DE1773834B2 - Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung von Halogenionen durch Diffusionsstrommessung und Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Halogenkohlenwasserstoffen in Luft - Google Patents

Description

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hier Silberionen, als Zwischenreagens durch zwei so- kontinuierliche Messung geringer Halogenionengenannte Generatorelektroden so lange erzeugt, bis Konzentrationen ausnutzen zu können, wurde zu-4er Titrationsendpunkt erreich; ist. Dieser kann nächst versucht, wit Silberelektroden als Meßanoden durch eine andere elektrochemische Methode, z. B, zu arbeiten, wie sie z. B, bei den vorgenannten potentiometrisch oder amperometrisch, ermittelt 5 coulometnschen Methoden angewendet werden. Es werden. Aus der konstanten Stromstärke und der ver- erwies sich jedoch als nicht möglich, mit derartigen brauchten Zeit errechnet sich die aufgewendete Elek- Elektroden reproduzierbare MeßsUcime zu erhalten, trizitätsmenge, womit die Konzentration der zu be- Dies war dadurch zu erklären, daß an den genannten stimmenden Ionen stöchiometrisch errechnet werden Elektroden ständige Veränderungen der aktiven kann. Zur Bestimmung von Chlorionen-Konzen- io Oberfläche infolge des Stromdurchgaügs und der Abtrationen nach dieser Methode benutzt man eine scheidung von Silberhalogenid eintreten. Auch nach Geueratüfelektrode aus Silber. Überziehen der Silberanoden mit dünnen Schichten Auf dieser Grundlage wurde nach der USA.- von Silberhalogenid konnten keine zufriedenstellen-Patentschrift 2 621 671 eine Einrichtung zur konti- den Meßergebnisse erzielt werden, offenbar aus dem nuierlichen elektrochemischen Messung von Chlor- 15 gleichen Grund.

ionen in Flüssigkeiten entwickelt. Die zu titrierende Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin,

Lösung fließt dabei an zwei Generatorelektroden vor- eine Vorrichtung zu entwickeln, die die Bestimmung

bei, durch deren elektrochemische Wirkung Silber- von Halogenionen-Konzentrationen nach der Me-

ion'en erzeugt werden. Die dazu erforderliche Strom- thode der Diffusionsstrommessung ermöglichte, stärke wird so eingestellt, daß die Lösung durch BiI- 20 Diese Aufgabe wurde dadu. .h gelöst, daß zur

dung von Silberchlorid gerade bis zum ^.ndpunki Messung des konzentrationsproponionalen Stroms

titriert wird. Gesteuert wird der Geneiatorstrom als Meßelektrode eine an sich bekannte Silber/

durch ein Galvanometerrelais im Stromkreis der Silberhalogenid-Elektrode vorgesehen ist, die über

weiterhin angeordneten Indikatorelektroden mit Hilfe dem Silberhalogenid einen weiteren Überzug aus von V/iderstandsänderungen, die durch einen Elek- 25 einem elektrochemisch inerten, hydrophoben, ela-

tromotor vorgenommen werden. Da der Generator- stischen Material aufweist.

strom bei dieser Arbeitsweise der Chlorionen-Kon- Silber-Elektroden wurden zunächst in bekannter zentration proportional ist, kann man nach einer Weise durch elektrolytische Präparation mit einem Eichung die Konzentrationswerte auf einem Schreiber Überzug aus Silberhalogeniden geringer Dicke verregistrieren. 30 sehen. Diese bestanden aus Silberchlorid für die Dieses Verfahren erfordert jedoch einen recht Chlorionen-, Silberbromid für die: Bromionen- und hohen apparativen Aufwand, der einer verbreiteten Silberjodid für die Jodionen-Bestimmung. Zusätzlich Anwendung im Wege steht. Daher bestand das Ziel wurde eine weitere Präparierung entwickelt, die die der Erfindung in der Entwicklung einer einfacheren Silberhalogenidoberfläche vor weiteren Veränderun- und robusteren Verrichtung. Da insbesondere eine 35 gen schützen sollte, ohne den stromliefernden Umfiir kontinuierliche Spurmessungen geeignete Vor- satz zu beeinträchtigen. Da der siro.nliefernde Vorrichtung geschaffen werden sollte, mußte eine hohe gang die partielle Abscheidung von Halogtiiionen im Empfindlichkeit angestrebt werden. Ferner sollte es Zusammentreffen mit anodisch gebildeten Silberdieneue Vorrichtung ermöglichen, außer Chlorionen- ionen ist. mußte eine Deckschicht gefunden werden, auch Bromionen- und Jodionen-Konzentrationen 40 die eine diffusionskontrollierte Abscheidung der HaIomessen zu können, genionen ermöglicht. Empirische Untersuchungen Es ist bekannt, daß z. B. Sauerstoffspuren in führten zu einem Überzug aus e^:nem Elastomeren, Kesselspeisewässein und in technischen Gasen mit z. B. auf Silikonbasis, mit dem die genannten Silber/ der Methode der elektrochemischen Diffusionsstrom- Silberlialogenid-Elektroden überzog-n wurden Die messung kontinuierlich bestimmt werden können, die 45 Starke des Überzugs wurde so eingestellt, daß der eine hohe Empfindlichkeit bei großer Einstellungs- elektrochemische Umsatz an der Meßelektrode nicht geschwindigkeit, Reproduzierbarkeit. Einfachheit und beeinträchtigt wird.

Robustheit besitzt. Auf dieser Grundlage sind be- Damit wurde eine sehr gute Reproduzierbarkeit

währte Meßgeräte entwickelt worden, wobei an der der Meßströme erzielt bei einem weitgehend ^verz0"

Arbeitselektrode ein konstantes Potential durch 50 ge-ungsfreien Ansprechen der Meßanoden und kon-

Schaltung als galvanisches Element oder in einer stantcn Eigenschaften über längere Zeit. Darüber hin-

potentiostatischen Anordnung eingestellt wird. aus wurde eine Meßempfindlichkeit erreicht, die er-

Auch bei der vielfach bewährten Polarographie heblich höher liegt als bei den Systenun. deren MeIi-

handelt es sich um die Ausnutzung von Diffusions- empfindlichkeit von der Löslichkeit des Silberna o-

strömen, dort aber bei automatischen Aufnahme von 55 ccnids begrenzt wird. Diese Grenze hegt z. B. beider

Strompotentialkurven, wobei das Potential der Chlorionen-Messung erfahrungsgemäß in der Grolien-

Arbeitselektrode schrittweise geändert wird. Ordnung von 10-· Val/1. Mit den crfindungsgcmaßen

Die elektrochemische Diffusionsstrommessung be- Elektroden lassen sich jedoch noch Chlorionen-Kon-

ruht auf der Messung des Stromflusses durch"eine zentrationen unter 10~⁷ VaI/1 erfassen.

Arbeitselektrode, z. B. eine Edelmetallelektrode, der 60 Mit diesen neuen Elektroden lassen sich Vorncn-

maßgeblich hervorrufen wird durch den Umsatz Hingen zur elektrochemischen Konzentrat.onsbestim-

eines Teils der zu bestimmenden, durch Diffusion an mung von Chlor-. Brom- oder Jod-Ionen von großer

die Elektrode gelangenden Ionen (Diffusionsgrenz- Empfindlichkeit aufbauen, wenn sie als McHanodcn

strom) Fs handelt sfch um einen dynamischen Vor- gegen eine hinreichend große, die zu messenden

sang mit laufendem SiofTumsatz in einer Richtung an 65 Ionen nicht enthaltende Bezugselektrode wie ζ

der Meßelektrode. Die konstante Diffusion kann eine Quecksilberphosphatelektrode, geschaltet werden,

durch Rührung oder Durchfluß erzeugt werden. wodurch galvanische Meßelemente entstehen Lwnci Um diese Methode für die diskontinuierliche oder ist es wesentlich, daß den neuen MeKelektrocien _r--

eignete Arbeitspotentiale erteilt und während der Messung konstant gehalten werden. Diese Arbeitspotentiale liegen für die Silber/Silberchlorid-Elektrode im Bereich von etwa +300 bis +40OmV, für die Silber/Silberbrornid-Elektrode im Bereich von etwa +100 bis +20OmV und für die Silber/Silbcrjodid-Elektrode im Bereich von etwa + 20 bis + 100 mV, jeweils gegen die gesättigte wäßrige Kalomelelektrode gemessen.

Gleichfalls können die neuen Meßanoden in einer potentiostatischen Anordnung zum Aufbau einer entsprechenden Vorrichtung benutzt werden, wobei eine beliebige Gegenelektrode verwendet wird und das erforderliche Arbeitspotential gegenüber einer konstanten Bezugselektrode durch einen Potentiostaten aufrechterhalten wird. Geeignet ist z. B. ein einfacher volltransistorisierter Potentiostat, der auch für die elektrochemische SauerstofTmessung eingesetzt wird. Als Bezugselektroden können die üblichen Quecksilbersulfit- oder auch Quecksilberphosphat-Elek- ao troden benutzt werden. Insbesondere bei dieser Arbeitsweise sind Messungen über längere Zeiträume möglich. Eine Eichkontrolle mit Lösungen bekannten Halogenionen-Gehalts empfiehlt sich etwa im Abstand von einer Woche. «5

Bei dieser Betriebsweise braucht die Bezugselektrode nicht jeweils der Messung der verschiedenen Halogenionen angepaßt zu werden. Es genügt eine einzige, z. B. die genannte Quecksilber(I)-phosphat-Elektrode. Es können auch andere Bezugselektroden wie die gesättigte wäßrige Kalomelelektrode oder eine Thalliumamalgam-Thalliumchlorid-Elektrode verwendet werden, sofern der Übergang störender Ionen in den Meßraum der Vorrichtung verhindert wird.

Der Meßstrom wird bei der potentiostatischen Arbeitsweise vorzugsweise durch einen Mikroampere-Schreiber aufgezeichnc. Er kann z.B. über eine Relaisschaltung zur Steuerung von Prozessen oder zur Signalgebung bei Über- oder Unterschreiten bestimmter Konzentrationen der Halogenionen ausgenutzt werden.

Die nach beiden Betriebsarten der Vorrichtung gelieferten kontinuierlichen Meßströme sind temperaturabhängig. Der Temperaturkoeffizient beträgt 2,8 °/o pro Grad Celsius. Der Temperatureinfluß kann rechnerisch oder meßtechnisch berücksichtigt werden. Vorteilhafter ist insbesondere bei kontinuierlichen Langzeitmessungen die Kompensation der temperaturbedingten Stromabweichungen durch eine Kombination temperaturabhängiger Widerstände z. B. im Nebenschluß oder eine Thermostatisierung der Meßzelle.

Die Silber/Silberhalogenid-Meßelektroden sind licht- bzw. strahlungsempfindlich. Daher müssen sie unter Ausschluß von Licht- oder anderem Strahlungseinfluß hergestellt werden. Der Meßraum der Vorrichtung muß vor Licht- bzw. Strahlungseinfluß geschützt werden, was durch äußere Abdeckung erreicht werden kann, sofern der Meßraum der Vorrichtung aus Glas oder anderem lichtdurchlässigen Material besteht. Es kann auch lichtundurchlässiges Material dazu verwendet werden, sofern dieses Material keinen störenden Einfluß auf die Funktion der Vorrichtung ausübt. Schließlich kann der Meßraum aus einem im Sinne der Funktion der Vorrichtung inerten Metall hergestellt werden, das selbst als Gegenelektrode dient Eine weitere Möglichkeit zur Ausschaltung des Lichteinflusses besteht darin, daß der zweite Überzug der Meßelektroden ein dazu geeignetes Pigment enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Halogenkohlenwasserstoffen an der Luft unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Halogenkohlenwasserstoffe vor der Diffusionsstrommessung thermisch zu Halogenwasserstoff umgesetzt werden, der dann der Vorrichtung zugeführt wird.

Als Beispiel wird eine Vorrichtung für die kontinuierliche Chlorionen-Messung bei Betriebsweise mit Potentiostat beschrieben (F i g. 1). Die Vorrichtung besteht aus einer doppelschenkligen Durchflußzelle aus Glas, deren beide Schenkelrohre 1, 2 durch ein Verbindungsrohr 3 verbunden sind. Beide Schenkelrohre 1, 2 sind etwa 11 cm lang und haben äußere Durchmesser von etwa 1,8 cm. Beide Schcnkelrohre 1,2 werden oben mit dicht schließenden, durchbohrten Stopfen (z.B. aus Gummi oder Kork) verschlossen. Das Verbindungsrohr 3 zwischen beiden Schenke', obren 1, 2 der Vorrichtung ist etwa 2 cm lang und hat einen äußeren Durchmesser von etwa 1,5 cm. Es ist am Ansatz zu dem Schenkelrohr 1 durch ein Diaphragma 4 (z. B. eine Glasfritte) verschlossen. Das Verbindungsrohr 3 ist mit einer elektrolytisch leiienden Zubereitung gefüllt, die den Übergang störender Ionen verhindert, z. B. aus Kaliumnitrat-Agar-Agar. Das Schenkelrohr 1 enthält eine Meßelektrode 5, die aus reinem Silberdraht von etwa 1,5 mm Durchmesser und 30 cm Länge hergestellt ist. Der Silberdraht ist zu spiralförmigen Windungen von etwa 9 mm Durchmesser gebogen und mit einem Überzug aus Silberchlorid und erfindungsgemäß einem weiteren Überzug aus einem elektrochemisch inerten, aber den elektrochemischen Umsatz nicht beeinträchtigenden, hydrophoben, elastischen Material versehen.

Im unteren Teil des Schenkelrohres 1 befindet sich als Gegenelektrode 6 eine Bodenelektrode aus Quecksilber. Für die Stromzuführung ist ein Platindraht 7 in den Boden dieses Schenkelrohres 1 eingeschmolzen. Für den Betrieb ohne Potentiostat entfäiit diese Gegenelektrode 6 und ihre Stromzuführung. Sie kann jedoch dann ebenfalls vorhanden sein, wird aber nicht benutzt. Dicht über der Bodenelektrode 6 aus Quecksilber befindet sich links ein Ansatzstutzen 8 aus einem Glasrohr von etwa 0,65 cm äußerem Durchmesser, durch den die kontinuierlich zu messende, Chlorionen enthaltende Lösung eintritt. Die durch die Vorrichtung hindurchfließende Elektrolytlösung muß außer den zu messenden Halogenionen und den entsprechenden Kationen einen geeigneten Grundelektrolyten enthalten, z. B. 0,01 normal an Kaliumnitrat sein. Die Lösung durchströmt das Schenkelrohr 1 nach oben und tritt durch ein Glasrohr 9 von etwa 0,7 cm äußerem Durchmesser im Verschluß des Schenkelrohres 1 aus.

Das Schenkelrohr 2 enthält eine gewählte Bezugselektrode 1.0. Meßelektrode 5, Gegenelektrode 6 und Bezugselektrode 10 werden an den Potentiostaten angeschlossen. An diesem Gerät wird die Meßelektrode 5 auf anodische Arbeitsweise gesch?^u·"·. Ein geeignetes Arbeitspotential wird eingeste.il· . > beschriebenen Beispiel ,-»uf — 2OmV gegea »lie im Schenkelrohr 2 befindliche Quecksilber/Quecksilber(I)-phosphat-Elektrode. Der Meßstrom wird dem

■ ₄ . , „„„ „nrl kann mit einem

Potentiostaten entnommen und kann mit erne

Mikroampere-Schreiber ^Jn.rt oder ui an

rt Ε⁶ „Γη de? SSdeiktrowT SrTB. eine Fließt allem .^[,..^"^^"'^^νοΓπΛίυΓΕ, 0,01 n-Ka lumnitratlosung ist, du, ei ehe Vorncnt & so w.rd ein Grundton, etwa zwisehen 1 unc

Der gelieferte Strom ist der Halogenionen tion direkt proportional·

D,e ^Vo;;"fS'f_ra^_n^^eSSΖ dem⁸entsp^gre-Halogenionen-Konzentrationen ^ma w

chend niedriger Strome etwa zw chcn unc_ ausgelegt. Zum ^Bc«P'f «gibtsich fur ^lono Konzentrationen en thai ende jungen «nM^ reich von 35 bis 3500 μ|Λ, in dem ^ne F J. nalc Beziehung zwischen S romgrBeund Ch ο Konzentration besteht Die Emptind'icn demgemaß 0,035 ug Cl /ml. ^Sic ™ ^aJJ^cVorrich-ÄÄhTSuCffi blanntem^Z an Chlorionen _fe«ic^d - £^_önjungsgeschwmdigke.t der durch d« Vo™mung^ fließenden Losung konstant genauen

kann z. B. ¹^ ^bf ^raffⁿ: _e„_{tcr Lin}i_e bestimmt für D.e Vornchtimg ist in ^ers»^cr ^f _{oder Jod}. Messungen von Chiononen oder Bromion

ionen allem, wobei jeweils die enteprecne elektrode eingesetzt jjaid ^ ^ai^ 't l

Konzentrationsmessung von Halogenkohlenwasser- ^ ^ ^ ^ _erfindungs.

Verfahren angewendet wird. Dieses VerfahL setzt sieh aus drei aufeinanderfolgenden Schritten zusammen. Zunächst werden die in der kontinuierlich _untersuchenden Luft enthaltenen Halogenkohlen_{wasserstoffc ther}misch in die entsprechenden Halo-

^^ enthaltende resultierende Lösung die Vorrich_der .,_{s jn Betracht kommenden er}fm-

dungsgemäßen Meßelektrode 5. Die gelieferten Meß- ^^ ^^ _för ^ _{Luftkonzentrationen der}

Halogenkohlenwasserstoffe geeicht werden.

Verfahren ist die kontinuierliche _{insbesondere geringer} Konzentrationen gesundheitsschädlicher Halogenkohlenwasserstoffe in ^ ^ ^ ^ ^ _{die übcrwachung der Luft fa}

Arbeitsräumen (Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen. »MAK-Werte«) oder in der Außenluft (Maximale ImmissionskonLtrationen, »MIK-Werte«) von Bedeutung^t .^.^ .^ ^^ ^ ^^

^ ^^ ^ ^ _mögHch ^^ ^^ ^_

Gaskonzentrationen an Halogenkohlenwasserstoffen kontinuierlich gemessen werden, so werden entspre_chcnde Verdiinnungen, z. B. durch Beimischung eines inerten Gases, vorgenommen.

^ ^ _ΒβΐΓ3^ _{kommenden Hftl}

kohlenwasserstoffen sind Methylchlorid. Methylen-

eleichfalls angle^

^stent· _>r

Bei der Messung von

wesende Brorniomn «^ ^{Jt αι} _{Einfluß kann} Änderungen der ^Str^f"^Z7^_{liicksichti2t} werden.

iifÄfÄS 5 arbeitet auch D.eS.lbeiVSilberchon.MU^^

nach einer Beeinflussung durca ^" emwandfre, zur Messung νonQto oi ^

D.e Messung von ßromionenn.^ der _ ^

bromid-Meßdektrode 5 ™d dnnJi g ^

sende Chlononen ^mc^. ^^^ber/Silberiodid-Meßsung von Jodionen ^mi» ^^„„Γ^μ durch elektrode 5. Die J^S^i^S^t ebenso die gleichfalls anwesende J°*tmen oeem _anwesende Messung der Jodionen durcn gieicm«.

Bromionen. Messune eeringer Halogen-

Für die kontinuierliche Messung,germ ^

Ionen-Konzentrationen m HussigKe ^^ ^ einen Grundelelctroiyien, - · _orratsgefäß

0,01 ^^^mmX^a^^^S^Td\e Strömungsdurch ^dl^^V°^^ch"^ngSun' entsprechend unter geschwinidigkeit cer ^b1^™ _m^_sser eingestellt Kontrolle durch einen ^St™^m™f^S™_hende ^_üssig. wird. D>,e ^n™«¹^ "vSSSTdem Gnnid- fc keit wird vor Eintritt "⁰¹^⁰J? Messung höherer elektroden tagemisc^ Fur cue^M S Halogenionen-Konzen rationen wr

suchende ^^^'"iJfSendgg

Es ergeben ^S1**j7p_ro^en. bei der Wasser-

g akoloi^schenund medizinis _kontinuierlichen

Das Verfahren wird an Hand von Fig. 2 für die _{kontinuicrliche} Messung von Tetrachlorkohlenstoff _{in Luft im} Konzentrationsbereich des MAK-Wertes (10 cm* Tetrachlorkohlenstoff/m« Luft) erläutert. Die zu untersuchende Luft wird mittels einer Saugpumpe elektrische Säugpumpe) durch eine Verbrennungscinheit 1 (z. B. ein elektrisch auf 800° C erhitz_tes o_uarzrohr) und einen Scrubber 2 mit einer Strö_{chwindi kdt von zB}. _{t 1/min hindurchge}. ^ ^ _{Scnibber 2 dient z ß} ^ ^ _Glasperlen

gefülltes Glasrohr von etwa 14 cm Länge und mit einem äußeren Durchmesser von etwa 2,4 cm, das oben und unten je zwei Zuführungen aus Glasrohr

_von etwa 7 mm äußerem Durchmesser besitzt. Dabei .^ ^ _eine ^ _{Zuführungen oben und unten sehlich}

angesetzt. Die Zuführung rechts unten dient der Ein- ^ ^ _{durch m Luft und enthäU dafür}

^ Rückschlagventil aus Glas. Die durchgesaugte Luft tritt durch den oberen senkrechten Ansatz aus. Durch den oberen seitlichen Ansatz fließt der Grundelektrolyt zu, der durch den unteren senkrechten Ansatz weiterfließt. Zwischen Scrubber und Saugpumpe _befindet sich ein Strömungsmesser 3 zur Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit. Durch den Scrubber fließt im Gegenstrom zu der durchgesaugten Luft eine _w„_{ßri 0>01 n}._{KaliumilitratlösuIlg a]s} Grundelektro- ^ _{aus einem} Vorratsgefäß 4 über einen Strömung* regler 6. Tn der Zuleitung vom Vorratsgefäß / Strömungsregler 6 befindet sich ein Reguliert,*.. ,. Der Strömungsregler 6 dient zur Sicherung ciiws gleichmäßigen Durchflusses des Grundelektrolyten unabhängig vom Flüssigkeitsniveau im Vorratsgefäß.

4-

⁹ ίο

Der Strömungsregler 6 besteht ζ. B. aus einem senk- Vorratsgefäß 4, Strömungsregl-r 6 und Scrubber '

recht angeordneten, oben und unten halbkugelförmig sind aus Glas hergestellt, dif Sb ndungen a^s Glas

abgebildeten Gasgefäß von etwa 8 cm Länge und rohren von 7 mm äußeren⁵^ Durchmesser^§ Die Verbin

einem äußeren Durchmesser von etwa 3,5 cm. Als düngen zwischen den GlasgefäßenTnd den Glasroh· Zufuhrung fur den Grundelektrolyten ist im oberen 5 ren sowie zwischen Teiler de Glasrohre werden B

Te,l em Glasrohr von etwa 7 mm äußerem Durch- aus kurzen Stücken KunststoffschWh fr 1

SS

7 mm äußerem Durchmesser strömt der Grundelek-

Verbrennungseinheit 1 aus dem Tetrachlorkohlen- beschrieben beriickwVhtiot a

stoff entstandene Chlorwasserstoff von der als Grund- 10 Es können ZIh \ H ^g l\ "' u , ■

elektrolyt dienenden Kaliumnitrat-Lösung aufge- HateeeShlcnwat^tT

nommen. Die Lösung, die jetzt die entsprechende ShriK. ν ^ Ϊ ^St?^{ffe m der Luft nach dem be}"

Menge Ch.orionen enthält, fließt über denTeguH«S den ζ B P, Js^_n '" ^{kontinuierlich} gemessen wer-

hahn 8 und einen Strömungsmesser 9 durch eine er- Gerinee Luftkr>n_7Pnt r j _TT ,

findungsgemaße Vorrichtung 10 zur Chlorionen-Mes- *ö stofff ChbnvScrS T"'" ** ^Hal°S^enwasser

sung. in die eine erfindungsgemäße Silber/Silberchlo- wasserstoff ZS Γ ^Br°,^my^{asserstoff und J}od-

rid-Meßelektrode 5 eingesetzt ist. Die Lösung tritt konSerlirh ™ ^ ^{m einfadl£;rer Weisc}

dort am linken Schenkelrohr oben durch ein GlLohr Ä enS " ^W' ^{daZU die Verbrennun}S^s-

von etwa 7 mm äußerem Durchmesser aus und wird Durch Fimsih- Λ* \r

venvorfen. Die Elektroden der Vorrichte 10 sind 30 gemäßen S SS ίΐ ^Vo™^hiunß mit den erfindiingsder vorstehenden Beschreibung entsprechend elek- könne alle sS H ^ei:^haIog^enid-Meßelektrodcn 5 tnsch mit einem Potentiostaten verbunden. Der Meß- «änS, inJ, iJ ^ ^kontinuierI'chen Messung zustrom wird durch einen Mikroampere-Schreiber ret- fen ο£ ί5Γη H ^⁶"" ^{diC Hal}°g^eni<™n enthalstriert. Er kann ferner zur Auslösune von AlarS- werterίΐ ρί''¹! ^S°'^{Che Stoffe um}gewandelt Signalen oder Regelung von Anlagen benutzt werden 35 VoSeTeShT ^FJ^USS'£^kf^en'^{Luft und Gase}"· ^Die Vor Einsatz des Verfahrens wird mit eingestellten besehen in de^ h™ u'^Sheng^{en Stand dt:r Tcchnik} Luftkonzentrationen von Tetrachlorkohlenstoff &- ba keit .nH ^der,^be^^hrie _l ^b.^cnen universeMen Anwendeicht. ^s' P"^" .^lInc? '^{n d}er Kombination von Einfachheit der Die Meßströme liegen bei Tetrachlorkohlenstoff- C sSS^ ^{Sehr h}°^{her Em}P^findIich" Konzentrationen der uniersuchten Luft im Bereich 4° tionWndinmS \ I* Ansprechens auf Konzcntrades MAK-Wertes etwa bei 5OuA. Messungen im fc ΑΓ'η λ" Genauigkeit und Reprodu-Konzentrationsbereich des MIK„-Wertes 7IvITK- v™™», J u ^{r Amve}ndbarkeit für verschiedene Dauerwert, 0,5 cm' Tetrachlorkohlenstoff/m« Luft) hX ?« " »^ ^{Damit ergeben sich vorteil}" sind nach diesem Verfahren ebenfalls möglich ''^ ^LOSUngsmoglichkeiten für technische, mcdizi-

S ·· nische iind wissenschaftliche Aufgaben.

JTierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

ι 2 gemessen wird. Es ist z,B, ein Verfahren bekannt Patentansprüche; (deutsche Patentschrift 746 755), nach dem die EMK-Messung einer galvanischen Kette aus zwei auf

1. Vorrichtung zur elektrochemischen Bestim- Chlorionen durch Potentialbildung ansprechenden mung von Halogenionen durch Diffusionsstrom- 5 Silber/Süberchlorid-Elektroden zur Bestimmung oder messung, dadurch gekennzeichnet, daß fortlaufenden Überwachung der Eindickung von zur Messung des konzentrationsproportionalen Kesselwässern ausgenutzt wird.

Stromes als Meßelektrode (S) eine an sich be- Auch als Bezugselektroden bei technischen Vorkannte Silber/Silberhalogenid-Elektrode vorge- richtungen zum kathodischen Schutz metallischer sehen ist, die über dem Silberhalogenidüberzug io Objekte gegen Korrosion werden Silber/Silbereinen weiteren Überzug aus einem elektro- chlorid-Elektroden verwendet. Diese Elektroden sind chemisch inerten, hydrophoben, elastischen Mate- z, B. nach der belgischen Patentschrift 665 059 aufrial aufweist. gebaut aus wechselweise angeordneten Scheiben aus

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- Silber uad Silberchlorid. Sie sind hochbelastbar, kennzeichnet, daß der elektrochemisch inerte 15 dienen jedoch zur Potentialmessung, wobei die Poten-Überzug zusätzlich ein Pigment zur Ausschaltung tialdifferenz zwischen Schutzobjekt und Bezugselekdes Einflusses von Lichtstrahlen enthält. trode der Regelung des kathodischen Schutzstromes

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, da- zugrunde liegt.

durch gekennzeichnet daß die Meßelektrode (5) Die Beziehung zwischen der EMK und der Konin Kombination mit einer Bezugselektrode (10) 20 zentration der Halogenionen folgt dem Nernstschen die Anode eines galvanischen Meßelements Gesetz. In Ausnutzung dieses Gesetzes werden auch bildet. die neueren ionensensitiven Elektroden verwendet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, da- Die EMK-Messung muß dabei praktisch stromlos durch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (5) ausgeführt werden, und die Potentialeinstellung die Anode einer potentiostatischen Meßeinrich- 25 nimmt eine gewisse Zeit in Anspruch. Da nach dem tung bildet, die eine inerte Gegenelektrode (7) und Nernstschen Gesetz eine iogarithmische Beziehung die Bezugselektrode (10) aufweist. zwischen der EMK und der Ionenkonzentration be-

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1, 3 steht, ist die Empfindlichkeit dieser Bestimmungen und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine die begrenzt. Zu ihrer Erhöhung ist besonderer Aufwand Elektroden (5, 7, 10) enthaltende Zelle entweder 30 erforderlich. Auch kontinuierliche Meßeinrichtungen aus einem lichtundurchlässigen Matevial besteht können aufgebaut werden.

oder mit einer lichtundurchlässigen Sc'ticht ver- Eine andere Möglichkeit elektrochemischer HaIo-

sehen ist. genionen-Bestimmungen bietet die potentiostatische

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 4, Coulometrie. Hier wird mit Hilfe eines Drei-Elekdadurch gekennzeichnet, daß die die Elektroden ₃₅ troden-Systems an einer Silberelektrode eine vollstän-(5, 7. 10) enthaltende Zelle aus inertem Material dige Abscheidung der in der Probe befindlichen besteht, das gleichzeitig die Gegenelektrode (7) Halogenionen erreicht, wenn dieser mk Hilfe einer ^ist· Bezugselektrode und eines Potentiostaten das erfor-

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6. derüche Arbeitspotential erteilt wird. Diese Methode dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenid- ₄₀ kann nicht für die kontinuierliche Messung von HaIoüberzug für die Chlorionen-Bestimmung aus genionen in einer an der Arbeitselektrode vorbeiströ-Silberchlorid, für die Bromionen-Bestimmung menden Flüssigkeit herangezogen werden, weil die aus Silberbromid und für die Jodionen-Bestim- Elektrizitätsmenge der vollständigen Abscheidung der mung aus Silberjodid besteht. Halogenionen der Konzentration in einer Probe be-

S. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung ₄₅ stimmten Umfangs ermittelt werden muß.
von Halogenkohlenwasserstoffen in der Luft Es ist zwar in der französischen Patentschrift unter Verwendung der Vorrichtung nach den An- 1 529 098 vorgeschlagen worden, kontinuierliche sprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß coulometrische Messungen der Konzentraüon von die Halogenkohlenwasserstoffe vor der Diffusions- Stoffen, uie sich elektrochemisch umsetzen lassen, dastrommcssung thermisch zu Halogenwasserstoff ₅₀ durch durchzuführen, daß der Elektrolyt nacheinumgesetzt werden, der dann der Vorrichtung zu- _ander an mehreren polarisierbaren Elektroden vorgeführt wird. beiströmt. Damit wird es aber erforderlich, mehrere

elektrolytische Zellen hintereinanderzuschalten, was gegenüber einer einzigen Meßzelle einen apparativen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elek- 55 Nachteil bedeutet. Ein weiterer Nachteil besteht Irochemjschen Bestimmung von Halogenionen durch darin, daß eine zur Sicherslellung der Spezifität der Diffusionsstrommessung sowie ein Verfahren zur Messung erforderliche potentiostatische Konstantkontinuierlichen Bestimmung von Halogenkohlen- haltung der Arbeitspotentiale in dieser Apparatur Wasserstoffen in Luft unter Verwendung der erfin- nicht vorgesehen ist. Ferner muß bei dieser Arbeitsdungsgemäßen Vorrichtung. 60 weise der Meßgutdurchsatz außerordentlich genau Zur elektrochemischen Bestimmung von Halo- konstant gehalten werden, weil es sich grundsätzlich genionen-Konzentrationen können bekanntlich Silber/ um eine Mengenmessung handelt und Durchsatz-Silberhalogcnjd-Elektrodcn verwendet werden, z. B. Schwankungen proportionale Fehler verursachen,
tine Silber/Silberchlorid-Elektrode zur Bestimmung Eine Möglichkeit für die diskontinuierliche und von Chlorionen. Diese Art der Bestimmung beruht 65 die kontinuierliche Bestimmung von Halogenionenauf Potentialmessungen an galvanischen Elementen, konzentrationen bietet die coulometrische Titration, wobei die EMK einer aus der Silber/Silberchlorid- Dabei werden die für die Umsetzung mit den zu be-Elel.trode und einer Gegenelektrode gebildeten Kette stimmenden Ionen erforderlichen anderen Ionen,