CN112710717A - 一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器及其计算方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于测量甲醇浓度的电化学型传感器，所述电化学传感器通过引入参比电极提高了传感器测试的准确性，并且通过引入水存储槽对质子交换膜进行保湿，保证了膜电极测试的稳定性；通过限定甲醇流道的直径，排除甲醇和二氧化碳气泡对膜电极性能的影响，进一步提高了氧化电流型传感器的稳定性。同时也到了该模型中温度、电流与甲醇浓度之间的函数关系，该关系也可用于其它电化学传感器的温度效应校正，解决了现有函数关系不精确的问题。应用试验表明，该传感器可用于DMFCs应用水平下的甲醇浓度的精确监测。
Description
技术领域
本发明涉及化学传感器领域，特别涉及一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器及其测量方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFCs)由于其高能量密度、低排放、系统简单、环保和使用液体燃料的舒适性，被认为是未来便携式设备、军事应用、小型车辆、应急辅助电源中最具潜力的电源替代品之一。然而，甲醇从阳极过渡到阴极，特别是甲醇浓度高的燃料，会导致阴极电位和能源效率下降。DMFCs需要稀释的甲醇溶液，通常小于2M，以减少甲醇透过膜向阴极渗透。它同时也将导致一个能量密度低、大而重的系统。为了保持效率和能量密度，DMFCs系统通常需要两个容器分别存储稀释甲醇溶液和纯甲醇。在DMFCs系统运行过程中，稀释的甲醇溶液中的甲醇不断消耗发电，并且伴随有甲醇渗透和蒸发的消耗，将导致甲醇浓度的持续下降。纯甲醇必须加入到稀释的甲醇溶液储罐中，以保持所需的浓度。此外，DMFCs在不同的温度和操作条件下可能需要不同的甲醇浓度，如启动程序、空转模式和稳态操作。因此，甲醇浓度的精确监测和精确控制技术对于保证系统高效、稳定运行具有重要意义。
为了满足DMFCs对甲醇浓度精确监测的要求，目前已广泛研究了各种类型的甲醇浓度传感器，主要分为物理传感器和电化学传感器两大类。物理传感器可以给出稳定的物理信号。但由于其体积庞大、结构复杂，难以小型化，考虑到成本、质量和体积等限制因素，其可能不适合小型手持应用。电化学传感器可以通过对甲醇的电化学氧化，给出甲醇浓度的电学信息。根据其反应机理，电化学传感器可以进一步分为两种类型:燃料电池型和氧化响应电流型。氧化响应电流型甲醇传感器是建立在测量扩散限制浓度相关的甲醇氧化响应电流的基础上，在阳极上施加恒定的电压。一般情况下，氢在阴极产生，可以用作动态氢电极(DHE)，因此阴极既用作对电极又用作参比电极。与燃料电池型传感器相比，氧化电流型传感器具有结构简单、精度高、成本低、易于小型化等优点，已在DMFCs中得到应用。
目前用于DMFCs的扩散控制的氧化电流型电化学甲醇传感器基本上都基于膜电极工艺组装，其制备工艺成熟，性能良好。然而，要将这类传感器实用化，还需要解决其长期运行稳定性和高温情况下的气泡扰动问题。文献报道的稳定性测试时长都不超过10小时，说明传感器的稳定性问题可能还没有得到完全解决。另外，在温度高于65度的情况下，溶液中的甲醇溶液气化以及溶解的二氧化碳溶出生成的气泡附着在膜电极上，对实验结果造成的扰动，严重影响了传感器的准确性。还有，DMFCs在运行过程中，温度和甲醇浓度总是变化的，因此要准确测定浓度需要知道温度、响应电流密度和浓度之间的函数关系，从而对温度的影响进行校正。Barton等给出了通过对实验数据进行拟合得到的响应电流、温度和甲醇浓度之间的关系，即I-I*＝(mT+b)cexp，式中，I为响应电流，I*为修正响应电流，m为温度系数，cexp为甲醇浓度，b为定值；该函数在特定的温度非常精确的。然而，如果将响应电流、温度及甲醇浓度的关系看作简单的线性关系，则在较大的温度范围内甲醇浓度的计算会产生较大误差，因此需要找出响应电流、温度及甲醇浓度之间的准确函数关系，对温度的影响进行校正，从而提高传感器在全温度范围内的准确性。
发明内容
为了解决解决传感器长期运行的稳定性、高温情况下的气泡扰动和温度校正等问题，本发明开发出一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型电化学传感器及其计算方法，通过引入参比电极、优化甲醇流道和引入水存储槽等措施，提高传感器的长期运行稳定性和抗气泡干扰能力。施加在阳极的恒电压的应该是恒定不变的，目前文献报道的该类传感器基本上都是两电极体系，即对电极还起参比作用，然当对电极发生电化学反应和有电流通过时，必然伴随极化电位的变化，从而导致参比电位不稳定，影响传感器的准确性，所以引入参比电极对提高传感器的准确性是十分必要的。当传感器在温度高于65度的情况下，溶液中的甲醇溶液气化以及溶解的二氧化碳溶出生成的气泡附着在膜电极上，对实验结果造成的扰动，严重影响了传感器的准确性，优化甲醇流道，使甲醇流道变窄，可以加快溶液流速，消除气泡的影响，提高传感器的鲁棒性。增加水储罐，可以对质子交换膜进行湿润，保证质子交换膜质子导电率的稳定，提高传感器稳定性。另外，在本发明提出的氧化电流型传感器中，根据法拉第定律和阿列尼乌斯方程，推导得到了温度、响应响应电流与甲醇浓度之间的函数关系，应用一阶泰勒展开后，Barton等人提出的函数和该函数的近似表达式一致，说明该函数关系比Barton等人提出的函数更精确，即测量甲醇浓度的结果更精确。
为了实现以上目的，本发明采取的一种技术方案是：
一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器，自下而上依次设置有水储存槽、壳体及阴极盖板，所述水储存槽上方开口与壳体可拆卸连接，所述阴极盖板和壳体可拆卸连接；所述壳体设有呈U型的甲醇流道，所述甲醇流道分别经过壳体的一侧、底部及另一侧，所述壳体中间位置设有圆柱型容置槽，所述甲醇流道的中间位置开有和容置槽底部相连通的小孔，所述容置槽的下侧边缘设有多个扩散通孔；所述容置槽自下而上放置有多孔PTFE薄膜Ⅰ、甲醇分布板、膜电极、PTFE垫圈、多孔PTFE薄膜Ⅱ，所述膜电极自下而上包括阳极扩散层，阳极催化层，质子交换膜，阴极催化层，阴极扩散层，所述阳极扩散层与工作电极相连，所述阴极扩散层与对电极相连，所述阴极盖板设有空气通孔和工作电极、对电极位置对应的引线孔，所述引线孔用于放置连接工作电极、对电极和外接电源的引线。
进一步地，所述工作电极和参比电极互不接触，所述阴极盖板还设有和参比电极位置对应的引线孔，所述引线孔用于放置连接工作电极、对电极、参比电极和外接电源的引线。
进一步地，所述甲醇流道的直径不超过1mm。
进一步地，所述水储存槽和壳体为聚碳酸酯、聚乙烯、环氧树脂、聚甲醛、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等耐高温耐甲醇溶液的高分子材料，所述容置槽的下侧边缘开有六个扩散通孔。
进一步地，所述工作电极，参比电极和对电极的材料为金属铂丝、银丝和镀金钛网等不易氧化的金属。
进一步地，所述阳极催化层的催化剂为PtRu/C或者PtRu black，铂钌金属载量为2-6mg/cm2。
进一步地，所述阴极催化层的催化剂为Pt/C或者Pt black，铂金属载量为2-6mg/cm2。
本发明还提供一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器的计算方法，包括如下步骤：
步骤1，根据法拉第定律和阿列尼乌斯方程，求解出响应电流I、甲醇溶液浓度clqd及温度T的函数关系：
公式(1)中，Kt＝k*A，
Ei是活化能，A是频率因子，R是通用气体常数；
步骤2，甲醇溶液在直径不超过1mm的甲醇流道内按照恒定速度流通，引入参比电极保证电极上的电压稳定，在质子交换膜保持湿润的情况下，测量该氧化电流型传感器在不同温度下、不同甲醇溶液浓度下对应的响应电流，再通过最小二乘法得到公式(1)中的参数：Kt＝2.78E6，a＝4919.21K，Ib＝0.0485A，从而确定出响应电流I、甲醇溶液浓度clqd及温度T的函数；
步骤3，在温度T为0-90度的环境下，通过测量响应电流I和温度T从而计算出甲醇溶液的浓度clqd。
进一步地，所述步骤1中的公式(1)具体推导过程如下：
根据法拉第定律，响应电流与甲醇气体浓度的关系如公式(2)所示：
I＝k*cexp (2)
其中，I为响应电流，cexp为甲醇分布板腔内甲醇气体的浓度；Ib为基线响应电流，因此公式(2)变成公式(3)：
I＝k*cexp+Ib (3)
由于甲醇分布板腔内甲醇气体是由液体甲醇通过多孔PTFE薄膜气化产生的，因此，甲醇气体浓度cexp正比于甲醇液体浓度clqd，如公式(4)所示：
cexp＝K*clqd (4)
公式(4)中，K为速率常数，反应和扩散中的大部分速率常数随温度变化，如公式(5)所示：
公式(5)中，Ei是活化能，A是频率因子，R是通用气体常数，T是温度，将公式(4)及公式(5)代入公式(3)得到公式(6)：
令Kt＝k*A，
公式(6)可写成公式(7)：
从而得到
本发明的有益效果在于：
1、水储存槽中的去离子水通过蒸发汽化变为水蒸汽，水蒸汽通过多个扩散通孔沿着壳体内侧四壁到达膜电极，达到了湿润质子交换膜维持膜电极性能的目的，同时甲醇溶液从甲醇流道中间的小孔经过多孔PTFE薄膜Ⅰ变成甲醇气体，甲醇气体在膜电极上进行氧化还原反应产生响应电流，由于水储存槽的存在，对质子交换膜进行保湿，保证了质子交换膜电导率的稳定行，从而提高传感器的稳定性；
2、由于阴极和阳极的电极极化始终存在，并因氧化-还原反应的存在而发生变化，通过引入参比电极保证工作电极电位恒定，进一步提高了氧化电流型传感器的准确性；
3、加热时，溶解在溶液中的甲醇和二氧化碳会产生气泡，气泡会附着在膜电极表面从而影响膜电极性能，通过设计狭窄的甲醇流道有助于克服气泡的影响，进一步提高了氧化电流型传感器的准确性；
4、所添加的多孔PTFE膜，保证了一定浓度范围内，阳极反应为浓度扩散控制；
5、根据法拉第定律、阿列尼乌斯方程及最小二乘法求解参数，一方面验证了当传感器工作温度固定时，检测的甲醇浓度与响应电流呈线性关系，另一方面求解出响应电流I、甲醇溶液浓度clqd及温度T的函数关系，所述函数关系更精确，即通过该氧化电流型传感器测量甲醇浓度的结果更精确。
附图说明
图1为一实施例中用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器整体结构爆炸图；
图2为图1中壳体的剖面示意图；
图3为图1的氧化电流型传感器整体结构剖面示意图；
图4为一具体实施例1中氧化电流型传感器在不同温度时甲醇溶液浓度与响应电压之间的线性拟合曲线；
图5为根据图4得出的甲醇溶液浓度、温度和响应电压之间的三维拟合平面图；
图6为一具体实施例2中氧化电流型传感器的稳定性曲线测试图；
图中标识：1-引线、2-阴极盖板、201-引线孔、202-空气通孔、3-多孔疏水PTFE薄膜、4-PTFE垫圈、5-参比电极、6-膜电极、7-工作电极、8-对电极、9-甲醇分布板、10-多孔疏水PTFE薄膜Ⅰ、11-壳体、1101-甲醇流道、1102-容置槽、1103-小孔、1104-扩散通孔、12-水储存槽。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器，如图1及图2所示，自下而上依次设置水储存槽12、壳体11及阴极盖板2，所述水储存槽12上方开口且和壳体11可拆卸连接，所述阴极盖板2和壳体11可拆卸连接，所述可拆卸连接可以通过螺丝或者螺栓连接；所述壳体11设有呈U型的甲醇流道1101，所述甲醇流道1101分别经过壳体11的一侧、底部及另一侧，所述甲醇流道1101为狭长的线通道，本发明对位于本体两侧的甲醇流道1101对应的包裹主体形状不作限制，可以为圆柱型也可以为长方体；所述壳体11中间位置设有圆柱型容置槽1102，所述甲醇流道1101的中间位置开有和容置槽1102底部相连通的圆形小孔1103，所述容置槽1102的下侧边缘设有多个扩散通孔1104，扩散通孔1104在容置槽1102的底侧外部为圆形、在容置槽1102的下侧内壁为抛物线形；所述容置槽1102自下而上放置多孔疏水PTFE薄膜Ⅰ10、甲醇分布板9、膜电极6、PTFE垫圈4、多孔疏水PTFE薄膜Ⅱ3，所述膜电极6自下而上包括阳极扩散层，阳极催化层，质子交换膜，阴极催化层，阴极扩散层，所述阳极扩散层与工作电极7相连，所述阴极扩散层与对电极8相连，所述阴极盖板2设有空气通孔202孔及和工作电极7、对电极8位置对应的引线1孔201，所述引线1孔201用于放置连接工作电极7、对电极8及外接电源的引线1，所述PTFE垫圈4为环状型达到密封效果，所述甲醇分布板9中间具有通孔，对形状不作限制，可以为一个圆形或者多个扇形，保证甲醇气体均匀扩散到达膜电极6进行氧化还原反应；所述壳体11上方放置阴极盖板2用于封装，可以使用4条螺丝将所述壳体11和阴极盖板2进行组装，利用甲醇分布板9及阴极盖板2实现了将各电极紧紧压在了膜电极6的两侧，阴极盖板2上设置空气通孔202孔保证了氧化反应的进行；
如图3所示，水存储槽中装有去离子水，水蒸汽经过水存储槽的开口并通过多个扩散通孔1104沿着壳体11内侧四壁到达膜电极6，达到了湿润质子交换膜维持膜电极6性能的目的(图3中两条竖直虚线即为水蒸汽通道)，保证了质子交换膜电导率的稳定行，从而提高传感器的稳定性。同时甲醇溶液通过甲醇流道1101中间的小孔1103经过多孔疏水PTFE薄膜Ⅰ10变成甲醇气体(图3中竖直往上的直线箭头即为甲醇气体通道)，甲醇气体在膜电极6内部进行氧化还原反应产生响应电流，其中氧化还原反应所需的氧气通过图3中竖直往下的直线箭头指示的空气通道进入传感器内。
本实施例中的氧化电流型传感器的工作原理如下：所述氧化电流型传感器接入燃料电池系统内部，甲醇溶液通过外部设备提供恒定的流速，经过甲醇储存罐后需要经过冷却，然后进入甲醇流道1101的进口，在膜电极6中发生反应后，通过电路板输出响应电流；所述氧化电流型传感器通过引线1将工作电极7、对电极8分别与电化学工作站的工作电极、对电极相连接，即对氧化电流型传感器施加0.25V外部电压，同时响应电流按0.35V/mA转换为电压，传感器通过电路输出电压信号。甲醇溶液通过甲醇流道1101中间的圆形小孔1103渗入到容置槽1102内，经过多孔PTFE薄膜Ⅰ10后变成甲醇气体，所述甲醇气体经过甲醇分布板9后均匀扩散至膜电极6的阳极扩散层，随后，甲醇气体经过阳极催化层催化后，与水反应产生二氧化碳、氢离子和电子，氢离子在外电场的作用下通过质子交换膜到达阴极催化层与阳极所产生的电子在阴极催化层中反应转变为氢气；在此过程中，外部设备所提供的外加电压为恒定值，因此，圆形小孔1103渗透的甲醇气体浓度只与系统所提供的甲醇溶液浓度有关，所述氧化电流型传感器输出的氧化电流值的大小只与圆形小孔1103渗透的甲醇浓度有关，因此所述氧化电流型传感器输出的响应电流值的大小只与甲醇溶液的浓度有关。所述氧化电流型传感器通过消耗所提供的电能对甲醇进行电化学氧化，将甲醇浓度转化为可读电信号，通过读取传感器所提供的响应电流信号，可以直接得到当前系统内部检测位点的甲醇浓度。
在另一个实例中，所述阳极扩散层还与参比电极5相连，所述工作电极7和参比电极5互不接触，所述阴极盖板2还设有和参比电极5位置对应的引线1孔201，所述引线1孔201用于放置连接工作电极7、对电极8、参比电极5及外接电源的引线1；由于阴极和阳极的电极极化始终存在，并因氧化-还原反应的存在而发生变化，通过引入参比电极保证了工作电极7电位恒定，进一步提高了氧化电流型传感器测试的稳定行。
在另一个实例中，甲醇流道1101的直径不超过1mm；加热时，溶解在溶液中的甲醇和二氧化碳会产生气泡，气泡附着在阳极表面，利用狭窄的甲醇流道1101有助于克服气泡对膜电极性能的影响，进一步提高了氧化电流型传感器的准确性。
在另一实施中，所述水储存槽12和壳体11由聚碳酸酯、聚乙烯、等耐高温耐甲醇溶液的高分子材料经过3D打印制得，所述容置槽1102的下侧边缘开有六个扩散通孔1104，所述工作电极7，参比电极5和对电极8的材料为金属铂丝、银丝和镀金钛网等不易氧化的金属，所述阳极催化层的催化剂为PtRu/C或者PtRu black，铂钌金属载量为2-6mg/cm2，所述阴极催化层的催化剂为Pt/C或者Pt black，铂金属载量为2-6mg/cm2。
本发明还提供了一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器的计算方法，包括如下步骤：
步骤1，根据法拉第定律和阿列尼乌斯方程，求解出响应电流I、甲醇溶液浓度clqd及温度T的函数关系：
公式(1)中，Kt＝k*A，
Ei是活化能，A是频率因子，R是通用气体常数；
步骤2，甲醇溶液在直径不超过1mm的甲醇流道1101内按照恒定速度流通，通过引入参比电极5和水储存槽保证了电极上的电压稳定和保持质子交换膜的湿润性，测量该氧化电流型传感器在不同温度和不同甲醇溶液浓度下对应的响应电流，再通过最小二乘法得到公式(1)中的参数：Kt＝2.78E6，a＝4919.21K，Ib＝0.0485A，从而确定出响应电流I、甲醇溶液浓度clqd及温度T的函数；
步骤3，当温度T在0-90度的环境下时，通过测量出的响应电流I及温度T计算出了甲醇溶液的浓度clqd。
进一步地，所述步骤1中的公式(1)具体推导过程如下：
根据法拉第定律，响应电流与甲醇气体浓度的关系如公式(2)所示：
I＝k*cexp (2)
其中，I为响应电流，cexp为甲醇分布板9腔内甲醇气体浓度；Ib为基线电流，因此公式(2)变成公式(3)：
I＝k*cexp+Ib (3)
甲醇分布板9腔内的甲醇气体是由液体甲醇通过多孔PTFE薄膜渗透汽化产生的，因此，甲醇气体浓度cexp正比于甲醇液体浓度clqd，如公式(4)所示：
cexp＝K*clqd (4)
公式(4)中，由于化学反应和扩散过程中的大部分速率常数随温度变化，且符合阿伦尼乌斯方程，因此速率常数K用公式(5)表示反应和扩散中的大部分速率常数随温度变化：
公式(5)中，Ei是活化能，A是频率因子，R是通用气体常数，T是绝对温度，将公式(4)及公式(5)代入公式(3)得到公式(6)：
令Kt＝k*A，
公式(6)可写成公式(7)：
从而得到
在一具体实施例中，采用使用碳纸作为阳极及阴极扩散层，阳极催化剂选用Ptblack，载量控制在6mg/cm2，阴极催化剂选用PtRu black，载量控制在6mg/cm2，质子交换膜选用Nafion115膜，所述质子交换膜电极6有效面积为直径10mm的圆，引入参比电极5，甲醇流道1101的直径为1mm，各电极选用铂电极，引线采用镀金铜钉；为了测试不同温度下，甲醇浓度传感器对不同甲醇浓度输出电流信号的图，将氧化电流型传感器置于电热鼓风干燥箱中，并且使用PT100温度采集模块检测当前传感器所处的温度数值，对氧化电流型传感器所处温度进行实时监控，温度控制在25度到65度之间。使用循环泵将一定浓度的甲醇溶液泵入氧化电流型传感器的甲醇流道1101的进口，甲醇溶液浓度控制在0.5mol-3mol之间。
图4为氧化电流型传感器在不同温度时，甲醇溶液浓度与响应电流之间的线性拟合曲线。理论上根据方程(7)得知在氧化电流型传感器工作温度恒定时，氧化电流型传感器输出电流与甲醇浓度呈线性关系。利用电路板控制传感器电压，测量响应电流，响应电流按0.35V/mA比例转换为电压,因此传感器输出电压与甲醇浓度也呈线性关系。事实上，从图4中看出，在一定温度下，响应电压随着甲醇浓度的增加而增大，这是由于所述氧化电流型传感器特殊的结构，极大的提高了传感器的稳定行，在外加电压条件下当甲醇浓度增加时，扩散至阳极催化层的甲醇量也相应的增加；在一定甲醇浓度下，响应电压也随着温度的增加而增大，这是由于在一定的温度范围内，随着质子交换膜电极6温度的增加，膜电极6的活性也在相应的增加。所测数据线性拟合度较高，表明，在相同温度下，甲醇浓度传感器所测的甲醇浓度与电压呈线性关系。因此，当测量温度和响应电流时，就可以得到甲醇浓度。当传感器工作温度固定时，则传感器检测的浓度只与电压呈线性关系
根据图4中同一温度下不同甲醇浓度和响应电压的6组数值，并且结合了5次不同温度下的测量结果，通过最小二乘拟合方法确定了公式(1)的参数，如下：Kt＝2.78E6，a＝4919.21K，Ib＝0.0485A，并绘制如图5所示的甲醇溶液浓度、温度和响应电压之间的三维拟合平面图，从公式(1)可以看出，甲醇浓度与电压和温度构成二元一次方程，从理论与实验两方面都可以得出本发明所提供传感器可以根据氧化电流型传感器所处工作温度和输出电压确定所测甲醇溶液的浓度。当将所述电化学传感器接入燃料电池系统中时，通过外电路检测出当前氧化电流型传感器所产生的电压信号，可以得知当前燃料电池系统内部甲醇溶液的浓度。通过控制系统内部的甲醇溶液浓度，以保持燃料电池处在最佳的甲醇浓度工作状态，本发明采用电化学方法检测甲醇传感器所产生的电压信号，检测稳定性较高，并且操作简单。
实施例2
为了测试本发明所提供氧化电流型传感器的稳定性，将所述甲醇氧化电流型传感器放入电热鼓风干燥箱，控制温度在25度，如图6所示，将甲醇浓度为0.5M溶液注入甲醇通道，在25度条件下进行为期160小时的稳定行检测，从图6可以看出，传感器的电压在0.12V到0.1V之间波动，大部分时间稳定在0.11V，由于本发明所提供的甲醇浓度传感器引入参比电极保证工作电极电位恒定，提高了氧化电流型传感器的准确性。并且由于所述甲醇浓度传感器水储存槽12和较窄的甲醇流道存在，使得甲醇浓度传感器即使在高温情况下依然可以保持质子交换膜电极6的湿润性，并避免了甲醇和二氧化碳气泡对电池性能的影响，使得传感器性能不会出现大幅度的波动。从图5可以看出，本发明所提供传感器温度在25度时稳定性良好。
以上所述仅为本申请的部分优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器，其特征在于，自下而上依次设置水储存槽(12)、壳体(11)及阴极盖板(2)，所述水储存槽(12)上方开口且和壳体(11)可拆卸连接，所述阴极盖板(2)和壳体(11)可拆卸连接；所述壳体(11)设有呈U型的甲醇流道(1101)，所述甲醇流道(1101)分别经过壳体(11)的一侧、底部及另一侧，所述壳体(11)中间位置设有圆柱型容置槽(1102)，所述甲醇流道(1101)的中间位置开有和容置槽(1102)底部相连通的小孔(1103)，所述容置槽(1102)的下侧边缘设有多个扩散通孔(1104)；所述容置槽(1102)自下而上放置多孔PTFE薄膜I(10)、甲醇分布板(9)、膜电极(6)、PTFE垫圈(4)、多孔PTFE薄膜II(3)，所述膜电极(6)自下而上包括阳极扩散层，阳极催化层，质子交换膜，阴极催化层，阴极扩散层，所述阳极扩散层与工作电极(7)相连，所述阴极扩散层与对电极(8)相连，所述阴极盖板(2)设有空气通孔(202)及和工作电极(7)、对电极(8)位置对应的引线孔(201)，所述引线孔(201)用于放置连接工作电极(7)、对电极(8)及外接电源的引线(1)。
2.根据权利要求1所述的一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器，其特征在于，所述阳极扩散层还与参比电极(5)相连，所述工作电极(7)和参比电极(5)不接触，所述阴极盖板(2)还设有和参比电极(5)位置对应的引线孔(201)，所述引线孔(201)用于放置连接工作电极(7)、对电极(8)、参比电极(5)及外接电源的引线(1)。
3.根据权利要求2所述的一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器，其特征在于，所述甲醇流道(1101)的直径不超过1mm。
4.根据权利要求3所述的一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器，其特征在于，所述水储存槽(12)和壳体(11)由聚碳酸酯或者聚乙烯等耐水防腐材料经过3D打印制得，所述容置槽(1102)的下侧边缘内开有六个扩散通孔(1104)。
5.根据权利要求4所述的一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器，其特征在于，所述工作电极(7)，参比电极(5)和对电极(8)的材料为金属铂丝、银丝和镀金钛网等不易氧化的金属。
6.根据权利要求5所述的一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器，其特征在于，所述阳极催化层的催化剂为PtRu/C或者PtRu black，铂钌金属载量为2-6mg/cm2。
7.根据权利要求6所述的一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器，其特征在于，所述阴极催化层的催化剂为Pt/C或者Pt black，铂金属载量为2-6mg/cm2。
8.根据权利要求7所述的一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器的计算方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，根据法拉第定律和阿列尼乌斯方程，求解出响应电流I、甲醇溶液浓度clqd及温度T的函数关系：
公式(1)中，Kt＝k*A，
Ei是活化能，有能量单位，A是频率因子，是常数，R是通用气体常数；
步骤2，在甲醇溶液在直径不超过1mm的甲醇流道(1101)按照恒定速度流通、引入参比电极(5)保证电极上的电压稳定、质子交换膜保持湿润的环境下，测量该氧化电流型传感器在不同温度下、不同甲醇溶液浓度下对应的响应电流，再通过最小二乘法得到公式(1)中的相关参数具体值。从而确定相应电流I、温度T和甲醇溶液浓度clqd的函数关系步骤3，在温度T为0-90度的条件下，通过测量出的响应电流I及温度T计算出甲醇溶液浓度clqd。
9.根据权利要求8所述的一种用于测量甲醇浓度的氧化电流型传感器的计算方法，其特征在于，所述步骤1中的公式(1)具体推导过程如下：
根据法拉第定律，响应电流与甲醇气体浓度的关系如公式(2)所示：
I＝k*cexp (2)
其中，I为响应电流，cexp为甲醇分布板(9)腔内甲醇气体浓度；因为基线响应电流Ib是不可忽略的，因此公式(2)需加入Ib一项，这样：
I＝k*cexp+Ib (3)
甲醇分布板(9)腔内的甲醇气体是由液体甲醇通过多孔PTFE薄膜渗透气化产生的，因此，甲醇气体浓度cexp正比于甲醇液体浓度clqd，如公式(4)所示：
cexp＝K*clqd (4)
公式(4)中，由于化学反应和扩散过程中的大部分速率常数随温度变化，且符合阿伦尼乌斯方程，因此速率常数K用公式(5)表示：
公式(5)中，Ei是活化能，A是频率因子，R是通用气体常数，T是温度，将公式(4)及公式(5)代入公式(3)得到公式(6)：
令Kt＝k*A，
公式(6)可写成公式(7)：
从而得到
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| CN113866248A (zh) * | 2021-12-03 | 2021-12-31 | 六创资源环境研究院(南京)有限公司 | 一种二氧化碳浓度检测传感器的检测方法 |
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