CN113945616B - Ni-MOF/MWCNT为敏感电极的混成电位型室温NO传感器、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种以Ni‑MOF/MWCNT(NM)混合物为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器、制备方法及其应用，属于气体传感器技术领域，其在室温条件下可以检测ppb级浓度的NO。传感器由K2Fe4O7基板、Au参考电极和NM混合物敏感电极组成。本发明中采用K2Fe4O7材料作为传感器的离子导电层，并使用高电化学催化活性的NM混合物材料作为敏感电极。通过改变基板种类来增大基底材料的离子电导率，结合导电性良好的MWCNT和对NO电化学反应具有催化活性的Ni‑MOF来提升敏感电极的电催化活性，实现混成电位型固体电解质气体传感器在室温环境高灵敏检测NO的目的。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以Ni-MOF/MWCNT混合物(NM)为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器及其制备方法，其主要用于大气环境中ppb级NO的室温灵敏检测。
背景技术
NO作为主要的大气污染物之一，会造成腐蚀性酸雨、雾霾等环境安全事故。大气中过高浓度的NO也会对人类健康构成威胁，如导致哮喘和癌症等疾病。因此，检测NO对于抑制空气污染、避免中毒具有重要意义。在众多气体传感器中，固体电解质混成电位型传感器具有成本低、响应恢复时间快、全固态结构、安全、小型化等特点，在NO检测中显示出很大的传感优势。然而，目前大多数固体电解质混成电位型传感器需要在高温下工作才能获得高灵敏度，这将导致额外的能耗并对电路设计提出更高的要求。因此，迫切需要一种可以在室温下工作的固体电解质混成电位型传感器用于NO检测。因此，我们提出了一种基于新型K2Fe4O7固体电解质、NM混合物敏感电极的混成电位型室温NO传感器，在室温条件下即可实现对ppb级NO的高灵敏检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种以NM混合物为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器及其制备方法，以开发能够在室温工作的混成电位型固体电解质NO传感器，促进这种传感器在大气环境检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限、较快的响应恢复速度，很好的重复性、重现性和选择性。
本发明所涉及的NO传感器是以K2Fe4O7固体电解质和高电化学催化性能NM混合物材料为敏感电极制作的新型室温NO传感器，K2Fe4O7作为离子导电层，NM混合物为敏感电极材料。通过改变基板种类来增大基底材料的离子电导率，实现混成电位型固体电解质气体传感器在室温环境检测NO的目的。同时通过对NO电化学反应有良好催化活性Ni-MOF与良好电子转移能力MWCNT的组合，构建电催化活性更强的敏感电极，从而构筑室温下高灵敏的混成电位固体电解质型NO传感器。
本发明所述的一种以NM混合物为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器，如图1所示，由固体电解质K2Fe4O7基板、NM混合物敏感电极和Au参考电极所构成；敏感电极和参考电极为对称的条状结构，彼此分立地制备在K2Fe4O7基板上表面的两端，在敏感电极和参考电极上引出Pt丝作为电极引线；K2Fe4O7固体电解质和NM混合物敏感电极材料由如下方法制备得到：
K2Fe4O7的合成：在室温下将3～5g Fe(NO3)3·9H2O加入到30～34mL蒸馏水中，在持续搅拌下逐渐加入64～70g KOH；然后，将所得混合物转移到耐高温、耐高压的不锈钢反应釜中，在220～260℃下反应44～50h；反应完成后，将所得沉淀用蒸馏水洗涤，并在60～80℃下干燥，得到的K2Fe4O7块状材料；将K2Fe4O7块状材料进行研磨，得到K2Fe4O7的超细粉末(3500～4500目)，再将超细粉末通过压片机压制成直径10～15mm的圆形K2Fe4O7基板，并切割成具有一定长、宽、高度的K2Fe4O7基板。
Ni-MOF的合成：称取0.3～0.4g Ni(OAc)2·4H2O分散到28～32mL去离子水中，将0.1～0.2g对苯二甲酸加入到28～32mL N,N-二甲基乙酰胺中；将上述两种溶液混合均匀后转移到不锈钢反应釜中，在140～160℃反应2～4h；待冷却至室温后，将产物用去离子水和乙醇交替离心清洗；最后在50～70℃下干燥，从而得到Ni-MOF敏感电极材料。
NM混合物的制备：称取0.1～0.2g制备得到Ni-MOF敏感电极材料和0.01～0.02g的MWCNT进行物理混合并研磨均匀，得到NM混合物敏感电极材料粉末；MWCNT购自先丰纳米科技有限公司，Ni-MOF与MWCNT的质量比为10：1。
本发明所述的NO传感器的制备步骤如下：
(1)制作Au参考电极：在K2Fe4O7基板上表面的一端使用Au浆刷涂15～30μm厚的Au参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极的中间位置作为参考电极引线，再将另一根Pt丝对折后用Au浆粘在K2Fe4O7基板上表面另一端的中间位置作为敏感电极引线；然后将K2Fe4O7基板放置在红外灯下烘烤0.5～2小时，再在600～800℃下烧结0.2～1小时，去除Au浆中的松油醇，最后降至室温；
(2)制作NM混合物敏感电极：将NM混合物敏感电极材料粉末和去离子水超声混合形成NM混合物浆料，NM敏感电极材料的浓度为40～60mg/mL；蘸取NM混合物浆料刷涂在K2Fe4O7基板上与参考电极对应的另一端，制备15～30μm厚的条状敏感电极；
(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的K2Fe4O7基板在20～40℃烘干20～30h；
(4)将烘干好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以NM混合物为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器。
本发明中采用新型K2Fe4O7固体电解质作为传感器的离子传输层，并使用NM复合材料作为敏感电极，其中NM复合材料中的Ni-MOF对NO的电化学反应具有良好的催化活性，可以降低电化学反应的活化能，MWCNT具有良好的导电性，可以加速电子转移过程，有利于室温下高灵敏NO传感器的构建。本发明通过对固体电解质和敏感电极材料的创新，实现混成电位型固体电解质NO传感器在室温领域的突破及室温下高灵敏的NO传感器的构建。
本发明的优点：
(1)传感器利用新型的固体电解质——K2Fe4O7，在室温下具有优异的离子导电性能，可实现混成电位型固体电解质气体传感器在室温环境的构建；并且在室温条件下可以用于检测ppb级浓度的NO，大气环境中NO的低功耗、便捷检测。
(2)传感器利用新型的敏感电极材料——Ni-MOF，Ni-MOF在室温下对NO具有良好的电催化活性，同时MOF材料的多孔结构有利于气体的快速传输，这些特性可以实现具有快速响应恢复特性的室温NO传感器的构建。
(3)设计了敏感电极引入MWCNT的增感策略——MWCNT具有良好的导电性，可以加速电子的转移过程，进一步提升Ni-MOF敏感电极的电催化活性，有助于室温高灵敏NO传感器的构建。
(4)传感器在室温工作，无需加热电源，降低了功耗，简化了电路。
(5)采用平板式传感器结构，体积小，易于集成，适用于大批量生产。
附图说明
图1：本发明所述的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器的结构示意图。
各部分名称：Pt丝电极引线1、K2Fe4O7基板2、Au参考电极3、NM混合物敏感电极4。
图2：本发明中的(a)Ni-MOF敏感电极材料(b)MWCNT敏感电极材料和(c)NM混合物敏感电极材料的XRD图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。
如图2(a)所示，Ni-MOFs的XRD图谱与[Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O4)]2·2H2O(JCPDSNO.035-1677)的标准谱图一致，证明敏感电极材料Ni-MOF的成功合成。在图2(b)中，敏感电极材料MWCNT的XRD图谱与石墨碳的标准卡一致，并且没有其他杂峰，证明了MWCNT样品中不含有其他杂质。在图2(c)中，NM混合物的衍射峰与石墨碳和[Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O4)]2·2H2O标准卡相对应，证明了NM混合物中Ni-MOF和MWCNT的共存。
图3：本发明中的敏感电极材料的SEM图。
如图3所示，a：Ni-MOF，b：MWCNT，c：Ni-MOF/MWCNT混合物敏感电极材料在200nm尺度下的SEM图。其中，Ni-MOF为二维纳米片堆叠而成的多层纳米片；MWCNT为直径约为33nm的纳米管；NM混合物由纳米管和纳米片共同组成，进一步证实了Ni-MOF/MWCNT混合物中Ni-MOF和MWCNT的共存。
图4：利用Ni-MOF、MWCNT和NM混合物作为敏感电极材料的传感器的响应值(NO气氛与空气中的电势差值ΔV定义为传感器的响应值，ΔV＝Vgas-Vair，其中Vgas与Vair分别为在NO气氛中和空气气氛中敏感电极与参考电极间的电势差值)对500ppb NO的响应曲线。(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值ΔV，测试温度为25℃，相对湿度为60％RH)。
如图4所示，为实施例1、2、3所制作的器件对500ppb NO的响应曲线。从图中可以看出，实施例1、2、3对500ppb NO的响应值分别为-8mV、-13mV和-34mV。实施例3对NO的响应值远高于实施例1和实施例2。由此可见，NM混合物作为敏感电极材料的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器具有最大的响应值，表现出了良好的气敏特性。在之后的传感性能测试中，以实施例3为最优器件进行测试。
图5：以NM混合物作为敏感电极材料的传感器在25℃和60％RH环境中的(a)连续响应曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值ΔV)；(b)灵敏度拟合曲线(其中，横坐标为浓度，纵坐标为电势差值ΔV)；(c)100ppb NO的响应恢复瞬态曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值ΔV)。
如图5(a)所示，为实施例1所制作的器件的连续响应。从图可见，器件对1ppm NO的响应值较高可达到-47mV，并且对于100ppb的NO，响应值可达到-6mV，传感器在室温25℃和60％RH的湿度氛围内展现了检测NO的可行性，并且具有很低的检测下限。如图5(b)所示，在20ppb～500ppb的浓度区间范围内，传感器的响应值与的NO浓度呈现线性响应趋势，灵敏度为-68mV/ppm；在500ppb～1ppm的浓度区间范围内，传感器的响应值与NO浓度呈现对数线线性响应趋势，灵敏度为-55.1mV/decade。传感器对于100ppb NO的瞬态响应恢复曲线如图5(c)所示，对100ppb NO的响应时间和恢复时间分别为19s和25s。该传感器在室温NO传感器中展现了快速的响应恢复特性。
图6：以NM混合物作为敏感电极材料的传感器在25℃和60％RH环境中对50ppb NO和200ppb NO的重复性曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值ΔV和电势差值变化率)。
如图6所示，为实施例3所制作的器件在25℃和60％RH环境中对50ppb NO和200ppbNO的重复性。从图可见，在连续5次测试中，传感器对50ppb NO和200ppb NO的响应值和响应曲线保持一致，其中对50ppb NO和200ppb NO的最大变化率为16％和6％，说明所制作的传感器具有良好的重复性。
图7：以NM混合物作为敏感电极材料的传感器的选择性柱形图(其中，横坐标为电势差值ΔV，纵坐标为测试气体：从上到下分别为5％二氧化碳(CO2)、100ppm乙醇、1ppm丙酮、1ppm氨气(NH3)、1ppm一氧化碳(CO)、1ppm硫化氢(H2S)、500ppb一氧化氮(NO)、和1ppm一氧化氮(NO)，测试温度为25℃，相对湿度为60％RH)。
如图7所示，为实施例3所制作的器件的选择性测试。从图中可以看出，器件对NO表现出了最大的敏感特性，远高于其他同浓度或者高浓度的干扰气体的响应值，说明所制作的器件具有优异的选择性。
具体实施方式
实施例1：
用水热法制备K2Fe4O7和Ni-MOF材料，将Ni-MOF作为敏感电极材料制作K2Fe4O7基混成电位型NO传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：
1.K2Fe4O7基板的制作：在室温下将4.0g Fe(NO3)3·9H2O加入到32mL蒸馏水中，在持续搅拌下逐渐加入68g KOH。然后，将混合物转移到耐高温耐高压的不锈钢高压釜中，反应温度为240℃，反应时间为48h。反应完成后，所得沉淀用蒸馏水洗涤，并在70℃下干燥。将得到的K2Fe4O7块状材料进行研磨，得到K2Fe4O7的超细粉末(约为4000目)，并将超细粉末通过压片机压制成直径13mm的圆形K2Fe4O7基板，并切割成长宽2×2mm的K2Fe4O7基板，厚度为0.6mm。
2.敏感电极材料Ni-MOF的制备：称取0.372g的Ni(OAc)2·4H2O加入到30mL去离子水中，搅拌直到得到均匀的溶液。同时，将0.125g的对苯二甲酸加入到30mL N,N-二甲基乙酰胺中并持续搅拌。将对苯二甲酸溶液和Ni(OAc)2溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液。将上述混合溶液转移到不锈钢反应釜中，在150℃反应3h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇交替离心清洗。最后，在60℃下干燥，得到敏感电极材料Ni-MOF。
3.制作Au参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.6mm的K2Fe4O7基板上表面的一侧刷涂Au浆制作一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的Au参考电极，同时用一根长度为1cm的Pt丝对折后，把弯折处用Au浆粘在参考电极中间位置上引出电极引线；在参考电极相对的一侧即敏感电极端，同样对折1cm的Pt丝，用Au浆粘在K2Fe4O7基板表面上，引出电极引线；然后将K2Fe4O7基板在红外灯下烘烤1小时，再将K2Fe4O7基板在750℃下烧结0.5小时，从而排除Au浆中的松油醇，并固定住Pt丝，最后降至室温。
4.制作Ni-MOF敏感电极：将Ni-MOF敏感电极材料加入到去离子水中，得到密度为50mg/mL的均匀敏感电极浆料。在敏感电极端涂覆Ni-MOF敏感电极浆料制作敏感电极，厚度为20μm，长宽为2×0.5mm。最后，在空气氛围30℃下干燥24h。
5.器件焊接：将传感器焊接在六角管座对应电极上，封装后得到本发明所述的以Ni-MOF为敏感电极材料的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器。
实施例2：
器件的制作过程与实施例1相同，将敏感电极材料Ni-MOF替换成敏感电极材料MWCNT。敏感电极材料MWCNT购买自先丰纳米科技有限公司。
实施例3：
器件的制作过程与实施例1相同，将敏感电极材料Ni-MOF替换成敏感电极材料NM混合物。
敏感电极材料NM混合物制备过程如下：敏感电极材料NM混合物的制备：称取0.1g制备得到Ni-MOF和0.01g的MWCNT进行物理混合并研磨均匀，将得到的混合物粉加入到2mL去离子水中并超声15分钟。
表1：以Ni-MOF、MWCNT、NM混合物为敏感电极的传感器对500ppb NO气体的ΔV值
表2：以NM混合物为敏感电极的传感器的ΔV随NO浓度的变化
将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、20ppb NO、50ppbNO、100ppb NO、200ppb NO、500ppb NO、700ppb NO、1ppm NO、的气氛中进行电压信号测试。
表1中列出了分别以Ni-MOF、MWCNT、NM混合物为敏感电极材料制作的K2Fe4O7基混成电位型传感器对500ppb NO在NO气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值(响应值)。从表中可以看到，使用NM混合物为敏感电极材料的器件对500ppb NO响应值最高，是其他2个器件响应值的3倍和4倍，具有最好的传感性能。
与此同时，表2列出了以NM混合物为敏感电极材料制作的K2Fe4O7基混成电位型传感器在不同浓度NO的气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随NO浓度递增的变化值。可以看到NM混合物器件表现出了很高的灵敏度，而且对于低浓度NO也有可接受的响应值。由此两个结果可见，在室温型混成电位型固体电解质气体传感器中，通过构建MWCNT和Ni-MOF复合体系结合MWCNT的良好电子转移能力和Ni-MOF对NO的催化活性及多孔结构，可以构筑对NO具有更强电催化活性的敏感电极，从而获得室温下高灵敏的NO混成电位型固体电解质气体传感器。
Claims (4)
1.一种以Ni-MOF/MWCNT混合物为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器，其特征在于：该传感器依次由K2Fe4O7基板、Au参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在K2Fe4O7基板上表面的两端，敏感电极材料为Ni-MOF/MWCNT混合物，且Ni-MOF/MWCNT混合物由如下步骤制备得到，
(1)Ni-MOF的合成：称取0.3～0.4g Ni(OAc)2·4H2O分散到28～32mL去离子水中，并将0.1～0.2g对苯二甲酸加入到28～32mL N-N二甲基乙酰胺中；将上述两种溶液混合均匀后在140～160℃反应2～4h；待冷却至室温后，将产物用去离子水和乙醇交替离心清洗；最后在50～70℃下干燥，从而得到Ni-MOF敏感电极材料；
(2)Ni-MOF/MWCNT混合物的制备：称取0.1～0.2g步骤(1)得到的Ni-MOF敏感电极材料和0.01～0.02g的MWCNT进行物理混合并研磨均匀，得到Ni-MOF/MWCNT混合物敏感电极材料粉末，其中Ni-MOF与MWCNT的质量比为10：1。
2.权利要求1所述的一种以Ni-MOF/MWCNT混合物为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)制作Au参考电极：在K2Fe4O7基板上表面的一端使用Au浆刷涂15～30μm厚的Au参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极的中间位置作为参考电极引线，再将另一根Pt丝对折后用Au浆粘在K2Fe4O7基板上表面另一端的中间位置作为敏感电极引线；然后将K2Fe4O7基板放置在红外灯下烘烤0.5～2小时，再在600～800℃下烧结0.2～1小时，去除Au浆中的松油醇，最后降至室温；
(2)制作Ni-MOF/MWCNT混合物敏感电极：将Ni-MOF/MWCNT混合物敏感电极材料粉末和去离子水超声混合形成浆料，Ni-MOF/MWCNT混合物敏感电极材料的浓度为40～60mg/mL；蘸取Ni-MOF/MWCNT混合物浆料刷涂在K2Fe4O7基板上与参考电极对应的另一端制备15～30μm厚的条状敏感电极；
(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的K2Fe4O7基板在20～40℃烘干20～30h；
(4)将烘干好的器件进行焊接、封装，从而制备得到以Ni-MOF/MWCNT混合物为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器。
3.如权利要求2所述的一种以Ni-MOF/MWCNT混合物为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器的制备方法，其特征在于：是在室温下将3～5gFe(NO3)3·9H2O加入到30～34mL蒸馏水中，在持续搅拌下逐渐加入64～70gKOH；然后，将所得混合物在220～260℃下反应44～50h；反应完成后，将所得沉淀用蒸馏水洗涤，并在60～80℃下干燥，得到的K2Fe4O7块状材料；将K2Fe4O7块状材料进行研磨，得到K2Fe4O7的超细粉末，再将超细粉末通过压片机压制成直径10～15mm的圆形K2Fe4O7基板，并切割成具有一定长、宽、高度的K2Fe4O7基板。
4.权利要求1所述的一种以Ni-MOF/MWCNT混合物为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器在室温条件下检测ppb级浓度NO中的应用。
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