DE2007944C3

DE2007944C3 - Verfahren zur automatischen Regelung der Konzentration von wasserlöslichen Oxidations- oder Reduktionsmitteln

Info

Publication number: DE2007944C3
Application number: DE2007944A
Authority: DE
Inventors: I Yrjele
Original assignee: Rauma Repola Oy
Current assignee: Repola Oy
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1981-10-22
Also published as: GB1303702A; SE375018B; US3692624A; DE2007944A1; NO134971C; DE2007944B2; FI42766B; NO134971B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Regelung der Konzentration von wasserlöslichen Oxidations- oder Reduktionsmitteln in einer strömenden Flüssigkeit, mit einer aus einer Meßeleklmde, einer Vergleichselektrode und einer Gegenelektrode bestehenden Meßstelle, bei dem die Potentialdifferenz zwischen der Meßelektrode und d«r Vergleichselektrode gegenüber Konzentrationsänderungen in der Flüssigkeit durch Steuern eines über die Meßelektrode und die Gegenelektrode fließenden Stroms konstant gehalten und in Abhängigkeit von der Größe d'eses Stroms oder der Größe der Potentialdifferenz zwischen der Meß- und der Gegenelektrode Steuersignale zum Korrigieren der Dosierung der Oxidations- oder Reduktionsmittel erzeugt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist das Regulieren der Konzentration von wasserlöslichen Oxidations- oder Reduktionsmitteln in einer strömenden Flüssigkeit, in der die Konzentrationsänderungen aufgrund von Reaktionen und/oder Verdünnungen rasch geschehen, z. B. bei der Cellulosebleiche und bei ähnlichen dynamischen Prozessen.

Verfahren zur selbsttätigen Regelung verschiedener Zustandsgrößen von Flüssigkeiten durch kontinuierliche elektrochemische Messung an einer Meßstelle und automalische Zudosierung von Zusatzmitteln sind bekannt. Es beschreibt z.B. die DE-PS 8 77 681 die Regelung verschiedener Größen, insbesondere pH-Werten in strömenden Flüssigkeiten, während die DE-OS 15 98 909 die Einregelung der Konzentration von Oxidations- oder Reduktionsmitteln in Lösungen und die DE-OS 19 37 777 ein System zur Regelung des eo Chlorrestgehaltes in Wasseraufbereitungsaniagen zum Gegenstand hat, wobei Regeischaltkreise und Regeleinrichtungen erläutert, jedoch auf Einzelheiten der Vorgänge an den verschiedenen Meßstellen nicht eingegangen wird.

Zur Regelung der Konzentrationen von gelösten Oxidations- oder Reduktionsmitteln ist erwogen worden, das Redoxpotential zu überwachen. Ein derartiges Meßverfahren ist jedoch nicht selektiv genug für den zu bestimmenden Stoff. Dies gilt z. B. für Chlor, ein in der Industrie häufig verwendetes Oxidationsmittel, bei dem die Redoxpotentialmessung durch Chloridionen gestört wird. Aus diesem Grund kann z. B. bei der KontroJie und Regulierung der Chiordosierung von Cellulosebleiche eine Redoxpotentialmessung nicht durchgeführt werden, wenn im Prozeß Meerwasser verwendet wird. Ferner ist die Abhängigkeit zwischen der Konzentration des Oxidationsmittels und dem Redoxpotential nicht linear.

Die vorstehend erwähnte DE-AS 15 98 909 weist darauf hin, daß das Redoxpotential, obwohl es als zu überwachende Meßgröße ungeeignet ist, in ausgezeichneter Weise den Äquivalenzpunkt von Redoxtitmtionen indiziert. Bei dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren wird einer zur Bestimmung des Redoxpotentials eingerichteten Meßstelle eine aus einem zu überwachenden Bad entnommene Probelösung und zur Titration des in ihr enthaltenen Oxidations- bzw. Reduktionsmitteis ein Titrationsmittel in konstantem Mengenverhältnis kontinuierlich zugeführt. Hierbei weist das Titrationsmitiel eine solche Konzentration auf, daß bei Sollkonzentration der Lösung an der Meßsielle gerade eine Unter- oder Übertitrierung auftritt und der an der Redoxelektrode bei Unter- oder Überschreiten der Sollkonzentration auftretende Spannungssprung zur Steuerung einer Regelvorrichtung benutzt wird. Obwohl dieses Verfahren kontinuierlich betreibbar ist, erfordert die Zugabe eines Titrationsmittels einen zusätzlichen Aufwand. Außerdem ergibt sich der Nachteil einer Verzögerung des Ansprechzeitpunktes aufgrund der Wegstrecke, die von der dem Bad entnommenen Probe bis zur Meßstelle zurückgelegt werden muß, auch dann, wenn, wie empfohlen wird, alle Leitungen bis zum Ort der Messung kurz gehalten werden.

Zur kontinuierlichen Bestimmung von in Wasser gelösten oxidierenden oder reduzierenden Stoffen einschließlich Sauerstoff sind amperometrische Verfahren bekannt, bei denen zwei Elektroden in das Wasser getaucht werden, um eine galvanische Zelle zu bilden. An der Elektrode aus edlerem Material bewirkt z. B. der gelöste Sauerstoff eine Depolarisation. Der infolge dieses Vorgangs in einem äußeren Stromkreis fließende Strom (Reststrom) ist der Sauerstoffkonzentration proportional und wird gemessen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr von der Wahl des Elektrodenmaterials abhängig. Besonders die unedlere der beiden Elektroden, d. h die Anode, wird mit der Zeit passiviert und ändert infolge von Oberflächenveränderungen ihr Potential, was zu fehlerhaften Meßergebnissen führt. Ähnliches gilt für die Bestimmung oxidierender und reduzierender Stoffe.

Zur Überwindung dieser Nachteile beschreibt die DE-AS 10 02 144 ein Verfahren zur Bestimmung von in Wasser gelösten oxidierenden oder reduzierenden Stoffen, insbesondere Sauerstoff, mit einer eine Meßelektrode, eine Vergleichselektrode und eine Gegenelektrode enthaltenden galvanischen Zelle, die mit dem zu untersuchenden Wasser beschickt wird. Die Potentialdifferenz zwischen der Meßelektrode und der Vergleichselektrode wird dabei auf einem konstanten Sollwert gehalten, indem auftretende Abweichungen dieser Potentialdifferenz vom Sollwert einen Verstärker, der den durch die Zelle fließenden Strom liefert, derart steuern, daß die Potentialdifferenz infolge des geänderten Zellenstromes wieder denn Sollwert erreicht. Der

Ausgang des Verstärkers wird über einen Strommesser an die Meß- und Gegenelektrode gelegt, so daß der erzeugte Strom das Potential der Meßelektrode in bezug auf das Potential der Vergleichselektrode auf den gewünschten Wert hält und der Stromi lesser den Gehalt des Wassers an dem zu bestimmenden Stoff angibt

Während bei diesem Verfahren die Meß- und Gegenelektrode vorzugsweise aus korrosionsfreiem Platin sein sollen, was auf die Möglichkeit des Auftretens einer sicii schädlich auf die Messungen auswirkenden Korrosion hinweist, finden sich in dieser Druckschrift keine Angaben über die räumliche Anordnung der Elektroden oder der Eignung dieses Verfahrens für Messungen in strömenden Flüssigkeiten. Eine ähnliche Schalt- und Elektrodenanordnung ist in »Electrochemical Reactions«, Elsevier Publishing Company, Amsterdam—New York, 1962, Seite 134. 258, beschrieben.

Ein Nachteil von Verfahren der vorstehend erwähnten Art ist es, daß diese zwar zur Bestimmung von kleinen und sich nur langsam ändernden Sauerstoffkonzentrationen geeignet sind, während jedoch die Meßergebnisse bei starken Oxidations- oder Reduktionsmitteln, raschen, durch Zugabe dieser Mittel bedingten Änderungen oder bei schnellen Änderungen der Leitfähigkeit der Lösung oder Suspension schlecht sind. Der Grund hierfür dürfte im folgenden liegen.

Bei der Bestimmung eines Oxidationsmittels, ζ. Β. von Chlor, mit einer Meßelektrode findet die folgende Reaktion statt.

Cl₂ + 2Sr±2Cl.

Das Chlor wird somit durch die als Kathode dienende Meßelektrode reduziert. Um jedoch der Elektrode die für die Reaktion erforderlichen Elektronen js entnehmen zu können, müssen die unaufgeladenen Chlormoleküle zuerst durch die die Elektrode umgebende Außenschicht hindurch diffundieren. Der Diffusionsvorgang bestimmt somit die dem Meßwert zugrunde liegende Stromgröße, und zwar gemäß folgender Gleichung:

/</ = knDC.

in der bedeuten: ij die Stromdichte, η die Anzahl der Elektronen, Dden Diffusionskoeffizienlen, Cdie molare ^ Konzentration der zu reduzierenden Verbindung und k eine Konstante, welche die Faradaysche Konstante, die Dicke der Elektrodenoberfläche sowie die der Diffusionsschicht enthält. Die Meßgenauigkeit hängt somit sehr von der Dicke der Diffusionsschicht und der Diffusionsgcschwindigkeit an dieser Stelle ab. Bei nur langsamen Änderungen in der MeßflUssigkeit macht sich die Wirkung der Diffusion kaum bemerkbar.

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß, ein Verfahren zur automatischen Regulierung der Konzent^ration von wasserlöslichen Oxidations- und Reduktionsmitteln in einer strömenden Flüssigkeit vorzusehen, das bei raschen Konzentrattonsänderungen und/oder starken Oxidations- oder Reduktionsmitteln, sowie auch in Gegenwart von Choridionen zuverlässige Ergebnisse liefert.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einer Anordnung der Vergleichselektrode in unmittelbarer Nähe der Meßelektrode die Flüssigkeit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s oder mehr an der Meßstelle vorbeigeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Korrektur von vorgegebenen Konzentrationssollwerten in vorteilhafter Weise derart einsetzen, daß in Strömungsrichtung unterhalb der ersfen Meßstelle eine zweite Meßeinrichtung mit Meßstelle, Elektroden und Meßschaltkreisen vorgesehen ist, die beim Überschrpiter. eines vorgegebenen Konzentrationsbereiches der Flüssigkeit Steuersignale zur Änderung des Konzentrationssollwertes an der ersien Meßstelle liefert.

In vorteilhafter Weise ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Meßgenauigkeit, die bei schnellen Konzentrationsänderungen sowie auch unter Bedingungen, wenn der Korrosionseffekt des zu messenden Oxidations- oder Reduktionsmittels groß ist, gut und verläßlich ist. Das Verfahren ist nicht von der Wahl der Elektroden abhängig.

In vorteilhafter Weise ergibt sich bei der Erfindung ein Korrosionsschutz der Meßelektrode, was darauf zurückgeführt wird, daß der Stromquelle in Abhängigkeit von der Änderung der Potentialdifferenz zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode zusätzlicher Strom entnommen wird, so daß für die an der Kathode stattfindende Eiektrodenreaktion genügend Elektronen zur Verfügung gestellt werden.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt

Fi g. 1 eine Schaltungsanordnung eines Ausführungsbeispiels;

F i g. 2 eine Elektrodenanordnung für die Erfindung;

Fi g. 3 eine Vorrichtung zum Dosieren von Chlor bei der Zellulosechlorierung als Ausführungsbeispiel;

Fig.4 MeQergebnisse der Chlorkonzentration von Zellulose;

F i g. 5 die Abhängigkeit zwischen Chlorgehalt und Strom in einer NaOCI-Wasserlösung;

F i g. 6 die Abhängigkeit zwischen SO2 und Strom in einer SOr Wasse'lösung und

F i g. 7 die Abhängikeit zwischen Chlorgehalt und elektrischer Spannung in einer Chlorwasserlösung.

In der Fig. 1 ist eine Schaltungsanordnung für die Konzentrationsmessung gezeigt. Eine Meßelektrode I (Kathode) kann aus Metall, Metallegierung oder Kohle bestehen. Eine Gegenelektrode 2 (Anode) kann aus demselben Material wie die Meßelektrode 1 bestehen. Als Vergleichselektrode 3 kann eine bekannte Vergleichselekt'-ode verwendet werden, wie z. B. eine Kalomelektrode. Den Strom liefert eine Stromquelle 4. Mit Hilfe eines Regelwiderstandes 5 wird der Gegenelektrode 2 solcher Strom zugeleitet, daß der Spannungsunterschied zwischen der Vergleichelektrode 3 und der Meß.elektrode 1 auf gewünschter Größe konstant ist. Die Anzeigen eines Amperemeters 6 und eines Voltmeters 7 sind der Konzentration des zu messenden Mittels proportional. Die gemessenen Stromwerte h und die Spannungswerte Ui können als solche oder verstärkt zur Einstellung der Dosierung verwendet werden.

In Fig. 1 bedeutet die gestrichelte Linie 20 eine Verbindung zwischen einem Voltmeter 25 und dem Regelwiderstands.

Die Anordnung de Vergleichselektrode 3 zur Meßelektrode 1 ist für die Meßgenauigkeit der Meßelektrode und deren Korrosionsschutz wichtig. F i g. 2 zeigt eine beim Messen verwendete Elektrodcnkombination, welche die Stellung der verschiedenen Elektroden zueinander darstellt.

Schaftteile 22 der Elektroden 1 und 2 sind aus elektrisch leitendem Material, wie Metall, das mit einer Isolierschicht 21 überzogen ist, wobei nur der

eigentliche Elektrodenteil (Elektrodenscheibe) 23 unbedeckt bleibt, Diese Elektrodenteile 23 sind mit den Schaftteilen 22 elektrisch leitend verbunden. Die Vergleichselektrode 3 kann, wie aus F i g. 2 hervorgehl, sich in einem Glasmantel 25 befinden und als in gesättigter KCl-Lösung befindliche !Calomel- oder Silberchloridelektroden-Metallteile ausgebildet sein. Die Vergleichselektrode hat Flüssigkeitsverbindung mit der zu messenden Lösung. Die Elektroden sind folgendermaßen bezeichnet: Meßelektrode 1, Gegenelektrode 2 und Verglsichselektrode 3. Wie F i g. 2 zeigt, ist die Glasplatte am Meßkopf der als Vergleichselektrode verwendeten Kalomelektrode schräg geschliffen, wobei der Winkel α den Abstand der Spitze der Fiberkapillare von der Fläche der Meßelektrode bestimmt. Der untere Teil der Vergleichselektrode ist so auf die Fläche der Meßeiektrode gestützt, daß der Abstand unveränderlich bleibt.

Die Vergleichselektrode 3 ist in unmittelbarer Nähe der Meßelektrode 1, wie ars der F i g. 1 zu ersehen ist, angeordnet. Es läßt sich dadurch auch ein Korrosionsschutz für die Meßelektrode erzielen. Wenn die eine Korrosion der Meßelektrode verursachende Konzentration des Oxidations- oder Reduktionsmittels an der Oberfläche der Meßelektrode anwächst, ändert sich das Potential zwischen Meßelektrode 1 und der deren Oberflächenschicht messenden Vergleichselektrode 3. Diese Potentialänderung wird durch den Regelwiderstand 5 kompensiert, indem der Stromquelle zusätzlicher Strom entnommen wird. Dabei wächst die Elektronenreserve an, so daß sie für die Elektrodenreaktion genügt und das Elektrodenmetall selbst keine Elektroden abzugeben braucht. Versuche haben ergeben, daß aufgrund dieses elektrischen Korrosionsschutzes die Meßgenauigkeit auch beim Messen mit stark korrodierenden Verbindungen, wie Chlor und Chlordioxid in chlondhaltigen Wasserlösungen, derart gut ist, daß die als Ausgangsgrößen erhaltenen Ströme oder Spannungen der Konzentration der zu messenden Oxidations- und Rec* ':tionsmittel direkt proportional sind.

Die einfache Wechselbeziehung zwischen der zu messenden Größe und der Meßgröße ermöglicht beim Dosieren des Oxidations- und Reduktionsmittel ein direktes Ablesen an einem Amperemeter. Das Amperemeter kann daher direkt die Konzentrationswerte angeben. Bei raschen Konzentrationsänderungen erhält man, wenn man die Meßergebnisse für eine automatische Dosierungsregelung braucht, die besten Resultate bei einem System mit zwei Meßstellen. In Fi g. 3 ist das Schema eines automatischen Regelsystems für die Dosierung gezeigt, das mit zwei Meßstellen arbeitet.

Nach F ι g. 3 leitet man gasförmige«, Chlor durrh ein Dosierungsventil 8 in Richtung des Pfeiles 9 in eine Zellulosemasse, die sich in Richtung des Pfeiles 10 bewegt. Hierbei gelangt die teilweise chlorierte Zellulose zusammen mit unreagiertem Chlor in Wasserlösung in einen Chlorierungsturm 11, in dem die so gebildete Reaktionsmischung zusammen mit der Zellulose von unten nach oben fließt, wobei der Gehalt an unreagiertem Chlor beim Aufwärtssteigen sinkt. Den Chlorgehalt erhält man durch ein Meßgerät 26, wobei das Meßergebnis über einen Meßmelder 14 an ein Steuergerät 16 geht, das über ein Kabel 18 das Dosierungsventil 8 für das Chlor so einstellt, daß der Chlorgehalt beim eingestellten Wert bleibt Das Meßgerät 27 ermittelt den Restchlorgehalt im oberen Teil des Turmes. Das Meßergebnis gelangt über einen Meßmelder 13 zu einem zweiten Steuergerät 15, das bewirkt, daß der Chlorgehalt am Meßgerät 27 die eingestellten Grenzen nicht übersteigt Werden die Grenzen überschritten, ändert das Steuergerät 15 den Einstellwert des Steuergerätes 16 über ein Kabel 17 so, daß der Chlorgehalt beim Meßgerät 27 zu den eingestellten Grenzen zurückkehrt.

Die Messungen können somit an zwei Meßstellen (Fig. 1) erfolgen. Wenn die Meßwerte an der ersten Meßstelle vom eingestellten Wert abweichen, wird das Dosierungsventil 8 derart gesteuert, daß die Meßwerte mit dem eingestellten Wert übereinstimmt. Wenn die Meßwerte der zweiten Meßstelle vorgegebene Grenzwerte überschreiten, werden die Einstellwerte an der ersten Meßstelle so korrigiert, daß die Meßwerte an der zweiten Meßstelle zu den voreingestellten Grenzwerten zurückkehren.

Im folgenden sind unter Hinweis auf die Zeichnungen Prüfungsergebnisse dargestellt. Die Messungen wurden mit Platinelektroden durchgeführt, wobei als Vergleichselektroden Kalomelektroden gebraucht wurden. Bei den Versuchen betrug die Strömungsgeschwindigkeit 1 m/s und der Abstand der Vergleichseiektrode 3 von der Fläche der Meßeiektrode 1 war 0,2 mm.

Beispiel 1

In Fig.4 sind Ergebnisse der Chlorkonzentrationsmessungen von in einem kontinuierlich arbeitenden Chlorierungsturm gechlorter Zellulose dargestellt. Die Messungen des elektrischen Stroms wurden direkt an der Masse vorgenommen und der Chlorgehalt wurde an aus der Masse entnommenen Lösungsproben durch Titrieren bestimmt. Im Diagramm nach Fig.4 stellt die Ordinate den Restchlorgehalt in g/l dar und die Abszisse zeigt den Strom in mA. Beim Chlorieren wurde Meerwasser als Suspensionsflüssigkeit verwendet; die Chlorkonzentration betrug 3% und der pH-Wert 2. Die Zelluloseprobe wurde dem Chlorierungsturm 11 Minuten nach Zusatz des Chlors entnommen und durch die Elektrodenkammer gepumpt. Der Spannungsunterschied zwischen Meßelektrode 1 und Vergleichselektrode 3 wurde durch ein_ Potentiometer auf 600 mV gehalten. Der aus dem hrgebnis berechnete Korrelations-Koeffizient zwischen Strom und Chlorgehalt betrug 0,993. Die Messungen wurden fortlaufend in der Zeit von 5 Tagen durchgeführt. Die am ersten Tage erhaltenen Meßresultate sind durch das Zeichen Π angezeigt, die Meßresultate des zweiten Tages erhielten das Zeichen Δ, die des dritten Tages das

ίο Zeichen χ, die des vierten Tages das Zeichen · und die des fünften Tages das Zeichen O.

Beispiel 2

In F i g. 5 ist die Abhängigkeit zwischen elektrischem

« Strom und Chlorgehalt einer Hypochloritwasserlösung gezeigt F i g. 5 zeigt an der Ordinate den elektrischen Strom in mA und an der Abszisse den Chlorgehalt in g/l.

Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 20 und 35° C durchgeführt in beiden Temperaturfällen

^rtl betrug die konstante Spannung i/l— 400 mV. Der pH-Wert der Natriumhypochloritlösung betrug 10,5.

Beispiel 3

In Fig.6 ist die Beziehung zwischen elektrischem '·' Strom und Schwefeldioxidgehalt einer Schwefeldioxidwasserlösung dargestellt ]n der Ordinate ist der elektrische Strom in mA aufgetragen und in der Abszisse der Schwefeldioxidgehalt in g/L Der pH-Wert

der Schwefeldioxidwasserlösung betrug 2 — 3. Die konstante Spannung U\ betrug — 1 100 mV.

Beispiel 4 In Fig. 7 ist die Abhängigkeit zwischen elektrischer Spannung und Chlorgehalt einer Chlorwasscrlösung dargestellt. In der Ordinate ist die elektrische Spannung U₂ in mV aufgetragen und in der Abszisse der Chlorgehalt in g/l. Die konstante Spannung U\ betrug 350 mV, der pH-Wert der Chlorwasserlösung 1,5.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur automatischen Regelung der Konzentration von wasserlöslichen Oxidations- oder Reduktionsmitteln in einer strömenden Flüssigkeit, mit einer aus einer Meßelektrode, einer Vergleichselektrode und einer Gegenelektrode bestehenden Meßstelle, bei dem die Potentialdifferenz zwischen der Meßelektrode und der Vergleichselektrode gegenüber Konzentrationsänderungen in der Flüssigkeit durch Steuern eines über die Meßelektrode und die Gegenelektrode fließenden Stroms konstant gehalten und in Abhängigkeit von der Größe dieses Stroms oder der Größe der Potentialdifferenz zwisehen der Meß- und der Gegenelektrode Steuersignale zum Korrigieren der Dosierung der Oxidations- oder Reduktionsmittel erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Anordnung der Vergleichselektrode in unmittelbarer Nähe der MeßeJektrode die Flüssigkeit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s oder mehr an der Meßstelle vorbeigeführt wird.