CN103592352A

CN103592352A - 基于质子交换膜的燃料电池型co传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN103592352A
Application number: CN201310600564.4A
Authority: CN
Inventors: 卢革宇; 梁喜双; 刘英伟
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-02-19

Abstract

基于质子交换膜的燃料电池型CO传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。由核心部分与储水罐组成；其中核心部分从上至下依次由扩散帽、活性炭过滤层、一侧带有Pt敏感电极和另一侧带有对电极的Nafion膜、集电层组成，储水罐为带有集电层卡槽的储水槽，在扩散帽上设置气体扩散孔，在集电层上设置有给水孔，活性炭过滤层安装在扩散帽内，扩散帽将活性炭过滤层、Nafion膜和集电层压紧并固定和限位在集电层卡槽上，扩散帽（3）与储水罐（2）间密封且绝缘。本发明的传感器可以实现在室温下对CO的高灵敏度检测。

Description

基于质子交换膜的燃料电池型CO传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于质子交换膜的燃料电池型CO传感器及其制备方法，该传感器主要用于室内CO气体的检测。

背景技术

一氧化碳（CO）是一种无色、无臭、无味的气体，空气中的一氧化碳通过呼吸系统进入人体与血液中的血红蛋白结合，其不仅降低血球携带氧的能力，而且还抑制、延缓氧血红蛋白的解析与释放，导致机体组织因缺氧而坏死，严重者则可能危及人的生命。因此，对大气中（尤其是室内环境中）的一氧化碳检测尤为重要，必须开发出适于室内检测用的高性能一氧化碳气体传感器。市面上的CO传感器主要有电化学式和半导体式两种。电化学式气体传感器拥有很多优点，对检测气体有很好的选择性和较高的灵敏度。但是，这一类传感器造价高而且寿命短，同时由于这类传感器广泛使用液态电解质，其电解质溶液的泄漏可能会腐蚀器件。在使用过程中，溶剂含量因挥发和反应等因素发生变化，导致电解质的浓度改变，使器件失效。半导体式CO传感器主要是金属氧化物SnO₂气体传感器，其优点为灵敏度高、响应速度快、价格便宜、寿命长，但是这类传感器长时间使用后会发生零点漂移，敏感度下降的现象，而且需要高温工作，因此功耗高，且在检测CO这种可燃性气体时，一旦CO气体浓度达到爆炸极限，器件就有成为引爆源的危险。为了克服现有传感器的不足，必须开发高性能的新型CO气体传感器。

发明内容

本发明根据燃料电池的反应原理，目的在于提供一种新原理、新结构传感器，在常温下实现对CO的高灵敏度检测。具体涉及一种基于质子交换膜（Nafion）的燃料电池型CO传感器，由核心部分（1）与储水罐（2）组成；其中核心部分（1）从上至下依次由扩散帽（3）、活性炭过滤层（5）、一侧带有Pt敏感电极（7）和另一侧带有对电极（8）的Nafion膜（6）、集电层（9）组成，储水罐（2）为带有集电层卡槽（11）的储水槽（12），在扩散帽（3）上设置气体扩散孔（4），在集电层（9）上设置有给水孔（10），活性炭过滤层（5）安装在扩散帽（3）内，扩散帽（3）将活性炭过滤层（5）、Nafion膜（6）和集电层（9）压紧并固定和限位在集电层卡槽（11）上，扩散帽（3）与储水罐（2）间密封且绝缘。其结构示意图如附图1所示。

传感器的制作过程如下：

一、传感器外壳的设计与制作

1.制作导电的储水罐（2）、扩散帽（3）和集电层（9）；

其中，储水罐（2）包括集电层卡槽（11）和储水槽（12）；扩散帽（3）是一个中空的帽子状结构部件，顶部含有多个扩散孔（4），内部装有活性炭过滤层（5）；集电层（9）是一个带有给水孔（10）的薄片；

二、Nafion膜Pt电极的制备

利用化学沉淀法制备Nafion膜的Pt电极，其制作过程如下：

A.Nafion膜的预处理

(1)将Nafion膜置于H₂O₂溶液中（质量分数3～8%），水浴加热1～2小时（水浴温度50～100℃），取出后用去离子水冲洗3～5次；

(2)将上述步骤得到的Nafion膜放入H₂SO₄溶液（浓度0.2～1M）中水浴加热1～2小时，取出后用去离子水冲洗3～5次；

(3)将上述步骤得到的Nafion膜浸入去离子水中，水浴加热30～60分钟，取出后用去离子水冲洗3～5次；

(4)重复步骤（3）3～5次，从而得到处理过的Nafion膜，放入去离子水中密封保存。

B.Nafion膜Pt电极的制备

(1)将预处理过的Nafion膜在20～40℃下干燥；

(2)将烘干的Nafion膜固定在分隔池中间，如附图3所示，分离池由贵金属溶液槽（13）和还原剂溶液槽（14）组成，两槽间由Nafion膜（6）完全分隔；

(3)将H₂PtCl₆溶液（5～20mM）和NaBH₄溶液（40～70mM）分别加入到Nafion膜两侧的溶液槽中，常温下静置反应8～10小时，从而在接触H₂PtCl₆溶液一侧的Nafion膜（6）表面生长出一层厚度为5～20μm的Pt敏感电极（7）；

(4)调转Nafion膜（6）的方向，重复操作步骤（3），可在Nafion膜（6）的另一侧生长一层厚度为5～20μm Pt对电极（8）；

(5)将带有Pt敏感电极（7）与Pt对电极（8）的Nafion膜（6）用去离子水冲洗后在H₂SO₄溶液中（浓度0.2～1M）浸泡30～60分钟，最后在放入去离子水中密封保存；

三、CO传感器的制作

1)向储水槽（12）中加入其容积80%～90%的去离子水；

2)依次将集电层（9）、带有Pt敏感电极（7）和Pt对电极（8）的Nafion膜（6）、活性炭过滤层（5）、扩散帽（3）按由下到上的顺序放到集电层卡槽（11）上，并使之压紧；

3)用绝缘密封材料将扩散帽（3）固定在储水罐（2）上，使扩散帽（3）和储水罐（2）间密封且相互绝缘，从而制备得到基于质子交换膜的燃料电池型CO传感器。

在本发明所述的传感器结构中，活性炭过滤层（5）能有效地滤掉CO中的醇类物质，消除了其对于传感器检测的干扰；储水槽（12）内装有去离子水，从而可以提供Nafion膜（6）正常工作所需要的湿度环境；集电层（9）是沟通Nafion膜（6）与储水槽（11）的桥梁，一方面它可以导通传感器内部流通的电子，另一方面，它带有的给水孔（10）可以通透水蒸汽，为Nafion膜（6）提供其能正常工作的湿度环境。

本发明所述的质子交换膜燃料电池型传感器的敏感机理是：当室内存在CO气体时，CO气体会通过扩散孔（4）和活性炭过滤层（5）到达Pt敏感电极（7），并发生如下反应：

CO+H₂O=2e^-+2H⁺+CO₂ (1)

产生的质子以Nafion膜（6）为媒介，直接到达Pt对电极（8），而电子经过扩散帽（3）、阳极引线（16）、电流表（15）、阴极引线（17）、储水罐（2）、集电层（9）最终到达Pt对电极（8），如附图4所示，并发生如下反应：

1/2O₂+2H⁺+2e^-=H₂O (2)

反应(1)和反应(2)即是燃料电池的阳极与阴极反应。气体浓度决定了反应(1)和(2)进行，也就决定了外电路电流的大小，即外电路中电流的大小和外界CO气体浓度的大小成比例关系。

本发明的新结构传感器，利用Nafion膜（6）的质子导通特性，加之利用Pt催化电极对CO气体高效催化作用，使之具有常温工作和灵敏度高等特点。

本发明的优点：

(1)传感器小巧轻便，便于携带。

(2)可在潮湿的空气中使用（使用时不受湿度条件的限制）。

(3)传感器无需加热，可常温工作，减少能源损耗。

(4)扩散帽上的小孔可以有效阻止大量CO气体进入到达敏感电极，削弱了Pt电极的中毒效应，延长了传感器的使用寿命。

(5)产物为CO₂对环境无污染。

(6)灵敏度较高，响应恢复好。

附图说明

图1：传感器整体结构图（左图）和传感器核心部分结构图（右图）

传感器由核心部分（1）和储水罐（2）和构成，其中核心部分（1）包括：扩散帽（3）、气体扩散孔（4）、活性炭过滤层（5）、Pt敏感电极（7）、Nafion膜（6）、Pt对电极（8）、集电层（9）、给水孔（10）。

图2：储水罐（2）剖面图

储水罐（2）包括集电层卡槽（11）和储水槽（12）。

图3：反应容器分隔池的结构图

反应时，将Nafion膜（6）置于贵金属溶液槽（13）与还原剂溶液槽（14）之间并固定，分隔池为聚四氟乙烯材料制作而成。

图4：传感器连接外电路简图

CO气体会通过扩散孔（4）到达Pt敏感电极（7），并发生如下反应：

CO+H₂O=2e^-+2H⁺+CO₂

产生的质子以Nafion膜（6）为媒介，直接到达Pt对电极（8），而电子经过扩散帽（3）、阳极引线（16）、电流表（15）、阴极引线（17）、储水罐（2）、集电层（9）最终到达Pt对电极（8），并发生如下反应：

1/2O₂+2H⁺+2e^-=H₂O

图5：传感器响应恢复曲线

该图为传感器对不同浓度CO的响应恢复曲线。从图上看出，本传感器具有较快的气体响应和恢复特性，对100ppm CO的响应和恢复时间分别为48s和63s。

图6：传感器气敏性线性示意图

该图是基于图5测试的结果，取在CO气氛中平衡时响应电流值做图。从图上看出本传感器对CO的气敏性具有较好的线性。

具体实施方式

实施例1：

Nafion膜从美国杜邦公司（DuPont Company）购买，型号为Nafion115，膜厚约为130μm。根据传感器结构设计尺寸由专业工厂外协加工出传感器的储水罐、扩散帽与集电层。采用化学沉积法，在Nafion膜正反两面生长Pt催化电极层，作为敏感电极和对电极。然后由上到下，依次按扩散帽、活性炭过滤层、Nafion电极膜、集电层和储水罐的结构顺序组装传感器件，制成基于Nafion的燃料电池型的CO传感器，其具体制作过程：

1、利用机械加工制作出如图1所示的传感器的储水罐、扩散帽（扩散帽上有三个扩散孔，其直径为0.2mm，起到限制CO向反应界面扩散的作用，形成限界电流的作用）与集电层，其材质均为不锈钢。

2、Nafion膜的预处理

(1)将裁剪为40mm*60mm矩形块的Nafion膜置于H₂O₂溶液中（其质量分数为5%），并水浴加热1小时（温度为80℃），取出后用去离子水冲洗3次。

(2)将上步得到的Nafion膜放入H₂SO₄溶液中（浓度0.5M）水浴加热1小时，取出后用去离子水冲洗3次。

(3)将上步得到的Nafion膜浸入去离子水中水浴加热30分钟，取出后用去离子水冲洗3次。

(4)重复第（3）步骤3次。

(5)将上步得到的Nafion膜放入去离子水中密封保存备用。

3、Nafion膜电极的制备

(1)将预处理过的Nafion膜在40℃烘箱中干燥10分钟。而后取出并称量干燥后的Nafion膜。然后再次将Nafion膜放入干燥箱干燥10分钟。取出Nafion膜并称重。若前后两次结果小于0.01g即可认为Nafion膜内水已完全除去。若不满足，则继续重复上述步骤至到满足为止。

(2)将满足第一步的Nafion膜置于反应容器分隔池内。

(3)将10mM H₂PtCl₆溶液和60mM NaBH₄溶液分别加入到分隔池中两侧，常温下静置反应10小时，进行化学沉积，从而在膜的H₂PtCl₆溶液一侧将生长出一层膜厚大约为10μm的Pt敏感电极。

(4)调转Nafion膜的方向，重复操作步骤（3），可在Nafion膜的另一侧生长一层厚度为10μm Pt对电极。

(5)将步骤（4）得到的Nafion膜用去离子水冲洗多次然后在0.5M H₂SO₄溶液中（浓度0.5M）浸泡30分钟，使Nafion膜彻底酸化，这样有利于H⁺的输运。而后将长好电极的Nafion膜放入去离子水中密封保存待用。

4、CO传感器的制作

(1)将具有Pt敏感电极和Pt对电极的Nafion膜分割成若干半径大小约为10mm的圆片；

(2)向储水槽中加入其容积80%的去离子水；

(3)将集电层放置于储水罐集电层卡槽处；

(4)将活性炭装入扩散帽中，得到活性炭过滤层（厚度为2.0mm）；

(5)把生长好Pt敏感电极和Pt对电极的Nafion膜放置于集电层之上，并将扩散帽压紧于Nafion膜之上。集电层的厚度是0.5mm，其上集水孔的直径为0.5mm。储水罐从集电层卡槽到罐口的距离是3.0mm，要求Nafion膜、Pt敏感电极、Pt对电极、集电层的总高度为0.65mm；

(6)用绝缘密封材料（玻璃胶）固定扩散帽与储水罐的接触处，使其既能达到密封的作用，又能起到绝缘作用。

5、传感器气敏性测试

本发明制备的传感器各部分的尺寸分别为：储水罐高46.0mm，外径是12.0mm，储水罐从集电层卡槽到罐口的距离是3.0mm；扩散帽高3.0mm，外径为10.0mm；扩散空直径为0.2mm；活性炭过滤层的厚度为2.0mm；集电层直径为11.0mm；给水孔直径为1.0mm。

利用静态配气法对传感器的气敏性能进行测试，取容积为1L的配气瓶。将瓶内抽成负压，充入净化空气至大气压，重复3次，将配气瓶清洗干净。然后按照比例加入一定量的CO，充分摇动混匀制得待测浓度气体。将传感器放入待测气体中，并将传感器、电化学分析仪（CHI611C）、电脑连接用于测试、读取、显示和保存数据。利用此方法测试了本发明制作的传感器在CO浓度为50ppm～800ppm条件下的响应恢复曲线和线性性能，其测试结果如图5、图6所示，结果该传感器对CO表现出了良好的敏感特性。

Claims

1.一种基于质子交换膜的燃料电池型CO传感器，其特征在于：由核心部分（1）与储水罐（2）组成；其中核心部分（1）从上至下依次由扩散帽（3）、活性炭过滤层（5）、一侧带有Pt敏感电极（7）和另一侧带有对电极（8）的Nafion膜（6）、集电层（9）组成，储水罐（2）为带有集电层卡槽（11）的储水槽（12），在扩散帽（3）上设置气体扩散孔（4），在集电层（9）上设置有给水孔（10），活性炭过滤层（5）安装在扩散帽（3）内，扩散帽（3）将活性炭过滤层（5）、Nafion膜（6）和集电层（9）压紧并固定和限位在集电层卡槽（11）上，储水罐（2）、扩散帽（3）和集电层（9）为导电材料，扩散帽（3）与储水罐（2）间密封且绝缘。

2.权利要求1所述的一种基于质子交换膜的燃料电池型CO传感器的制备方法，其步骤如下：

A.Nafion膜Pt电极的制备

1)将预处理过的Nafion膜在20～40℃下干燥；

2)将烘干的Nafion膜固定在分隔池中间；

3)将H₂PtCl₆溶液和NaBH₄溶液分别加入到Nafion膜（6）两侧的贵金属溶液槽（13）和还原剂溶液槽（14）中，常温下静置反应8～10小时，从而在接触H₂PtCl₆溶液一侧的Nafion膜（6）表面生长出一层厚度为5～20μm的Pt敏感电极（7）；

4)调转Nafion膜（6）的方向，重复操作步骤（3），从而在Nafion膜（6）的另一侧生长出一层厚度为5～20μm的Pt对电极（8）；

5)将带有Pt敏感电极（7）与Pt对电极（8）的Nafion膜（6）用去离子水冲洗后在H₂SO₄溶液中浸泡30～60分钟；

B.CO传感器的制作

1)向储水槽（12）中加入其容积80%～90%的去离子水；

3.如权权利要求2所述的一种基于质子交换膜的燃料电池型CO传感器的制备方法，其特征在于：Nafion膜的预处理过程如下，

（1）将Nafion膜置于H₂O₂溶液中，水浴加热1～2小时，取出后用去离子水冲洗3～5次；

（2）将上述步骤得到的Nafion膜放入H₂SO₄溶液中水浴加热1～2小时，取出后用去离子水冲洗3～5次；

（3）将上述步骤得到的Nafion膜浸入去离子水中，水浴加热30～60分钟，取出后用去离子水冲洗3～5次；

（4）重复步骤（3）3～5次，从而得到处理过的Nafion膜，放入去离子水中密封保存。

4.如权权利要求2所述的一种基于质子交换膜的燃料电池型CO传感器的制备方法，其特征在于：H₂PtCl₆溶液的浓度为5～20mM，NaBH₄溶液的浓度为40～70mM。