JP2008537997A - 高温で動作可能な電気化学センサを提供する方法および装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、絶縁体と、絶縁体上に配置した電極と、電気接続を行うための、電極に接触する電解材料と、センサの温度を調整するための、絶縁体に接触し、かつ、電極から離間した冷却および加熱要素とを有するセンサを提供する電気化学センサおよび方法に関する。

Description

本発明は、高温で使用するための電気化学センサに関する。

［関連出願の相互参照］
本出願は、米国法典第３５編第１１９条（ｅ）の下で、その内容が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００５年２月１５日に出願された米国仮特許出願第６０／６５３，０２３号の利益を主張する。

有毒ガスを監視することは、環境汚染、労働衛生、および産業排ガス規制に関係する関心事である。ガスの存在を検出するために、知られている方法および装置が開発されてきた。たとえば、ガスクロマトグラフィ、イオンクロマトグラフィ、電解伝導率検出、および伝導率測定が、通常、ガスを検出するのに使用される。しかし、ガスを検出するこれらの方法は、一般に、費用がかかり、やっかいであり、感度が低くかつ応答時間が遅い。これらの方法はまた、通常、オンライン測定に容易に使用することができない。監視する他の方法は、静電容量センサおよび表面音響波センサを含む。しかし、これらのデバイスの感度または検出能力は、一般に、低いｐｐｍから高いｐｐｂの範囲に入る。電気化学センサは、これらの制限を克服するために提供された。電気化学センサは、通常、室温で動作し、分析物種の濃度によって変動する信号を提供し、応答時間が短く、許容可能な感度、安定性、および再現性を示す。さらに、電気化学センサは、コンパクトで、連続監視に使用することができる。

電気化学ガスセンサは、通常、十分な信頼性と精度で、ガスの存在を検出する。しかし、センサ内の測定されるサンプルガスの湿度が、測定のベースラインを決定するのに通常使用されるセンサを取り巻く大気の湿度と異なる場合、センサの精度が低下する場合がある。湿度の差が大きければ大きいほど、センサが、ガスを正確に検出しなくなる。

さらに、センサの温度の上昇が、センサの精度に悪影響を及ぼす場合がある。室温を超えるいかなる温度であってもよい高い温度では、センサは脱水によって、イオン伝導性を失うと信じられており、脱水は、一般に、経時的に悪化し、また、電解材料、電解質溶液、または両方の脱水を含む可能性がある。適切な水和がない場合、検知電極を通して行われる測定の精度が低下する場合がある。問題を修正するために、センサは、電解質または溶液を補充される場合があるが、プロセスは、多数回、繰り返される必要があり、実験の中断の繰り返しおよび人の介入の増加によって、これは、問題を倍加する場合がある。

場合によっては、センサの低温もまた、精度に悪影響を及ぼす場合がある。低温によって、電解質が凍結し、電解質または電解材料を通るイオンの流れが妨げられる場合がある。結果として、センサの応答は、室温におけるセンサの読みと整合しない場合がある。
米国仮特許出願第６０／６５３，０２３号

したがって、環境条件によらず、正確でかつ一貫性のある読みを経時的に提供するセンサおよび方法を提供することが本発明の目的である。

別の目的は、取り巻く状況に関係なく内部温度を自動調整するセンサおよび方法を提供することである。

さらなる目的は、センサ感度を維持するために、電解材料の水和を促進するセンサおよび方法を提供することである。

本発明のこれらの目的また他の目的は、絶縁体と、絶縁体上に配置された電極と、電気接続を行うために電極に接触する電解材料と、センサの温度を調整するために絶縁体に接触し、かつ電極から離間した冷却および加熱要素と、を有する電気化学センサによって達成される。

一部の実施形態では、絶縁体は、電極と冷却および加熱要素との間に設置される。複数の実施形態では、絶縁体は支持体であり、絶縁体は穴を含んでもよく、冷却および加熱要素は穴に設置される。一部の実施形態では、絶縁体は、冷却および加熱要素を覆うためのセンサチップを含む。

複数の実施形態では、センサチップまたは絶縁体は、電極と冷却および加熱要素との間の電気的つながりを抑制する大きさに作られた厚さを有する。

センサは、電解材料を水和させるための、電解材料と接触する電解質溶液を含むリザーバを含むことができる。

任意選択で、冷却および加熱要素は、さらに、温度制御器から信号を受信する信号受信器を含む。

好ましいけれども必要とされないが、冷却および加熱要素から熱を除去するために、冷却および加熱要素につながるヒートシンクが設置されることができる。これらの実施形態の一部では、排気管が、熱を排出するためにヒートシンクにつながる。複数の実施形態では、伝導体が、冷却および加熱要素からエネルギーを消散させるために設けられる。

ある実施形態では、電解材料は、電解材料の第１表面から第２表面まで延びる開口を含む。この実施形態の一部の変形では、開口は、開口内のガスが、電極と電解材料に同時に接触するように、電極のすぐ近くにある。

ある実施形態では、絶縁体は、さらに、絶縁体の第１表面から第２表面まで延びる少なくとも１つの穴であって、湿気が、少なくとも１つの穴を通して拡散して、電解材料に接触することを可能にする、少なくとも１つの穴を含む。この実施形態の一部の変形では、リザーバが、電解材料と反対の前記絶縁体の側に配置される。

ある実施形態では、電解材料は、絶縁体から離間し、電極は、絶縁体と電解材料との間に設置され、かつ、絶縁体と電解材料の両方に接触する。一部の変形では、絶縁体は、ノッチであって、ガスが、ノッチ、電極、および電解材料に同時に接触するための流路を画定する、ノッチを含む。

別の態様では、電気化学センサは、第１表面および第２表面を有する絶縁体と、第１表面上に配置された電極と、電気接続を行うための、電極に接触する電解材料と、センサの温度を調整するための、第２表面のある面上に設置された冷却および加熱要素と、冷却および加熱要素からエネルギーを消散させるための、冷却および加熱要素と第２表面との間の伝導体とを含み、冷却および加熱要素は、前記電解材料の水和を容易にし、センサの温度を調整する。

本発明の別の態様では、電気化学センサを提供する方法は、絶縁体を設けること、電極を絶縁体上に配置すること、電気接続を行うために、電極に接触して電解材料を設置すること、絶縁体に接触し、かつ、電極から離間して冷却および加熱要素を設置すること、および、冷却および加熱要素によってセンサの温度を調整することを含む。

一部の実施形態では、方法は、さらに、絶縁体内に配置された穴に冷却および加熱要素を設置することを含む。複数の実施形態では、方法は、センサから熱を除去するために、冷却および加熱要素につながるヒートシンクを設置することを含む。

図１は、本発明の一実施形態による検知装置８を示す。図示するように、センサ１０は、サンプル内の選択ガス成分を検出するために、ガスのサンプルを分析するためのものである。反応器１４は、センサ１０内のサンプルガスに添加される可能性のある反応体を加熱するためのものであり、加熱された反応体は、サンプルガス内の成分の検出を増大させる。リザーバ６は、センサ内の電解材料を水和するための、電解質などの溶液を含み、水和は、ガス成分の正確な検出を増大させるために必要とされることが多い。電解質は、供給管７を通してリザーバ６に供給される。

図示するように、反応器１４は、センサ１０に非常に接近しており、それは、通常、実用性によって、センサ１０の近くへの反応器１４の設置が指示されるためである。反応器１４が非常に接近していることの欠点は、反応器１４からの熱がセンサ１０の温度を上げる場合があることである。

図１および図２を参照すると、通気口１６が、センサ１０、特に、ヒートシンク１８からの熱を放出するために、センサ１０に非常に接近しているか、または、接触する。通気口１６は、任意選択で、対流によってヒートシンク１８からの熱の除去を増大するためにファン１２またはブロアを含んでもよい。ファン１２は、空気流が、ヒートシンク１８をわたって流れ、通気口１６から出て大気に入るようにさせる。

さらに、図２に示すように、要素２２は、通常、センサ１０のハウジング５０内に開けられる穴４８内に設置される。ハウジング５０用の材料は、通常、支持体５２または絶縁体２０用の材料と同じである。図示するように、要素２２は、電力が要素２２に供給されるように、電気リード線５４Ａ、５４Ｂを含む。締め具５６は、センサ１０のハウジング５０にヒートシンク１８、要素２２、および伝導体３４を固定するのに使用される。

より詳細に図３に示すように、センサ１０は、絶縁体２０、絶縁体２０上に配置された電極２４、電極２４（注記：図３は「２４」を含まない）に接触する電解材料２６であって、基準電極２８および／または対向電極３２に対して電極２４からの電気接続を行うための電解材料２６、および、センサ１０内の温度を維持するのを助ける冷却および加熱要素２２を含む。この試み（effort）では、伝導体３４およびヒートシンク１８が使用されるが、要素２２は、伝導体３４またはヒートシンク１８がない状態で適切に動作することができることが理解される。伝導体３４およびヒートシンク１８は、熱または冷気の消散効率を高めるように機能する。

たとえば、反応器１４が熱を放出し、センサ１０の温度を上昇させるとき、要素２２は、センサ１０の内部４２（注記：図３は「４２」を含まない）から熱を取り去ることによって冷却要素として動作する。内部４２からの熱は、伝導体３４に伝達されることになり、伝導体３４は、その後、ヒートシンク１８に熱を伝達する。ヒートシンク１８およびヒートシンク１８のフィン１９は、熱を通気口１６内に消散させる。

図示するように、冷却および加熱要素２２は、ペルチエ冷却器／加熱器である。他の実施形態では、センサを冷却するかまたは加熱することが可能な別のデバイスが使用されてもよい。複数の実施形態では、要素２２は、付加的に、かつ／または、任意選択で、冷却デバイスである。冷却および加熱要素２２を組み込むことによって、センサ１０の内部温度は、反応器１４からの放射および環境条件（図示する実施形態では３０℃を超えている可能性がある）にもかかわらず、所望の範囲、たとえば図示する実施形態では、２０〜２５℃の範囲内に維持することができる。

センサ１０を水和するために、リザーバ６には、供給管７を介して電解質を充填することもできるが、このプロセスは、要素２２がない状態で、頻繁に繰り返される必要がある場合がある。こうした繰り返しは、実験を中断させ、中断によって不正確な読みをもたらす場合がある。さらに、この絶え間ない補給は、正逆の脱水および水和サイクルをシミュレートし、一貫した温度を維持するのを助けるためにセンサ１０内に要素２２が設置されるときほどには有効でない場合がある。さらに、センサに対する繰り返しの脱水は、センサがその後水和されるか否かにかかわらず、センサに損傷をもたらす場合がある。

センサ１０の温度を調整するための要素２２がない場合、実験データが示唆するところでは、センサ１０の応答は、温度１℃の変化当たり約５〜１０％だけ変動する場合がある。温度の変化が大きければ大きいほど、センサの変動が大きく、したがって、誤差が大きくなる。内部温度が、ほぼ一貫した温度に保持されるように、センサ１０内に、より具体的には、電極／電解材料界面２３に、または、その近くに、要素２２を設置することは、センサ誤差および／または測定誤差を減少させる可能性がある。センサ１０内部の温度が、約１０〜３５℃の範囲にあるときに、応答の読みが取得される可能性があるが、内部温度が約１５〜３０℃の範囲にあるときの応答の読みが、図示する実施形態では好ましかった。

センサ１０の温度が上昇した際、要素２２が作動するように、熱電対４３は、センサ１０内の種々の位置に、あるいは、図示する実施形態では、界面２３の近くに設置することができる。一部の実施形態では、温度コントローラ５２は、熱電対４３に接続されて、熱電対４３の温度を読み取り、かつ／または、表示する。温度コントローラ５２はまた、熱電対４３の読みに基づいてセンサ１０に冷気または暖気を提供するように、要素２２を制御するか、または、要素２２に指令するために、要素２２につながっている。一部の実施形態では、温度コントローラ５２は、要素２２が自動的に、かつ、さらなるユーザ介入なしで、センサ１０内でほぼ一貫した温度を維持するのを助けることを可能にする、サーモスタット、コンピュータ、プロセッサ、または他のデバイスである。図示するように、要素２２上に配置される信号受信器５４は、温度コントローラ５２から、電気信号などの信号を受信することができる。信号受信器５４は、リード線５４Ａ、５４Ｂを含み、温度コントローラ５２と同じ機構を有する。

周囲温度またはセンサ１０の外側の温度が、３０℃を超えて上昇するか、または、１５℃より低く下がるとき、内部温度は、それぞれ、上昇するか、または、降下し始める。反応器１４が、センサ１０に非常に接近して利用されるときで、かつ、反応器１４の正常動作温度が、通常、約８００〜１２００℃の範囲にあるとき、センサ１０は、反応器１４からの放射および対流のために、偶然に加熱される場合がある。反応器１４による作用は、環境条件による作用に付加されるか、または、その作用の代わりになる。先に説明したように、こうした作用は、センサ信号の劣化および応答安定性の低下をもたらす脱水を生じると信じられている。そのため、要素２２は、環境条件にかかわらず、約１５〜３０℃の範囲に内部温度を維持するのを補助してもよい。

図４は、ヘリウム内に３００ｐｐｂＤＭＳ（ジメチルスルフィド）を含有するサンプルガスの実験について、要素２２を有するセンサを使用した信号の経時的な安定性を示す。実験はまた、サンプル分離用のガスクロマトグラフィの０．３２ｍｍＩＤ ＲＴＸ−１カラムおよびＤＭＳをＨ_２Ｓに変換するための反応器を使用した。温度は、ほぼ室温であった。

図示するように、信号の相対標準偏差（ＲＳＤ）は、１７時間にわたって約１．１％であった。この値は、要素２２がない状態で得られる信号のＲＳＤと比較して低い。実際に、示される安定性は、要素２２がない状態での同じ実験に比べて約４〜１０倍低い。そのため、センサ応答は、センサセルが室温で要素２２を有することによってより安定する。

図５は、周囲温度がほぼ１８℃から２６℃まで変化した実験中の、要素２２を有するセンサの読みと要素２２がないセンサの読みとの比較を示す。ラインＡは、センサ１０を取り巻く大気すなわち周囲の温度を示す。図示するように、ラインＡの経時的な安定性は、温度によって変動する。換言すれば、安定性は環境条件による。

ラインＢは、測定される分析物が存在しないセンサ１０のベースラインを表す。ラインＣは、センサ１０内に配置された熱電対の温度を表す。ラインＤは、分析物がセンサ１０内にあるときのセンサ信号を表す。

図示するように、要素２２は、センサ応答およびベースラインの周囲温度に対する依存性を減少させる。センサ信号およびベースラインは、それぞれ、ほぼ１．５％および１ｍＶ／℃だけ変化する（ラインＢ〜Ｄ）。応答およびベースラインの変化は、要素２２がない状態のシステム（ラインＡ）と比較して、それぞれ、ほぼ３分の１〜５分の１および５分の１〜２０分の１に減少する。

図３に示すように、冷却および加熱要素２２は、センサ１０内に設置されて、センサ１０内で一定の所望の温度を維持し、結果として、電解材料２６の水和を維持するのに役立つ。要素２２は、要素２２と電極２４との間の電気的伝導性が減少するように電極２４から離間しているのが示されている。センサ１０内での短絡またはセンサ１０の正確な読みにおける干渉をもたらす場合がある、要素２２と電極２４との間の電導性をさらに減少させるために、電極２４と要素２２との間に絶縁体２０が設置される。他の実施形態では、要素２２は、ハウジングの上部５１内に含まれるなど、電極２４の上に設置される（図３、７、１０、１２、および１３を参照されたい）。

図３に示すように、穴４８は、支持体５２またはハウジング５０内に切られ、要素２２と電極２４との間に絶縁空間が存在するように、穴４８は、支持体５２を完全には貫通しない。穴４８が支持体５２を完全に貫通する場合、支持体チップまたは絶縁体２０は、穴４８に挿入されてもよく、電極２４は、チップ２０上に配置されてもよい。絶縁体２０は、電極２４と要素２２との間の多くの絶縁材料の１つまたは複数であってよく、センサチップ、支持体５２、ハウジング５０などを含むことが理解される。

図示するように、伝導体３４は、絶縁体２０、および間接的に、電極２４、電解材料２６、および内部空間４２などのセンサ１０の他のコンポーネントから熱を伝達するために絶縁体２０に接触する。熱は、伝導体３４から要素２２およびヒートシンクに伝達され、通気口１６から放出される。

要素２２は、センサ１０を冷却することによって反応器１４からの加熱作用を相殺するのに使用されるが、センサ１０の温度を、所望温度より低くさせる場合がある状況にセンサ１０がさらされる場合、センサ１０を加熱することが可能であることが理解される。そのため、要素２２は、一定温度を維持するのに役立つようにセンサ１０に熱を提供する。

この試みでは、要素２２のエネルギーについての移動方向は反転する。換言すれば、熱は、要素２２の底部表面５６から上部表面４４の方に移動する。エネルギーまたは熱が上部表面４４に達すると、熱は、伝導体３４に伝達され、センサ１０内に消散される。

図６は、本発明の一実施形態による、センサ１０を提供する方法８２を示す。方法８２は、絶縁体を設ける段階８４と、絶縁体上に電極を配置する段階８６と、電極に接触する電解材料を設置する段階８８と、絶縁体に接触する冷却および加熱要素を設置する段階９４と、冷却および加熱要素によってセンサの温度を調整する段階９６と、センサの温度を調整することによって、電解材料の水和を容易にする段階９８とを含む。

任意選択で、方法８２はまた、絶縁体内に穴を設置する段階９２であって、穴に冷却および加熱要素を設置する段階を含んでもよい。方法８２はまた、熱を除去するために、冷却および加熱要素につながるヒートシンクを設置する段階９３を含んでもよい。

図７は、本発明による電気化学ガスセンサ１００の別の実施形態を示す。電気化学ガスセンサ１００は、２つのセンサ、すなわち、基準センサ１５０とアクティブセンサ１６０を含み、それぞれは、同じように構築され、検知電極上で異なる厚さの電解材料１５２および１６２を有することを除いて他と同じ特徴を有する。基準センサとアクティブセンサは共に、ハウジング、支持体、電極を配置するための基板の表面、電極間でイオンを運ぶ電解材料、第１電極、および第２電極を含む。電気化学ガスセンサ１００は、湿度依存性を減らすために電解材料を湿潤な状態にすることによって、相対湿度を補償しながら、特定のガスの存在を検出するように動作する。センサ１００は、さらに、相対湿度を直接に測定することなく、相対湿度を補償する。

センサ１００は、基準センサ１５０の、第１電極１２０と第２電極１２２との間の電流の測定値と、アクティブセンサ１６０の、第１電極１７０と第２電極１７２との間の電流の測定値との差を取得することによって、未知のガス混合物内の所望のガスの存在を検出する。電流の測定は、存在するガスの濃度を示す。電解材料１３０は、各センサの第１電極と第２電極に接触し、第１電極から第２電極へ、または、その逆にイオンを運ぶ伝導性媒体の役目を果たす。リザーバ１８０は、電解材料１３０を湿潤な状態にする溶液１８４を含む。

図７に示すように、第１電極１２０は、対向電極であり、第２電極１２２は、検知電極または作用電極である。しかし、第１および第２電極１２０および１２２は、交換可能であり、第２電極１２２は、対向電極であり、一方、第１電極１２０は、検知電極であってよい。同じことが、アクティブセンサ１６０の第１および第２電極１７０および１７２について当てはまる。

第１電極１２０および第２電極１２２は、電気を伝導させるのに適した伝導性材料を含んでもよい。一般に、プラチナなどの金属材料が使用されてもよいが、電極間の電流の測定を可能にする他の材料で十分である。電極は、電極を表面１１４上にスピン／スパッタコーティングするか、または、蒸着させることを含む、薄膜技法を使用して配置される。スピン／スパッタコーティングとは別に、電極は、フォトリソグラフィを使用して配置されてもよい。

さらに、基準センサ１５０およびアクティブセンサ１６０は、それぞれ、表面１１４上に配置された第３電極１２４、１７４を含んでもよい。基準センサ１５０上の第３電極１２４およびアクティブセンサ上の第３電極１７４は、電気化学ガスセンサ１００の機能には必要ないが、感度、精度、選択性、および／または再現性を改善する場合がある。基準電極の役目を果たす第３電極１２４および１７４は、対向電極と検知電極との間の電流が、高い再現性と安定性を持って測定される電位に、検知電極を設定するための安定した基準電位を提供する。第３電極または基準電極は、第１電極と第２電極の両方の特徴全てを含み、さらに、第１電極と第２電極のいずれかと交換されてもよい。しかし、図７の目的のために、第３電極１２４および１７４は、基準電極として示される。

図８に示すように、電解材料１３０は、さらに、アクティブセンサ１６０の検知電極に接触する伝導性媒体の薄膜１６２、および、基準センサ１５０の検知電極に接触する伝導性媒体の薄層１５２を含む。薄膜１６２および薄層１５２は、それらがガスと、電解材料１３０と、電極との間の接触面積を増やすことで、感度を向上させることが可能である。さらに、薄膜１６２および薄層１５２は、電解材料１３０より薄い厚さを有するため、応答時間およびガス拡散が強化される。薄膜１６２および薄層１５２は、電解材料１３０または任意のイオン伝導性材料と同じ材料で作られる。

測定されるガスの湿度が、センサ１００を取り巻く大気の湿度と異なる場合、電流測定値は、ガス濃度に関して不正確な指示を提供する場合がある。それは、湿度が電流測定値に影響を及ぼすからである。さらに、湿度はセンサ１００によって制御できないため、センサ１００は、湿度を直接に測定することなく、相対湿度を補償する。そのため、湿度が測定されていないため、センサ１００は、相対湿度を補償するときに不正確さすなわち誤差を低減することができる。

センサ１００は、基準センサ１５０の検知電極１２２上に、アクティブセンサ１６０の検知電極１７２上の電解材料１３０の膜１６２と厚さの異なる電解材料の薄層１５２を有することによって、湿度を直接測定することなく、相対湿度を補償する。これは、図８においてより詳細に示される。検出されるために、ガスは、電解材料１３０、より詳細には、層１５２および膜１６２を通して拡散するため、電解材料１３０の厚さを変えることは、センサ１００の応答信号の振幅に影響を及ぼす。この概念に従って、図示する実施形態は、応答信号の振幅に及ぼされる作用を利用して、相対湿度が補償された検出ガスの数学的決定を行う。さらに、数学的決定は、望ましくは、相対湿度の測定とは無関係である。検出されるガスの例として硫化水素を使用し、かつ、層１５２が、膜１６２より１０倍厚い場合、数学的決定は、以下の通りである。
センサ１（薄いＮａｆｉｏｎコーティング）：１００％ Ｈ_２Ｓ＋ＲＨ_１−ＲＨ_２
センサ２（１０倍厚いＮａｆｉｏｎコーティング）：１０％ Ｈ_２Ｓ＋ＲＨ_１−ＲＨ_２
差の測定値（センサ１−センサ２）：９０％ Ｈ_２Ｓ

ＲＨ_１は、サンプルガスの相対湿度であり、ＲＨ_２は、ベースライン測定に使用される周囲空気またはガスの相対湿度である。したがって、湿度が測定されないため、本発明は、湿度測定に関連する誤差を低減する。図７に示すように、層１５２は、ほぼ２．５〜１３０マイクロメートル厚である。膜１６２（１０倍薄い）は、ほぼ０．２５〜３マイクロメートル厚である。

層１５２および膜１６２が異なる厚さである限り、センサ１００は、相対湿度を補償しながらガスの存在を検出する。好ましくは、センサ１００の適切な機能にとって必要ではないが、層１５２は、膜１６２より少なくとも１０倍厚い。別の実施形態では、層１５２は、膜１６２より１０倍厚い。したがって、層１５２は、ほぼ１０〜６０マイクロメートル厚であり、一方、膜１６２は、ほぼ０．５〜３マイクロメートル厚である。したがって、数学的公式は、以下の通りであることになる。
センサ１（薄いＮａｆｉｏｎコーティング）：１００％ Ｈ_２Ｓ＋ＲＨ_１−ＲＨ_２
センサ２（２０倍厚いＮａｆｉｏｎコーティング）：５％ Ｈ_２Ｓ＋ＲＨ_１−ＲＨ_２
差の測定値（センサ１−センサ２）：９５％ Ｈ_２Ｓ

ある実施形態では、層１５２は、膜１６２より数桁厚く、数学的公式は、相応して変わることになる。理由は、層１５２と膜１６２との間の厚さの変動が、電解材料１３０を通るガス拡散の対応する差を提供するからである。このことは層１５２と膜１６２との厚さの差が増加するにつれて、アクティブセンサの読みと基準センサの読みとの差の測定値が１００％に近づくため望ましい。読みの差が１００％に近づくにつれて、相対湿度を補償する一方で、センサ１００は、より正確になり、読みにおける標準偏差および／または誤差が小さくなる。そのため、層１５２と膜１６２との厚さの好ましい差は、層１５２が、少なくとも１０倍厚いことであるが、いずれの厚さの差でも十分である。厚さの差が小さくなればなるほど、標準偏差および／または誤差が大きくなる。

図９は、ノッチ２２０を含むセンサ２００の別の実施形態を示す。ノッチ２２０は、支持体２１２内の窪み、チャネル、溝、またはエッチングであるか、あるいは、より具体的には、ガスを受け取る流路を画定する表面２１４である。図９に示すように、ノッチ２２０は、ガス源またはポンプから受け取られた後に、電気化学ガスセンサ２００内で、３方向界面２２４までその中を搬送されるチャネルである。ノッチ２２０は、機械加工、研磨、エッチング、レーザカッティングなどのような、知られているか、または、新規な多くの方法または機器の１つまたは複数を使用して形成されるか、または、製造することが可能である。

各ノッチは、さらに、電解材料２３０および伝導性材料の膜２４０を含む。図示するように、膜２４０は、ノッチを接続するのに使用され、それにより、各ノッチに存在するガス量に関する電気的測定を行うことが可能になる。

図１０は、本発明の別の実施形態を示す。電気化学ガス発生器３１０は、ハウジング３１１、支持体３１２、支持体３１２の表面３１４、電解質３３０、第１電極３４２、および第２電極３４４を備える。電気化学ガス発生器３１０は、既知の濃度の所望のガスを発生するように動作する。

支持体３１２は、電極が、その上に設置される支持表面３１４を形成するのに使用される、知られているか、または、新規な材料を含む。支持体は、必ずというわけではないが、一般に平坦である表面を有し、それにより、好ましくは薄膜の互いにかみ合った電極４０が、不必要な孔または裂け目がない状態で、表面上に配置され、それにより、共に、発生器の感度に不利に影響を及ぼすウィッキングおよび多孔性を低減する。適した支持体材料は、ガラスまたは任意の非伝導性材料を含む。支持体３１２および表面３１４は、電気化学ガス発生器３１０の適切な機能に干渉しないように、比較的伝導性が低い材料で作られるべきである。こうした材料は、絶縁材料として分類することができる。

電解材料３３０は、第１電極３４２と第２電極３４４との間でイオン流または電流を流すための、電解質として使用するための伝導性媒体の薄膜を含む。電解材料３３０は、さらに、Ｎａｆｉｏｎなどの、固体状態で、イオン的にまたは電気的に伝導性のある媒体を含む。

溶液３８４は、電解材料３３０を湿潤な状態にすることによって、発生器の効率を改善するように動作する。溶液３８４は、電解質、水、または酸性液を含む。溶液３８４は、発生器３１０内のリザーバ３８０に含まれる。しかし、電極が充満するように電解材料を充満させるために、制御された湿潤が望まれる。電極を溶液３８４で充満させることは、センサの応答時間および精度に悪影響を及ぼす。

図１１では、膜タイプ・センサ・セル組立体４０１は、ガスサンプル、検知電極４０３、および固体イオノマー膜４０５が、センサ設計の必須の部分として界面形成することができる検知電極４０３用の３相接触エリア４０２を含む。３相接触エリア４０２は、検知電極４０３を覆う固体イオノマー膜４０５内で、直径が約１．０ｍｍの、開口４０６すなわち円形形状の開口によって形成される。センサ応答時間は、膜タイプ検知電極４０３と、基準電極４０７と、対向電極４０８との間の陽子伝導要素の役目を単に果たす固体イオノマー膜４０５層に基づく。信号応答は、さらに、膜を「触媒により活性化する」のに役立つ特別なイオノマー膜処理プロセスによって影響を受ける。このプロセス中に、白金が、固体イオノマー膜４０５内に埋め込まれる。応答は、膜４０５内に組み込まれた白金Ｐｔが３相接触エリア４０２における信号発生に寄与することによる。微細に分散した白金は、膜４０５の表面内で、および、表面上で不動態化処理され、膜４０５のイオン伝導性または水含有量に影響を与えない。同様に、膜４０５内の、微細に分散したこの触媒は、浸透ガスと触媒により反応して、反応性ガスが基準電極４０７に達し、基準電極４０７をＰｔ／空気（０_２）静止電位から乱す可能性を減らす。

図１１の略図に示す膜タイプ・センサ・セル組立体は、固体イオノマー膜４０５を水和された状態で保つために、水リザーバ４０９を含む。水リザーバ４０９は、キャップ４２３によってシールされる。湿った大気中でデバイスを使用するとき、水リザーバ４０９は必要とされず、また、センサハウジング設計４１０を大幅に簡略化することになり、デバイスが、すぐに使用できるように、湿った状況下でパッケージングされることができる。

図１２は、本発明による電気化学ガスセンサ５１０を示す。電気化学ガスセンサ５１０は、支持体５１２、支持体５１２の表面５１４、第１電極５２０、第２電極５２２、および所定の多孔性を有する電解質を備える。電気化学ガスセンサ５１０は、さらに、第３電極５２４を含む。

電解支持体層は、第１電極５２０と第２電極５２２との間でイオン流または電流を流す電気伝導性媒体５３４の薄膜を含む。伝導性媒体５３４は、適用可能である場合、第３電極５２４と、第１電極か第２電極のいずれかとの間でイオン流または電流を流す。図示する電解支持体層は、さらに、すれすれ入射蒸着（ＧＬＡＤ：glancing angle deposition）プロセスによって形成された複数のカラム５３２を含む。ＧＬＡＤプロセスを使用して形成された電解支持体層は、所定の多孔性および孔サイズを有する膜を生成する。さらに、電解支持体層（多孔性があり、かつ、複数のカラム間に空間を有する）は、電解質などの伝導性媒体５３４を保持する機構の役目を果たす。ＧＬＡＤプロセスを使用して形成される電解支持体層は、５％〜５０％の範囲の多孔性および０．０１〜１ミクロンの範囲の孔サイズを有する。電解質５３４を保持するために、多孔性および孔サイズの増加が望ましいため、電解支持体層は、５％〜８０％の範囲の多孔性および〜２ミクロンの範囲の孔サイズを有してもよい。

電解質５３４は、カラムの間で、かつ、電解支持体層の孔内に保持されてもよい。そのため、ＧＬＡＤプロセスを使用して形成される電解支持体層は、電解支持体層全体の厚さが、薄膜の厚さ、一般に、５マイクロメートル厚より薄い厚さか、または、好ましくは、２マイクロメートル厚より薄い厚さであることが可能になる点で有利である。電解質５３４は、複数のカラム５３２によって保持されるため、分散せず、また、流出しないことになる。電解支持体層は、さらに、第１電極、第２電極、第３電極、または、その組合せ上に薄コーティング５３６または薄膜を含んでもよい。電解支持体層は、望ましくは、薄く、電極５２２は、電解支持体層の上部に配置するため、ガスが電解支持体層を通して拡散する時間が短縮され、それにより、電気化学ガスセンサ５１０は、速い応答時間およびｐｐｂ以下の濃度範囲までの感度を有することが可能になり、一方、従来のセンサは、一般に、高いｐｐｂからｐｐｍの範囲の検出能力を有する。

図１３は、本発明による電気化学ガスセンサ６３０を示す。センサ６３０は、支持体６３２、イオノマー膜６３４、およびハウジング６４８内に設置された電極６３８を含む。ガスは、入口６４２を通ってセンサ６３０に入り、拡散穴６４４を通して、イオノマー膜６３４に接触する電極６３８に接触するまで拡散した後に検出される。ガスは、出口６４６を通してセンサ６３０を出る。ガスは、出口６４６が入口であり、入口６４２が出口である場合は、逆方向に流れてもよいことが理解される。

図１３のセンサ６３０は、支持体６３２内の穴６３６を介して、電極６３８と反対の支持体６３２の面上に配置された溶液６５２によってイオノマー膜６３４を湿潤な状態にすることによって、この欠点を克服する。リザーバ６５６の位置のために、長さＬ’が短縮され、それにより、ガス拡散時間が短縮され、センサ６３０の感度が改善される。長さＬ’が減少すればするほど、センサ６３０の応答時間が速くなる。一部の実施形態では、長さＬ’は１．４ｍｍより短い。他の実施形態では、長さＬ’は０．１ｍｍより短い。さらなる実施形態では、長さＬ’は０．５ｍｍより短い。さらに別の実施形態では、長さＬ’は０．１ｍｍより短い。実際には、長さＬ’またはイオノマー膜６３４の厚さは、電極６３８の表面と同一高さになるか、または、それより低くなるまで減少してもよい。一部の実施形態では、長さＬ’が、電極６３８の表面と同一高さであるか、または、それより低いため、拡散穴６４４がなくなる。必要とされることの全ては、任意の長さＬ’のイオノマー膜６３４が、入口６４２を通って入るガスが、ガス／イオノマー膜／電極の所望の界面を提供するように、電極６３８と接触状態になることである。

感度をさらに増大させるために、支持体６３２の厚さを減少して、溶液６５２によって湿潤性が改善される。支持体６３２は、電極６３８が、その上に設置される表面を提供するための非伝導性材料である。任意選択で、支持体６３２は、カプトンまたは任意の他の材料などの、絶縁特性すなわち電気的非伝導特性を有する薄箔である。箔は、非金属性か、または、非導電性である。箔はまた、セラミックまたはガラスと比較して可撓性があってもよい。箔または支持体６３２の厚さは、一般に、ほぼ４ｍｉｌより薄く、好ましくは、ほぼ１ｍｉｌより薄い。薄い支持体６３２、薄いイオノマー膜６３４は、湿潤な状態にされ、これは、センサ応答時間によい影響を及ぼす。したがって、支持体６３２の厚さが０ｍｉｌに近づくにつれて、応答時間はさらに短縮される。

任意選択で、一部の実施形態では、センサ６３０は、溶液６５２によってイオノマー膜６３４の湿潤性を促進するか、または、増大させるために、ウィッキング材料６５４を含んでもよい。ウィッキング材料６５４は、通常、スポンジなどの液体を吸収する材料である。そのため、図１３に示すように、ウィッキング材料６５４は、リザーバ６５６から上方に溶液６５２を吸い出し、イオノマー膜６３４の方に送ることになる。

センサ１０は、ガスサンプルと液体サンプルの両方を検出することに適用可能であることが理解される。本発明は、部品、特徴などの特定の配置構成を参照して述べられたが、これらは、可能な全ての配置構成または特徴を網羅することを意図されず、実際に、他の多くの変更および変形が、当業者に帰せられることになる。

本発明の一実施形態による電気化学センサ用の装置を示す図である。 図１によるセンサの組立て図ある。 図１によるセンサの断面図である。 図１によるセンサについての、経時間的な応答の読みの安定性を示す図である。 図１によるセンサの種々のエリアについての、経時間的な応答の読みの安定性を示す図である。 図１によるセンサを提供する方法を示す図である。 図１によるセンサの別の実施形態を示す図である。 図７に示す電極の詳細図である。 図１によるセンサの別の実施形態を示す図である。 図１によるセンサの別の実施形態を示す図である。 図１によるセンサの別の実施形態を示す図である。 図１によるセンサの別の実施形態を示す図である。 図１によるセンサの別の実施形態を示す図である。

符号の説明

６、１８０、３８０、６５６ リザーバ
７ 供給管
１０、１００ センサ
１２ ファン
１４ 反応器
１６ 通気口
１８ ヒートシンク
１９ フィン
２０ 絶縁体、チップ
２２ 加熱および冷却要素
２３ 界面
２４、４０ 電極
２６、１３０、１５２、１６２、２３０、３３０ 電解材料
２８ 基準電極
３２ 対向電極
３４ 伝導体
４２ 内部（空間）
４３ 熱電対
４４ 上部表面
４８ 穴
５０、３１１、６４８ ハウジング
５２、２１２、３１２、５１２、６３２ 支持体
５２ 温度コントローラ
５４ 信号受信器
５４Ａ、５４Ｂ リード線
５６ 締め具、上部表面
１００、２００、５１０、６３０ 電気化学ガスセンサ
１２０、１７０、３４２、５２０ 第１電極
１２２、１７２、３４４、５２２ 第２電極
１２４、１７４、５２４ 第３電極
１５０ 基準センサ
１５２ 薄層
１６０ アクティブセンサ
１６２ 薄膜
１８４、３８４、６５２ 溶液
２２０ ノッチ
２４０ 膜
３１０ 電気化学ガス発生器
３１４、５１４ 表面
３３０ 電解質
４０１ 膜タイプ・センサ・セル組立体
４０２ ３相接触エリア
４０３ 検知電極
４０５、６３４ イオノマー膜
４０６ 開口
４０７ 基準電極
４０８ 対向電極
４０９ 水リザーバ
４２３ キャップ
５３２ カラム
５３４ 電気伝導性媒体
６３６ 穴
６３８ 接触電極
６４２ 入口
６４４ 拡散穴
６４６ 出口
６５４ ウィッキング材料

Claims (21)

1. 電気化学センサであって、
   絶縁体と、
   前記絶縁体上に配置された電極と、
   電気接続を行うための、前記電極に接触する電解材料と、
   センサの温度を調整するための、前記絶縁体に接触し、かつ、前記電極から離間した冷却および加熱要素とを備えるセンサ。
2. 前記絶縁体は、前記電極と前記冷却および加熱要素との間に設置される請求項１に記載のセンサ。
3. 前記絶縁体は支持体である請求項１に記載のセンサ。
4. 前記絶縁体は穴を備え、前記冷却および加熱要素は前記穴に設置される請求項１に記載のセンサ。
5. 前記絶縁体は、前記冷却および加熱要素を覆うためのセンサチップを含む請求項４に記載のセンサ。
6. 前記センサチップは、前記電極と前記冷却および加熱要素との間の電気的つながりを防止する大きさに作られた厚さを有する請求項５に記載のセンサ。
7. 前記電解材料を水和させるための、前記電解材料と接触する電解質溶液を含むリザーバをさらに備える請求項１に記載のセンサ。
8. 前記冷却および加熱要素は、温度制御器から信号を受信する信号受信器をさらに含む請求項１に記載のセンサ。
9. 前記冷却および加熱要素から熱を除去するための、前記冷却および加熱要素につながるヒートシンクをさらに備える請求項１に記載のセンサ。
10. 前記熱を排出するための、前記ヒートシンクにつながる排気管をさらに備える請求項９に記載のセンサ。
11. 前記冷却および加熱要素からエネルギーを消散させるための、伝導体をさらに備える請求項１に記載のセンサ。
12. 前記電解材料は、前記電解材料の第１表面から第２表面まで延びる開口を含む請求項１に記載のセンサ。
13. 前記開口は、前記開口内のガスが、前記電極と前記電解材料に同時に接触するように、前記電極のすぐ近くにある請求項１２に記載のセンサ。
14. 前記絶縁体は、前記絶縁体の第１表面から第２表面まで延びる少なくとも１つの穴であって、湿気が、少なくとも１つの穴を通して拡散して、前記電解材料に接触することを可能にする、少なくとも１つの穴をさらに含む請求項１２に記載のセンサ。
15. 前記電解材料と反対の前記絶縁体の面に配置されたリザーバをさらに備える請求項１４に記載のセンサ。
16. 前記電解材料は、前記絶縁体から離間し、前記電極は、前記絶縁体と前記電解材料との間に設置され、かつ、前記絶縁体と前記電解材料の両方に接触する請求項１に記載のセンサ。
17. 前記絶縁体は、ノッチであって、ガスが、ノッチ、前記電極、および前記電解材料に同時に接触するための流路を画定する、ノッチを含む請求項１６に記載のセンサ。
18. 電気化学センサであって、
    第１表面および第２表面を有する絶縁体と、
    前記絶縁体の前記第１表面上に配置された電極と、
    電気接続を行うための、前記電極に接触する電解材料と、
    センサの温度を調整するための、前記絶縁体の前記第２表面のある面上に設置された冷却および加熱要素と、
    前記冷却および加熱要素からエネルギーを消散させるための、前記冷却および加熱要素と前記第２表面との間の伝導体とを備え、
    前記冷却および加熱要素は、センサの温度を調整することによって、前記電解材料の水和を容易にし、前記電極の感度を高めるセンサ。
19. 電気化学センサを提供する方法であって、
    絶縁体を設ける段階と、
    電極を前記絶縁体上に配置する段階と、
    電気接続を行うために、前記電極に接触して電解材料を設置する段階と、
    前記絶縁体に接触し、かつ、前記電極から離間して冷却および加熱要素を設置する段階と、
    前記冷却および加熱要素によって前記センサの温度を調整する段階とを含む方法。
20. 前記絶縁体内に配置された穴に冷却および加熱要素を設置する段階をさらに含む請求項１９に記載の方法。
21. 前記センサから熱を除去するために、前記冷却および加熱要素につながるヒートシンクを設置する段階をさらに含む請求項１９に記載の方法。

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