JPH1172475A - ホスゲン中の塩素を検出するための電気化学センサー - Google Patents
ホスゲン中の塩素を検出するための電気化学センサーInfo
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホスゲン中の低レベルの塩素分の存在を検出
するためのオンラインシステムの提供。 【解決手段】 ホスゲン中の低レベルの塩素を、ホスゲ
ン流及び電解液のその他の成分が何の重大な妨害も起こ
さない電位における白金電極での塩素の電気化学的還元
により検出する。電極の長期的な精度を確保するため、
重力供給又は積極的ポンプ輸送機構によりその表面への
電解液の連続的な流れが維持される。電解液の流速は毎
時約１〜約１０ｍｌである。水性電解液も使用できる
が、有機電解液が好ましい。該センサーは極く低レベル
の塩素を検出できる。電極は現場で再生できる。該検出
系は、ガス送出サブシステム、電気化学センサー、温度
制御ユニット、信号測定サブシステム及びスクラバーサ
ブシステムの５つの主要構成部分を含んでなる。
するためのオンラインシステムの提供。 【解決手段】 ホスゲン中の低レベルの塩素を、ホスゲ
ン流及び電解液のその他の成分が何の重大な妨害も起こ
さない電位における白金電極での塩素の電気化学的還元
により検出する。電極の長期的な精度を確保するため、
重力供給又は積極的ポンプ輸送機構によりその表面への
電解液の連続的な流れが維持される。電解液の流速は毎
時約１〜約１０ｍｌである。水性電解液も使用できる
が、有機電解液が好ましい。該センサーは極く低レベル
の塩素を検出できる。電極は現場で再生できる。該検出
系は、ガス送出サブシステム、電気化学センサー、温度
制御ユニット、信号測定サブシステム及びスクラバーサ
ブシステムの５つの主要構成部分を含んでなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスゲン中の塩素
分を検出し測定するための電気化学センサー系に関する
ものであり、より具体的には、ホスゲンプロセス流中の
痕跡量の塩素をモニターするためのセンサーに関する。
分を検出し測定するための電気化学センサー系に関する
ものであり、より具体的には、ホスゲンプロセス流中の
痕跡量の塩素をモニターするためのセンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化カルボニルすなわちホスゲンは、ビ
スフェノールＡなどのビスフェノール類の直接ホスゲン
化によるポリカーボネートポリマーの生産に使用され
る。ホスゲン中に塩素が少量でも存在すると、ポリカー
ボネート製造プロセス並びにポリカーボネート樹脂に重
大な品質上の問題を起こす可能性がある。樹脂中での着
色反応種の形成がその一例である。
スフェノールＡなどのビスフェノール類の直接ホスゲン
化によるポリカーボネートポリマーの生産に使用され
る。ホスゲン中に塩素が少量でも存在すると、ポリカー
ボネート製造プロセス並びにポリカーボネート樹脂に重
大な品質上の問題を起こす可能性がある。樹脂中での着
色反応種の形成がその一例である。
【０００３】ホスゲン中の塩素のオンライン検出はこれ
らの両物質の毒性及び腐食性のためにややこしくなる。
塩素とホスゲンのスペクトル差に基づくＵＶ吸光度も利
用できるが、感度及び信頼性が不十分である。塩素モニ
ター用の市販の電気化学センサーは、時たま起こる漏れ
の検出には利用できるが、電解液の供給が限られている
こと及びガス流中での電極表面の劣化のため、連続作業
が不可能である。
らの両物質の毒性及び腐食性のためにややこしくなる。
塩素とホスゲンのスペクトル差に基づくＵＶ吸光度も利
用できるが、感度及び信頼性が不十分である。塩素モニ
ター用の市販の電気化学センサーは、時たま起こる漏れ
の検出には利用できるが、電解液の供給が限られている
こと及びガス流中での電極表面の劣化のため、連続作業
が不可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホスゲン流
中の低レベルの塩素分の存在を検出するためのオンライ
ンシステムを提供することを目的とする。
中の低レベルの塩素分の存在を検出するためのオンライ
ンシステムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ホスゲン流中
の低レベルの塩素の存在を検出するためのオンラインシ
ステムに関する。検出は、ホスゲン流及び電解液のその
他の成分が何の重大な妨害も起こさない電位における白
金電極での塩素の電気化学的還元に基づく。電極の長期
的精度を担保するため、重力供給又は積極的ポンプ輸送
機構により電極表面への電解液の連続的な流れが維持さ
れる。電解液の流速は毎時約１〜約１０ｍｌである。流
速を変更してもセンサー電極の感度には何の重大な影響
も与えない。有機電解液が好ましいが、水性電解液も使
用できる。本発明のセンサーは例えば１ｐｐｍ未満から
数パーセントまでのごく低レベルの塩素を検出できる。
電極は現場で再生できる。
の低レベルの塩素の存在を検出するためのオンラインシ
ステムに関する。検出は、ホスゲン流及び電解液のその
他の成分が何の重大な妨害も起こさない電位における白
金電極での塩素の電気化学的還元に基づく。電極の長期
的精度を担保するため、重力供給又は積極的ポンプ輸送
機構により電極表面への電解液の連続的な流れが維持さ
れる。電解液の流速は毎時約１〜約１０ｍｌである。流
速を変更してもセンサー電極の感度には何の重大な影響
も与えない。有機電解液が好ましいが、水性電解液も使
用できる。本発明のセンサーは例えば１ｐｐｍ未満から
数パーセントまでのごく低レベルの塩素を検出できる。
電極は現場で再生できる。
【０００６】この検出系は、ガス送出サブシステム、電
気化学センサー、温度制御ユニット、信号測定サブシス
テム及び任意要素たるスクラバーサブシステムの５つの
主要構成部分を含んでなる。
気化学センサー、温度制御ユニット、信号測定サブシス
テム及び任意要素たるスクラバーサブシステムの５つの
主要構成部分を含んでなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】まず、図面について簡単に説明し
ておく。図１は検出系全体の概略図である。図２は電気
化学センサーセル及び付属部品の断面図である。本発明
の検出系は、ホスゲン、窒素及び窒素中の塩素の３つの
ガス管路を含んでなる。各ガス管路には流量制御装置及
び計量装置が設けてある。本発明者らはかかる装置を２
種類用いて実験を行った。好適な流量制御装置には質量
流量制御装置とニードル弁付流量計とがある。質量流量
制御装置での送出のほうが流量計よりもガスの流れが正
確で持続的ではあるが、ガス流による腐食又は粒子の付
着によるオリフィス閉塞のためにメンテナンスを頻繁に
要するであろう。流量計は実際上メンテナンスを全く必
要とせず、大抵のオンライン測定についての流量精度要
件を満足する。
ておく。図１は検出系全体の概略図である。図２は電気
化学センサーセル及び付属部品の断面図である。本発明
の検出系は、ホスゲン、窒素及び窒素中の塩素の３つの
ガス管路を含んでなる。各ガス管路には流量制御装置及
び計量装置が設けてある。本発明者らはかかる装置を２
種類用いて実験を行った。好適な流量制御装置には質量
流量制御装置とニードル弁付流量計とがある。質量流量
制御装置での送出のほうが流量計よりもガスの流れが正
確で持続的ではあるが、ガス流による腐食又は粒子の付
着によるオリフィス閉塞のためにメンテナンスを頻繁に
要するであろう。流量計は実際上メンテナンスを全く必
要とせず、大抵のオンライン測定についての流量精度要
件を満足する。
【０００８】ガス送出系は気密エンクロージャの中に格
納されていて、該気密エンクロージャはホスゲン管路か
らホスゲンが漏れた場合に作業者を保護するための空気
隔離及び低温でのホスゲン凝縮を避けるための熱的隔離
を提供する。すべてのガスの流れは、ボックスの頂部に
載置された適当なニードル弁によって制御され、流量計
で計測される。窒素は検量用塩素標準の作成に使用でき
るし、センサー系をフラッシュするのにも使用できる。
ステンレス鋼及びテフロン（登録商標）管材料がすべて
の管路接続に適している。ガス管路間の交差汚染を回避
するため逆止め弁が使用できる。
納されていて、該気密エンクロージャはホスゲン管路か
らホスゲンが漏れた場合に作業者を保護するための空気
隔離及び低温でのホスゲン凝縮を避けるための熱的隔離
を提供する。すべてのガスの流れは、ボックスの頂部に
載置された適当なニードル弁によって制御され、流量計
で計測される。窒素は検量用塩素標準の作成に使用でき
るし、センサー系をフラッシュするのにも使用できる。
ステンレス鋼及びテフロン（登録商標）管材料がすべて
の管路接続に適している。ガス管路間の交差汚染を回避
するため逆止め弁が使用できる。
【０００９】電気化学センサー系は、少なくとも２つの
電極をもつ電気化学セル、ポテンショスタット及び電解
液送出装置を含んでなる。このセンサーの最も重要な構
成部分は作用電極とも呼ばれる白金（Ｐｔ）検出電極で
ある。作用電極で塩素が塩素陰イオン（Ｃｌ- ）へと電
気化学的に還元され、その結果作用電極を流れる還元電
流が測定装置に記録される。ガス流中の塩素濃度が高い
ほど電流測定値は高くなる。もう一つの電極は対極とも
呼ばれる補助電極である。一本の銀線が使用される。作
用電極で塩素が還元されると同時に、塩素陰イオン含有
電解液中で銀補助電極が塩化銀（ＡｇＣｌ）へと酸化さ
れる。正味の電池反応は塩素が銀を酸化して塩化銀を生
じるというもので、可溶性副生物は全く生じない。第三
の電極は参照電極であり、その主な機能はポテンショス
タットが作用電極に一定の電圧を供給できるようにする
ことである。参照電極は銀／塩化銀電極であり、単にＣ
１ - 陰イオンを含む電解液に銀線を浸漬して銀表面に塩
化銀の薄層を形成することで作ることができる。補助電
極と参照電極を一つに結合することも可能である。しか
しながら、別々の電極を使用したほうがより好適であ
る。
電極をもつ電気化学セル、ポテンショスタット及び電解
液送出装置を含んでなる。このセンサーの最も重要な構
成部分は作用電極とも呼ばれる白金（Ｐｔ）検出電極で
ある。作用電極で塩素が塩素陰イオン（Ｃｌ- ）へと電
気化学的に還元され、その結果作用電極を流れる還元電
流が測定装置に記録される。ガス流中の塩素濃度が高い
ほど電流測定値は高くなる。もう一つの電極は対極とも
呼ばれる補助電極である。一本の銀線が使用される。作
用電極で塩素が還元されると同時に、塩素陰イオン含有
電解液中で銀補助電極が塩化銀（ＡｇＣｌ）へと酸化さ
れる。正味の電池反応は塩素が銀を酸化して塩化銀を生
じるというもので、可溶性副生物は全く生じない。第三
の電極は参照電極であり、その主な機能はポテンショス
タットが作用電極に一定の電圧を供給できるようにする
ことである。参照電極は銀／塩化銀電極であり、単にＣ
１ - 陰イオンを含む電解液に銀線を浸漬して銀表面に塩
化銀の薄層を形成することで作ることができる。補助電
極と参照電極を一つに結合することも可能である。しか
しながら、別々の電極を使用したほうがより好適であ
る。
【００１０】Ｐｔ検出電極の一貫した表面特性を確保す
るため、Ｐｔ表面への電解液の連続的な流れを用いた。
再生可能な電解液を使用することでセンサーの安定性、
再現性及び作動寿命が格段に改善される。電解液は検出
電極上を連続的に流れるので、電極表面及び電極二重層
中の電解液は周期的に再生される。このような連続的な
電解液の流れは、ポンプ及びテフロン逆止め弁からなる
電解液送出系によりなされる。ポンプは電解液の流れを
制御するためだけでなく、多孔質材料を通してのホスゲ
ンの漏出を防ぐための正の電解液圧を与えるためにも使
われる。テフロン逆止め弁の目的は、万一電解液送出系
で漏れが起きたとき（例えば蠕動ポンプ管材料の破損）
に不慮のホスゲン漏出を防ぐためである。水性電解液と
非水性電解液のどちらも使用しても好結果が得られた。
水性液の主な長所はその低コストにあり、その短所はホ
スゲンが加水分解して塩化水素を形成し腐食性環境を生
じる可能性があることである。
るため、Ｐｔ表面への電解液の連続的な流れを用いた。
再生可能な電解液を使用することでセンサーの安定性、
再現性及び作動寿命が格段に改善される。電解液は検出
電極上を連続的に流れるので、電極表面及び電極二重層
中の電解液は周期的に再生される。このような連続的な
電解液の流れは、ポンプ及びテフロン逆止め弁からなる
電解液送出系によりなされる。ポンプは電解液の流れを
制御するためだけでなく、多孔質材料を通してのホスゲ
ンの漏出を防ぐための正の電解液圧を与えるためにも使
われる。テフロン逆止め弁の目的は、万一電解液送出系
で漏れが起きたとき（例えば蠕動ポンプ管材料の破損）
に不慮のホスゲン漏出を防ぐためである。水性電解液と
非水性電解液のどちらも使用しても好結果が得られた。
水性液の主な長所はその低コストにあり、その短所はホ
スゲンが加水分解して塩化水素を形成し腐食性環境を生
じる可能性があることである。
【００１１】塩素センサー系は熱的に制御されたエンク
ロージャもしくはボックスの中に隔離される。このボッ
クスは２つの目的に役立つ。ボックスはセンサーを一定
温度に維持して低温（＜１５℃）でのホスゲンの凝縮を
防止する。また、ホスゲンがセンサーから漏れたときそ
の放出を防ぐ。エンクロージャへの熱の供給はどのよう
な都合のよく手段を用いてもよい。熱源は温度制御装置
で操作することができる。熱電対の不調によるボックス
の過熱を防ぐため、一次温度制御装置とのセットで第二
の温度制御装置を設置することもできる。
ロージャもしくはボックスの中に隔離される。このボッ
クスは２つの目的に役立つ。ボックスはセンサーを一定
温度に維持して低温（＜１５℃）でのホスゲンの凝縮を
防止する。また、ホスゲンがセンサーから漏れたときそ
の放出を防ぐ。エンクロージャへの熱の供給はどのよう
な都合のよく手段を用いてもよい。熱源は温度制御装置
で操作することができる。熱電対の不調によるボックス
の過熱を防ぐため、一次温度制御装置とのセットで第二
の温度制御装置を設置することもできる。
【００１２】センサー電流は、（１）電解電量計（ボル
タメーター）での開回路電位、（２）電流計による閉回
路電流測定、（３）負荷抵抗器（＜１００Ω）に電流を
ながしての電圧降下測定、又は（４）演算増幅器回路に
基づく電流−電圧コンバーターを用いた電圧測定など、
幾つかの方法で測定することができる。外部オーム降下
(external IR drop)の問題を受けないので、最後に挙げ
た測定方法が好ましい。電流−電圧コンバーターはポテ
ンショスタットの集積回路であり、アナログ及びデジタ
ル双方での記録が簡単である。４〜２０ｍＡ範囲の信号
伝送に関する製造プラント基準を満足するため、電流−
電圧コンバーターからの電圧信号を４〜２０ｍＡの電流
信号へと変換し戻すような構成可能な(configurable)ア
イソレーターをシステムに加えることもできる。
タメーター）での開回路電位、（２）電流計による閉回
路電流測定、（３）負荷抵抗器（＜１００Ω）に電流を
ながしての電圧降下測定、又は（４）演算増幅器回路に
基づく電流−電圧コンバーターを用いた電圧測定など、
幾つかの方法で測定することができる。外部オーム降下
(external IR drop)の問題を受けないので、最後に挙げ
た測定方法が好ましい。電流−電圧コンバーターはポテ
ンショスタットの集積回路であり、アナログ及びデジタ
ル双方での記録が簡単である。４〜２０ｍＡ範囲の信号
伝送に関する製造プラント基準を満足するため、電流−
電圧コンバーターからの電圧信号を４〜２０ｍＡの電流
信号へと変換し戻すような構成可能な(configurable)ア
イソレーターをシステムに加えることもできる。
【００１３】実験室試験条件では、ホスゲンと塩素の双
方を洗浄するのに苛性アルカリ溶液を使用した。ホスゲ
ンの万一の漏出を防ぐために、二段スクラバー系を使用
した。第一段スクラバー液は体積比１：２：３の４５％
濃ＫＯＨ水溶液と水とメタノールから作り、第二段スク
ラバー液は体積比１：２の４５％濃ＫＯＨ水溶液とメタ
ノールから調製した。フェノールレッドをスクラバー液
用のｐＨ指示薬として用いた。赤色の消失でスクラバー
液が使い尽くされたことが分かった。ホスゲン排気管路
が液体界面（特に第一段スクラバー液）での塩（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）の堆積によって閉塞するのを防ぐことが重要であ
る。小さい径の端をホスゲン排気管材料（外径１／４イ
ンチのテフロン管）に接続し、大きい径（内径約１イン
チ）の端をスクラバー液表面の約１．５インチ下に浸漬
したＶ形コネクターを利用するのが役に立った。プラン
ト作業環境では、ホスゲンはスクラバー塔に排気でき
る。
方を洗浄するのに苛性アルカリ溶液を使用した。ホスゲ
ンの万一の漏出を防ぐために、二段スクラバー系を使用
した。第一段スクラバー液は体積比１：２：３の４５％
濃ＫＯＨ水溶液と水とメタノールから作り、第二段スク
ラバー液は体積比１：２の４５％濃ＫＯＨ水溶液とメタ
ノールから調製した。フェノールレッドをスクラバー液
用のｐＨ指示薬として用いた。赤色の消失でスクラバー
液が使い尽くされたことが分かった。ホスゲン排気管路
が液体界面（特に第一段スクラバー液）での塩（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）の堆積によって閉塞するのを防ぐことが重要であ
る。小さい径の端をホスゲン排気管材料（外径１／４イ
ンチのテフロン管）に接続し、大きい径（内径約１イン
チ）の端をスクラバー液表面の約１．５インチ下に浸漬
したＶ形コネクターを利用するのが役に立った。プラン
ト作業環境では、ホスゲンはスクラバー塔に排気でき
る。
【００１４】電解液中には、溶媒、電解質塩、特殊試薬
及びｐＨ緩衝液など幾つかの成分が存在する。電解液
は、銀補助電極で銀イオンと反応して不溶性生成物を形
成するが、白金作用電極では電気化学的に還元されず、
しかも塩素と化学的に反応しない成分を含んでいなけれ
ばならない。塩素陰イオン（Ｃｌ- ）が好ましい。電解
質の溶媒系としては主に水性のものと有機溶媒系の２つ
のタイプがある。水を溶媒として用いるとき、電解液の
作成に使われる塩は水中での溶解度の大きさという点で
無機もしくは非常に極性の高い有機塩であるのが典型的
である。かかる塩−水溶液は水性電解液と呼ばれる。塩
化リチウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのような
金属塩化物を使用することができ、約１ｍＭから飽和ま
での範囲の濃度で使用できる。約０．１〜約１Ｍの範囲
の濃度が電解液の導電率と過度の塩沈殿の回避とのバラ
ンスに優れる。溶媒として有機化合物を使用するとき
は、使用する塩はその有機溶媒中で十分な溶解度をもつ
有機塩である。このような塩−有機溶液を有機電解液と
呼ぶ。好適な有機溶媒にはアセトニトリル（ＡＮ）、炭
酸プロピレン（ＰＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がある。適度
な誘電率（例えば約１０以上）を有していてしかも塩素
の検出を妨害しないものであれば、その他の極性有機物
も電解質に対する溶媒として使用することができる。好
適な有機塩にはテトラブチルアンモニウムクロライド
（ＴＢＡＣｌ）、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロホスフェート（ＴＢＡＨＦＰ）、テトラブチルアン
モニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＴＦＢ）並び
に他の関連アルキルアンモニウム陰イオン塩があり、こ
うした塩の組合せも含まれる。テトラブチルアンモニウ
ムクロライドとテトラブチルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスフェートの混合物が電解質塩として優れた性能を
もたらす。テトラブチルアンモニウムクロライドはセン
サーの動作に必要な塩素陰イオン源の一つである。ただ
し、その溶解度は極く限られている。電解液の導電率を
向上させるため、他の有機塩が電解質組成物に添加され
る。幾分高価ではあるが有機電解液が好ましい。水性電
解液の一つの限界はホスゲンが水と反応して塩化水素と
二酸化炭素とを生じることである。同一塩素濃度では有
機電解液のほうが水性電解液よりも高い電極電流を生じ
る。有機電解液のほうが高い応答を生じる理由の一つと
しては、塩素の不均化が水性媒質でより大きいことが挙
げられよう。これは電気化学的に還元される塩素の量を
実際に低下させる。
及びｐＨ緩衝液など幾つかの成分が存在する。電解液
は、銀補助電極で銀イオンと反応して不溶性生成物を形
成するが、白金作用電極では電気化学的に還元されず、
しかも塩素と化学的に反応しない成分を含んでいなけれ
ばならない。塩素陰イオン（Ｃｌ- ）が好ましい。電解
質の溶媒系としては主に水性のものと有機溶媒系の２つ
のタイプがある。水を溶媒として用いるとき、電解液の
作成に使われる塩は水中での溶解度の大きさという点で
無機もしくは非常に極性の高い有機塩であるのが典型的
である。かかる塩−水溶液は水性電解液と呼ばれる。塩
化リチウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのような
金属塩化物を使用することができ、約１ｍＭから飽和ま
での範囲の濃度で使用できる。約０．１〜約１Ｍの範囲
の濃度が電解液の導電率と過度の塩沈殿の回避とのバラ
ンスに優れる。溶媒として有機化合物を使用するとき
は、使用する塩はその有機溶媒中で十分な溶解度をもつ
有機塩である。このような塩−有機溶液を有機電解液と
呼ぶ。好適な有機溶媒にはアセトニトリル（ＡＮ）、炭
酸プロピレン（ＰＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がある。適度
な誘電率（例えば約１０以上）を有していてしかも塩素
の検出を妨害しないものであれば、その他の極性有機物
も電解質に対する溶媒として使用することができる。好
適な有機塩にはテトラブチルアンモニウムクロライド
（ＴＢＡＣｌ）、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロホスフェート（ＴＢＡＨＦＰ）、テトラブチルアン
モニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＴＦＢ）並び
に他の関連アルキルアンモニウム陰イオン塩があり、こ
うした塩の組合せも含まれる。テトラブチルアンモニウ
ムクロライドとテトラブチルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスフェートの混合物が電解質塩として優れた性能を
もたらす。テトラブチルアンモニウムクロライドはセン
サーの動作に必要な塩素陰イオン源の一つである。ただ
し、その溶解度は極く限られている。電解液の導電率を
向上させるため、他の有機塩が電解質組成物に添加され
る。幾分高価ではあるが有機電解液が好ましい。水性電
解液の一つの限界はホスゲンが水と反応して塩化水素と
二酸化炭素とを生じることである。同一塩素濃度では有
機電解液のほうが水性電解液よりも高い電極電流を生じ
る。有機電解液のほうが高い応答を生じる理由の一つと
しては、塩素の不均化が水性媒質でより大きいことが挙
げられよう。これは電気化学的に還元される塩素の量を
実際に低下させる。
【００１５】連続的な電解液の流れによって電気化学セ
ンサーの作動寿命は格段に延びるが、通常は長期間の使
用後にセンサーが動作しなくなる可能性がある。銀補助
電極はその電極表面に塩化銀膜の薄層が堆積することが
あり、そうすると電流出力が限定される。白金検出電極
は白金表面の吸着物質の存在によって引き起こされる累
積毒作用を受けることがある。半溶融ガラスが詰まって
電解液の流れが減ることもある。初めの２つの状態は現
場での電極再生によって克服できる。通常のセンサー作
動では、白金電極で塩素の還元が起こり、銀電極は酸化
されて塩化銀膜を生じる。再生時にはこの電気化学的プ
ロセスが逆転する。Ｐｔ電極で酸化が起こり、銀電極で
は還元が起こる。これは白金電極に高い正電位を印加す
ることで行われる。白金電極で塩素イオンが元素態塩素
（Ｃｌ2 ）へと酸化されると、銀補助電極上の塩化銀膜
は元素態銀へと還元される。白金表面上の大半の化学吸
着質（毒）は酸化的に除去することができ、銀補助電極
は還元プロセスを受けて塩化銀膜が元素態Ａｇへと酸化
される。かかる還元プロセスは銀表面の変色によって視
認できる。
ンサーの作動寿命は格段に延びるが、通常は長期間の使
用後にセンサーが動作しなくなる可能性がある。銀補助
電極はその電極表面に塩化銀膜の薄層が堆積することが
あり、そうすると電流出力が限定される。白金検出電極
は白金表面の吸着物質の存在によって引き起こされる累
積毒作用を受けることがある。半溶融ガラスが詰まって
電解液の流れが減ることもある。初めの２つの状態は現
場での電極再生によって克服できる。通常のセンサー作
動では、白金電極で塩素の還元が起こり、銀電極は酸化
されて塩化銀膜を生じる。再生時にはこの電気化学的プ
ロセスが逆転する。Ｐｔ電極で酸化が起こり、銀電極で
は還元が起こる。これは白金電極に高い正電位を印加す
ることで行われる。白金電極で塩素イオンが元素態塩素
（Ｃｌ2 ）へと酸化されると、銀補助電極上の塩化銀膜
は元素態銀へと還元される。白金表面上の大半の化学吸
着質（毒）は酸化的に除去することができ、銀補助電極
は還元プロセスを受けて塩化銀膜が元素態Ａｇへと酸化
される。かかる還元プロセスは銀表面の変色によって視
認できる。
【００１６】添付の図面を参照することで本発明の理解
をさらに深めることができよう。図１は検出系全体を概
略的に示したものであり、該検出系にはホスゲン導入管
路２、キャリアガス管路４、及び同じくキャリアガス中
の検量用塩素ガス管路６が含まれる。これらのガス管路
の各々には二方弁８及び圧力計１０が設置されている。
ホスゲン管路２には、逆止め弁１２及びニードル弁１４
も設置されている。キャリアガス管路４は三方弁１６及
び逆止め弁１７及びニードル弁１８を有する。流量計１
８及び２０がホスゲン管路及びキャリアガス管路に配置
される。塩素／キャリアガス管路にはニードル弁２４と
逆止め弁２６が取り付けられている。これら３つのガス
管路すべてが流量計２８に送られる。流量計２８からの
出力は電気化学センサーセル３０に送られるが、このセ
ル３０については後で詳述する。
をさらに深めることができよう。図１は検出系全体を概
略的に示したものであり、該検出系にはホスゲン導入管
路２、キャリアガス管路４、及び同じくキャリアガス中
の検量用塩素ガス管路６が含まれる。これらのガス管路
の各々には二方弁８及び圧力計１０が設置されている。
ホスゲン管路２には、逆止め弁１２及びニードル弁１４
も設置されている。キャリアガス管路４は三方弁１６及
び逆止め弁１７及びニードル弁１８を有する。流量計１
８及び２０がホスゲン管路及びキャリアガス管路に配置
される。塩素／キャリアガス管路にはニードル弁２４と
逆止め弁２６が取り付けられている。これら３つのガス
管路すべてが流量計２８に送られる。流量計２８からの
出力は電気化学センサーセル３０に送られるが、このセ
ル３０については後で詳述する。
【００１７】センサーセル３０用の電解液はポンプ３４
によって液溜め３２から逆止め弁３５へと送られる。電
解液は重力流で送ることもできる。電解液はセンサーセ
ル３０を通って廃電解液回収器３６へと流れ、この回収
器３６には排液管路及び開閉弁３８、並びに逆止め弁４
０を介してスクラバー（図示せず）へとつながるガス抜
きが設置されている。
によって液溜め３２から逆止め弁３５へと送られる。電
解液は重力流で送ることもできる。電解液はセンサーセ
ル３０を通って廃電解液回収器３６へと流れ、この回収
器３６には排液管路及び開閉弁３８、並びに逆止め弁４
０を介してスクラバー（図示せず）へとつながるガス抜
きが設置されている。
【００１８】センサーセル３０は３本の電極を含んでい
るが、それらについては図２でさらに詳しく説明する。
これらの電極はポテンショスタット５０と電気的に接続
していて、該ポテンショスタットは電流アイソレーター
５２及びデータ記録装置５４と電気的に接続している。
熱エンクロージャ４０は流量計１８、２０及び２８並び
にセンサーセル３０を始めとする、系の一部を含んでい
る。熱エンクロージャには温度制御装置４２、１又はそ
れ以上のヒーター４４及び１又はそれ以上の循環ファン
４６が取り付けらる。
るが、それらについては図２でさらに詳しく説明する。
これらの電極はポテンショスタット５０と電気的に接続
していて、該ポテンショスタットは電流アイソレーター
５２及びデータ記録装置５４と電気的に接続している。
熱エンクロージャ４０は流量計１８、２０及び２８並び
にセンサーセル３０を始めとする、系の一部を含んでい
る。熱エンクロージャには温度制御装置４２、１又はそ
れ以上のヒーター４４及び１又はそれ以上の循環ファン
４６が取り付けらる。
【００１９】本発明の塩素モニター用センサーは表１に
示すような塩素濃度に対して非常に良好な線形応答を有
する。
示すような塩素濃度に対して非常に良好な線形応答を有
する。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】 本発明のセンサーは表１に示す通り卓越した感度を有す
るが、表２に示すデータにみられる通り広い動応答域(d
ynamic response range)も有している。電極電流は塩素
の還元により作用電極から得た真の電流である。データ
はセンサー信号と０〜３００ｐｐｍの塩素濃度との間に
良好な線形応答が存在することを明瞭に示している。こ
のデータは約１５０ｃｍ3/分の流速で得られた。さらに
実験を行った結果、さらに高いホスゲン流速で一段と良
好な線形応答が得られることが判明した。その実験条件
には、白金作用電極、銀／塩化銀参照電極及び銀補助電
極が含まれる。電解液は毎時約５ｍｌの流速の０．６Ｍ
塩化リチウムであった。ホスゲン流速は毎分１５０ｃｍ
3 で、温度は４０℃に維持し、０ボルトの電位を印加し
た。塩素還元に好ましい作動電位は約−０．１ボルト〜
約＋０．ボルトである。電位が高くなると、白金電極の
表面が酸化されて塩素検出の有効性に乏しくなる。
るが、表２に示すデータにみられる通り広い動応答域(d
ynamic response range)も有している。電極電流は塩素
の還元により作用電極から得た真の電流である。データ
はセンサー信号と０〜３００ｐｐｍの塩素濃度との間に
良好な線形応答が存在することを明瞭に示している。こ
のデータは約１５０ｃｍ3/分の流速で得られた。さらに
実験を行った結果、さらに高いホスゲン流速で一段と良
好な線形応答が得られることが判明した。その実験条件
には、白金作用電極、銀／塩化銀参照電極及び銀補助電
極が含まれる。電解液は毎時約５ｍｌの流速の０．６Ｍ
塩化リチウムであった。ホスゲン流速は毎分１５０ｃｍ
3 で、温度は４０℃に維持し、０ボルトの電位を印加し
た。塩素還元に好ましい作動電位は約−０．１ボルト〜
約＋０．ボルトである。電位が高くなると、白金電極の
表面が酸化されて塩素検出の有効性に乏しくなる。
【００２２】図２に図１のセル３０を示す。電気化学セ
ンサー系は、少なくとも２つの電極（図には３つの電極
を図示）をもつ電気化学セル３０、ポテンショスタット
もしくは電流計、並びに電解液送出装置（図示せず）を
含んでなる。センサーの最も重要な構成部分は作用電極
とも呼ばれる白金検出電極１１である。この作用電極で
塩素が塩素陰イオン（Ｃｌ- ）へと電気化学的に還元さ
れ、その結果作用電極を流れる還元電流がポテンショス
タット内の内部測定装置（図１の記録装置５４に相当）
で記録される。外部装置を使用することもできる。ガス
流中の塩素濃度が高いほど測定電流は高くなる。対極と
も呼ばれる補助電極１３は一本の銀線である。作用電極
で塩素が還元されると同時に、塩素陰イオンを含む電解
液中で銀補助電極が塩化銀（ＡｇＣｌ）へと酸化され
る。正味の電池反応は塩素が銀を酸化して塩化銀を生じ
るもので、可溶性副生物は全く生じない。第三の電極は
参照電極１５であり、その機能はポテンショスタット５
０が作用電極に対して一定の電圧を供給できるようにす
ることである。参照電極は銀／塩化銀電極であり、単に
Ｃ１- 陰イオンを含む電解液中に銀線を浸漬して銀表面
に塩化銀の薄層を生じさせることによって作ることがで
きる。作用電極１１は、一様な電解液の流れをもたらす
ような適当な多孔度の半溶融ガラス管１７の周囲に一本
の白金線を巻きつけたものである。図示した通り、管１
７は、流れと液滴形成を促す非多孔質部分１８を下方に
有する。セルキャップ２０はセル本体２２の首部の適所
においてＯリングやセメントを始めとする任意の適当な
手段で封止できる。電解液は導管２４を介してセルに入
る。ホスゲンその他のガスは導管２６によってセルに入
る。ガス及び電解液は導管２８によってセルから出る。
ンサー系は、少なくとも２つの電極（図には３つの電極
を図示）をもつ電気化学セル３０、ポテンショスタット
もしくは電流計、並びに電解液送出装置（図示せず）を
含んでなる。センサーの最も重要な構成部分は作用電極
とも呼ばれる白金検出電極１１である。この作用電極で
塩素が塩素陰イオン（Ｃｌ- ）へと電気化学的に還元さ
れ、その結果作用電極を流れる還元電流がポテンショス
タット内の内部測定装置（図１の記録装置５４に相当）
で記録される。外部装置を使用することもできる。ガス
流中の塩素濃度が高いほど測定電流は高くなる。対極と
も呼ばれる補助電極１３は一本の銀線である。作用電極
で塩素が還元されると同時に、塩素陰イオンを含む電解
液中で銀補助電極が塩化銀（ＡｇＣｌ）へと酸化され
る。正味の電池反応は塩素が銀を酸化して塩化銀を生じ
るもので、可溶性副生物は全く生じない。第三の電極は
参照電極１５であり、その機能はポテンショスタット５
０が作用電極に対して一定の電圧を供給できるようにす
ることである。参照電極は銀／塩化銀電極であり、単に
Ｃ１- 陰イオンを含む電解液中に銀線を浸漬して銀表面
に塩化銀の薄層を生じさせることによって作ることがで
きる。作用電極１１は、一様な電解液の流れをもたらす
ような適当な多孔度の半溶融ガラス管１７の周囲に一本
の白金線を巻きつけたものである。図示した通り、管１
７は、流れと液滴形成を促す非多孔質部分１８を下方に
有する。セルキャップ２０はセル本体２２の首部の適所
においてＯリングやセメントを始めとする任意の適当な
手段で封止できる。電解液は導管２４を介してセルに入
る。ホスゲンその他のガスは導管２６によってセルに入
る。ガス及び電解液は導管２８によってセルから出る。
【図１】 検出系全体の概略図。
【図２】 電極セル及び関連部品の断面図。
【符号の説明】 ２ ホスゲン導入管路 ４ キャリアガス管路 ６ 塩素ガス管路 １０ 圧力計 １１ 白金作用電極 １３ 銀補助電極 １５ 参照電極 １７ 半溶融ガラス管 ３０ 電気化学センサーセル ３４ ポンプ ３２ 電解液溜め ３６ 廃電解液回収器 ５０ ポテンショスタット ５２ アイソレーター ５４ データ記録装置 ４０ エンクロージャ ４２ 温度制御装置
Claims (7)
- 【請求項１】 ホスゲン中の少量の塩素を検出し測定す
るための装置であって、ガス送出系、電気化学センサ
ー、温度制御系、電気化学センサーで発生した電流を測
定するための信号測定系、及び任意にはセンサー排出物
から塩素及びホスゲンを除去するためのスクラバーを含
んでなる装置。 - 【請求項２】 前記ガス送出系が不活性ガス送出手段、
塩素標準混合物送出手段、及びホスゲン送出手段を含ん
でなり、これらの手段の各々が別個の流量制御装置、計
量装置及び逆止め弁を有する、請求項１記載の装置。 - 【請求項３】 前記電気化学センサーが、塩素から塩化
物への電気化学的還元のための作用電極、銀補助電極、
塩化物電解液、電解液をセンサーに連続的に送出するた
めの塩化物電解液送出系、作用電極に電流を供給するポ
テンショスタット、及びセンサーから電解液を除去する
ための導管手段を含んでなり、上記２つの電極が共に電
解液と接している、請求項１記載の装置。 - 【請求項４】 前記電気化学センサーが、塩素から塩化
物への電気化学的還元のための作用電極、銀補助電極、
塩化物含有電解液、電解液をセンサーに連続的に送出す
るための塩化物電解液送出系、ポテンショスタットが作
用電極に一定電圧を供給できるようにするための参照電
極、センサーから電解液を除去するための導管手段を含
んでなり、上記電極が共に電解液と接している、請求項
１記載の装置。 - 【請求項５】 上部にガス導入手段を有するとともに底
部にガス及び電解液排出手段を有するセル本体であっ
て、電解液送出系と連絡していてその内部に参照電極と
補助電極とが配置されたガラス管で多孔質部分と下方の
非多孔質部分とを有するガラス管及び上記多孔質部分を
通して流れる電解液と接するようにガラス管の少なくと
も多孔質部分の外表面周囲に巻かれた作用電極を含んで
なる電極アセンブリを有するセル本体を含んでなる、請
求項４記載の電気化学センサー。 - 【請求項６】 上記電極アセンブリが、外表面にポリテ
トラフルオロエチレンのコーティングを有する半溶融ガ
ラス管を含んでなる、請求項５記載の電気化学センサ
ー。 - 【請求項７】 前記電気化学センサーが、一定温度に維
持しかつホスゲンの凝縮を防止するための加熱手段及び
熱分布手段を有する温度制御エンクロージャ内に位置し
ている、請求項１記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88095997A | 1997-06-23 | 1997-06-23 | |
| US08/880959 | 1997-06-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1172475A true JPH1172475A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=25377489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10175234A Withdrawn JPH1172475A (ja) | 1997-06-23 | 1998-06-23 | ホスゲン中の塩素を検出するための電気化学センサー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0887641A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1172475A (ja) |
| BR (1) | BR9802041A (ja) |
| SG (1) | SG75126A1 (ja) |
Cited By (1)
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- 1998-06-23 EP EP98304929A patent/EP0887641A1/en not_active Withdrawn
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