CN105973957A - 碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感器及其制备方法 - Google Patents

碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感器及其制备方法，其主要用于大气环境中微量CO的监测。其主要由不锈钢气体扩散帽、膜电极、不锈钢集电层和不锈钢储水罐四部分组成，膜电极是由两个碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层和位于两个敏感材料层之间的Nafion膜构成。本发明以Nafion膜为固态电解质，利用碳材料担载贵金属铂颗粒作为敏感材料，通过改变碳材料的种类(导电炭黑、多壁碳纳米管、碳纤维)来增强铂颗粒的分散性，以提高铂颗粒的有效催化面积，从而达到在低铂担载量的条件下提高敏感特性的目的。

Description

碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感 器及其制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感器及其制备方法，其主要用于大气环境中微量CO的监测。
背景技术
一氧化碳(CO)作为大气环境主要污染物之一，主要产生于石油、天然气等能源的不完全燃烧过程。CO是一种无色无味的有毒气体，进入人体后极易与血红蛋白结合，抑制细胞呼吸，从而产生严重的中毒反应，轻则使人昏迷，严重时能使人丧命。我国环境卫生部门规定空气中CO的日平均浓度不得超过0.8ppm，一次性最高容许浓度为2.4ppm。因此研发对环境中微量CO实行监测的传感器对环境保护及生命安全等方面均具有重大的意义。
目前对于低浓度CO的检测主要采用气相色谱法或者红外光谱法等测试方法，这些测试方法普遍都比较复杂，而且造价高，体积大，不利于实时、在线检测。与这些测试方法相比，采用气体传感器来检测CO的方法具有体积小、价格低廉、操作简单、响应迅速等特点，因此备受研究者的关注。
基于Nafion膜的电流型传感器在室温下工作，不采用任何加热设备，功耗低，进一步简化了传感器制作过程；采用固态聚合物膜作为电解质，因此避免了环境污染；与CO浓度呈现良好的线性，灵敏度高，响应时间短，检测下限低；传感器附带的储水罐能维持Nafion膜的高湿度，保证膜的质子导电率，从而使传感器稳定性大大增强。
这种新型的电流型传感器核心部件是由双催化层和Nafion膜构成的膜电极，其敏感机理如图1b所示：当传感器接触CO气体时，在膜电极的阳极发生如下反应：
CO+H2O→CO2+2H++2e- [1]
2H++1/2O2+2e-→H2O [2]
同时，膜电极的阴极发生下面的反应：
2H++1/2O2+2e-→H2O [3]
因此，膜电极总的反应为：
CO+O2→CO2 [4]
在阳极，CO在贵金属Pt的催化作用下与环境中存在的H2O发生反应[1]，而反应生成的部分电子以及质子将会立即与氧气反应生成水，即发生反应[2]，剩余的质子将通过Nafion膜转移到阴极，而剩余的电子只能由外电路传输至阴极，到达阴极的质子和电子将与阴极附近存在氧气反应生成水(反应[3])。因此总的反应为CO的氧化反应(反应[4])，而传感器的响应值即为反应[1]和反应[2]达到平衡时由外电路传输的电子数量。
由上述反应机理可知，在膜电极的制作过程中，催化剂颗粒与CO气体之间有效的接触面积、质子和电子以及反应气体在膜电极的传输电阻等因素均会对传感器的敏感特性产生巨大影响，因此，在传感器的制作过程中，膜电极的结构和组成显得尤为重要。对于这方面，本课题组之前已经做过部分研究，发现采用乙二醇去均匀分散催化剂粉末时制作的传感器性能最佳，灵敏度能达到0.088μA/ppm(Yehui Guan，Mingjun Dai，Tong Liu，Yingwei Liu，Fangmeng Liu，Xishuang Liang，Hui Suo，Peng Sun and Geyu Lu，Effectof the dispersants on the performance of fuel cell type CO sensor with Pt-C/Nafion electrodes，Sensors and Actuators B：Chemical，2016，230，61-69.)。然而该传感器两个电极的Pt担载量为2.5mg/cm2，这使得传感器的造价变得很高，不利于传感器的商用化。因此在维持高的灵敏度的条件下，研发低Pt担载量的传感器仍然是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种以碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感器及其制备方法，以降低膜电极Pt担载量，从而降低制作成本，为此类传感器的商业化提供可能。本发明所得到的传感器除了Pt担载量低、灵敏度高以外，还具有较低的检测下限、响应时间短、良好的选择性和稳定性等特点。
本发明涉及的Nafion基电流型CO传感器采用碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒(Pt∶C＝1∶3～5)作为敏感电极材料，Nafion膜为固态电解质。该传感器结构如图1a所示，主要由气体扩散帽、膜电极、集电层和储水罐四部分组成，其中膜电极是传感器的核心，由碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层和位于两个敏感材料层之间的Nafion膜构成，碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料的制备方法为：
配置50～100mM的H2PtCl6水溶液，然后量取一定体积的H2PtCl6水溶液与一定量的碳纤维粉末及柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)混合并加水至30～80mL，使Pt4+、C、Na3C6H5O7·2H2O的质量比为1∶3～5∶1～3，将混合溶液超声处理1～2h；称取NaBH4粉末溶于50～100mL、0.1～0.5M的NaOH溶液中，使H2PtCl6与NaBH4的质量比为1∶1～2，然后将其逐滴加入至上述混合溶液中，同时将混合溶液在50～80℃的水浴条件下磁力搅拌2～4h；待充分反应后，对以上混合溶液进行过滤、洗涤处理，最后将得到的沉淀在80～100℃条件下干燥，即得到碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料。
本发明所述的CO传感器制备步骤如下：
(1)膜电极的预处理：将Nafion膜剪切成面积为4～6cm2的小块，然后将其浸泡在200～250mL、质量分数为5％～10％的H2O2溶液中并在70～80℃水浴下加热1～2h；将Nafion膜取出，用去离子水反复冲洗3～5次，然后再放入200～250mL、0.3～0.8M的H2SO4溶液中并在70～80℃水浴下加热1～2h；取出Nafion膜，用去离子水冲洗3～5次后放入200～250mL去离子水中，并于70～80℃水浴下加热1～2h；最后用去离子水冲洗3～5次后待其自然晾干；
(2)制备分散溶液：用移液枪分别量取50～100μL、质量分数为5％～10％的Nafion溶液、200～400μL H2O及50～100μL乙二醇，混合均匀即得到分散剂溶液；
(3)敏感材料转移层制备：将两片聚四氟乙烯(PTFE)膜分别用胶带固定在刮板上，在每片聚四氟乙烯膜的上表面留出4～6cm2的空白区域；量取100～200μL分散剂溶液加入到该空白区域，同时称取5～15mg碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒粉末加入到分散剂溶液中并使其分散均匀，然后在80～100℃条件下干燥7～10min，从而在聚四氟乙烯膜的表面上得到厚度为100～200μm的碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层；
(4)热压膜电极：将步骤(1)得到的Nafion膜放在步骤(3)得到的两片聚四氟乙烯膜之间，两层碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层相向放置，然后在8～10MPa、90～120℃条件下热压30～90s；降温至室温，将剥离聚四氟乙烯膜后得到的Nafion膜依次浸泡在0.3～0.8M的H2SO4溶液和去离子水中各1～2h，取出自然晾干后得到膜电极；
(5)将步骤(4)得到的膜电极裁剪后与气体扩散帽、集电层、储水罐组装并进行密封，即得到本发明所述的基于Nafion膜的电流型CO传感器。
本发明以Nafion膜作为固态电解质，利用具有高催化活性的贵金属Pt纳米颗粒为敏感材料，通过采用不同碳担载材料(导电炭黑、多壁碳纳米管和碳纤维)来控制Pt纳米颗粒的粒径和分散性，达到提高敏感特性的目的。
本发明的优点：
(1)敏感材料采用直接沉淀法制备得到，方法简单，易于批量生产。同时Pt担载量低，造价进一步降低。
(2)膜电极结构简单，敏感材料直接与Nafion膜接触，接触电阻小，气体传输距离短。
(3)通过采用不同的碳担载材料，获得不同尺寸和分散性的Pt纳米颗粒，从而增强铂与碳材料之间的相互作用，增大Pt粒子的有效催化面积，进而增强Pt的催化活性，达到提高灵敏度的目的。
附图说明
图1a：本发明所述的电流型CO传感器结构示意图；1b：膜电极的结构及敏感机理图。
图1a中各部分名称：器件1、不锈钢气体扩散帽2、膜电极3、不锈钢集电层4、不锈钢储水罐5，其中不锈钢集电层4、膜电极3、不锈钢气体扩散帽2依次由下至上装于不锈钢储水罐5内共同构成器件1。传感器通过外电路与CHI611C电化学工作站及电脑相连，其中不锈钢气体扩散帽上表面与外电路正极相连，不锈钢储水罐下表面与外电路负极相连。
图1b中膜电极为三层结构，由上至下依次为上层碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层、Nafion膜、下层碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层。如图1b所示，当膜电极的上层碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层(阳极)与CO接触时，在Pt纳米颗粒的催化作用下发生CO与H2O的反应及H2O的生成反应，反应产生的电子经过不锈钢气体扩散帽由外电路传输至不锈钢储水罐，然后经不锈钢集电层到达下层碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层(阴极)，而质子则通过Nafion膜转移至阴极，同样在阴极Pt纳米颗粒的催化作用下发生H2O的生成反应，因此整个反应过程即为CO与O2的反应。
图2：本发明所采用的三种碳材料在担载Pt纳米颗粒前后的XRD图。(其中横坐标为衍射角度，纵坐标为强度)。
如图2所示，为3种碳材料在担载Pt粒子前后的XRD图，图中至上而下分别显示碳纤维(CFs)、多壁碳纳米管(MWCNTs)、导电炭黑(CBs)、铂/碳纤维(Pt/CFs)、铂/多壁碳纳米管(Pt/MWCNTs)、铂/导电炭黑(Pt/CBs)以及编号为Pt#04-0802的标准卡片的XRD衍射图谱。从图中可以发现三种碳材料均符合石墨化的晶型；另外与标准卡片相对比，三种碳材料表面沉积的Pt粒子均与编号为Pt#04-0802的标准卡片一致，表明沉积在碳材料表面的确实是Pt金属粒子。
图3：本发明所述的三种碳材料担载Pt粒子前后的SEM图，其中插图均为担载前碳材料的微观形貌。
如图3所示，a：导电炭黑，b：多壁碳纳米管，c：碳纤维担载Pt纳米颗粒的SEM图，由图可知Pt粒子的分散性按照三种碳材料的不同逐渐变大，采用碳纤维作担载材料时Pt粒子分散性最佳。
图4：利用三种敏感材料制备膜电极时Nafion膜(A)及PTFE膜(B)在热压前后的示意图。
图4显示Nafion膜(A)和PTFE膜(B)在热压前后的示意图，至上而下分别为a：铂/导电炭黑、b：铂/多壁碳纳米管和c：铂/碳纤维，发现采用铂/碳纤维粉末作敏感材料时，Nafion膜变形最小，而PTFE膜表面残留最少，表明得到的膜电极形貌最佳，实际Pt担载量最大。
图5：利用三种敏感材料制备的传感器在50ppm CO条件下的长期稳定性。(横坐标为测试天数，纵坐标为响应电流)
如图5所示，为实施例1、2、3所制作器件在50ppm CO条件下的长期稳定性，发现在经过30天后，采用铂/碳纤维做敏感材料制作的传感器对50ppm CO响应电流值依然维持在较大的数值，并且退化最小，显示其稳定性最佳。
图6：利用三种敏感材料制备的传感器在老化30天后对50ppm CO的响应曲线(a)及灵敏度曲线(b)。(图a：横坐标为时间，纵坐标为响应电流；图b：横坐标为CO浓度，纵坐标为响应电流)
如图6所示，为实施例1、2、3所制作的器件对50ppm CO的响应对比(a)及灵敏度对比(b)图，从图中可以看出实施例1、2、3对50ppm CO的响应分别为1.70μA、2.49μA、5.03μA，与之相对的灵敏度分别为0.032μA/ppm、0.037μA/ppm、0.077μA/ppm，表明采用铂/碳纤维作为敏感材料时，传感器具有最高的灵敏度。
图7：利用铂/碳纤维作敏感材料而制备的传感器对CO的连续响应曲线。(图中横坐标为时间，纵坐标为响应电流值)
图7显示实施例3得到的传感器对CO的连续响应曲线，其中CO浓度范围为a：1～200ppm，b：0.1～0.5ppm。由图中可以看出传感器对0.1ppm CO响应值为0.03μA，表明传感器的检测下限为0.1ppm，另外也显示传感器对CO浓度具有很好的线性关系。
图8：利用铂/碳纤维作敏感材料而制备的传感器的选择性。(图中横坐标为响应电流值，纵坐标为测试气体，由上至下依次是C2H4、SO2、NO、NO2、H2和CO。)
图8显示利用铂/碳纤维作敏感材料而制备的传感器的选择性，其中测试浓度均为50ppm，从图中可以发现该传感器对CO的响应值最大，而对其他干扰气体响应值很小，说明传感器具有良好的选择性。
图9a：利用铂/碳纤维作敏感材料而制备的传感器在不同湿度下对50ppm CO的响应值(横坐标为相对湿度，纵坐标为响应值)；b：该传感器在不同氧浓度下对50ppm CO的响应值(横坐标为氧分压，纵坐标为响应值；插入图为不同氧浓度下器件对50ppm CO的响应曲线)。
图9a和图9b分别显示湿度和氧浓度对利用铂/碳纤维作敏感材料而制备的传感器性能的影响，发现湿度和氧浓度对器件的影响分别在10％和5％以下，表明该器件对湿度和氧浓度均具有很好的抗干扰性。
具体实施方式
实施例1：
用直接还原法制备铂/导电炭黑敏感材料，然后利用该敏感材料制备CO传感器，并测试传感器的气敏特性，具体过程如下：
1.制备铂/导电炭黑敏感材料：采用直接还原法制备铂/导电炭黑敏感材料。称取0.2g导电炭黑，将其分散在5mL、50mM H2PtCl6水溶液中，同时向其中加入0.3g柠檬酸三钠和45mL H2O，然后将混合液超声处理30min；接着称取50mg的NaBH4粉末溶于50mL、0.1M的NaOH溶液，然后将其逐滴加入到上述分散均匀的混合溶液中，同时在50℃下搅拌2h；将得到的沉淀过滤，洗涤，通过检验滤液中的Cl-来证明沉淀已洗干净；最后将沉淀放入80℃烘箱中烘干12h，收集得到铂/导电炭黑敏感材料。
2.制作膜电极：将PTFE膜剪成2.5*2.5cm2大小的小片，然后利用0.18mm厚的胶带将其固定在刮板上，中间留出面积为2*2cm2的空白区域；量取100μL质量分数为5％的Nafion溶液、200μL H2O、50μL乙二醇，充分混合后得到分散剂溶液，在空白区域加入100μL分散液；称取10mg铂/导电炭黑粉末加入到分散液中，利用刮刀充分分散后，放入90℃烘箱中7min。
将一片面积为2*2cm2的Nafion膜放在两片烘干的PTFE膜之间，2个碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层相向放置，并在8MPa、90℃下热压90s；待热压机温度降至室温后，将两片PTFE膜剥离，随后将膜电极分别浸泡在0.5M的H2SO4溶液、H2O中2h；最后取出膜电极，自然晾干备用。
3.器件制作、封装。将步骤2得到的膜电极按照集电层大小剪出同样大小的圆片；向储水罐中加入90％体积的去离子水，接着依次放上集电层、膜电极圆片和气体扩散帽；最后采用玻璃胶对器件进行密封，即制作完成电流型CO传感器。
4、传感器气敏特性测试。首先将步骤3得到的传感器连入外电路并依次连接CHI611C电化学工作站和电脑，其中传感器气体扩散帽上表面与外电路正极相连，储水罐下表面与外电路负极相连；然后利用真空泵将1L气瓶抽空，随后利用注射器向其中分别充入0.01mL、0.03mL、0.05mL、0.1mL、0.5mL、1mL、2mL、4mL、5mL、10mL、15mL、20mL体积分数为1％的CO气体并与空气相混合，即得到浓度为0.1ppm、0.3ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、40ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm的CO气体；将传感器放入充有0.1ppm CO的气瓶中300s，然后取出传感器并置于空气中300s；随后按此操作将传感器分别放入CO浓度为0.3ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、40ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm的气瓶中，由电化学工作站记录整个过程中传感器电流随时间变化的规律并显示于电脑上，即得到了传感器电流随时间变化的数据；最后通过数据分析即得到传感器对CO气体的敏感特性。
实施例2：
采用多壁碳纳米管作为担载材料，按照实施例1的方法分别制作铂/多壁碳纳米管敏感材料和传感器，并进行气敏测试。
实施例3：
将碳纤维作为担载材料，按照实施例1的方法分别制作铂/碳纤维敏感材料和传感器，并进行气敏测试。
在上述实施例中，敏感材料的使用量均为10mg，而由图4可知，在热压结束后，实施例3制备膜电极时，PTFE膜表面敏感材料残留量最少，电极表面铂的实际担载率最大。表1分别列出三种传感器的阳极和阴极Pt颗粒的实际担载量，从表中可以看出，利用铂/碳纤维作敏感材料而制备的传感器阳极和阴极的Pt实际担载量分别为0.63mg/cm2和0.54mg/cm2。说明当保证传感器敏感电极铂担载量相同时，实施例3铂的使用量最小。另外通过气敏特性的测试亦可以发现(图5和图6)，实施例3得到的传感器稳定性最好，对CO具有最高的灵敏度(0.077μA/ppm)和最短的响应恢复时间(28s和32s)。以上结果均说明实施例3得到的传感器对CO具有最佳的敏感特性。
表1、采用铂/导电炭黑、铂/多壁碳纳米管、铂/碳纤维三种敏感材料制备的传感器阳极和阴极铂实际担载量

Claims (3)

1.一种以碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感器，由不锈钢气体扩散帽(2)、膜电极(3)、不锈钢集电层(4)和不锈钢储水罐(5)四部分组成，不锈钢集电层(4)、膜电极(3)、不锈钢气体扩散帽(2)依次由下至上装于不锈钢储水罐(5)内；其特征在于：膜电极是由两个碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层和位于两个敏感材料层之间的Nafion膜构成。
2.权利要求1所述的一种以碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)膜电极的预处理：将Nafion膜剪切成面积为4～6cm2的小块，然后浸泡在200～250mL、质量分数为5％～10％的H2O2溶液中并在70～80℃水浴下加热1～2h；将Nafion膜取出，用去离子水反复冲洗3～5次，然后再放入200～250mL、0.3～0.8M的H2SO4溶液中并在70～80℃水浴下加热1～2h；取出Nafion膜，用去离子水冲洗3～5次后放入200～250mL去离子水中，并于70～80℃水浴下加热1～2h；最后用去离子水冲洗3～5次后待其自然晾干；
(2)制备分散溶液：用移液枪分别量取50～100μL、质量分数为5％～10％的Nafion溶液、200～400μL H2O及50～100μL乙二醇，混合均匀即得到分散剂溶液；
(3)敏感材料转移层制备：将两片聚四氟乙烯(PTFE)膜分别用胶带固定在刮板上，在每片聚四氟乙烯膜的上表面留出4～6cm2的空白区域；量取100～200μL分散剂溶液加入到该空白区域，同时称取5～15mg碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒粉末加入到分散剂溶液中并使分散均匀，然后在80～100℃条件下干燥7～10min，从而在聚四氟乙烯膜的表面上得到厚度为100～200μm的碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层；
(4)热压膜电极：将步骤(1)得到的Nafion膜放在步骤(3)得到的两片聚四氟乙烯膜之间，两层碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料层相向放置，然后在8～10MPa、90～120℃条件下热压30～90s；降温至室温，将剥离聚四氟乙烯膜后得到的Nafion膜依次浸泡在0.3～0.8M的H2SO4溶液和去离子水中各1～2h，取出自然晾干后得到膜电极；
(5)将步骤(4)得到的膜电极裁剪后与气体扩散帽、集电层、储水罐组装并进行密封，即得到以碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感器。
3.如权利要求2所述的一种以碳纤维担载Pt纳米颗粒为敏感材料的Nafion基电流型CO传感器的制备方法，其特征在于：配置50～100mM的H2PtCl6水溶液，然后量取H2PtCl6水溶液、碳纤维粉末及柠檬酸三钠Na3C6H5O7·2H2O混合并加水至30～80mL，使Pt4+、C、Na3C6H5O7·2H2O的质量比为1∶3～5∶1～3，将混合溶液超声处理1～2h；称取NaBH4粉末溶于50～100mL、0.1～0.5M的NaOH溶液中，使H2PtCl6与NaBH4的质量比为1∶1～2，然后将其逐滴加入至上述混合溶液中，同时将混合溶液在50～80℃的水浴条件下磁力搅拌2～4h；待充分反应后，对以上混合溶液进行过滤、洗涤处理，最后将得到的沉淀在80～100℃条件下干燥，即得到碳纤维担载贵金属Pt纳米颗粒敏感材料粉末。
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