DE1773834C3 - Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung von Halogenionen durch Diffusionsstrommessung und Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Halogenkohlenwasserstoffen in Luft - Google Patents

Description

clektrolytische Zellen hintcreinanderzuschalten, was gegenüber einer einzigen Meßzelle einen apparativen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elek- 55 Nachteil bedeutet. Ein weiterer Nachteil besteht trochemischen Bestimmung von Halogenionen durch darin, daß eine zur Sicherstellung der Spezifität der DifTusionsstrommessung sowie ein Verfahren zur Messung erforderliche potentiostatische Konstantkontinuierlichen Bestimmung von Halogenkohlen- haltung der Arbeitspotentiale in dieser Apparatur Wasserstoffen in Luft unter Verwendung der erfin- nicht vorgesehen ist. Ferner muß bei dieser Arbeitsdungsgemäßen Vorrichtung. 60 weise der Meßgutdurchsatz außerordentlich genau Zur elektrochemischen Bestimmung von Halo- konstant gehalten werden, weil es sich grundsätzlich genionen-Konzentrationen können bekanntlich Silber/ um eine Mengenmessung handelt und Durchsatz-Silberhalogenid-Elektroden verwendet werden, z. B. Schwankungen proportionale Fehler verursachen,
eine Silber/Silberchlorid-Elektrode zur Bestimmung Eine Möglichkeit für die diskontinuierliche und von Chlorionen. Diese Art der Bestimmung beruht 65 die kontinuierliche Bestimmung von Halogcnionenauf Potentialmessungen an galvanischen Elementen, konzentrationcn bietet die coulcmetrische Titration, wobei die EMK einer aus der Silber/Silberchlorid- Dabei werden die für die Umsetzung mit den zu bc-Elektrode und einer Gegenelektrode gebildeten Kelle stimmenden Ionen erforderlichen anderen Ionen,

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hier Silberionen, als Zwischenreagens durch zwei so- kontinuierliche Messung geringer Halogenionengenannte Gcneraiorelektroden so lange erzeugt, bis Konzentrationen ausnutzen zu können, wurde zuder Titrationsendpunkt erreicht ist. Dieser kann nächst versucht, mit Silberelektroden als Meßanoden durch eine andere elektrochemische Methode, z. B. zu arbeiten, wie sie z. B, bei den vorgenannten potentiometrisch oder amperometrisch, ermittelt 5 coulometrischen Methoden angewendet werden. Es werden. Aus der konstanten Stromstärke und der ver- erwies sich jedoch als nicht möglich, mit derartigen brauchten Zeit errechnet sich die aufgewendete Elek- Elektroden reproduzierbare Meßströme zu erhalten, irizitätsmenge, womit die Konzentration der zu be- Dies war dadurch zu erklären, daß an den genannten stimmenden Ionen stöchiometrtsch errechnet werden Elektroden ständige Veränderungen der aktiven kann. Zur Bestimmung von Chlorionen-Konzen- io Oberfläche infolge des Stromdurchgangs und der Abtrationen nach dieser Methode benutzt man eine scheidung von Silberhalogenid eintreten. Auch nach Generatorelektrode aus Silber. Überziehen der Silberanoden mit dünnen Schichten

Auf dieser Grundlage wurde nach der USA,- von Silberhalogenid konnten keine zufriedenstellen-

Patentschrift 2 621 671 eine Einrichtung zur konti- den Meßergebnisse erzielt werden, offenbar aus dem

nuierlichen elektrochemischen Messung von Chlor- 15 gleichen Grund.

ionen in Flüssigkeiten entwickelt. Die zu titrierende Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin,

Lösung fließt dabei an zwei Generatorelektroden vor- eine Vorrichtung zu entwickeln, die die Bestimmung

bei, durch deren elektrochemische Wirkung Silber- von Halogjnionen-Konzentrationen nach der Me-

ionen erzeugt werden. Die dazu erforderliche Strom- thode der Diffusionsstrommessung ermöglichte,

stärke wird so eingestellt, daß die Lösung dii.ch BiI- 20 Diese Aufgabe wurde da ,<jrch gelöst, daß zur

dung von Silberchlorid gerade bis zu_i Endpunkt Messung des konzentrationspro;:ortionalen Stroms

titriert wird. Gesteuert wird der Generatorstrom als Meßelektrode eine an sich bekannte Silber/

durch ein Galvanometerrelais im Stromkreis der Silberhalogenid-EIektrode vorgesehen ist, die über

weiterhin angeordneten Indikatorelektroden mit Hilfe dem Silberhalogenid einen weiteren Überzug aus

von Widerstandsänderungen, die durch einen Elek- *5 einem elektrochemisch inerten, hydrophoben, ela-

iromotor vorgenommen werden. Da der Generator- stischen Material aufweist.

strom bei dieser Arbeitsweise der Chlnrionen-Kon- Silber-Elektroden wurden zunächst in bekannter

zentration proportional ist, kann man nach einer Weise durch elektrolytische Präparation mit einem

Eichung die Konzentrationswerte auf einem Schreiber Überzug aus Silberhalogeniden geringer Dicke ver-

registricren. 30 sehen. Diese bestanden aus Silberchlorid für die

Dieses Verfahren erfordert jedoch einen recht Chlorionen-, Süberbromid für die Bromionen- und hohen apparativen Aufwand, der einer verbreiteten Silberjodid für die Jodionen-Bestimmung. Zusätzlich Anwendung im Wege steht. Daher bestand das Ziel wurde eine weitere Präparierung entwickelt, die die der Erfindung in der Entwicklung einer einfacheren Silberhalogenidoberfläche vor weiteren Veränderun- und robusteren Vorrichtung. Da insbesondere eine 35 gen schützen sollte, ohne den stromliefernden Umfür kontinuierliche Spurmessungen geeignete Vor- satz zu beeinträchtigen. Da der stromliefernde Vorrichtung geschaffen werden sollte, mußte eine hohe gang die partielle Abscheidung von Hal^genionen im Empfindlichkeit angestrebt werden. Ferner sollte es Zusammentreffen mit anodisch gebildeten Silberdie neue Vorrichtung ermöglichen, außer Chlorionen- ionen ist, mußte eine Deckschicht gefunden werden, auch Bromionen- und Jodionen-Konzentrationen 40 die eine diffusionskontrollierte Abscheidung der HaIomessen zu können. genionen ermöglicht. Empirische Untersuchungen

Es ist bekannt, daß z. B. Sauerstoffspuren in führten zu einem Überzug aus einem Elastomeren,

Kesselspeisewässern und in technischen Gasen mit z. B. auf Silikoiibasis, mit dem die genannten Silber/

der Methode der elektrochemischen Diffusiomsirom- Silberhalogenid-Elektroden überzogen wurden. Die

messung kontinuierlich bestimmt werden können, die 45 Stärke des Überzugs wurde so eingestellt, daß der

eine hohe Empfindlichkeit bei großer Einstellungs- elektrochemische Umsatz an der Meßelektrode nicht

geschwindigkeit, Reproduzierbarkeit, Einfachheit und beeinträchtigt wird.

Robustheit besitzt. Auf dieser Grundlage sind be- Damit wurde eine sehr gute Reproduzierbarkeit

währte Meßgeräte entwickelt worden, wobei an der der Meßströme erzielt bei einem weitgehend verzö-

Arbeitsclcktrode ein konstantes Potential durch so gciungsfreien Ansprechen der Meßanoden und kon-

Schaltung als galvanisches Element oder in cinci stanten Eigenschaften über längere Zeit. Darüber hin-

potentiostatischen Anordnung eingestellt wird. au> wurde eine Meßempfindlichkeit erreicht, die er-

Auch bei der vielfach bewährten Polarographie heblich höher liegt als bei den Systemen, deren Meßhandelt es sich um die Ausnutzung von Diffusions- empfindlichkeit von der Löslichkeit des Silberhaloströmen, dort aber bei automatischer Aufnahme von 55 genids begrenzt wird. Diese Grenze liegt z. B. bei der Strompotentialkurven, wobei das Potential der Chlorionc .-Messung erfahrungsgemäß in der Größen-Arbeilselektrodf schrittweise geändert wird, Ordnung von 10 ·"· Val/I. Mit den erfindungsgemäßen

Die elektrochemische Diffusionsslrommessung be- Elektroden lassen sich jedoch noch Chlorionen-Kon-

ruht auf der Messung des Stromflusses durch eine zentrationcn unter 1O^-7 Val/1 erfassen.

Arbcitselektrode, z. B. eine Edelmetallclcktrode, der 60 Mit diesen neuen Elektroden lassen sich Vorrich-

maßgeblich hervorgerufen wird durch den Umsatz. hingen zur elektrochemischen Konzentrationsbestim-

eines Teils der zu bestimmenden, durch Diffusion an mung von Chlor-, Brom- oder Jod-Ionen von großer

die Elektrode grlangcndcn Ionen (Diffusionsgrenz- Empfindlichkeit aufbauen, wenn sie p'^c Meßanoden

strom). Es handeln, sich um einen dynamischen Vor- gegen eine hinreichend große, die zu messenden

gang mit laufendem Stoffumsatz in einer Richtung an 65 Ionen nicht enthaltende Bezugselektrode, wie z. B.

der Mcßclektrod . Die konstante Diffusion kann eine Qiiecksilbcrphosphatelcktrode, geschaltet werden,

durch Rührung oder Durchfluß erzeugt werden. wodurch galvanische Meßclcmcnte entstehen. Dabei

Um diese Methode für clic diskontinuierliche oder ist es wesentlich, daß den neuen Meßclektroden ge-

eignete Arbeitspotentiale erteilt und während der Messung konstant gehalten werden. Diese Arbeitspotentiale liegen für die Silbcr/Silberchlorid-Elcktrode im Bereich von etwa ■> 300 bis I 400 mV, für die Silber/Silberbromid-Elektrode im Bereich von etwa i 100 bis -1-200 mV und für die Silber/Silberjodid-Elcktrodc im Bereich von ctsva -}- 20 bis ! 100 mV, jeweils gegen die gesättigte wäßrige Kalomelelektrode gemessen.

Gleichfalls können die neuen Meßanoden in einer potentiostatischen Anordnung zum Aufbau einer entsprechenden Vorrichtung benutzt werden, wobei eine beliebige Gegenelektrode verwendet wird und das erforderliche Arbeitspotential gegenüber einer konstanten Bezugselektrode durch einen Potcntiostatcn aufrechterhalten wird. Geeignet ist z. B. ein einfacher volltransistorisierter Potcntiostat, der auch für die elektrochemische Sauerstoffmcssung eingesetzt wird. Als Bezugselektroden können die üblichen Quecksilbcrsulfat- oder auch Quecksilberphosphat-Elek- *o troden benutzt werden. Insbesondere bei dieser Arbeitsweise sind Messungen über längere Zeiträume möglich. Eine Eichkontroüe mit Lösungen bekannten Halogenionen-Gehalts empfiehlt sich etwa im Abstand von einer Woche. »5

Bei dieser Betriebsweise braucht die Bezugselektrode nicht jeweils der Messung der verschiedenen Halogenionen angepaßt zu werden. Es genügt eine einzige, z. B. die genannte Quecksilber(I)-phosphat-Elektrode. Es können auch andere Bezugselektroden wie die gesättigte wäßrige Kalomelelektrode oder eine Thalliumamalgam-Thalliumchlorid-Elektrode verwendet werden, sofern der Übergang störender Ionen in den Meßraum der Vorrichtung verhindert wird.

Der Meßstrom wird bei der potentiostatischen Arbeitsweise vorzugsweise durch einen Mikroampere-Schreiber aufgezeichnet. Er kann z. B. über eine Relaisschaltung zur Steuerung von Prozessen oder zur Signalgebung bei Über- oder Unterschreiten bestimmter Konzentrationen der Halogenionen ausgenutzt werden.

Die nach beiden Betriebsarten der Vorrichtung gelieferten kontinuierlichen Meßströme sind temperaturabhängig. Der Temperaturkoeffizient beträgt 2,8 ⁿ/o +5 pro Grad Celsius. Der Temperatureinfluß kann rechnerisch oder meßtechnisch berücksichtigt werden. Vorteilhafter ist insbesondere bei kontinuierlichen Langzeitmessungen die Kompensation der temperaturbedingten Stromabweichungen durch eine Kombination temperaturabhängiger Widerstände z. B. im Nebenschluß oder eine Thermostatisierung der Meßzelle.

Die Silber/Silberhalogenid-Meßelektroden sind licht- bzw. strahlungsempfindlich. Daher müssen sie unter Ausschluß von Licht- oder anderem Strahlungseinfluß hergestellt werden. Der Meßraum der Vorrichtung muß vor Licht- bzw. Strahlungseinfluß geschützt werden, was durch äußere Abdeckung erreicht werden kann, sofern der Meßraum der Vorrichtung aus Glas oder anderem lichtdurchlässigen Material besteht. Es kann auch lichtundurchlässiges Material dazu verwendet werden, sofern dieses Material keinen störenden Einfluß auf die Funktion der Vorrichtung ausübt. Schließlich kann der Meßraum aus einem im Sinne der Funktion der Vorrichtung inerten Metall hergestellt werden, das selbst als Gegenelektrode dient. Eine weitere Möglichkeit rm Ausschaltung des Lichtcinflusses besteht darin, daß der zweite Überzug der Meßclektroden ein dazu geeignetes Pigment enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Halogenkohlcnwasserstoffcn <in der Luft unter Verwendung der erfinclungsgemäßen Vorrichtung, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Halogenkohlenwasserstoffe vor der DifTusionsstronimessung thermisch zu Halogenwasserstoff umgesetzt werden, der dann der Vorrichtung zugeführt wird.

Als Beispiel wird eine Vorrichtung für die kontinuierliche Chlorionen-Messung bei Betriebsweise mit Potcnliostat beschrieben (Fig. 1). Die Vorrichtung besteht iius einer doppelschenkligen Durchflußzelle aus Glas, deren beide Schenkelrohrc 1, 2 durch ein Verbindungsrohr 3 verbunden sind. Beide Schenkelrohrc 1, 2 sind etwa 11 cm lang und haben äußere Durchmesser von etwa 1,8 cm. Beide Schenkclrohre 1, 2 werden oben mit dicht schließenden, durchbohrten Stopfen (z. B. aus Gummi oder Kork) verschlossen. Das Verbindungsrohr 3 zwischen beiden Schenkelrohren 1. 2 der Vorrichtung ist etwa 2 cm lang und hat einen äußeren Durchmesser von etwa 1,5 cm. Es ist. am Ansatz zu dem Schenkelrohr 1 durch cm Diaphragma 4 (z. B. eine Glasfritte) verschlossen. Das. Verbindungsrohr 3 ist mit einer elektrolytisch leitenden Zubereitung gefüllt, die den Übergang störender Ionen verhindert, z. B. aus Kaliumnitrat-Agar-Agar. Das Schenkelrohr 1 enthält eine Meßclcktrodc 5, die aus reinem Silberdraht von etwa 1,5 mm Durchmesser und 30 cm Länge hergestellt ist. Der Silberdraht ist zu spiralförmigen Windungen von etwa 9 mm Durchmesser gebogen und mit einem Überzug aus Silberchlorid und erfindungsgemäß einem weiteren Überzug aus einem elektrochemisch inerten, aber den elektrochemischen Umsatz nicht beeinträchtigenden, hydrophoben, elastischen Material versehen.

Im unteren Teil des Schenkelrohres 1 befindet sich als Gegenelektrode 6 eine Bodenelektrode aus Quecksilber. Für die Stromzuführung ist ein Platindraht 7 in den Boden dieses Schenkelrohres 1 eingeschmolzen. Für den Betrieb ohne Potentiostat entfällt diese Gegenelektrode 6 und ihre Stromzuführung. Sie kann jedoch dann ebenfalls vorhanden sein, wird aber niehl benutzt. Dicht über der Bodenelektrode 6 au Quecksilber befindet sich links ein Ansatzstutzen 8 aus einem Glasrohr von etwa 0,65 cm äußerem Durchmesser, durch den die kontinuierlich zu messende. Chlorionen enthaltende Lösung eintritt. Die durch die Vorrichtung hindurchfließendt Elektrolytlösung muß außer den zu messenden Halogenionen und der entsprechenden Kationen einen geeigneten Grundelektrolyten enthalten, z. B. 0,01 normal an Kalium nitrat sein. Die Lösung durchströmt das Schenkel rohr 1 nach oben und tritt durch ein Glasrohr 9 vor etwa 0.7 cm äußerem Durchmesser im Verschluß de: Schenkelrohres 1 aus.

Das Schenkel rohr 2 enthält eine gewählte Bezugs elektrode 10. Meßelektrode 5, Gegenelektrode 6 unc Bezugselektrode 10 werden an den Potentiostaten an geschlossen. An diesem Gerät wird die Meßelek trode 5 auf anodische Arbeitsweise geschaltet. Eh geeignetes Arbeitspotential wird eingestellt, im be schriebenen Beispiel auf — 2OmV gegen die in Schenkelrohr 2 befindliche Quecksilber/Quecksil ber(I)-phosphat-Elektrode. Der Meßstrom wird den

Fotentiostaten entnommen und kann mit einem Mikroampere-Schreiber registriert oder in anderer Form meß- und regeltechnisch ausgenutzt werden.

Fließt allein der Grundelektrolyt, der z. B. eine 0,01 n-Kaliiimnitratlösung ist, durch die Vorrichtung, Io wi> ein Grundstrom etwa zwischen ,1 und ΙΟμΑ gemessen. Enthält der durchfließende Elektrolyt außerdem Halogenionen, so spricht die Meßelektrode 5 sofort durch Stromerhöhung darauf an und folgt den Konzentrationsändenungen kontinuierlich, »o Der gelieferte Strom ist der Halogenionen-Konzentration direkt proportional.

Die Vorrichtung ist zur Messung sehr geringer Halogenionen-Konzentrationen und dementsprechend niedriger Ströme, etwa zwischen 1 und 250 μΑ, is ausgelegt. Zum Beispiel ergibt sich für Chlorionen-Konzentrationen enthaltende lösungen ein Meßbereich von 35 bis 3500 μg/l, in dem eine proportionale Beziehung zwischen Stromjjröße und Chlorionen-Konzentration besteht. Die Empfindlichkeit beträgt demgemäß 0,035 μg Cl 7ml. Sie kann durch größere Meßelektroden noch gesteigert werden. Die Vorrichtung wird durch Lösungen mit bekanntem Gehalt an Chlorionen geeicht. Dabei muß die Strömungsgeschwindigkeit der durch die Vorrichtung hindurch- »5 fließenden Lösung konstant gehalten werden. Sie kann z. B. 1 l/h betragen.

Die Vorrichtung ist in erster Linie bestimmt für Messungen von Chlorionen oder Bromionen oder Jodionen allein, wobei jeweils die entsprechende Meßelektrode eingesetzt wird. Sind außer den Halogenionen die betreffenden Halogene selbst als molekular gelöstes Chlor, Brom oder Jod anwesend, so ergeben sich Stromerhöhungen, weil aus den Halogenen durch Hydrolyse ein gewisser Betrag an Halogenionen entsteht.

Bei der Messung von Chlorionen gleichfalls anwesende Bromionen und Jodionen verursachen Änderungen der Stromanzeige. Ihr Einfluß kann durch entsprechende Eichung berücksichtigt werden. Die Silber/Silberchlorid-Meßeiektrode 5 arbeitet auch nach einer Beeinflussung durch Brom- oder Jodionen einwandfrei zur Messung von Chlorionen.

Die Messung von Bromione.n mit der Silber-Silberbromid-Meßelektrode 5 wird durch gleichfalls anwesende Chlorionen nicht beeinflußt, ebenso die Messung von Jodionen mit der Silber/Silberjodid-Meßelektrode 5. Die Bromionen-Messung wird durch gleichfalls anwesende Jodionen beeinflußt, ebenso die Messung der Jodionen durch gleichfalls anwesende 5<= Bromionen.

Für die kontinuierliche Messung geringer Halogenionen-Konzentrationen in flüssigkeiten läßt man einen Grundelektrolyten_; z. B. eine wäßrige 0,01 n-Kaliumnitratlösung, aus einem Vorratsgefäß durch die Vorrichtung fließen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Eichung entsprechend unter Kontrolle durch einen Strömungsmesser eingestellt wird. Die kontinuierlich zu untersuchende Flüssigkeit wird vor Eintritt in die Vorrichtung dem Grundelektrolyten beigemischt. Für die Messung höherer Halogenionen-Konzentrationen wird die zu untersuchende Flüssigkeit in geeigneter Weise verdünnt. Es ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, z. B. bei chemischen Prozessen, bei der Wasser-Untersuchung, bei biologischen, toxikologischen, pharmakologischcn und medizinischen Problemen.

Die Vorrichtunu kann auch zur kontinuierlichen Konzentrationsmessung von Halogenkohlenwasserstoffen in Luft benutzt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. Dieses Verfahren setzt sich aus drei aufeinanderfolgenden Schritten zusammen. Zunächst werden die in der kontinuierlich zu untersuchenden Luft enthaltenen Halogenkohlenwasserstoffe thermisch in die entsprechenden Halogenwasserstoffe umgewandelt. Darauf werden diese Halogenwasserstoffe in einer Absorptionseinrichtung kontinuierlich von einem Grundelektrolyten aufgenommen. Anschließend durchströmt die Halogenionen enthaltende resultierende Lösung die Vorrichtung mit der jeweils in Betracht kommenden erfindungsgemäßen Meßelektrode 5. Die gelieferten Meßströme können direkt für die Luftkonzentrationen der Halogenkohlenwasserstoffe geeicht werden.

Durch dieses Verfahren ist die kontinuierliche Messung insbesondere geringer Konzentrationen gesundheitsschädlicher Halogenkohlenwasserstoffe in Luft ermöglicht, die für die Überwachung der Luft in Arbeitsräumen (Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen, »MAK-Werte«) oder in der Außenluft (Maximale Immissionskonzentrationen, »MIK-Werte«) von Bedeutung ist.

Die kontinuierliche Messung ist ebenfalls in Gasen an Stelle von Luft möglich. Sollen höhere Luft- bzw. Gaskonzentrationen an Halogenkohlenwasserstoffen kontinuierlich gemessen werden, so werden entsprechende Verdünnungen, z. B. durch Beimischung eines inerten Gases, vorgenommen.

Beispiele von in Betracht kommenden Halogenkohlenwasserstoffen sind Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Dichloräthyien, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol, Methylbromid und Methyljodid.

Das Verfahren wird an Hand von F i g. 2 für die kontinuierliche Messung von Tetrachlorkohlenstoff in Luft im Konzentrationsbereich des MAK-Wertes (10 cnV Tetrachlorkohlenstoff/m³ Luft) erläutert. Die zu untersuchende Luft wird mittels einer Saugpumpe (z. B. elektrische Saugpumpe) durch eine Verbrennungseinheit 1 (z. B. ein elektrisch auf 800^ C erhitztes Quarzrohr) und einen Scrubber 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von z. B. 1 l/min hindurchgesaugt. Als Scrubber 2 dient z.B. ein mit Glasperlen gefülltes Glasrohr von etwa 14 cm Länge und mit einem äußeren Durchmesser von etwa 2.4 cm. das oben und unten je zwei Zuführungen aus Glasrohr von etwa 7 mm äußerem Durchmesser besitzt. Dabei ist je eine der Zuführungen oben und unten seitlich angesetzt. Die Zuführung rechts unten dient der Einleitung der durchgesaugten Luft und enthält dafüi ein Rückschlagventil aus Glas. Die durchgesaugte Luft tritt durch den oberen senkrechten Ansatz aus Durch den oberen seitlichen Ansatz fließt der Grund elektrolyt zu, der durch den unteren senkrechten An satz weiterfließt. Zwischen Scrubber und Saugpump befindet sich ein Strömungsmesser 3 zur Einstcllun der Strömungsgeschwindigkeit. Durch den Scrubber fließt im Gegenstrom zu der durchgesaugten Luft ein wäßrige 0,01 n-Kaliumnitratlösung als Grundclcktrc lyt aus einem Vorratsgefäß 4 über einen Strömung regler 6. In der Zuleitung vom Vorratsgefäß 4 zui Strömungsrcglcr 6 befindet sich ein Regulierhahn : Der Slrömungsrcglcr 6 dient zur Sicherung eim gleichmäßigen Durchflusses des Grundclcktrolyti unabhängig vom Flüssigkeitsniveau im Vorralseefä

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Der Strömungsregler 6 besteht ζ. B. aus einem senkrecht angeordneten, oben und unten halbkugelförmig ausgebildeten Glasgefäß von etwa 8 cm Länge und einem äußeren Durchmesser von etwa 3,5 cm. Als Zuführung für den Grundelektrolyten ist im oberen Teil ein Glasrf hr von etwa 7 mm äußerem Durchmesser eingearbeitet, das bis etwa zur Hälfte in den Strömungsregler 6 hineinragt. Oben rechts befindet sich seitlich ein Ansatz aus gleichem Glasrohr wie die Zuführung, das einen Regulierhahn 7 enthält. Durch Einstellung dieses Hahnes wird ein gleichmäßiges Flüssigkeitsniveau des Grundclektrolyten gesichert. Durch einen Ansatz aus Glasrohr von etwa 7 mm äußerem Durchmesser strömt der Grundelektrolyt unten aus dem Strömungsregler 6 aus zum Hnken oberen Ansatz des Scrubbers 2.

Unterhalb des Scrubbers 8 befindet sich ein weiterer Regulierhahn 8. In dem Scrubber 2 wird der in der Verbrennungseinheit 1 aus dem Tetrachlorkohlenstoff entstandene Chlorwasserstoff von der als Grund- »° elektrolyt dienenden Kaliumnitrat-Lösung aufgenommen. Die Lösung, die jetzt die entsprechende Menge Chlorionen enthält, fließt über den Regulierhahn 8 und einen Strömungsmesser 9 durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung 10 zur Chlorionen-Messung, in die eine erfindungsgemäße Silber/Silberchlorid-Meßelektrode 5 eingesetzt ist. Die Lösung tritt dort am linken Schenkelrohr oben durch ein Glasrohr von etwa 7 mm äußerem Durchmesser aus und wird verworfen. Die Elektroden der Vorrichtung 10 sind der vorstehenden Beschreibung entsprechend elektrisch mit einem Potentiostaten verbunden. Der Meßstrom wird durch einen Mikroampere-Schreiber registriert. Er kann ferner zur Auslösung von Alarmsignalen oder Regelung von Anlagen benutzt werden. Vor Einsatz des Verfahrens wird mit eingestellten Luftkonzentrationen von Tetrachlorkohlenstoff geeicht.

Die Meßströme liegen bei Tetrachlorkohlenstoff-Konzentrationen der untersuchten Luft im Bereich des MAK-Wertes etwa bei 50 μΑ. Messungen im Konzentrationsbereich des ΜΙΚ/,-Wertes (MIK-Dauerwert, 0,5 cm³ Tetrachlorkohlenstoff/m³ Luft) sind nach diesem Verfahren ebenfalls möglich.

Vorratsgcfäij 4, Strömungsregler 6 und Scrubber 2 sind aus Glas hergestellt, die Verbindungen aus Glasrohren von 7 mm äußerem Durchmesser. Die Verbindungen zwischen den Glasgefäßen und den Glasrohren sowie zwischen Teilen der Glasrohre werden z. B. aus kurzen Stücken Kunststoffschlauch (z. B. aus PVC oder Polyäthylen) hergestellt. Es können auch andere Materialien an Stelle von Glas benutzt werden, die von der eingesetzten Lösung und ihren Bestandteilen nicht angegriffen werden oder Änderungen der Zusammensetzung der Lösung verursachen. Zur Überwachung des Verfahrens muß dafür gesorgt werden, daß sich genügend Grundelektrolyt im Vorratsgefäß 4 befindet. Die Strömungsgeschwindigkeit der zu untersuchenden Luft und des Flüssigkeitsflusses durch die Teileinheiten des Verfahrens dürfen sich nicht ändern und müssen der Eichung entsprechen. Der Temperatureinfluß kann, wie vorstehend beschrieben, berücksichtigt werden.

Es können auch andere halogenhaltige Stoffe als Halogenkohlenwasserstoffe in der Luft nach dem beschriebenen Verfahren kontinuierlich gemessen werden, z. B. Phosgen.

Geringe Luftkonzentrationen der Halogenwasserstoffe Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff selbst lassen sich in einfacherer Weise kontinuierlich messen, weil dazu die Verbrennungseinheit entfällt.

Durch Einsatz der Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Silber/Silberhalogenid-Meßelektroden S können alle Stoffe der kontinuierlichen Messung zugänglich gemacht werden, die Halogenionen enthalten oder bilden oder die in solche Stoffe umgewandelt werden können, in'Flüssigkeiten, Luft und Gasen. Die Vorteile gegenüber dem bisherigen Stand der Technik bestehen in der beschriebenen universellen Anwendbarkeit und in der Kombination von Einfachheit der kontinuierlichen Messung, sehr hoher Empfindlichkeit, Schnelligkeit des Ansprechens auf Konzentrationsänderungen, hoher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit sowie der Anwendbarkeit für verschiedene Konzentrationsbereiche. Damit ergeben sich vorteilhafte Lösungsmöglichkeiten für technische, medizinische und wissenschaftliche Aufgaben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

1 2 gemessen wird. Es ist z.B. ein Verfahren bekannt Patentansprüche: (deutsche Patentschrift 746 755), nach dem die EMK-Messung einer galvanischen Kette aus zwei auf

1. Vorrichtung zur elektrochemischen Bestim- Chlorionen durch Potentialbildung ansprechenden mung von Halogenionen durch Diffusionsstrom- 5 Silber/Silberchlorid-Elektroden zur Bestimmung oder messung, dadu rch gekennzeichnet, daß fortlaufenden Überwachung der Eindickung von zur Messung des konzentrationsproportionalen Kesselwässern ausgenutzt wird.

Stromes als Mcßelektrode (5) eine an sich be- Auch als Bezugselektroden bei technischen Vorkannte Silber/Silberhalogenid-Elektrode vorge- richtungen zum kathodischen Schutz metallischer sehen ist, die über dem Silberhalogenidüberzug io Objekte gegen Korrosion werden Silber/Silbereinen weiteren Überzug aus einem elektro- chlorid-Elektroden verwendet. Diese Elektroden sind chemisch inerten, hydrophoben, elastischen Mate- _z. B, nach der belgischen Patentschrift 665 059 aufrial aufweist. gebaut aus wechselweise angeordneten Scheiben aus

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- Silber und Silberchlorid. Sie sind hochbelastbar, kennzeichnet, daß der elektrochemisch inerte 15 dienen jedoch zur Potentialmessung, wobei die Poten-Überzug zusätzlich ein Pigment zur Ausschaltung tialdifferenz zwischen Schutzobjekt und Bezugselekdes Einflusses von Lichtstrahlen enthält. trode der Regelung des kathodischen Schutzstromes

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, da- zugrunde liegt.

durch gekenozsichnet, daß die Meßelektrode (S) Die Beziehung zwischen der EMK und der Konin Kombination mit einer Bezugselektrode (10) ao zentration der Halogenionen folgt dem Nernstschen die Anode eines galvanischen Meßelements Gesetz. In Ausnutzung dieses Gesetzes werden auch bildet. die neueren ionensensitiven Elektroden verwendet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, da- Die EMK-Messung muß dabei praktisch stromlos durch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (5) ausgeführt werden, und die Potentialeinstellung die Anode einer potentiostati&chen Meßeinrich- 25 nimmt eine gewisse Zeit in Anspruch. Da nach dem tung bildet, die eine inerte Gegenelektrode (7) und Nernstschen Gesetz eine logarithmische Beziehung die Bezugselektrode (10) aufweist. zwischen der EMK und der Ionenkonzentration be-

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1, 3 steht, ist die Empfindlichkeit dieser Bestimmungen und 4, dadu.'.h gekennzeichnet, daß eine die begrenzt. Zu ihrer Erhöhung ist besonderer Aufwand Elektroden (5, 7, 10) enthaltende Zelle entweder 30 erforderlich. Auch kontinuierliche Meßeinrichtungen aus einem lichtundurcl.lässigtii Material besteht können aufgebaut werden.

oder mit einer lichtunduichläs igen Schicht ver- Ej_ne andere Möglichkeit elektrochemischer HaIo-

sehen ist. genionen-Bestimmungen bietet die potenüostatische

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 4, Coulometrie. Hier wird mit Hilfe eines Drei-EIckdadurch gekennzeichnet, daß rlie die Elektroden ₃₅ troden-Systems an einer Silberelektrode eine vollstän-(5, 7, 10) enthaltende Zelle aus inertem Material clige Abscheidung der in der Probe befindlichen besteht, das gleichzeitig die Gegenelektrode (7) Halogenionen erreicht, wenn diener mit Hilfe einer '^st- Bezugselektrode und eines Potentiostaten das erfor-

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6. derliche Arbeitspotential erteilt wird. Diese Methode dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenid- ,₀ k_{ann n}j_cnt für die kontinuierliche Messung von HaIoüberzug für die Chlorionen-Bestimmung aus genionen in einer an der Arbeitselektrode vorbeiströ-Silberchlorid, für die Bromionen-Bestimmung menden Flüssigkeit herangezogen werden, weil die aus Silberbromid und für die Jodionen-Bestim- Elektrizitätsmenge der vollständigen Abscheidung der mung aus Silberjodid besteht. Halogenionen der Konzentration in einer Probe be-

8. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung ₄₅ stimmten Umfangs ermittelt werden muß.

von Halogenkohlenwasserstoffen in der Luft Es ist zwar in der französischen Patentschrift unter Verwendung der Vorrichtung nach den An- ] 529 098 vorgeschlagen worden, kontinuierliche sprächen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß coulometrische Messungen der Konzentration von die Halogenkohlenwasserstoffe vor der Diffusions- Stoffen, die sich elektrochemisch umsetzen lassen, dastrommessung thermisch zu Halogenwasserstoff ₅₀ durch durchzuführen, daß der Elektrolyt nacheinumgesetzt werden, der dann der Vorrichtung zu- ander an mehreren polarisierbaren Elektroden vorgeführt wird. beiströmt. Damit wird es aber erforderlich, mehrere