CN1346439A - 膜类型固体聚合物离聚物传感器和传感器单元 - Google Patents

膜类型固体聚合物离聚物传感器和传感器单元 Download PDF

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Abstract

一种微型化气体传感器,包括膜类型电极和固体离聚物电解质,用于检测有毒气体。所有固体平面传感器单元有配置在支持材料的非传导平面表面上的多个膜类型电极。传感器单元特征是,由传感电极的新颖三相接触区域设计实现对选择的气体或蒸汽的高灵敏度,气体采样经小扩散开口或孔很容易进入,该小扩散开口或孔穿过传感电极上的固体聚合物离聚物隔膜层。通过增加三相接触区域的处理,这些膜类型传感器单元显著增强相对背景噪声的信号。

Description

膜类型固体聚合物离聚物 传感器和传感器单元
                         技术领域
本发明涉及一种气体传感器，尤其涉及一种微型化的具有膜类型(filmtype)电极和固体离聚物电解质的气体传感器。
                         背景技术
对于很多种的传感器，已经进行了基于膜的技术的研究，如以下人士所报告：Wenyi等人，1997；hughes等人，1997；Staley等人，1996；Agbor等人，1995；Tan和Tan，1995；Menil等人，1994；Kunnecke等人，1994；Creasey和Vamey，1994；Geistlinger，1993；Ishiji等人，1993；Najafi等人，1992；Hampp等人，1992；Nakano和Ogawa，1994；和Yamazoe和Miura，1994。尽管固态气体传感器具有能够在高温下工作的优点，但是它也具有响应和恢复时间慢和内部工作温度高的缺点，如以下人士所报告：Liu等人，1993；Narducci等人，1993；和近来的Schwebel等人，1997；Sheng等人，1997；和Micocci等人，1997。只有对该类型的传感器进行实质的研发工作之后，它们才可以被用于电池供电的传感器仪器。
据报告有一种涂布Nafion的金属氧化物pH传感器(Kinlen等人，1994)，其在氧化铝陶瓷衬底上具有溅射的氧化铱传感电极和银/氯化银参考电极。Nafion被用于选择阳离子的离聚物涂层，以便减少通常影响金属氧化物pH电极的性能的氧化还原差错。Y asuda等人，1994已描述结合大型的、溅射的Pt传感电极和对电极和较小的作为参考电极的溅射的Au电极，Nafion作为聚合物电解质在薄膜CO传感器中的使用。Nafion的5(重量)％正丙醇溶液被用于通过流布在电极上形成聚合物电解质薄膜。在流布前，该聚合物在硫酸水溶液中被洗涤和质子化。据报告，该传感器的寿命少于一个月。在该一个月的寿命中，CO氧化电流稳定地减少到其初始值的百分之几，而没有任何阶段的稳定测量信号。通过用流布(cast)全氟环乙醚聚合物膜层叠聚合物电解质层，以便保持通过Nafion的CO渗透性系数恒定，该设备的寿命可以被延长到三年。理论计算证明，在这些条件下，信号的漂移率可以被显著减少。
Kosek等人的美国专利5,527,446；LaConti和Griffith的美国专利4,820,386；Shen等人的美国专利5,573,648；和Stetter和Pan的美国专利5,331,310提供了对普通现有技术的含水的固体聚合物电解质或离聚物传感器和传感器单元(cell)的描述。基于含水的固体聚合物电解质或离聚物技术，这些传感器单元较传统的电化学传感器单元有几个优点。催化电极被直接结合到质子传导固体聚合物离聚物隔膜的两侧，该隔膜提供了稳定电极到电解质界面。电解质隔膜的一侧充满蒸馏水，使传感器单元自湿润且与外部湿度无关。由于在传感器单元中没有使用腐蚀性酸或碱，对于固体聚合物离聚物传感器单元，已经显示出超过10年的寿命。最后，传感器单元容易维护，因此适于在遥远的、无人照管的环境使用。唯一的要求是隔几个月在传感器壳体内的贮水槽中例行加水和每月的检查校准。
上述的现有技术传感器的缺点是，信噪比可能不益于重要环境的和生物医学的气体和蒸汽的非常低浓度(10亿分率，ppb)的检测。此外，响应时间可能较慢，在传感器和传感器单元之间的重现能力可能难于实现。传感器也成本较高。
                      发明内容
本发明的目的是通过独特地结合改进的固体聚合物离聚物隔膜结构和膜类型电极结构，克服微型化电化学传感器的当前局限，以获得低维护、高灵敏性、快速响应、可重现传感器器件，用于环境、工业和生物医学监测。通过使用独特设计的膜类型电极阵列，与改进的固体聚合物离聚物隔膜结构紧密接触，以形成传感电极的三相接触区域，在其中气体采样、电极和固体离聚物可以交界(interface)，从而实现了在周围环境中的选择的至少1到10ppb的气体的优异的信噪比、快速响应时间和可重现性。此外，这些传感器和传感器单元的设计成本很低，因为可以利用现有的膜类型固态加工处理。
本发明还涉及用于以催化方式激活(activating)离聚物隔膜的处理过程。
本发明还涉及结合气体传感器控制电路使用的气体传感器。
本发明还涉及在气体传感仪器中使用的气体传感器。
                  附图说明
图1示出膜类型平面传感器单元的截面图；
图2a示出带式膜类型传感电极；
图2b示出旗式(flag-type)膜类型传感电极；
图2c示出点式膜类型传感电极；
图3示出完整的膜类型气体或蒸汽传感仪器的方框图；
图4示出气体传感器控制电路的示意图；
图5示出用带式Au传感电极得到的空气中臭氧的校准曲线；
图6示出用带式Pt传感电极得到的空气中SO2的校准曲线；
图7示出用带式Au传感电极得到的空气中NO2的校准曲线；
图8示出用带式Pt传感电极得到的空气中CO的校准曲线；
图9a和9b示出用旗式Au传感电极得到的空气中臭氧的校准曲线；
图10示出用旗式Au传感电极得到的空气中NO的校准曲线；
图11示出用旗式Pt传感电极得到的空气中CO的校准曲线。
                     具体实施方式
在图1中，膜类型传感器单元组件(1)包括传感电极(3)的三相接触区域(2)，作为该传感器设计的主要部分，在其中气体采样(4)、传感电极(3)和固体离聚物隔膜(5)可以交界。在传感电极(3)上的固体离聚物隔膜(5)中，由直径为1.0毫米的圆形的开口(6)形成三相接触区域(2)。传感器呈现出快的响应时间，因为固体离聚物隔膜(5)层仅作为传感电极(3)、参考电极(7)和对电极(8)之间的质子(proton)传导元件。信号响应由特殊的离聚物隔膜处理过程来进一步提高，其作用是“以催化方式激活”该隔膜。在该过程中，铂被嵌入固体离聚物隔膜(5)中。响应提高是由于嵌入隔膜(5)中的Pt对三相接触区域(2)中的信号产生起了作用。细致散布的铂在隔膜(5)的表面内和上固定不动，不影响隔膜(5)的离子传导率或水含量。另外，在隔膜(5)内的该细致散布的催化剂与透过的气体以催化方式反应，防止任何反应气体到达参考电极(7)，而干扰其Pt/空气(O2)剩余电位。
在图1的示意图中示出的膜类型传感器单元组件包括一水槽(9)，以保持固体离聚物隔膜(5)含水。水槽(9)用帽(23)封闭。当在潮湿环境中使用该设备时，可能不需要水槽(9)，而使传感器壳体设计(10)非常简单，而该器件可以在潮湿条件下被封装，准备使用。
或者，在离聚物隔膜中的开口(6)可以是用于交界的狭缝或其他合适的结构，以形成三相接触区域(2)。另外，为了增加信号响应的幅度和长期稳定性，诸如Pt、金、RuO2或其他选择的金属或金属氧化物的替代材料可以在离聚物隔膜(5)内被沉积，作为细致散布的颗粒。
在图2中，在支持材料(11)，即氧化铝衬底的非传导平坦表面上的一些精选的膜类型电极结构示出了实用的传感电极(3)、对电极(8)和参考电极(7)设计。
完整的膜类型气体或蒸汽传感仪器(12)的方框图如图3所示。气体传感器控制电路的示意图如图4所示。传感器组件(1)及其电位控制电路(13)与有32K存储器的用电池工作的微处理器(14)一体化，微处理器(14)根据可编程的协议，以10、20或30秒的间隔采样传感器信号以及温度和其他信号，以2、5或10分钟的间隔存储平均值。在微处理器(14)中的数据获取/存储单元可以记录8天的数据(以2分钟的间隔存储)，或高达40天的数据(以10分钟的间隔存储)。在至今的临床实验中，2分钟间隔适于一天的临床研究，而10分钟间隔适于更长的使用。带数据获取/逻辑电路的微处理器(14)可以编程，以从控制电路(13)采样多于一个的模拟信号，将它们转化为数字信号，并将它们(即，气体浓度和温度)以预定间隔与实时数据一起存储。通过经RS232端口访问微处理器，数据被下载到个人计算机。在下载之后，数字数据被转换为气体浓度和温度的工程单位，可以由菜单驱动Lotus123电子数据表绘制曲线图。通过在增益放大器电路(15c)中的电位计，该设备可以用校准的气体采样来校准，以便指示环境中的气体浓度。在优选实施例中，图3中所示电位控制电路(13)由6个1.5伏AA型号电池(16d)供电。已经被成功使用的带数据获取-记录能力的典型微处理器(14)由ONSETComputers，Falmouth，MA出售，产品名称是“Tattletale Lite”。带其控制电路(13)的传感器组件(1)也设计成产生正比于气体流量的电流或电压信号，其可以用于连续地发送数据到远处的接收设备或中央监视台或单元。
图3中所示的膜类型气体或蒸汽传感仪器(12)包括膜类型传感器单元组件(1)、电位控制电路(13)和具有数据获取记录单元的微处理器(14)。传感仪器(12)最好是用电池工作的，能够每隔一段时间采样气体或蒸汽和温度信号，在数据获取板上的随机访问存储器(RAM)中存储几天或几周的数据。数据获取电路微处理器被编程以每隔预定时间采样和存储气体浓度信号。通过经RS232端口访问微处理器，数据被下载到个人计算机。
测量过程的新颖性在于，通过在传感器单元(1)的隔膜(5)中的开口(6)实现了对气体或蒸汽的灵敏的和可重现的测量的电位(电压)控制和扩散控制。电位控制电路(13)(稳压器)通过在传感电极(3)和对电极(8)之间通过电流，将传感电极(3)维持在参考电极(7)上固定的电位。所有三个电极位于固体聚合物离聚物(5)的同一表面上。在图4中示出了用于维持传感电极(3)在相对Pt/空气(O2)参考电极(7)固定的电位的典型稳压电路。传感电极(3)的优选电位范围是关于Pt/空气(O2)参考电位为0-50毫伏，关于标准氢电极(Normal Hydrogen Electrode)(N.H.E.)为的1.06到1.11伏。避免或最小化来自空气(O2)的干扰的有用电位控制范围是相对Pt/空气(O2)参考电位-300到+300毫伏。在该电位范围内，传感电极(3)有高活性表面，气体或蒸汽被非常迅速和完全地以电化学方式氧化或还原；在传感电极(3)表面的气体或蒸汽基本上为零浓度。通过在隔膜中的开口(6)的电位和扩散控制的结合过程产生了从主体气体采样到传感电极(3)表面的浓度梯度，导致了气体或蒸汽的稳态流量和迅速电化学氧化和还原。
参考图4，示出了传感器控制电路(13)的方框图。传感器控制电路(13)被设计成：1)控制传感电极(3)的电位在预定电压(“稳压电压”或“Epot”)；2)测量温度；3)将与气体浓度相关的电流转换为温度补偿的电压信号；和4)提供适当放大的电压到数据获取/存储微处理器(14)。板上微功率调节电源(16)使用微处理器(14)的电源，以提供传感器电路所需要的±3.9伏电压。DC功率可以由6-V电池(16d)或AC适配器(16e)提供。
传感器控制电路(13)的控制放大器部分(17b)由微功率运算放大器(例如，MAX407或LM6062)组成。传感器组件(1)的传感电极(3)、对电极(8)和参考电极(7)部分在控制放大器(17b)的反馈回路中，如图4所示，其是稳压电路的标准结构。可调电压分压器(17a)使极化电压(Epol)设定在预定电压范围，诸如0到50毫伏。由传感器控制电路(13)的控制放大器(17b)将该信号与参考电极(7)电压(其出现在求和节点)比较。后者调节通过传感器单元(1)的电流，以最小化Epol和参考电极(7)电压之间的差。
所得的与气体浓度线性相关传感器单元(1)电流(从(3)到(8)的电子流)，由电流电压转换器(15a)变换为电压信号。在放大的下一级(15b)，利用热调电阻(18a)进行传感器信号的温度补偿，该热调电阻(18a)位于气体传感器塑料壳体(10)中。放大的最后一级(15c)提供电压信号的必要反相以及增益调整，以便在各传感器中间对灵敏度正常变动进行校准。与用于控制放大器(15b)相同类型的微功率运算放大器被用于这些级(15a)、(15b)、(15c)。变换的电流信号被导入微处理器(14)的数据获取板上的A/D通道。
传感器控制电路(13)的功率由Duracell 6-V电池(16d)(PX28A或28L)通过微功率调节电源(16)提供。电源(16)利用电压反相器(例如，ICL7660)，将正电池电压转化为相同幅值的负电压，利用正电压管理器(例如，MAX663)(16c)和负电压管理器(例如，MAX664)(16b)以提供稳定的±3.9伏。
其他实施例可以包括质子以及阴离子-氢氧离子交换固体离聚物隔膜—膜类型结构，包含三相接触区域(2)，且可以被用于检测重要的环境和生化气体或蒸汽，包括CO、臭氧、NO、NO2、H2S、SO2、CO2、氢、联氨、氨、乙醇和丙酮。其它容易氧化或还原的气体，诸如Cl2、HCl、甲醛、乙烯或乙炔也很容易在很低的水平被检测。
图2-a示出了一个实施例，包括带式膜类型传感电极(19)，大小为0.5×4毫米2，在两个2×4毫米2矩形对电极(8)结构之间。在设计中包括两个附加电极，用作参考电极(7)。最靠近传感电极(19)的电极被用作Pt/空气参考电极(7)。膜类型对电极(8)和参考(7)电极被用铂黑(black)电镀，以便增加其实际表面区域。当需要Pt传感电极(19)时，它也被用铂黑电镀，以便增加测量的电流信号。大约4.5密耳厚的Nafion隔膜通过专门设计的传感器壳体(10)以机械方式压到电极上。在离聚物隔膜(5)中的单个开口(6)，直径大约1.0毫米，为气体提供到新颖的三相接触区域(2)的通道，在其中发生被分析物的氧化/还原。被分析物流以相当低的流量，引到传感电极(2)上。被分析物通过在传感器壳体(10)和隔膜(5)中的扩散孔(20)，扩散到传感电极(2)上，扩散孔(20)的长径比约为3或更大。
根据本发明，带式膜类型传感电极(19)被用于测量大多数环境气体，包括臭氧、SO2、NO2和CO。测量臭氧和NO2时使用金传感电极，而测量SO2、CO时使用Pt传感电极。用该设计获得的臭氧、SO2、NO2和CO的校准曲线如图5-8所示。
图2-b示出了一个实施例，包括旗式膜类型传感电极(21)，大小为6×6毫米2，被U形对电极(8)包围；矩形1×4.5毫米2参考电极(7)在传感电极(21)的下面。旗式膜类型传感电极(21)被用于测量臭氧、NO和CO。金传感电极被用于测量臭氧和NO，而Pt传感电极被用于测量CO。当需要Pt传感电极时，传感电极(21)以及膜类型对电极(8)和参考(7)电极被用铂黑电镀。如图2-a中的实施例一样，固体离聚物电解质(5)通过专门设计的壳体(10)以机械方式压到膜类型电极上。在隔膜中的六个开口(6)，每个大约直径1.0毫米，将三相接触区域(2)暴露于所研究的气体采样(4)。组装在专门设计的壳体(10)中的膜类型传感器被放在40毫升容积的扩散室(被分析物引入其中)中，以模拟在稳定流量条件下被分析物的氧化/还原。被分析物(4)通过硬件(20)和隔膜(6)，通过六个扩散开口扩散到传感电极(21)上，每个开口的长径比约为3或更大。
臭氧、NO和CO的校准曲线分别如图9-11所示。应该注意用旗类型传感器(21)设计获得的测量的信号幅度和低背景噪声电平足以使所研究的处于单位数字ppb范围的被分析物被分辨。本发明中的膜类型固体聚合物离聚物隔膜传感器的具体优点是高信号背景噪声比。
旗式膜类型传感电极(21)设计可以被用于测量乙醇、甲醇、丙酮、联氨和氢。上述气体的稳压控制测量结果被列在表1中。
                      表1
气体/蒸汽   被分析物浓度      固体离聚物  SE     信号
                                电解质
  乙醇：    1毫克/毫升          Nafion    Pt    1.72微安
  甲醇：    2毫升/60毫升        Nafion    Pt    180纳安
  丙酮：    300微升-1/40毫升    Nafion    Pt    0.045微安
  联氨：    100ppb              RAI       Au    9.3纳安
  联氨：    100ppb              Nafion    Au    3纳安
  氢：      2.5％               RAI       Au    120纳安
  氢：    2.5％    Nafion    Au    150纳安
  氢：    2.5％    RAI       Au    50纳安
  氢：    2.5％    Nafion    Au    97纳安
图2-c示出了一个实施例，利用点式膜类型传感电极(22)，直径2.3毫米，由四个更小的直径1.2毫米的点包围。下面的较小的点之一被用作Pt/空气参考电极(7)，而上面的两个较小的点被用作对电极(8)。对电极(8)和参考电极(7)被用铂黑电镀，当需要Pt传感电极时，它也被用铂黑电镀。离聚物隔膜(5)热压到膜类型电极上。隔膜(5)中的一直径大约1.5毫米的开口(6)限定了用于研究气体采样(被分析物)(4)的氧化/还原的三相接触区域(2)。气体采样(4)流被以较低流速传导到传感电极(22)上。
点式膜类型传感电极(22)用于测量NH3和H2S。上述气体的稳压控制测量结果被列在表2中。
                    表2气体/蒸汽  被分析物浓  固体离聚物    SE     信号
           度        电解质
NH3     114ppm     Neosepta     Pt    10纳安
H2S     14ppm      Nafion       Pt    700纳安
除了传统的模冲压方法，本发明的其他实施例包括利用激光烧蚀方法产生离聚物隔膜中的开口。这些开口可以具有任何合适的形状。扩散屏障隔膜可以被放置在开口的上面以实现透过选择性。另外，诸如Purafil的过滤材料可以被放置在开口的上面或里面，以除去干扰气体或污染物。可以采用各种加热或粘合方法以便离聚物膜或隔膜置于膜类型电极或膜类型衬底上。
通过在传感电极上使用多孔离聚物隔膜，三相接触区域的信号响应可以被增强。多孔性可以通过利用包含容易渗漏的填充物诸如淀粉或乙二醇的液体离聚物的流布膜来实现。
传感电极可以被组织为包含必要数量的对电极或参考电极的多阵列或多组。可以采用诸如Pt/空气(O2)、PtO2或由Giner(1964)描述的动态氢电极的参考电极。利用稳压，动态电压或电位控制，可以采用电驱动3或2电极膜类型结构。两电极结构需要可逆的或稳定的对电极-参考电极，诸如Pt/空气、(O2)、PtO2或Pt/H2，其比传感电极具有更高的BET(Brunauer、E毫米ett、Teller)表面区域(25米2/克或更大)和/或更大的几何表面积。
电化学可逆电极可以用于3或2电极结构，但在特别2电极结构中，对电极也用作参考电极。电化学可逆电极是由稳定催化剂材料构成，通常具有较大电化学活性表面积，因而它们保持稳定，它们的电位不受小电流的扰动。例子包括PtO2和Ag/AgCl电极。
传感器可以工作在动态电压工作模式下，其用于在气体或蒸汽采样吸收或扰乱了传感电极的表面特性后，恢复传感电极的初始表面。
该传感器也可以被用于检测其他气体或容易氧化或还原的蒸汽，诸如醛(甲醛、乙醛)、Cl2、HCL、乙烯、乙炔。

Claims (21)

1.一种用于检测气体的传感器单元，包括：
衬底；
表面；
与所述衬底和表面紧密接触的固体离聚物隔膜；
传感电极；对电极；和参考电极，所述传感电极、对电极和参考电极与所述表面紧密接触；和
敞开的三相区域，在所述隔膜中，靠近所述传感电极，所述区域提供在要检测的所述气体、所述传感电极和所述隔膜之间的接触。
2.如权利要求1所述的装置，还包括所述隔膜中的开口，靠近所述传感电极，便利于在所述敞开的三相区域中的接触。
3.如权利要求2所述的装置，其中在所述隔膜中的所述开口包含微粒催化剂，其电接触所述传感电极。
4.如权利要求1所述的装置，其中所述传感电极、对电极和参考电极与所述隔膜紧密接触。
5.如权利要求1所述的装置，其中所述隔膜是质子交换隔膜。
6.如权利要求1所述的装置，其中所述隔膜是阴离子、氢氧离子交换隔膜。
7.如权利要求1所述的装置，其中所述传感电极、对电极和参考电极通过在所述隔膜上沉积形成。
8.如权利要求1所述的装置，其中所述传感电极、对电极和参考电极通过在所述衬底上沉积形成。
9.如权利要求1所述的装置，其中所述传感电极、对电极和参考电极是金属性的。
10.如权利要求1所述的装置，其中所述传感电极、对电极和参考电极包括从由Pt、Au、C、镀铂Pt和镀铂Au组成的组合中选择的材料。
11.如权利要求1所述的装置，其中所述电极覆盖有薄质子交换膜层，以增加三相区域。
12.如权利要求1所述的装置，其中所述固体离聚物隔膜包括分散的金属颗粒，以增加三相接触区域和增强信号响应和稳定性。
13.如权利要求1所述的装置，其中所述隔膜、衬底和表面通过粘合技术紧密接触。
14.如权利要求1所述的装置，其中所述离聚物隔膜由含水材料湿化。
15.如权利要求1所述的装置，其中所述传感器单元在2电极传感器结构中以电方式控制。
16.如权利要求1所述的装置，其中所述传感器单元在3电极传感器结构中以电方式控制。
17.如权利要求1所述的装置，其中所述传感器单元由连接到所述传感电极、对电极和参考电极的稳压电路以电方式控制。
18.如权利要求1所述的装置，其中所述传感器单元由连接到所述传感电极、对电极和参考电极的动态电压电路以电方式控制。
19.如权利要求1所述的装置，其中所述传感器单元由连接到所述传感电极和作为参考电极的电化学可逆的对电极的恒压源以电方式控制。
20.如权利要求1所述的装置，还包括一微处理器，用于实时数据读出、数据存储和检索和远程数据传送。
21.如权利要求1所述的装置，结合到气体传感仪器中。
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