JP2003515132A - フィルム形固体ポリマーイオノマーセンサー及びセンサーセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高性能の小型ガスセンサーを提供する。 【解決手段】 支持物質の非支持基材の非伝導性平坦表面上にフィルム形電極（３，７，８）をもち、同電極が同じ固体ポリマーイオノマー電解質膜（５）と接している。新規な３相接触領域（２）が検知電極（３）用にデザインされており、検知電極上の固体ポリマーイオノマー膜を貫通した小さい拡散孔（６）を介してサンプルガスが容易にアクセスできるようになっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明はガスセンサーに関し、特にフィルム形電極と固体イオノマー電解質を
もつ小型ガスセンサーに関する。

【０００２】

【従来の技術】

フィルム系の種々のセンサーが検討されており、たとえばＷｅｎｙｉ等（１９
９７）、Ｈｕｇｈｅｓ等（１９９７）、Ｓｔａｌｅｙ（１９９６）、Ａｇｂｏｒ
等（１９９５）、Ｔａｎ及びＴａｎ（１９９５）、Ｍｅｎｉｌ等（１９９４）、
Ｋｕｎｎｅｃｋｅ等（１９９４）、Ｃｒｅａｓｙ及びＶａｍｅｙ（１９９４）、
Ｇｅｉｓｔｌｉｎｇｅｒ（１９９３）、Ｉｓｈｉｊｉ等（１９９３）、Ｎａｉａ
ｆｉ等（１９９２）、Ｈａｍｐｐ等（１９９２）、Ｎａｋａｎｏ及びＯｇａｗａ
（１９９４）、及びＹａｍａｚｏｅ及びＭｉｕｒａ（１９９４）による報告があ
る。固体状ガスセンサーは高温で操作できるという利点をもっているが、Ｌｉｕ
等（１９９３）、Ｎａｒｄｕｃｃｉ等（１９９３）、さらに最近ではＳｃｈｗｅ
ｂｅｌ等（１９９７）、Ｓｈｅｎｇ等（１９９７）及びＭｉｃｏｃｃｉ等（１９
９７）が報告しているように、応答と回復が遅くまた高い内部操作温度をもつと
いう欠点がある。バッテリー利用センサー機器に利用するにはこのタイプのセン
サーは実質的な改善が必要である。

【０００３】 ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（商標））被覆金属酸化物ＰＨセンサーが報告され
た（Ｋｉｎｌｅｎ等１９９４）が、これはアルミナセラミック基材にスパッタし
た酸化インジウム感応剤と銀／塩化銀参照電極をもつものである。 ナフィオンは金属酸化物ＰＨ電極の性能に影響する酸化−還元エラーを減少す
るためのカチオン選択性イオノマーとして用いられた。薄層ＣＯセンサー用のポ
リマー電極としてのナフィオンの使用が報告されており（Ｙａｓｕｄａ等１９９
４）、これはスパッタしたＰｔ検知電極と対電極とより小さいスパッタしたＡｕ
電極を参照電極とするものである。ナフィオンの５wt％ｎ−プロピルアルコール
溶液（デュポン、１１００ＥＷ）が注型によって上記電極上にポリマー電極フィ
ルムをつくるために用いられた。このポリマーは注型前に洗い、硫酸水溶液中で
プロトン化された。このセンサーの寿命は１ケ月未満と報告された。この１ケ月
間にＣＯ酸化電流がもとの値の数％に、安定な測定信号期間なしに低下した。こ
の機器の寿命はナフィオン接触をとおしてＣＯ透過係数を保つためにポリマー電
極層に注型したパーフルオロシクロエーテル−ポリマーフィルムを積層すること
によって３年まで伸ばしうる。理論計算ではこの信号のドリフト率は上記条件下
で顕著に低下する。

【０００４】 代表的な従来技術の水和固体ポリマー電極又はイオノマーセンサー及びセンサ
ーセルがＫｏｓｅｋ等のＵ．Ｓ．特許５，５２７，４４６号、ＬａＣｏｎｔｉ及
びＧｒｉｆｆｉｔｈのＵ．Ｓ．特許４，８２０，３８６号、Ｓｈｅｎ等のＵ．Ｓ
．特許５，５７３，６４８号、及びＳｔｅｔｔｅｒ及びＰａｎのＵ．Ｓ．特許５
，３３１，３１０号に開示されている。水和固体ポリマー電極又はイオノマー技
術に基づくこれらのセンサーセルは従来の電気化学センサーセルに比しいくつか
の利点をもっている。この触媒的電極はプロトン伝導性固体ポリマーイオノマー
膜の両側に直接結合して電解質界面に安定な電極をもたらす。この電解質膜の一
方の側に蒸留水を付与するとセンサーセルが自己湿潤化し外部湿度から独立した
ものとなる。このセンサーセルには腐食性の酸や塩基がないので、固体ポリマー
イオノマーセンサーセルに１０年以上の寿命をもたらしうる。最後に、このセン
サーセルは維持が容易で遠隔の無人の環境での使用にとって理想的である。数ケ
月毎にこのセンサーのハウジング内の受器に水を定期的に加えることと毎月の計
測チェックだけが必要な作業となる。

【０００５】 上記した従来のセンサーの欠点は、重要な環境上の及び生化学的なガス及び蒸
気の極めて低い濃度（ｐｐｂ）の検知に対し、ＳＮ比（ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−ｎ
ｏｉｓｅ ｒｅｔｉｏ）が伝導性ではないことである。また応答時間が比較的短
く、センサーとセンサーセル間の再現性の達成も困難である。またこれらのセン
サーは比較的高価である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は小型電気化学セルの現在の問題点を解決することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

フィルム形電極構造体に特有の界面作用をもつ優れた固体ポリマーイオノマー
膜を用いることによって前記問題点を解決して環境、工業及び生化学のモニタリ
ング用の維持管理が容易で、高感度で、速やかな応答性をもち、再現性があるセ
ンサー機器を得ることができる。固体ポリマーイオノマー膜フィルム配置と緊密
に接触させた特有のデザインをもつフィルム形電極の列を用いて、検知電極用の
３相接触領域をつくり、通常の外部環境注のあるガスの少なくとも１〜１０ｐｐ
ｂでも優れたＳＮ比、速やかな応答時間及び再現性を達成することができる。ま
た既に確立されたフィルム形固体相製造プロセスを利用できるのでこれらのセン
サー及びセンサーセルの製造コストも極めて低いものである。

【０００８】 本発明はまたイオノマー膜を触媒的に活性化する処理方法に関する。 本発明はまたガスセンサー制御回路と組合せて用いるガスセンサーに関する。 本発明はまたガス検知装置に用いるガスセンサーに関する。

【０００９】 本発明を図面を用いて説明する。 図１において、フィルム形センサーセルアセンブリ（１）は検知電極（３）用
の３相接触領域（２）をもち、ガスサンプル（４）と検知電極（３）と固体イオ
ノマー膜（５）がインターフェースできるようになっている。３相接触領域（２
）は固体イオノマー膜中に、検知電極（３）をこえて開口（６）を設けることに
よってつくられる。この開口は典型的には直径約１．０ｍｍの円形である。この
センサーは固体イオノマー膜（５）層がフィルム形検知電極（３）と参照電極（
７）と対電極（８）の間でプロトン伝導用要素として単純に作用するので速い応
答時間を示す。信号応答はまた膜を触媒的に活性化する作用をする特別のイオノ
マー膜処理プロセスでも強化される。このプロセス中に白金が固体イオノマー膜
（５）中に埋め込まれる。膜（５）中に組み入れられたＰｔが３相接触領域（２
）で信号発生に寄与するという事実によって応答が改善される。微細分散した白
金は膜（５）内とその表面で固定化し膜（５）のイオン伝導性や水接触には影響
しない。また膜（５）内のこの微細分散した触媒が透過ガスと触媒的に反応し、
反応性ガスが参照電極（７）と反応することを防ぎまたＰｔ／空気（Ｏ₂ ）の残
留電圧での妨害を防ぐ。

【００１０】 図１に示すフィルム形センサーセルは固体イオノマー膜（５）を水和状態に保
つための水受器（９）をもつ。水受器（９）はキャップ（２３）で密封されてい
る。この機器を湿潤雰囲気中で用いる場合には、水受器（９）は必ずしも必要で
はなく、センサーハウジングデザイン（１０）を簡単にすることができるが、使
用を容易にするため湿潤条件下で機器をパッケージしてもよい。

【００１１】 またイオノマー膜（６）中の開口はスリットしたり又は３相接触領域（２）を
形成するよう他の適宜の形状にすることもできる。また信号応答と長期安定性を
高めるためにＰｔ、金、ＲｕＯ₂ その他の選択された金属又は金属酸化物等の別
の物質を微細分散粒子としてイオノマー膜（５）内に析出させうる。 たとえばアルミナ基材のような支持用材料（１１）の非伝導性平坦表面上のい
くつかの選択されたフィルム形電極配置が図２に実用的な検知電極（３）、対電
極（８）及び参照電極（７）をもつものとして示される。

【００１２】 完全なフィルム形ガス又は蒸気検知装置（１２）のブロック図を図３に示す。
ガスセンサー制御回路を図４に示す。センサーアセンブリ（１）とその電位差制
御回路（１３）が３２Ｋメモリーのバッテリー作動式マイクロプロセッサ（１４
）と一体化され、そこでセンサー信号や温度その他の信号を１０、２０又は３０
秒間隔で読み、プログラム可能なプロトコールに従って、２、５又は１０分間隔
で平均値を保存する。マイクロプロセッサ（１４）中のデータ取得／保存ユニッ
トはたとえば８日間のデータを記録し、２分間隔で保存するか又は４０日まで記
録し１０分間隔で保存できる。データの臨床テストでは、１日の臨床検討にとっ
て２分間隔が好ましく、またより長い使用には１０分間隔が好ましい。データ取
得／論理回路をもつマイクロプロセッサ（１４）は対照回路（１３）からの１以
上のアナログ信号を読みまたそれらをデジタル信号にかえて、リアルタイムデー
タと共にプリセット間隔でそれら（即ちガス濃度と温度）を保存するようにプロ
グラムすることができる。マイクロプロセッサ（１４）をＲＳ２３２ポートを介
してアクセスすることによってデータを個人用コンピュータにオフロードする。
ダウンロードの後にデジタル信号をガス濃度と温度のエンジニアリングユニット
に移してメニュー駆動したＬｏｔｕｓ（商標）１２３スプレットシートによって
グラフ化することができる。

【００１３】 利得増幅器回路（１５ｃ）中の電圧計を通して校正したガスサンプルで校正し
て外気中のガス濃度を示すことができる。図３に示す電位差制御回路（１３）は
、好ましくは６個の１ １／２ボルトＡＡ−サイズバッテリー（１６ｄ）を電源
とする。用いるに適するデータ取得−記録容量をもつ典型的なマイクロプロセッ
サ（１４）はマサチューセッツ州ファルモウスのＯＮＳＥＴコンピューター社か
らＴａｔｔｌｅｔａｌｅ Ｌｉｆｅ（商標）の商品名で市販されている。制御回
路（１３）をもつセンサーアセンブリ（１）はまたガスフラックスに比較する電
流又は電圧信号をうるようにデザインされ、データを遠隔の受信機器又は中央の
モニターステーション等に連続的に移送しうる。

【００１４】 図３に示すフィルム形ガス又は蒸気検知装置（１２）は、フィルム型センサー
セルアセンブリ（１）と電位差制御回路（１３）とデータ取得−記録ユニットを
もつマイクロプロセッサ（１４）をもつ。検知装置（１２）は好ましくはバッテ
リー駆動式であり、ガス又は蒸気の信号及び温度信号を数日ないし数週間ランダ
ムアクセスメモリ（ＲＡＭ）に保存しうる。このデータ取得回路マイクロプロセ
ッサを付リセット間隔でガス温度信号を読みそして記録するようにプログラムす
る。データはＲＳ２３２ポートを介してマイクロプロセッサをアクセスすること
により個人のコンピュータにオフロードされる。

【００１５】 この測定法はガス又は蒸気の感度のよい再現性のある測定のためにセンサーセ
ル（１）の膜（５）中の開口（６）を通して電位差（電圧）を制御しまた拡散を
制御する点に特徴がある。 電位差制御回路（１３）（ポテンシオスタット）は検知電極（３）と対電極（
８）の間に電流を通すことによって一定の電位差で参照電極（８）より上に検知
電極（３）を維持する。３電極はいずれも固体ポリマーイオノマー（５）の同一
表面上に位置する。検知電極（３）を一定電位差対Ｐｔ／空気（Ｏ₂ ）参照（７
）に維持するための典型的なポテンシオスタティック回路を図４に示す。

【００１６】 検知電極（３）の好ましい電位差範囲は、ＣＯ等の容易に酸化するガスの検知
ではＰｔ／空気（Ｏ₂ ）参照電位差より０〜５０ｍＶ上で、常用水素電極（ＮＨ
Ｅ）より１．０６〜１．１１Ｖ上である。空気（Ｏ₂ ）から干渉を防ぐか最小化
するための通常の電位差制御範囲はＰｔ／空気（Ｏ₂ ）参照に対し−３００〜＋
３００ｍＶである。この好ましい範囲で、検知電極（３）は高い活性表面をもち
、ガス又は蒸気が極めて速かに且つ完全に電気化学的に酸化又は還元される。検
知電極（３）表面でのガス又は蒸気の濃度は本質的にゼロである。

【００１７】 膜（６）中の開口を通して電位差及び拡散を制御するこの組合せプロセスは、
バルクのガスサンプルから検知電極（３）表面へと濃度勾配をつくり、ガス又は
蒸気の定常状態のフラックスと速かな電気化学的酸化又は還元をもたらす。 図４にセンサー制御回路（１３）のブロック図を示す。センサー制御回路（１
３）は、（１）検知電極（３）の電位差を予め定めた電圧（ポテンシオスタティ
ック電圧又は「Ｅｐｏｔ」）で制御し、（２）温度を測定し、（１）ガス濃度−
関連電流の温度補償した電圧信号への変換、及び（４）データ取得／保存マイク
ロプロセッサ（１４）への正しく増幅した電圧の付与のためにデザインされる。
オンボードマイクロパワー調節した電源（１６）がセンサー回路用に必要な±３
．９ボルトを与えるためのマイクロプロセッサ（１４）電源として用いられる。
このＤＣ電力は６ボルトバッテリー（１６ｄ）又はＤＣアダプタ（１６ｅ）によ
って供給される。

【００１８】 センサー制御回路（１３）の制御増幅器部分（１７ｂ）はマイクロパワー操作
増幅器（たとえばＭＡＸ４０７又はＬＭ６０６２）からなる。センサーアセンブ
リ（１）の検知電極（３）対電極（８）及び参照電極（７）部分は、図４に示す
ように、制御増幅器（１７ｂ）のフィードハックループにある。これはポテンシ
オスタット回路の標準的配置である。調節可能な電圧デイバイダ（１７ａ）が分
極電圧（Ｅｐｏｅ）をたとえば０〜５０ｍＶの予め定めた電圧範囲にすることを
可能にする。この信号をセンサー制御回路（１３）の対照増幅器（１７ｂ）によ
って参照電極（７）電圧と比較する。後者はセンサーセル（１）を通してＥｐｏ
ｔ電圧と参照電極（７）電圧の差を最小にする。

【００１９】 センサーセル（１）電流（（３）から（８）への電子の流れ）は、ガスの濃度
に対し直線関係にあり、電流電対コンバータ（１５ａ）によって電圧信号にかえ
られる。センサー信号の温度補償はガスセンサープラスチックハウジング（１０
）内に配されたサーミスタ（１８ａ）を用いて次の段階の増幅（１５ｂ）で行な
われる。

【００２０】 最終段階の増幅（１５ｃ）は、電圧信号の必要な反転と利得調節をもたらしセ
ンサー内の感度の標準偏差の較正を可能にする。同じタイプのマイクロパワー操
作増幅器がこれらの段階（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）用に、制御増幅器
（１５ｂ）用と同様に用いられる。変換した電流信号はマイクロプロセッサ（１
４）のデータ取得ボード上のＡ／Ｄチャネルに向けられる。

【００２１】 センサー制御回路（１３）用の電力はマイクロパワー調整パワーサプライ（１
６）を通してＤｕｒａｃｅｌｌ ６−Ｖバッテリーによって与えられる。パワー
サプライ（１６）は電圧インバータ（たとえばＩＣＬ ７６６０）を用いて正の
バッテリー電圧を同じ倍数の負の電圧にかえ、また正の電圧アレギュレータ（た
とえばＭＡＸ６６３）（１６ｃ）と負の電圧レギュレータ（たとえばＭＡＸ６６
４）が安定な±３．９ボルトを与える。

【００２２】 他の態様は、プロトン性とアニオン性ヒドロオキシドイオン交換固体イオノマ
ー膜−フィルム配置を含み、これは３相接触領域（２）をもち、またＣＯ、オゾ
ン、ＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｈ₂ Ｓ、ＳＯ₂ 、ＣＯ₂ 、水素、ヒドラジン、アンモニア、
エタノール及びアセトン等の環境上及び生化学上重要なガス及び蒸気を検知する
のに用いうる。Ｃｌ₂ 、ＨＣｌ、ホルムアルデヒド、エチレン又はアセチレン等
の他の容易に酸化又は還元しうるガスも極めて低濃度で容易に検知される。

【００２３】 図２−ａはバンド形フィルム形検知電極（１９）、サイズ０．５×４ｍｍ² 、
を２個の２×４ｍｍ² 長方形の対電極（８）構造物間にもつ態様を示す。ここで
は参照電極（７）として２個の追加の電極が含まれる。検知電極（１９）に最も
近い電極がＰｔ／空気参照電極（７）として用いられる。フィルム形対電極（８
）及び参照電極（７）をＰｔ黒で電気メッキしてその有効表面積を増加させる。
Ｐｔ検知電極が望ましい場合にもＰｔ黒を電気メッキして測定電流信号を増大さ
せる。好ましくは厚さ４．５ミルのナフィオン膜を特別にデザインしたサンサー
ハウジング（１０）を通して電極上に機械的にプレスする。イオノマー膜（５）
中の直径が約１．０ｍｍの単一開口（６）が新規の３相接触領域（２）にガスを
アクセスし、そこで被分析物（アナライト）の酸化／還元が起こる。被分析物流
を幾分低い流速で検知電極（２）に向ける。この被分析物がセンサーハウジング
（１０）と約３以上の長さ／直径比をもつ膜（５）の拡散孔（２０）を通って検
知電極（２）上に拡散する。

【００２４】 本発明によれば、オゾン、ＳＯ₂ 、ＮＯ₂ 及びＣＯ等の環境上重要なガスを測
定するためにバンド形フィルム形検知電極（１９）が用いられる。オゾン及びＮ
Ｏ₂ の測定には全電極が有効であり、ＳＯ₂ 及びＣＯの測定には、Ｐｔ検知電極
が有効である。図５−８にオゾン、ＳＯ₂ 、ＮＯ₂ 及びＣＯ用のこのデザインで
得た較正曲線を示す。

【００２５】 図２−ｂはフラッグ形フィルムタイプ検知電極（２１）をもつ態様を示し、こ
こではこれは６×６ｍｍ² の大きさをもちＵ形の対電極（８）でかこまれている
と共に、検知電極（２１）の下に位置する１×４．５ｍｍ² の長方形の参照電極
（７）をもつ。フラッグ形フィルム形検知電極（２１）はオゾン、ＮＯ₂ 及びＣ
Ｏの測定に用いられる。金の検知電極がオゾン及びＮＯの測定に用いられ、Ｐｔ
電極がＣＯの測定に用いられる。フィルム形対電極（８）と参照電極（７）をＰ
ｔ検知電極を望む場合の検知電極（２１）同様、Ｐｔ黒で電気メッキする。

【００２６】 図２−ａの態様では、固体イオノマー電解質（５）を特別にデザインしたハウ
ジング（１０）を通してフィルム形電極上に機械的にプレスする。それぞれが約
１．０ｍｍの直径をもつ６個の開口が３相接触領域（２）をガスサンプル（４）
にさらす。特別にデザインしたハウジング（１０）内に組立てたフィルム形セン
サーを４０ｍｌの容積の拡散室に入れ、そこに被分析物を導入し、静止流条件下
に被分析物の酸化／還元を刺激する。被分析物（４）はハードウエア（２０）と
膜（６）を通る６個の拡散開口を通して検知電極（２１）上に拡散する。各開口
は約３以上の全長／直径比をもつ。

【００２７】 オゾン、ＮＯ₂ 及びＣＯ用の較正曲線を図９−１１にそれぞれ示す。フラッグ
形センサー（２１）のデザインで得た単一の幅と低いバックグラウンドノイズレ
ベルは単一ディジットｐｐｂ範囲の分析物（４）には十分大きなものである。本
発明のフィルム形固体ポリマーイオノマー膜の利点は高い信号／バックグラウン
ドノイズ比にある。

【００２８】 フラッグ形フィルム形検知電極（２１）デザインはエタノール、メタノール、
アセトン、ヒドラジン及び水素の測定に用いられる。上記ガスについてのポテン
シオスタティック制御した測定結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】 表２Ｃはそれぞれが１．２ｍｍの直径をもつ４個の小ドットでかこまれた直径
２．３ｍｍのドット形フィルム形検知電極（２２）を用いる態様を示す。より下
のより小さいドットの１つをＰｔ／空気参照電極（７）として用い、上の２個の
より小さいドットを対電極（８）として用いる。対電極（８）及び参照電極（７
）をＰｔ黒で電気メッキし、またＰｔ検知電極を望む場合にはこれもＰｔ黒で電
気メッキする。イオノマー膜（５）をフィルム形電極上に熱プレスする。膜（５
）中の約１．５ｍｍの直径をもつ開口（６）がガスサンプル（被分析物）の酸化
／還元用の３相接触領域（２）を定める。ガスサンプル（４）流を幾分低い流速
で検知電極（２２）上に流す。

【００３１】 ドット形フィルム形検知電極をＮＨ₃ とＨ₂ Ｓの測定に用いる。上記ガスのポ
テンシオスタティック制御した測定結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】 本発明の別の態様では、従来からのダイパンチング法に加え、イオノマー膜中
の開口の形成にレーザー摩耗法を用いる。これらの開口の形状は任意である。拡
散バリア膜を開口上に配して透過選択性を得ることができる。またＰｕｒａｆｉ
ｌ等のフィルター材を開口上又は中に配して干渉性ガス又は汚染物を除去しうる
。イオノマーフィルム又は膜をフィルム形電極又はフィルム形基材上に配するた
めに種々の加熱法や接着法を用いうる。

【００３４】 ３相接触領域の信号応答は検知電極上に多孔質イオノマー膜フィルムを用いる
ことによって強化しうる。デンプンやポリグリコール等の容易に除去できるフィ
ラーを含有させた液状イオノマーの注型フィルムを用いて多孔化を達成しうる。
検知電極は必要数の対電極又は参照電極を含む多列又は多セットの形に組織化で
きる。Ｐｔ／空気（Ｏ₂ ）、ＰｔＯ₂ 又はＧｉｎｅｒ（１９６４）に記載されて
いる動的水素電極等の参照電極を用いうる。電気駆動の３−又は２−電極フィル
ム形配置をポテンシオスタティック、ポテンシオダイナミック又はポテンシャル
制御を用いて利用しうる。２電極配置は検知電極よりも高いＢＥＴ（Ｂｒｕｎａ
ｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）表面積（２５ｍ² ／ｇ以上）をもつＰｔ
／空気（Ｏ₂ ）、ＰｔＯ₂ 又はＰｔ／Ｈ₂ 等の可逆的又は安定な対電極を必要と
する。

【００３５】 電気的に可逆的な電極を３又は２電極配置で用いうるが、対電極が参照電極と
しても作用する２電極配置で特に有効である。電気的に可逆的な電極は安定な触
媒物質からつくられまた通常は比較的多く就中電気化学活性表面積をもち、安定
でそれらの電位差が小さい電流で乱されない。例としてはＰｔＯ₂ 及びＡｇ／Ａ
ｇＣｌ電極がある。

【００３６】 このセンサーはガス又は蒸気サンプルが吸収したり表面の特性を乱した後に検
知電極のもとの表面を回復するポテンシオダイナミック操作で操作される。 このセンサーはまたアルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）、Ｃ
ｌ₂ 、ＨＣｌ、エチレン、アセチレン等の容易に酸化又は還元する他のガス又は
蒸気の検知にも用いうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 フィルム形平坦センサーセルの断面図を示す。

【図２】 フィルム形検知電極、ａはバンド形、ｂはフラッグ形、ｃはドット形を示す。

【図３】 完全なフィルム形ガス又は蒸気検知装置のブロック図を示す。

【図４】 ガス検知制御回路の配線図を示す。

【図５】 バンド形Ａｕ検知電極での空気中のオゾンの較正曲線を示す。

【図６】 バンド形Ｐｔ検知電極での空気中のＳＯ₂ の較正曲線を示す。

【図７】 バンド形Ａｕ検知電極での空気中のＮＯ₂ の較正曲線を示す。

【図８】 バンド形Ｐｔ検知電極での空気中のＣＯの較正曲線を示す。

【図９】 フラッグ形Ａｕ検知電極での空気中のオゾンの較正曲線を示す。

【図１０】 フラッグ形Ｐｔ検知電極での空気中のＮＯ₂ の較正曲線を示す。

【図１１】 フラッグ形Ａｕ検知電極での空気中のＣＯの較正曲線を示す。

【符号の説明】

２ ３相接触領域 ３ 検知電極 ４ ガスサンプル ５ 固体イオノマー膜 ６ 開口 ７ 参照電極 ８ 対電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ラコンティ，アンソニー ビー アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01940 リンフィールド ロベル ロード ７ (72)発明者 ジナー，ジョーズ ディ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02446 ブルックリン ウィンチェスター ストリート 103 (72)発明者 マノークラン，モウラド アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02172 ウオタータウン エッジクリフ ロード 16

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材、表面、該基材及び表面と緊密接触している固体イオノ
   マー膜、検知電極、対電極及び参照電極からなるガス検知用センサーセルであっ
   て、該検知電極と対電極と参照電極が該表面と緊密接触しており、且つ該検知電
   極に近い該膜内に開放３相領域をもち、該領域が検知されるガス中で該検知電極
   及び該膜と接触するようになっていることを特徴とするセンサーセル。
2. 【請求項２】 該開放３相領域における接触を促進するために該検知電極に
   近い該膜内に開口をもつ請求項１の装置。
3. 【請求項３】 該膜内の該開口が該電極と電気的に接触する粒状触媒を含有
   する請求項２の装置。
4. 【請求項４】 該検知電極と対電極と参照電極が該膜に接触している請求項
   １の装置。
5. 【請求項５】 該膜がプロトン交換膜である請求項１の装置。
6. 【請求項６】 該膜がアニオン性ヒドロキシドイオン交換膜である請求項１
   の装置。
7. 【請求項７】 該検知電極と対電極と参照電極が該膜上への析出によって形
   成される請求項１の装置。
8. 【請求項８】 該検知電極と対電極と参照電極が該基材上への析出によって
   形成される請求項１の装置。
9. 【請求項９】 該検知電極と対電極と参照電極が金属からなる請求項１の装
   置。
10. 【請求項１０】 該検知電極と対電極と参照電極がＰｔ，Ａｕ，Ｃ，白金化
    Ｐｔ及び白金化Ａｕからなる群から選ばれる請求項１の装置。
11. 【請求項１１】 該電極が該３相領域を増加する作用をする薄いプロトン交
    換フィルム層を被覆している請求項１の装置。
12. 【請求項１２】 該イオノマー膜が該３相領域を増加する作用と信号応答及
    び信号安定性を高める作用をする分散金属粒子をもつ請求項１の装置。
13. 【請求項１３】 該膜と基材と表面が接着によって緊密接触している請求項
    １の装置。
14. 【請求項１４】 該イオノマー膜が水性物質によって湿潤化されている請求
    項１の装置。
15. 【請求項１５】 該センサーセルが２電極センサー配置で電子的に制御され
    ている請求項１の装置。
16. 【請求項１６】 該センサーセルが３電極センサー配置で電子的に制御され
    ている請求項１の装置。
17. 【請求項１７】 該センサーセルが該検知電極と対電極と参照電極に接続し
    たポテンシオスタティック回路によって電子的に制御されている請求項１の装置
    。
18. 【請求項１８】 該センサーセルが該検知電極と対電極と参照電極に接続し
    たポテンシオダイナミック回路によって電子的に制御されている請求項１の装置
    。
19. 【請求項１９】 該センサーセルが該検知電極に接続している定電圧源及び
    参照電極として作用する電気化学的に可逆的な対電極によって電子的に制御され
    ている請求項１の装置。
20. 【請求項２０】 リアルタイムのデータ読み出し、データの保存及び修正及
    び遠隔へのデータ伝達用のマイクロプロセッサをもつ請求項１の装置。
21. 【請求項２１】 ガス検知装置に組み込んだ請求項１の装置。