CN107325295B - 具有超级电容性能的铜金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超级电容性能的铜金属有机框架材料及其制备方法与应用，该制备方法包括如下步骤：先将4,2′:6′,4″‑三吡啶‑4′‑苯甲酸与溴化亚铜混合后，再加入甲醇充分搅拌溶解后得到混合溶液，用氢氧化钠调节混合溶液的pH为6.8～7.2；然后将混合溶液置于110～140℃下反应24～60小时后，降温过滤分离析出晶体，最后晶体经过洗涤、干燥处理，即得到具有超级电容性能的铜金属有机框架材料。本发明采用4,2′:6′,4″‑三吡啶‑4′‑苯甲酸与溴化亚铜通过水热方法合成了具有三维结构和导电网络框架的Cu‑MOF材料，该材料具有高比电容，良好的速率能力和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容领域，具体地指一种具有超级电容性能的铜金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济快速发展、各种交通工具和电子智能产品数量不断攀升，传统燃料被大量消耗。为解决人类即将面临的能源与资源短缺、生态环境恶化的严峻局面，发展兼备高能量密度和大功率密度的高效绿色能源存储器件已成为一种可能解决手段。作为新型储能器件，超级电容器具备高于传统电容器功率密度和二次电池能量密度的优点，同时还具有充放电时间短、循环性能好、库伦效率高以及对环境友好等特点，因而成为本世纪最具潜力的新型绿色能源之一。目前，对超级电容器研究主要集中在电极材料的合成、电解液的制备及电容器的组装等领域。其中，超级电容器电容性能与电极材料的结构、性质等密切相关。因此，开发具有高能量密度、高功率密度、高循环稳定性的电极材料对超级电容器的发展具有重要意义。
金属有机骨架(MOFs)作为新材料具有可变的结构和性质，已在多个领域展现了广泛的应用前景，比如作为气体储存、催化、磁性、太阳能电池材料应用等。在过去几年中，对基于MOFs的材料的超级电容器的研究日益增长，相关研究结果表明利用MOFs作为超级电容电极的活性物质材料并应用于大型储能装置是行之有效的一种途径。
将MOFs材料用作超级电容器的使用主要有两种策略：一种是将MOFs用作制备金属氧化物，混合金属氧化物，金属纳米颗粒和多孔碳化合物的模板；另一个是MOFs直接用作超级电容器的活性电极材料。然而，现有的MOFs材料的比电容值十分有限，大多为400～600F·g-1，限制了MOFs材料的应用。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种具有超级电容性能的铜金属有机框架材料及其制备方法与应用，该制备方法采用4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与溴化亚铜通过水热方法合成了具有三维结构和导电网络框架的Cu-MOF材料，该材料具有高比电容，良好的速率能力和良好的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明所提供的一种具有超级电容性能的铜金属有机框架材料，该铜金属有机框架材料的中心金属Cu原子为五配位方式，呈现扭曲的四方锥构型；每个Cu原子的四个平面位置分别由一个单齿配位的羧基、两个吡啶环和一个水分子占据，顶点位置由一个溴离子占据，每个Cu原子通过溴离子和水分子与相邻Cu原子通过中心对称连接形成双核铜节点；
所述铜金属有机框架材料的化学式为[Cu2BrH2O(L)2]n，其中L为4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸阴离子配体，L的化学式为C16H10N3O2；所述铜金属有机框架材料的结构式如下：
其中，n为重复单元数，且n为正整数。
进一步地，所述金属有机框架材料属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为
α＝γ＝90°，β＝116.89°，晶胞体积为
本发明还提供了一种具有超级电容性能的铜金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：先将4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与溴化亚铜混合后，再加入甲醇充分搅拌溶解后得到混合溶液，用氢氧化钠调节混合溶液的pH为6.8～7.2；然后将混合溶液进行水热反应，再降温过滤分离析出晶体，最后晶体经过洗涤、干燥处理，即得到具有超级电容性能的铜金属有机框架材料。
进一步地，所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与溴化亚铜的质量比为1：1.8-2.2。
最佳地，所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与溴化亚铜的质量比为1：2。
进一步地，所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与甲醇的固液比为0.5～2mg/mL。
最佳地，所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与甲醇的固液比为1mg/mL。
进一步地，所述水热反应具体为将混合溶液置于110～140℃下反应24～60小时。
进一步地，所述洗涤处理具体为：采用甲醇洗涤3～6次。
进一步地，所述干燥处理具体为：在温度为80～100℃的条件下干燥0.5～3h。
本发明还提供了一种具有超级电容性能的铜金属有机框架材料的应用，所述具有超级电容性能的铜金属有机框架材料作为活性物质用于制备泡沫镍电极片。
进一步地，所述泡沫镍电极片的制备方法包括如下步骤：首先，按照质量比为8:1:1称取具有超级电容性能的铜金属有机框架材料、粘合剂、炭黑置于容器中，加入N-甲基吡咯烷酮，再超声处理1～1.5小时，得到混合浆料，然后把混合浆料涂于镍片上，在温度为80～90℃的条件下烘干12～24小时，最后用压片机进行压片，即可得到泡沫镍电极片。
进一步地，所述粘合剂为聚偏氟乙烯；所述粘合剂与N-甲基吡咯烷酮的固液比为1mg/mL。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明采用4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与溴化亚铜通过水热方法合成了具有三维结构和导电网络框架的Cu-MOF材料，采用的4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸配体，该配体本身具有较大的空间构型、具备三个方向的连接位点等特征，其与铜离子结合所构筑的MOFs材料应具有一定的结构稳定性及孔隙结构，而这将满足此类MOFs材料应用为超级电容材料的限制条件。
其二，本发明的铜金属有机框架材料的中心金属Cu原子为五配位方式，呈现扭曲的四方锥构型；每个Cu原子的四个平面位置分别由一个单齿配位的羧基、两个吡啶环和一个水分子占据，顶点位置由一个溴离子占据，每个Cu原子通过溴离子和水分子与相邻Cu原子通过中心对称连接形成双核铜节点；每一个L配体通过两个吡啶与羧基连接三个双核铜节点，得到具有较大孔隙率的三维网络结构，两个相同的三维结构相互穿插形成具有一维孔道的框架结构，形成导电网络框架，有利于提高材料的比电容。
其三，本发明的MOFs孔道结构中引入溴离子修饰表面可以增强储存电荷的能力，而MOFs本身的双重穿插结构则有利于稳定框架的构筑，两个因素整合后，使该材料在扫描速率为5mV·s-1时的比电容值为1600F·g-1；在0.5A·g-1时电极材料比电容为674F·g-1，表明了该电极材料在高电流密度工作条件下良好的电化学性能，说明材料具有高比电容、良好的速率能力、良好的循环稳定性，可以应用于作超级电容器的电极活性物质，具有作为超级电容器的潜在应用价值，并且制备工艺较为简单，为制备具有大的应用前景的超级电容器提供了方向。
附图说明
图1为本发明所述具有超级电容性能的铜金属有机框架的单晶衍射解析结构图；
图2为本发明所述具有超级电容性能的铜金属有机框架的二重穿插结构示意图；
图3为本发明所述具有超级电容性能的铜金属有机框架的循环伏安图；
图4为本发明所述具有超级电容性能的铜金属有机框架的不同扫描速度下的比电容图；
图5为本发明所述具有超级电容性能的铜金属有机框架的不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图6为本发明所述具有超级电容性能的铜金属有机框架的不同电流密度下的比电容曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
称取5mg4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸(市售产品，产自济南恒华试剂有限公司)和10mg溴化亚铜放入反应瓶中，并加入4mL的甲醇溶液，将反应瓶超声10min，取出用0.1moL/L的NaOH溶液调节溶液的pH为7，装入不锈钢反应釜后放入烘箱中，反应温度为130℃，时间48为小时，程序降温至30℃，得到产物为绿色晶体颗粒，降温过滤分离析出晶体，最后晶体经过洗涤、干燥处理，即可得到产物具有超级电容性能的铜金属有机框架材料，产率为60％。
实施例2：
称取5mg4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸(市售产品，产自济南恒华试剂有限公司)和9mg溴化亚铜放入反应瓶中，并加入5mL的甲醇溶液，将反应瓶超声12min，取出用0.09moL/L的NaOH溶液调节溶液的pH为7.2，装入不锈钢反应釜后放入烘箱中，反应温度为110℃，时间为60小时，程序降温至30℃，得到产物为大量绿色絮状沉淀和少量绿色晶体颗粒，降温过滤分离析出晶体，最后晶体经过洗涤、干燥处理，即可得到具有超级电容性能的铜金属有机框架材料，产率为65％。
实施例3：
称取5mg4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸(市售产品，产自济南恒华试剂有限公司)和11mg溴化亚铜放入反应瓶中，并加入2.5mL的甲醇溶液，将反应瓶超声10min，取出用0.09moL/L的NaOH溶液调节溶液的pH为6.8，装入不锈钢反应釜后放入烘箱中，反应温度为140℃，时间为24小时，程序降温至30℃，得到产物为大量绿色絮状沉淀和少量绿色晶体颗粒，降温过滤分离析出晶体，最后晶体经过洗涤、干燥处理，即可得到具有超级电容性能的铜金属有机框架材料，产率为62％。
实施例4：
称取5mg4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸(市售产品，产自济南恒华试剂有限公司)和10mg溴化亚铜放入反应瓶中，并加入10mL的甲醇溶液，将反应瓶超声15min，取出用0.1moL/L的NaOH溶液调节溶液的pH为6.8，装入不锈钢反应釜后放入烘箱中，反应温度为130℃，时间为48小时，程序降温至30℃，得到产物为大量绿色絮状沉淀和少量绿色晶体颗粒，降温过滤分离析出晶体，最后晶体经过洗涤、干燥处理，即可得到具有超级电容性能的铜金属有机框架材料，产率为66％。
效果例：
对实施例1～4制得的产物具有超级电容性能的铜金属有机框架的性质表征：
(1)铜金属有机框架材料的结构测定：
所得产物的单晶大小为0.20×0.20×0.15mm，在Oxford Gemini S Ultradiffractometer上用Mo-Kα(
)收得。单晶数据在300K测得，所有数据的经验吸收校正都是通过程序自带的CrysAlisRED完成。结构解析及精修都是通过SHELXS-2014程序得到所有的非氢原子采用全矩阵最小二乘法(full-matrixleast-squares refinementbased on F2)进行结构精修，所有非氢原子都做各向异性精修，有机配体上的氢原子是几何对称产生的
如图1所示，检测结果表明，该Cu-MOF的化学式为[Cu2BrH2O(L)2]，其中L为4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸阴离子配体，L的结构式为C16H10N3O2，中心金属Cu原子为五配位方式，呈现扭曲的四方锥构型。每个Cu原子的四个平面位置分别由一个单齿配位的羧基、两个吡啶环和一个水分子占据，顶点位置由一个溴离子占据。每个Cu原子通过溴离子和水分子与相邻Cu原子通过中心对称连接形成双核铜节点。每一个L配体通过两个吡啶与羧基连接三个双核铜节点，得到具有较大孔隙率的三维网络结构，两个相同的三维结构相互穿插形成具有一维孔道的框架结构，如图2所示。得到所述金属有机框架材料属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为
α＝γ＝90°，β＝116.89°，晶胞体积为
(2)铜金属有机框架材料的超级电容性能表征：
2.1电极的制备
首先，按照活性物质(实施例1～4所制备的具有超级电容性能的铜金属有机框架材料)：粘合剂：炭黑＝8:1:1的质量比例，分别称取8毫克的活性物质，1毫克的粘合剂(聚偏氟乙烯)，1毫克的炭黑，然后加入1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，得到一种浆状的混合物，超声处理1～1.5小时，使其能够充分均匀地混合在一起，然后把其涂到剪好的镍片上，再将其放入烘箱中，调节烘箱温度80℃，经过一晚上的干燥再将其取出，再用压片机进行压片，得到泡沫镍电极片。活性物质在泡沫镍电极片上的总含量为1.5mg。
2.2电化学性能测试
采用参比电极-对电极-工作电极体系进行了循环伏安、恒电流充放电、阻抗和循环寿命测试。我们的工作电极是泡沫镍电极，参比电极是饱和的Hg2Cl2/KCl电极，铂丝电极为对电极，电解液为6mol·L-1KOH溶液，在辰华CHI660E电化学工作站上进行测试。循环伏安测试的条件是：扫描电位窗口为-0.2V～0.6V，扫描速度为5、10、20、50、10、150、200、300、400mVs-1。在电压为0到0.3V，电流密度分别为0.5、1、2、5、10、20A·g-1进行恒电流充放电测试。
2.3超级电容性能
如图3是电极材料铜金属有机框架在型号为CHI660E电化学工作站的循环伏安法测试图，实验测试了以样品铜金属有机框架为材料的电极在多个扫描速率(mV·s-1)下的图像，扫描速率设置从5到200mV·s-1，电解液选用6M KOH，电压窗口设定值为0到0.6V。
由图3可以看出，在CV扫描速率的增加过程中，样品电极材料的氧化还原峰也随之而改变，两峰之间的间距拉大，而且氧化峰的峰位置向右移动，还原峰的峰位置向左移动。图4为根据图3由计算绘出的比电容随扫描速率变化曲线图，由图4可以清晰明了的得出结论，比电容的大小与CV的扫描速度成反比关系，CV扫描速率越大比电容值越小，在扫描速率为5mV·s-1时计算得出的样品电极的比电容值为1600F·g-1，在扫描速度为200mV·s-1，比电容仍然有252F·g-1。此电极材料的测试结果偏好，比电容较高，电化学性能较好。
图5是以样品铜金属有机框架为电极材料的电极在改变电流密度环境下的充放电时间对比图，由图5可以清楚的总结出电极的放电时间与通过电极的电流密度的大小成反比关系，当通过电极的电流密度增大，电极的材料的放电时间变短，在0.5A·g-1时电极材料的放电时间最长为460s，在20A·g-1时放电时间最短为9.8s。
图6为电极比电容与电流密度的关系图，由图6可以看出，当通过电极的电流密度不断增大，电极材料的比电容值逐渐减小，而且图线基本成线性关系，在0.5A·g-1时电极材料铜金属有机框架的比电容最大，为674F·g-1，而当电流密度达到20A·g-1时电极材料铜金属有机框架比电容最小，值为489F·g-1，仍然较高，而且20A·g-1相比于0.5A·g-1比电容保持率为72.5％，表明了该电极材料在高电流密度工作条件下良好的电化学性能，说明材料在电容方面具有较好的特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有超级电容性能的铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与溴化亚铜混合后，再加入甲醇充分搅拌溶解后得到混合溶液，用氢氧化钠调节混合溶液的pH为6.8～7.2；然后将混合溶液进行水热反应，再降温过滤分离析出晶体，最后晶体经过洗涤、干燥处理，即得到具有超级电容性能的铜金属有机框架材料；所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与溴化亚铜的质量比为1：1.8-2.2；
所述铜金属有机框架材料的化学式为[Cu2BrH2O(L)2]n，其中L为4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸阴离子配体，L的化学式为C16H10N3O2；所述铜金属有机框架材料的结构式如下：
其中，n为重复单元数，且n为正整数。
2.根据权利要求1所述的具有超级电容性能的铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4,2′:6′,4″-三吡啶-4′-苯甲酸与甲醇的固液比为0.5～2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的具有超级电容性能的铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应具体为将混合溶液置于110～140℃下反应24～60小时。
4.根据权利要求1所述的具有超级电容性能的铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理具体为：采用甲醇洗涤3～6次。
5.根据权利要求1所述的具有超级电容性能的铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理具体为：在温度为80～100℃的条件下干燥0.5～3h。
6.一种权利要求1所述的方法制备的具有超级电容性能的铜金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述具有超级电容性能的铜金属有机框架材料作为活性物质用于制备泡沫镍电极片。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述泡沫镍电极片的制备方法包括如下步骤：首先，按照质量比为8:1:1称取具有超级电容性能的铜金属有机框架材料、粘合剂、炭黑置于容器中，加入N-甲基吡咯烷酮，再超声处理1～1.5小时，得到混合浆料，然后把混合浆料涂于镍片上，在温度为80～90℃的条件下烘干12～24小时，最后用压片机进行压片，即可得到泡沫镍电极片。
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