CN103901086B - 一种温度可双向调控的电化学电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种温度可双向调控的电化学电极及其制造方法，所述温度可双向调控的电化学电极包括一绝热槽，所述绝热槽下端侧部设有一进水口，所述绝热槽上端侧部设有一出水口，所述绝热槽底部开设有一开口，所述绝热槽内设有一半导体元件固定并覆盖于所述开口上，所述半导体元件下方固定连接一圆锥导体，所述圆锥导体外套设有一聚四氟乙烯圆柱套，所述圆锥导体中部还连接一导线用以连接电化学工作站，其中，所述绝热槽内充满循环溶液。本发明的温度调控电极不仅可以方便提高电极表面的温度、提高体系的传质速率、降低检测限、去除电极表面污染物等优点，还可以使电极所接触的溶液温度低于其冰点温度而不结冰，形成过冷溶液区域。

Description

一种温度可双向调控的电化学电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其是一种温度可双向调控的电化学电极及其制造方法。

背景技术

热电极在近二十年里已由德国科学家Gründler发展成为一种分析检测工具。该方法主要是通过高频交流电或直流电对工作电极进行加热升温。该方法能通过调节加热电流的大小直接控制电极的温度。热电极的应用范围从重金属的检测到有机溶液的电化学分析，乃至电极温度在沸点以上的电化学行为研究。热电极有很多优点，例如迅速控制电极的温度，显著增强被检测物质信号等，另外还有提高酶的活性，去除电极表面污染物等优点。

但是，以往的热电极只能提高电极表面温度，不能对电极制冷。低温电化学技术自发明以来，已经被应用于电分析化学的各个研究领域。低温技术应用范围从中间体自由基的检测到有机溶液的电化学分析，乃至整体电解质在固态情况下的电化学伏安法研究。对于温控电极技术，它不同于低温电化学技术，它是对电极本身或临近电极附近溶液进行降温，在电极表面微区内形成一个温度差梯度，从而不影响整体溶液的温度和参比电极的电位，有利于电分析技术和制冷技术的检测研究。温控电极技术继承了低温电化学的优点，拓宽了温度检测的范围，对于零度以下生物活性物质的研究，温控电极技术不需要用到有机溶剂，不会对生物物质或者细胞产生毒害作用。

在研究自由基衰变机理方面，电化学方法有其自身突出特点，如通过控制施加的电位可以产生不同种类的中间体和自由基，但由于中间体或者自由基活性很高，寿命很短使得一般仪器很难对其进行检测，温度的降低让化学反应速度降低，在一定程度上延长了中间体和自由基的寿命，从而能被电化学方法检测出来；在电解合成和电聚合方面，温度的降低使得络合物的异构化速率减慢，因而可以作为这些络合物合成的重要线路之一；在动力学研究方便，有机物质在不同温度下反应的途径，反应的动力学特征及其反应机理方面都是不同的，温度的降低，可以用不太大的扫描速率就可以测定在常温下必须用很大的扫描速率才能测定的反应速率常数。

在本发明中稳定的过冷溶液是通过加入一定体积的制冷剂来提供冷源，加热电流对粗金属棒进行加热并提供热源,过冷溶液的温度可以通过调节电流的大小来调节。

单纯利用电流来加热电极（孙建军；张文昌；林志彬；陈国南.一种温度调制电化学电极及其加热方法[P].中国专利：CN101368929,2013-04-03；孙建军，陈启振，陈国南.温度调制柱端安培检测电极及其制造方法），只能使电极附近的温度升高，单纯利用制冷剂制冷，只能使得电极表面温度降低，我们采用半导体元件，通过施加不同方向的电流和改变电流的大小来调节电极表面温度的升高和降低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种温度可双向调控的电化学电极及其制造方法。

本发明采用以下方案实现：一种温度可双向调控的电化学电极，其特征在于：包括一绝热槽，所述绝热槽下端侧部设有一进水口，所述绝热槽上端侧部设有一出水口，所述绝热槽底部开设有一开口，所述绝热槽内设有一半导体元件固定并覆盖于所述开口上，所述半导体元件下方固定连接一圆锥导体，所述圆锥导体外套设有一聚四氟乙烯圆柱套，所述圆锥导体中部还连接一导线用以连接电化学工作站，其中，所述绝热槽内充满循环溶液。

在本发明一实施例中，所述半导体元件为半导体制冷片。

在本发明一实施例中，所述圆锥导体的材料为金、铂、银、铜或者碳质材料，所述碳质材料为铅笔芯、石墨或玻碳。

在本发明一实施例中，所述圆锥导体的底面通过导热硅脂与所述半导体元件紧密接触。

本发明还提供一种所述的温度可双向调控的电化学电极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：用有机玻璃板做成方形绝热槽，所述绝热槽底面的中心处挖去一正方形孔，所述绝热槽左侧上端部和右侧下端部分别挖去一圆孔，并把橡胶管塞进圆孔中，而后用环氧树脂固定住；

S2：将半导体元件嵌入所述方形绝热槽底面挖去的正方形孔处，并用环氧树脂涂在连接处，室温下24h固化；而后向所述橡胶管通自来水，并检查所述绝热槽会不会漏水；如果有漏水的地方，涂环氧树脂进行加固；

S3：制作一圆锥导体，并将所述的圆锥导体嵌入聚四氟乙烯圆柱套中，然后从所述圆锥导体中部引出一导线并从所述聚四氟乙烯圆柱套的中间引出；

S4：用砂纸将所述聚四氟乙烯圆柱套内的圆锥导体底面打磨光亮平整后，用导热硅脂将圆锥导体和半导体元件紧密连接，等导热硅胶干燥后用环氧树脂将半导体元件和聚四氟乙烯圆柱管固定住，最后用隔热材料泡沫胶喷涂在绝热槽底面以及半导体元件附近。

S5：向所述绝热槽通25度的循环水，对电极施加电流。

本发明可以通过加入调节半导体元件正向和反向电流的大小很容易实现对电极表面温度的双向调控，用本装置不仅可以提高电化学检测信号，还可以方便获得稳定的过冷区域，它适合研究过冷溶液的物理化学性质，并在大气科学，航空和低温生物学研究方面也有重要作用。

本发明的有益效果是可以通过对半导体元件施加不同方向的加热电流可以方便调节电极表面的温度。加热方式简单，和单纯加热电极相比，该发明拓展了温度调制电极的概念，适用范围更广。此外，本发明的温度调控电极不仅可以方便提高电极表面的温度、提高体系的传质速率、降低检测限、去除电极表面污染物等优点，还可以使电极所接触的溶液温度低于其冰点温度而不结冰，形成过冷溶液区域。电极表面温度的双向调控可以很方便的通过施加正向电流和反向电流进行调节。用本装置不仅可以提高电化学检测信号，还可以方便获得稳定的过冷区域，对研究过冷溶液的物理化学性质，以及研究生物分子和生物体在过冷极端条件下的行为提供了可能。

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将通过具体实施例和相关附图，对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明温度可双向调控的电化学电极结构示意图。

图示说明：1-绝热槽，2-循环溶液，3-半导体元件，4-导线，5-圆锥导体，6-聚四氟乙烯圆柱套。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供一种温度可双向调控的电化学电极，包括一绝热槽1，所述绝热槽1下端侧部设有一进水口，所述绝热槽1上端侧部设有一出水口，所述绝热槽1底部开设有一开口，所述绝热槽1内设有一半导体元件3固定并覆盖于所述开口上，所述半导体元件3下方固定连接一圆锥导体5，所述圆锥导体5外套设有一聚四氟乙烯圆柱套6，所述圆锥导体5中部还连接一导线4用以连接电化学工作站，其中，所述绝热槽1内充满循环溶液2。圆锥导体的中间部分通过和导线连接并作为电极导线和电化学工作站连接，圆锥导体的尖端部分伸入电化学电解池溶液中，对半导体元件施加电流从而形成冷端和热端，通过热传导部件将冷源和热源传导至圆锥导体尖端。

优选的，所述半导体元件为半导体制冷片，主要利用半导体材料的帕尔贴效应，当直流电通过两种不同半导体材料串联成的电偶时，在电偶的两端即可分别吸收热量和放出热量，可以实现制冷和制热的目的；所述循环溶液可以是水溶液，也可以是其它溶液；所述圆锥导体的材料为金、铂、银、铜或者碳质材料等，所述碳质材料为铅笔芯、石墨或玻碳等；所述圆锥导体的底面通过导热硅脂与所述半导体元件紧密接触，所述圆锥导体也可以是微柱状、微球状、碳糊状或微盘状等。圆锥导体的底面圆的直径在0.1毫米~40毫米范围，圆锥导体的高度在0.3~40毫米范围，固定在聚四氟乙烯圆柱套中的圆锥导体通过环氧树脂固定在半导体元件表面。

本发明还提供一种所述的温度可双向调控的电化学电极的制造方法，包括以下步骤：

S1：用有机玻璃板做成方形绝热槽，所述绝热槽底面的中心处挖去一正方形孔，所述绝热槽左侧上端部和右侧下端部分别挖去一圆孔，并把橡胶管塞进圆孔中，而后用环氧树脂固定住；

S2：将半导体元件嵌入所述方形绝热槽底面挖去的正方形孔处，并用环氧树脂涂在连接处，室温下24h固化；而后向所述橡胶管通自来水，并检查所述绝热槽会不会漏水；如果有漏水的地方，涂环氧树脂进行加固；

S3：制作一圆锥导体，并将所述的圆锥导体嵌入聚四氟乙烯圆柱套中，然后从所述圆锥导体中部引出一导线并从所述聚四氟乙烯圆柱套的中间引出；

S4：用砂纸将所述聚四氟乙烯圆柱套内的圆锥导体底面打磨光亮平整后，用导热硅脂将圆锥导体和半导体元件紧密连接，等导热硅胶干燥后用环氧树脂将半导体元件和聚四氟乙烯圆柱管固定住，最后用隔热材料泡沫胶喷涂在绝热槽底面以及半导体元件附近。

S5：向所述绝热槽通25度的循环水，对电极施加电流。

本发明设计了温度可双向调控的电化学电极，利用本发明，在电极加热方面，不仅可以应用于重金属的检测，有机溶液的电化学分析，而且可以提高酶的活性，去除电极表面污染物等优点。在电极制冷方面，不仅可以用于研究低温下反应的动力学特征及其反应机理，自由基衰变机理，低温下电解合成和电聚合反应；还可以方便获得稳定的过冷区域，对研究过冷溶液的物理化学性质，以及研究生物分子和生物体在过冷极端条件下的行为。

具体实施方式例子1

1、用厚度约3mm的有机玻璃板做成长8cm，宽7cm，高3cm的方形槽子，槽子底面的中心处挖去边长为4cm的正方形，槽子的左右两侧分别挖去直径为0.8cm的圆，并把橡胶管塞进圆中，而后用环氧树脂固定住。

2、将长和宽都是4cm的半导体制冷片嵌入方形槽子的地面挖空处，并用环氧树脂涂在连接处，室温下24h固化。而后向橡胶管通自来水，并检查槽子会不会漏水。如果有漏水的地方，涂环氧树脂加固。

3、把底面直径为2cm高5cm的铜圆柱棒加工成底面直径为2cm高3cm的圆锥，在圆锥的中间部分缠绕几圈铜丝并用502固定住，铜丝（长度约为30cm）作为工作电极引线在电化学实验中连接电化学工作站的工作电极接线。将绕好铜线的铜锥插入稍大直径的聚四氟乙烯套管中，并固定好使金属棒，使其处于套管的中间，铜线从聚四氟乙烯管子的中间引出，将混合好的环氧树脂胶均匀灌入套管中，在室温下放置一段时间，再将整个套管放入烘箱中烘干并固化。

4、用砂纸将聚四氟乙烯管子底面的铜锥打磨光亮平整后，用导热硅脂将铜锥和半导体制冷片紧密连接，等硅胶干燥后用环氧树脂将制冷片和聚四氟乙烯管子固定住，最后用隔热材料泡沫胶喷涂在槽子的底面，制冷片和电极附近。

5、向电极槽子通25度的循环水，对该电极施加电流大小范围0~2.0A，电极表面温度范围在5~75度。

具体实施方式例子2

1、用厚度约3mm的有机玻璃板做成长4cm，宽4cm，高3cm的方形槽子，槽子底面的中心处挖去边长为1cm的正方形，槽子的左右两侧分别挖去直径为0.8cm的圆，并把橡胶管塞进圆中，而后用环氧树脂固定住。

2、将长和宽都是1cm的半导体制冷片嵌入方形槽子的地面挖空处，并用环氧树脂涂在连接处，室温下24h固化。而后向橡胶管通自来水，并检查槽子会不会漏水。如果有漏水的地方，涂环氧树脂加固。

3、把长度约4cm直径为500um的金丝的一端用砂纸打磨成圆锥，另一端围绕牙签缠绕几圈成盘状，而后将绕好的金丝放置在底面直径2cm高2.5cm的聚四氟乙烯套管中，金丝的中间部分通过铜导线引出（长度约为30cm）在电化学实验中连接电化学工作站的工作电极接线。将混合好的环氧树脂胶均匀灌入套管中，在室温下放置一段时间，再将整个套管放入烘箱中烘干并固化。

4、用砂纸将聚四氟乙烯管子底面的金丝打磨光亮平整后，用导热硅脂将金丝和半导体制冷片紧密连接，等硅胶干燥后用环氧树脂将制冷片和聚四氟乙烯管子固定住，最后用隔热材料泡沫胶喷涂在槽子的底面，制冷片和电极附近。

5、向电极槽子通25度的循环水，对该电极施加电流大小范围0~2.0A，电极表面温度范围在5~75度。

具体实施方式例子3

1、用厚度约3mm的有机玻璃板做成长4cm，宽4cm，高3cm的方形槽子，槽子底面的中心处挖去边长为1cm的正方形，槽子的左右两侧分别挖去直径为0.8cm的圆，并把橡胶管塞进圆中，而后用环氧树脂固定住。

2、将长和宽都是1cm的半导体制冷片嵌入方形槽子的地面挖空处，并用环氧树脂涂在连接处，室温下24h固化。而后向橡胶管通自来水，并检查槽子会不会漏水。如果有漏水的地方，涂环氧树脂加固。

3、把长度约1.5cm直径为500um的铅笔芯的一端用砂纸打磨成圆锥，而后将铅笔芯放置在底面直径2cm高1.7cm的聚四氟乙烯套管中，铅笔芯的中间部分通过铜导线引出（长度约为30cm）在电化学实验中连接电化学工作站的工作电极接线。将混合好的环氧树脂胶均匀灌入套管中，在室温下放置一段时间，再将整个套管放入烘箱中烘干并固化。

4、用砂纸将聚四氟乙烯管子底面打磨平整后，用导热硅脂将铅笔芯和半导体制冷片紧密连接，等硅胶干燥后用环氧树脂将制冷片和聚四氟乙烯管子固定住，最后用隔热材料泡沫胶喷涂在槽子的底面，制冷片和电极附近。

5、向电极槽子通25度的循环水，对该电极施加电流大小范围0~2.0A，电极表面温度范围在5~65度。

具体实施方式例子4

1、用厚度约3mm的有机玻璃板做成长4cm，宽4cm，高3cm的方形槽子，槽子底面的中心处挖去边长为2cm的正方形，槽子的左右两侧分别挖去直径为0.8cm的圆，并把橡胶管塞进圆中，而后用环氧树脂固定住。

2、将长和宽都是2cm的半导体制冷片嵌入方形槽子的地面挖空处，并用环氧树脂涂在连接处，室温下24h固化。而后向橡胶管通自来水，并检查槽子会不会漏水。如果有漏水的地方，涂环氧树脂加固。

3、把底面直径为1cm高2.5cm的铜圆柱棒加工成底面直径为1cm高1.5cm的圆锥，在圆锥的中间部分缠绕几圈铜丝并用502固定住，铜丝（长度约为30cm）作为工作电极引线在电化学实验中连接电化学工作站的工作电极接线。将绕好铜线的铜锥插入稍大直径的聚四氟乙烯套管中，并固定好使金属棒，使其处于套管的中间，铜线从聚四氟乙烯管子的中间引出，将混合好的环氧树脂胶均匀灌入套管中，在室温下放置一段时间，再将整个套管放入烘箱中烘干并固化。

4、用砂纸将聚四氟乙烯管子底面的铜锥打磨光亮平整后，用导热硅脂将铜锥和半导体制冷片紧密连接，等硅胶干燥后用环氧树脂将制冷片和聚四氟乙烯管子固定住，最后用隔热材料泡沫胶喷涂在槽子的底面，制冷片和电极附近。

5、向电极槽子通1度的循环水，对该电极施加电流大小范围0~2.0A，电极表面温度范围在-25~45度。

具体实施方式例子5

1、用厚度约3mm的有机玻璃板做成长8cm，宽7cm，高3cm的方形槽子，槽子底面的中心处挖去边长为2cm的正方形，槽子的左右两侧分别挖去直径为0.8cm的圆，并把橡胶管塞进圆中，而后用环氧树脂固定住。

2、将长和宽都是2cm的半导体制冷片嵌入方形槽子的地面挖空处，并用环氧树脂涂在连接处，室温下24h固化。而后向橡胶管通自来水，并检查槽子会不会漏水，如果有漏水的地方，涂环氧树脂加固。

3、把长度约6cm直径为1mm的金丝的一端用砂纸打磨成圆锥，另一端围绕牙签缠绕几圈成盘状，而后将绕好的金丝放置在底面直径2cm高2.5cm的聚四氟乙烯套管中，金丝的中间部分通过铜导线引出（长度约为30cm）在电化学实验中连接电化学工作站的工作电极接线。将混合好的环氧树脂胶均匀灌入套管中，在室温下放置一段时间，再将整个套管放入烘箱中烘干并固化。

4、用砂纸将聚四氟乙烯管子底面的金丝打磨光亮平整后，用导热硅脂将金丝和半导体制冷片紧密连接，等硅胶干燥后用环氧树脂将制冷片和聚四氟乙烯管子固定住，最后用隔热材料泡沫胶喷涂在槽子的底面，制冷片和电极附近。

5、向电极槽子通1度的循环水，对该电极施加电流大小范围0~2.0A，电极表面温度范围在－20~35度。

上列较佳实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种温度可双向调控的电化学电极，其特征在于：包括一绝热槽，所述绝热槽下端侧部设有一进水口，所述绝热槽上端侧部设有一出水口，所述绝热槽底部开设有一开口，所述绝热槽内设有一半导体元件固定并覆盖于所述开口上，所述半导体元件下方固定连接一圆锥导体，所述圆锥导体外套设有一聚四氟乙烯圆柱套，所述圆锥导体中部还连接一导线用以连接电化学工作站，其中，所述绝热槽内充满循环溶液；

所述半导体元件为半导体制冷片。

2.根据权利要求1所述的一种温度可双向调控的电化学电极，其特征在于：所述圆锥导体的材料为金、铂、银、铜或者碳质材料，所述碳质材料为铅笔芯、石墨或玻碳。

3.根据权利要求1所述的一种温度可双向调控的电化学电极，其特征在于：所述圆锥导体的底面通过导热硅脂与所述半导体元件紧密接触。

4.一种如权利要求1所述的温度可双向调控的电化学电极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：用有机玻璃板做成方形绝热槽，所述绝热槽底面的中心处挖去一正方形孔，所述绝热槽左侧上端部和右侧下端部分别挖去一圆孔，并把橡胶管塞进圆孔中，而后用环氧树脂固定住；

S2：将半导体元件嵌入所述方形绝热槽底面挖去的正方形孔处，并用环氧树脂涂在连接处，室温下固化24h；而后向所述橡胶管通自来水，并检查所述绝热槽会不会漏水；如果有漏水的地方，涂环氧树脂进行加固；

S3：制作一圆锥导体，并将所述的圆锥导体嵌入聚四氟乙烯圆柱套中，然后从所述圆锥导体中部引出一导线并从所述聚四氟乙烯圆柱套的中间引出；

S4：用砂纸将所述聚四氟乙烯圆柱套内的圆锥导体底面打磨光亮平整后，用导热硅脂将圆锥导体和半导体元件紧密连接，等导热硅脂干燥后用环氧树脂将半导体元件和聚四氟乙烯圆柱套固定住，最后用隔热材料泡沫胶喷涂在绝热槽底面以及半导体元件附近；

S5：向所述绝热槽通25度的循环溶液，对电极施加电流。