CN110504110B - 一种多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种多联吡啶基金属有机骨架Ni‑MOF制备超级电容器的方法，将镍基金属、两种有机配体混合加入水溶液中搅拌均匀，溶液完全分散后转移到反应釜里并在烘箱中进行热反应制得Ni‑MOF。同时该材料比电容高、循环稳定性好、使用寿命长、反应响应速度快，符合超级电容器高效性、持久性的要求。
Description
技术领域
本发明属于电能存储材料化学领域，特别涉及多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是一种网状或立体的多孔配位聚合物,与传统的多孔材料相比,拥有大孔径率和高比表面积的特点.在结构上,可以在已有MOFs的基础上更换相似的配体,从而获得更大的孔径和比表面积或更为规律的结构.在功能上,可以通过更换配位数相同的金属离子，以获得不同的性能。或通过扩大孔径、增加活性位点等来获得更好的吸附、存储性能。从合成初期的储氢材料，到后来的气体存储、染料吸附，再后来的催化反应和药物运输以及现在的超级电容器，MOFs材料活跃于各个研究领域之中。
超级电容器是一种新兴的电能存储材料,是介于传统电容器和充电电池的一种材料.它主要用反应速度快,储能性能好,使用寿命长的特点.是一种高效，清洁的储能材料。超级电容器主要有两种工作方式，一种是双电层电容器，另一种是赝电容电容(法拉第电容器)。双电层电容器的原理是：充电过程中，带有与电极相反电荷的离子储存在双电层中，放电时离子逸出形成电流。赝电容电容器的原理是：通过电极表面发生氧化还原反应或活性物质的吸附和脱附进行充放电。而MOFs作为超级电容器时，属于第二种工作方式，即赝电容电容器。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法，解决现有技术中存在的储能设备循环寿命短、功率低等技术问题。
技术方案：
一种多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法，包括如下步骤：
第一步，有机构筑单元：将1,4-萘二甲酸和1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯放入开口的玻璃瓶中，加入蒸馏水；
第二步，无机构筑单元：在开口的玻璃瓶中再加入镍基金属盐Ni(Ac)2，并将开口的玻璃瓶放入塑料内胆，将塑料内胆放入高压反应釜中，并旋紧；
第三步，水热法反应：在设定温度、设定反应时间下，把高压反应釜放在恒温烘箱中进行反应，制备得到黄色树枝状晶体多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF；
第四步，收集：把反应获得的多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF干燥后与碳纳米管投入研磨机中进行研磨10min，之后加入粘结剂继续研磨10min，于恒温烘箱中干燥后得到活性物质，所述恒温烘箱温度为50℃，干燥时间为24h；
第五步：将活性物质放在一片泡沫镍的一端，再盖上另一片泡沫镍在压力机进行压片，获得超级电容器；
第六步：将制好的电极用三电极工作方式进行电化学性能测试，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片电极，电解质溶液使用6mol/L的KOH溶液，KOH溶液是由336g片状KOH放入1L的蒸馏水中制成，该过程需要不断搅拌，直到KOH完全溶解于蒸馏水中。
作为本发明的一种优选技术方案：所述Ni(Ac)2、1,4-萘二甲酸与1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯按质量份数配比称取：Ni(Ac)220份、1,4-萘二甲酸4-6份、1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯0.8-1份。
作为本发明的一种优选技术方案：所述Ni(Ac)2的质量为0.02g，1,4-萘二甲酸的质量为0.005g，1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯的质量为0.001g，加入水的量为5mL。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中，恒温烘箱设定的温度为130-150℃，反应时间为60-80h，优选地恒温烘箱设定的温度为150℃，反应时间为72h。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第四步中多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF、碳纳米管和粘结剂按8:1:1的质量比，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第五步中称量活性物质的量为2.5-2.9mg，优选的活性物质的质量为2.7mg。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第五步中，压力机下进行压片，气压为5兆帕，保持时间为50-65s，优选的保持时间为一分钟。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第六步中性能测试用循环伏安法对工作系统进行比电容测试，分别在1、2、4、6、8、10、20mV/s的扫描速率下测试。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第六步中性能测试用恒流充放电法对工作系统进行比电容测试，分别在1、2、5、10、15、20A/g的电流密度下测试。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第六步中性能测试电化学性能测定为10A/g的电流密度下，对材料进行10000次充放电测试。
有益效果：本申请所述多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、使材料具有良好储能效应的同时具有优秀的循环使用寿命。
2、在1mV/s的扫描速率下，拥有332.8F/g的高比电容，有较好的储能特性。
3、在20A/g的电流密度下，对比1A/g电流密度的比电容，损失率仅14％，说明反应的响应速度快。
4、在10000次充放电的条件下，电容器的效率仍为100％，说明有超高的使用寿命。
5、比电容高，(在1mV/s的扫描速率下比电容达到332.8F/g)、循环稳定性好(在10000次的循环下效率仍能达到100％，使用寿命长、反应响应速度快，符合超级电容器高效性、持久性的要求。
附图说明：
图1为本申请中Ni-MOF的结构单元示意图；
图2为本申请的Ni-MOF超级电容器的循环伏安法测试曲线图；
图3为本申请的Ni-MOF超级电容器的恒流充放电测试曲线图；
图4为本申请的Ni-MOF超级电容器的循环稳定性测试曲线图；
图5为本申请压片制得的超级电容器图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。
粉末X-射线衍射检测使用的仪器为Bruker D8ADVANCE。
单晶X-射线衍射分析使用的仪器为Bruker D8venture衍射仪，测定温度为293K。
电化学性能测试使用的仪器是上海辰华CHI 760E电化学工作站。
实施例1
如图5所示，一种多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法，包括如下步骤：
第一步，有机构筑单元：将1,4-萘二甲酸的质量为0.005g和1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯的质量为0.001g放入开口的玻璃瓶中，加入蒸馏水5mL；
第二步，无机构筑单元：在开口的玻璃瓶中再加入镍基金属盐Ni(Ac)20.02g，并将开口的玻璃瓶放入塑料内胆，将内胆放入高压反应釜中，并旋紧；
第三步，水热法反应：恒温烘箱设定的温度为150℃、反应时间为72h下，将高压反应釜放在恒温烘箱中进行反应，制备得到黄色树枝状晶体多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF；
第四步，收集：把反应获得的多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF干燥后与碳纳米管投入研磨机中进行研磨10min，之后加入粘结剂继续研磨10min，所述多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF、碳纳米管和粘结剂聚四氟乙烯的质量比为8:1:1，于恒温烘箱中干燥后得到活性物质，恒温烘箱温度为50℃，干燥时间为24h；
第五步：将活性物质放在一片泡沫镍的一端，活性物质的质量为2.7mg，再盖上另一片泡沫镍在压力机进行压片，气压为5兆帕，保持时间为一分钟，获得超级电容器；
第六步：将制好的电极用三电极工作方式进行性能测试，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片电极，电解质溶液使用6mol/L的KOH溶液。
如图1所示，Ni-MOF有两个中心金属离子，一种是和两个水一个1,4-萘二甲酸单齿桥联，和一个1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯三齿螯合，另一种是和两个1,4-萘二甲酸和一个水单齿桥联，和一个1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯三齿螯合。
Ni-MOF的电化学性能测试，有如下步骤：
第一步，实验前准备：配置浓度为6mol/L的KOH电解质溶液。KOH溶液是由336g片状KOH放入1L的蒸馏水中制成。该过程需要不断搅拌，直到KOH完全溶解于蒸馏水中。第二步，用循环伏安法对工作系统进行比电容测试，分别在1、2、4、6、8、10、20mV/s的扫描速率下测试。测试曲线如图2所示：
计算公式为
其中m是Ni-MOF的质量(g)；
v是扫描速率(mV/s)；
△V为窗口电压(V)。
表1是经过计算得到的不同扫描速率下的比电容。
表1、Ni-MOF在不同扫描速率下的比电容
第三步，用恒流充放电法对工作系统进行比电容测试，分别在1、2、5、10、15、20A/g的电流密度下测试。测试曲线如图3所示：
计算公式为
其中I为电流(A)；
△t为放电时间(t)；
m是Ni-MOF的质量(g)；
△V为窗口电压(V)。
表2是经过计算得到的不同电流密度下得到的比电容以及相应的损失率
| 电流密度(A/g) | 1 | 2 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 比电容(F/g) | 135.5 | 132.4 | 127.5 | 122.4 | 121.6 | 117.2 |
| 损失率(％) | - | 2.3 | 5.9 | 9.7 | 10.3 | 13.5 |
表2Ni-MOF在不同电流密度下的比电容及相应损失率
第四步，在10A/g的电流密度下，对材料进行10000次充放电测试。测试曲线如图4.
表3为一定扫描次数下的比电容效率。
| 充放电次数(n) | 1000 | 2000 | 3000 | 4000 | 5000 | 10000 |
| 保持效率(％) | 100 | 100 | 100 | 91.67 | 100 | 100 |
表3Ni-MOF在一定充放电次数对应的保持效率
实施例2
一种多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法，包括如下步骤：
第一步，有机构筑单元：按质量份数配比称取Ni(Ac)220份、1,4-萘二甲酸4份、1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯0.8份，将1,4-萘二甲酸4份和1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯0.8份，放入开口的玻璃瓶中，加入蒸馏水5mL；
第二步，无机构筑单元：加入镍基金属盐Ni(Ac)220份，并将玻璃瓶放入塑料内胆，将内胆放入高压反应釜中；
第三步，水热法反应：恒温烘箱设定的温度为130℃、反应时间为60h下，在恒温烘箱中进行反应，制备得到黄色树枝状晶体Ni-MOF；
第四步，收集：把反应获得的多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF干燥后与碳纳米管投入研磨机中进行研磨，之后加入粘结剂继续研磨，所述多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF、碳纳米管和粘结剂聚四氟乙烯的质量比为8:1:1，于恒温烘箱，恒温烘箱温度为50℃，干燥时间为24h，干燥后得到活性物质；
第五步：将活性物质放在一片泡沫镍的一端，活性物质的质量为2.5mg，再盖上另一片泡沫镍在压力机进行压片，气压为5兆帕，保持时间为一分钟，获得超级电容器；
第六步：将制好的电极用三电极工作方式进行性能测试，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片电极，电解质溶液使用6mol/L的KOH溶液。
实施例3
一种多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法，包括如下步骤：
第一步，有机构筑单元：按质量份数配比称取Ni(Ac)220份、1,4-萘二甲酸6份、1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯1份，将1,4-萘二甲酸6份和1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯1份，放入开口的玻璃瓶中，加入蒸馏水5mL；
第二步，无机构筑单元：加入镍基金属盐Ni(Ac)220份，并将玻璃瓶放入塑料内胆，将内胆放入高压反应釜中；
第三步，水热法反应：恒温烘箱设定的温度为150℃、反应时间为80h下，在恒温烘箱中进行反应，制备得到黄色树枝状晶体Ni-MOF；
第四步，收集：把反应获得的多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF干燥后与碳纳米管投入研磨机中进行研磨，之后加入粘结剂继续研磨，所述多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF、碳纳米管和粘结剂聚四氟乙烯的质量比为8:1:1，于恒温烘箱，恒温烘箱温度为50℃，干燥时间为24h，中干燥后得到活性物质；
第五步：将活性物质放在一片泡沫镍的一端，活性物质的质量为2.9mg，再盖上另一片泡沫镍在压力机进行压片，气压为5兆帕，保持时间为一分钟，获得超级电容器；
第六步：将制好的电极用三电极工作方式进行性能测试，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片电极，电解质溶液使用6mol/L的KOH溶液。
实施例4
一种多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法，包括如下步骤：
第一步，有机构筑单元：按质量份数配比称取Ni(Ac)220份、1,4-萘二甲酸5份、1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯0.9份，将1,4-萘二甲酸5份和1,4-二(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯0.9份，放入开口的玻璃瓶中，加入蒸馏水5mL；
第二步，无机构筑单元：加入镍基金属盐Ni(Ac)220份，并将玻璃瓶放入塑料内胆，将内胆放入高压反应釜中；
第三步，水热法反应：恒温烘箱设定的温度为140℃、反应时间为70h下，在恒温烘箱中进行反应，制备得到黄色树枝状晶体Ni-MOF；
第四步，收集：把反应获得的多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF干燥后与碳纳米管投入研磨机中进行研磨，之后加入粘结剂继续研磨，所述多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF、碳纳米管和粘结剂聚四氟乙烯的质量比为8:1:1，于恒温烘箱，恒温烘箱温度为50℃，干燥时间为24h，干燥后得到活性物质；
第五步：将活性物质放在一片泡沫镍的一端，活性物质的质量为2.7mg，再盖上另一片泡沫镍在压力机进行压片，气压为5兆帕，保持时间为一分钟，获得超级电容器；
第六步：将制好的电极用三电极工作方式进行性能测试，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片电极，电解质溶液使用6mol/L的KOH溶液。
Claims (7)
1.一种多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，有机构筑单元：将1,4-萘二甲酸和1,4-二(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯放入开口的玻璃瓶中，加入蒸馏水；
第二步，无机构筑单元：在开口的玻璃瓶中再加入镍基金属盐Ni（Ac）2，并将开口的玻璃瓶放入塑料内胆，将塑料内胆放入高压反应釜中，并旋紧；
第三步，水热法反应：在设定温度、设定反应时间下，把高压反应釜放在恒温烘箱中进行反应，制备得到黄色树枝状晶体多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF；
第四步，收集：把反应获得的多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF干燥后与碳纳米管投入研磨机中进行研磨10min，之后加入粘结剂继续研磨10min，于恒温烘箱中干燥后得到活性物质，所述恒温烘箱温度为50℃，干燥时间为24h；
第五步：将活性物质放在一片泡沫镍的一端，再盖上另一片泡沫镍在压力机进行压片，获得超级电容器；
第六步：将制好的电极用三电极工作方式进行电化学性能测试，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片电极，电解质溶液使用6mol/L的KOH溶液，KOH溶液是由336g片状KOH放入1L的蒸馏水中制成，该过程需要不断搅拌，直到KOH完全溶解于蒸馏水中。
2.根据权利要求1所述多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述Ni（Ac）2、1,4-萘二甲酸与1,4-二(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯按质量份数配比称取：Ni（Ac）220份、1,4-萘二甲酸4-6份、1,4-二(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基) 苯0.8-1份。
3.根据权利要求1所述多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述Ni（Ac）2的质量为0.02g，1,4-萘二甲酸的质量为0.005g，1,4-二(2,2':6',2''-三联吡啶-4'-基)苯的质量为0.001g，加入水的量为5mL。
4.根据权利要求1所述多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述第三步中，恒温烘箱设定的温度为130-150℃，反应时间为60-80h。
5.根据权利要求1所述多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述第四步中多联吡啶基金属有机骨架材料Ni-MOF、碳纳米管和粘结剂的质量比为 8:1:1 ，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述第五步中称量活性物质的量为2.5-2.9mg。
7.根据权利要求1所述多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述第五步中，压力机下进行压片，气压为5兆帕，保持时间为50-65s。
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