DE2536799C2

DE2536799C2 - Verfahren zum Analysieren eines niedrigen Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionengehaltes

Info

Publication number: DE2536799C2
Application number: DE2536799A
Authority: DE
Inventors: Gustav Lennart Dahl; Nils Rune Nyköping Lundqwist
Original assignee: Studsvik Energiteknik AB
Current assignee: Studsvik Energiteknik AB
Priority date: 1974-08-21
Filing date: 1975-08-19
Publication date: 1986-05-28
Also published as: SE7410653L; US4018563A; SE388042B; GB1482319A; FR2282638B1; DE2536799A1; FR2282638A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren eines niedrigen Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionengehaltes in einer Lösung, insbesondere für die kontinuierliche Analyse eines niedrigen Chloridionengehaltes in sehr reinem Wasser, wie des in der Reaktortechnologie und Dampftechnologie benutzten Wassers, z. B. eines Kondensates.

Für die kontinuierliche Anaiyse beispielsweise von Chloridionen in geringeren Konzentrationen als etwa ppb gibt es bisher keine befriedigende Methode. Das Bedürfnis für eine solche Methode ist jedoch sehr groß, 3C beispielsweise um kleine dauernde Leckverluste aus Kondensatoren ermitteln zu können.

Die photometrische Bestimmung von Ionen ist bekannt wie beispielsweise aus W. Kordatzki, Taschenbuch der praktis; Jen pH-Messung, 1949, Verlag von Rudolph Müller und Steinicke, 3.40 sowie 175—178.

Weiterhin ist es aus R. Neeb, Inverse Polarograph^ und Voltammetrie, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/ Bergstraße, 1969, S. 1 urd 2, be' annt bei der Spurenanalyse vor dem eigentlichen Bestimmungsvorgang die zu bestimmenden Ionen an Fiektf >den abzuschneiden und dann zur Analyse wieder aufzulösen, um sie zu konzentrieren.

Schließlich ist es aus Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage 1973, S. 979, generell bekannt Salzlösungen durch Elektrodialyse zu konzentrieren. Für analytische Zwecke wurde die Elektrodialyse aber noch nicht benutzt

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, ein genaues und technisch leicht durchführbares Verfahren zum Analysieren niedriger Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionengehalie iu bekommen, das vorzugsweise kontinuierlich durchführbar ist

Diese Aufgabe wird m:l einem Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst

Das etwaige Vorhandensein von Halogenidionen in dem Reagens, das bei der photometrischen Analyse des Konzentrates zugesetzt wird, kann das Analysenergebnis nicht beeinträchtigen, da photometrisch elementares Halogen und nicht Halogenid bestimmt wird. Es besteht auch keine Gefahr, daß sich Halogenide an der Elektrode anlagern.

Die elektrische Leitfähigkeit der zu untersuchenden Lösungen, insbesondere von sehr reinem Wasser, ist sehr häufig viel zu gering, um eine Elektrodialyse durchführen zu können. Darum wird der Prüflösung dann vorzugsweise vor der Elektrodialyse ein Elektrolyt zugesetzt so daß die gewünschte Leitfähigkeit erreicht wird. Der so Elektrolyt besteht zweckmäßig aus einer Säure, wie Essigsäure oder Kohlensäure, die nicht das zu analysierende lon enthält

Das Volumenverhältnis zwischen dem Hauptstrom und dem Analysenstrom wird vorzugsweise in der Größenordnung von 200 eingestellt Günstigerweise wird bei der Elektrodialyse der Hauptätrom und der Analysenstrom in entgegengesetzten Richtungen über das Diaphragma geleitet

Das photometrische Reagens wird zweckmäßig nach der Elektrodialyse dem konzentrierten Analysestrom zugesetzt und zwar vorzugsweise so. daß das Volumenverhältnis zwischen dem Reagens und dem Analysestrom konstant bleibt Das Volumenverhältnis von Analysenstrom zu Reagensstrom liegt günstigerwerse in der Größenordnung von 20.

In der Zeichnung zeigt

eo F i g. 1 schematisch den Aufbau eines Gerätes zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur kontinuierlichen Analyse niedriger ChJoridionengehalte in Wasser hoher Reinheit,

F i g, 2 im einzelnen in einem Querschnitt den oberen Teil des Elektrodialysegerätes in F i g. 1,

F i g. 3 im einzelnen den unteren Teil eines Querschnittes des Elektrodialysegerätes in F i g. 1 und

F i g. 4 einen vergrößerten Querschnitt der Armatur des Dialyserohres in F i g. 2.

Das in F i g. 1 gezeigte Gerät ist durch eine Leitung 1, die kontinuierlich Prüflösung abzieht, mit der Lösung verbunden, die kontinuierlich analysiert werden soll. Die auf diese Weise abgezogene Prüf lösung wird erforderlichenfalls auf 25 bis 30⁰C gekühlt und durch ein Druckminderer- und Stabiüsierventi! 3 geleitet, bevor sie in eine erste Niveauregelvorrtchtung 5 fließt, die mit einem Wehr 7 ausgerüstet ist. Aus dieser ersten Niveauregelvor-

richtung 5 wird ein konstanter Fluß der Prüflösung durch Leitung 9 abgezogen. Der fließenden Prüflösung in Leitung 9 wird kontinuierlich ein Elektrolyt durch Leitung 11 zugesetzt Der Elektrolyt wird von einem Gefäß 13 mittels einer Pumpe 15 in der Leitung 11 zugemessen. Die zugesetzte Elektrolytmenge wird zweckmäßig in solcher Weise gewählt, daß die während der Elektrodialyse erzielbare höchste Stromstärke beispielsweise um 50% derjenigen überschritten wird, bei der die Elektrodialyse nach der Berechnung durchgeführt werden solL

Die Prüflösung aus der ersten Niveauregelvorrichtung 5 und der Elektrolyt aus dem Gefäß 13 werden in einer Mischschlange 17 durchgemischt, die sehr einfach durch Wickelung der Leitung 9 in Wendelform gefertigt ist Darauf fließt die Prüflösung mit dem zugesetzten Elektrolyten zu einer anderen Niveauregelvorrichtung 19, die auf niedrigerer Höhe als *üe erste Vorrichtung 5 liegt und mit einem Wehr 21 ausgerüstet ist Aus der zweiten Niveauregelvorrichtung IS wird ein sehr stabiler Strom von Prüflösung abgezogen und zu einem Elektrodialyse- ι ο gerät 23 senkrecht unterhalb der Niveauregelvorrichtung 19 geleitet Die Prüfiösung aus der Niveauregelvcrrichtung 19 wird in einen Hauptstrom, der dem Elektrodialysegerät 23 durch Leitung 25 zugeführt wird, und einen Analysenstrom aufgeteilt, welcher dei Elektrodialyseanordnung 23 unten durch eine Leitung 27 zugeführt wird. Der Hauptstrom wird am Bod^n des Elektrodialysegerätes 23 durch eine Austragleitung 29 abgezogen, - während der Analysestrom am oberen Enc Jes Elektrodialysegerätes 23 durch eine Leitung 31 abgeführt wird.

Der Analysenstrom wird geregelt, mde·*· man ihn durch die Leitung 27 mit einer Pumpe 33 pumpt Dieselbe Pumpe 33 dient zum Pumpen eines S'.. _3"*s eines photometrischen Reagens aus einem Gefäß 35 durch Leitung 37. Daher haben der AnalysenitfOT a_~ aer Leitung 31 und der Reagensstrom aus der Leitung 37 stgets ein konstantes Verhältnis zueinand: -»enn sie in einer Leitung 39 vermischt werden, die durch eine Strömungsmeßzelle in einem Photometer ^Λΐ z~ einer Austragieitung 43 geht An das Photometer 4ί ist ein Anaiysenaufzeichner 45 über eine sogenannte *· «tianalogvorrichtung 47 angeschlossen. Zur Regelung des Stromes durch die Leitungen 11,27,29 und 37 ist in jeder von diesen ein Strömungsmesser /-"angeordnet

Das Elektrodialysegerät 23 besitzt ein zylindrisches senkrechtes Glasrohr 51 und ein darin zen.. ;sch angeordnetes Elektrodialyseciaphragma in Gestalt eires Rohres 53, dessen lichte Weite verglichen mit dem L>urchmesser des Rohres 51 klein ist Zentrisch in dem Rohr 53 ist eine erste normalerweise positive Elektrode 55 in Form eines geraden Platindrahtes angebracht Nahe der Innenwand des Rohres 51 befindet sich eine zweite normalerweise negative Elektrode 57 in Form einer senkrecht gewickelten Platindrahtspirale. Die Elektroden 55 und 57 sind über Leitungen 59 und 61 an einen Polwechselschalter 63 angeschlossen, der seinerseits an eine Gleichstromquelle 65 angeschlossen ist

Während der Elektrodialyse fließt deshalb der Hauptstrom durch den Raum zwischen der Innenwand des Behälters 51 und dem Diaphragmarohr 53 abwärts, während der Analysenstrom in entgegengesetzter Richtung aufwärts durch den Raum innerhalb des Diaphragmarohres fließt Infolgedessen wandern die Chlondicnen von dem Hauptstrom durch das Diaphragmarohr in den Analysenstrom zu der positiven Elektrode 55. An dieser werden die Chloridionen zu elementarem Chlor entladen. Das so freigesetzte Chlorgas wird vom Analysenstrom mitgenommen und löst sich in diesem. In der Analysenstromleitung reagiert das Chlor mit dem zugesetzten Reagens, so daß ein gefärbter Analysenstrom entsteht, dessen Intensität bei einer bestimmten Wellenlänge in dem Photometer ermittelt wird.

Was den im Elektrodialysegerät 23 erreichten Konzentrationsgrad betrifft, so daß dieser innerhalb gewisser Grenzen sowohl der Stromstärke bei konstanter Spannung und der Spannung bei konstantem Strom als auch dem Hauptstrom proportional, sowie umgekehrt proportional zum Analysenstrom. Der Konzentrationsgrad kann also arforderlichenfalls leicht zwischen dem 10- und dem lOOfachen je nach Bedarf verändert werden und soll vorzugsweise in der Größenordnung des 20fachen liegen.

Um das Gerät gemäß der Zeichnung zu kalibrieren, ist ein Gefäß 71 vorgesehen, das eine Lösung bekannten Chloridionengehaltes, beispielsweise eine Lösung mit 100 ppm NaCl, enthält die durch eine Leitung 73 in vorbestimmter Menge in die Leitung 9 vor der Mischschlange 17 unter Benutzung eines in der Leitung 73 angeordneten MeSinjekiors 75 eingespritzt v/Erden kann, im Augenblick der Kalibrierung ist dL· Verbindung der Leitung 1 zu der zu analysierenden Lösung unterbrochen, und stattdessen wird die Leitung 1 mit reinem entionisier .em Wasser beschickt. Wv;nn an dem Aufzeichner 45 eine Nullinie erreicht ist, wird die Kalibrierlösung in einer konstanten Menge mittels des Meßinjektors 75 eingespritzt so daß an dem Aufzeichner 45 eine gewisse Ablenkung entsprechend einem zuvor berechneten Chloridionengehalt erhalten wird.

Eine Kalibrierung kann auch durchgeführt werden, wenn kein entionisiertes reines Wasser zugänglich ist In diesem Fail wird das Gerät zunächst in normaler Weise betrieben, aber de·- an das Elektrodialysegerät 23 angelegte Gleichstrom wird durch den Polumschalter 63 umgekehrt Auf diese iVeise erhält man eine Nullinie. Darauf wir J der Polumschalter 23 wieder in seine normale Lage zurückgelegt, so daß eine Anfangsablenkung im Aufzeichner 45 erhalten wird. Diese entspricht dem Chloridionengehalt in der analysierten Lösung. In diesem Augenblick wird ein Strom kalibrierter Lösung in Leitung 9 gepumpt und man erhält eine andere Ablenkung am

ii 4 D D h d d d blk h bk

dcf ZVrCi₁CTi üsiu dci dritten Ablenkung entspricht Ζ'.Γ,ΖΤ

id f l

Erhöhung im Chloridionengehalt und liefert infolgedessen den erforderlichen Skalenfaktor.

Eine weitere Möglichkeit der Kalibrierung besteht darin, daß man wiederum in die Leitung 9 spezifische Mengen bekannter Chloridionenkonzentration pumpt und aus den so erhalt nen Änderungen in der Ablenkung den Skalenfaktor ermittelt Dies könnte z. B. dadurch geschehen, d?ß man die Pumpe 15 oenutzt wie bei 77 angedeutet ist

Bei Benutzung des in der Zeichnung dargestellten Gerätes bauen sich im allgemeinen nach gewisser Zeit Ablagerungen auf den Elektroden auf. Dies führt zu einer Herabsetzung im erzielten Konzentra'ionsgrad. Diesen Mangel kann man dadurch vermeiden, daß man regelmäßig die Fließrichtung des Stromes unter Benutzung des Polumschalters 63 wechselt Letzterer kann eine automatische Richtungsumkehr des Stromflusses für einen Zeitraum voa 15 Minuten alle 4 Stunden ergeben. Auf diese Weise wird gleichzeitig die Nullinie auf dem Aufzeichner «15 festge.'egt

F ί g. 2 zeigt den oberen Teil des Glaszylinders 51 mit einer Erweiterung 80, die von einer Asbest-Graphitdichtung 81, einer Polytetrafluorälhylertdichtung 82 und einer üblichen Metallflanschkupplung 83 umschlossen ist Die Piatinelektrode 57 ist in den Glaszylinder 51 mittels einer Polypropylenfassung 84 eingeführt, während die andere Platinelektrode 55 im Dialyserohr 53 angeordnet ist, das seinerseits an ein Verbindungsstuck 85 aus Polytetrafluoräthylen angeschlossen ist Das Verbindungsstück 85 besitzt einen Kanal 86 für den Anaiysenstrom von dem Elektrodialysegerät, der auch durch ein Polypropylenpaßstück 87 geleitet wird. Der Hauptfluß zum Elektrodialysegerät geht durch das Polypropylenpaßstück 88.

In F ί g, 3, die den unteren Teil des Glaszylinders 51 zeigt, sind solche Elemente, die denen in: F i g. 2 ähnlich sind, mit den gleichen Bezugszahlen wie in F i g- 2 versehen. Zusätzlich zu diesen ähnlichen Bauteilen zeigt F ί g. 3 to den Einlaß 89 für den Analysenstrom, der durch ein Polypropylenpaßstück 90 und Verbindungsstuck 85 eingeleitet wiri Der Hauptstrom aus dem Elektrodialysegerät geht durch ein PoJypropylenpäßstück 9t.

F i g. 4 zeigt in größerem Maßstab das Verbindungsstück 85 der F i g. 2. das an das Dialyserohr 53 angeschlossen ist mit seiner Elektrode 55. Die Elektrode 55 wird von dem Rohr 53 mittels Polytetrafluoräthylendistanzstükken 92 in Abstand gehalten, die in der Zeichnung auch in Draufsicht dargestellt sind. Das Rohr 53 ist mittels eines gewickelten Drahtes 93 mit dem Anschlußstück 85 verbunden.

Beispiele

Das Verfahren nach der Erfindung wurde zur Analyse von Chlor in Wasser hoher Reinneit unter Benutzung der in der Zeichnung dargestellten Apparatur durchgeführt In dieser wurde eine folgendermaßen aufgebaute Elektrodialysesäule verwendet:

Ein Glasrohr mit einer Länge von 1 m und einer lichten Weite von 65 mm enthält ein semipermeables nicht ionenselektives Diaphragmarohr von einem Durchmesser von 6 mm. Als Elektroden wurden ein gerader Platindraht einer Länge von 1 m und eines Durchmesser von 1 mm sowie ein gewendelter Platindraht einer Länge von is 5 m und eines Durchmesser von 1 mm benutzt Die Rohrverbindungsstücke waren übliche Polypropylenverbindungsstücke. während die Dichtungen aus üblichen Polytetrafluoräthylen- und Asbest-Graphitdichtungen bestanden.

Als Reagens für die photonwtrische Analyse wurde o-Tolidin benutzt das mit Chlor eine gelbe Farbe ergibt, deren Intensität bei etwa 440 nm, im vorliegenden Fall bei 445 nm, ermittelt wird. Dasselbe Reagens ist zur Bestimmung von Brom oder Jod brauchbar. _

Die benutzte Reagenslösung hatte die folgende Zusammensetzung: 10 g o-Tolidin wurden in 1500 ml konzentrierter Essigsäure aufgelöst und dann unter Benutzung von entionisiertem und natürlich chlorfreiem Wasser auf 101 verdünnt

Der Versuch verlief wie folgt:

Aus der Niveauregelvorrichtung 5 wurde durch Leitung 9 ein konstanter Fluß Prüflösung von 2150 ml/Min. abgezogen. Diese Prüflösung in Leitung 9 wird kontinuierlich mit 6 ml/Min. 0,5%iger Essigsäure versetzt Die Prüflösung aus der Niveauregelvorrichtung IS wurde in einen Hauptstrom von 2000 ml/Min, und einen Anaiysenstrom von 10 ml/Μία aufgeteilt Nach der Elektrodialyse bei einer Ausgangsspannung von 500 V und einer Ausgangsstromstärke von 1 A wurde dem Anaiysenstrom 03 ml/Min. Reagenslösung zugesetzt, wonach im AO Photometer analysiert wurde. Dieses war mit einer Durchflußkuvette von 15 mm Länge versehen. Der Chloridgehalt des Analysenstromes lag bei 0.1 ppb.

Das beschriebene Gerät ist am besten zur Messung von Chloridionengehalten im Bereich von 0.1 bis 20 ppb (1 ppb= 10-⁶g/I) geeignet Der Anwendungsbereich des Gerätes soll jedoch mittels geringfügiger Abänderungen nach unten ausdehnbar auf rund 0,01 ppb sein, indem man beispielsweise im Photometer eine längere Durchflußkuvette von beispielsweise 100 mm statt der üblichen Durchflußkuvetten benutzt, die z. B. eine Länge von 15 oder 50 mm haben. Im Hinblick auf die angegebene Größenordnung des Analysenstromes sollte dies völlig brauchbar sein.

Die Bedeutung der Tatsache, daß bei der Elektrodialyse das ChForidion in elementares Chlor umgewandelt wird, ergibt sich aus dem folgenden Beispiel:

Eine allgemein benutzte Methode zur photometrischen Analyse von Chloridionen besteht in der Quecksilberthiocyanati»*;ihode bei Durchführung der Analyse an Chloridionen.
20 ml Prüf wasser (mittels Eindampfung konzentriert) werden mit den folgenden Reagentien versetzt:

05 m! 70%iges HQO₄ verunreinigt mit 15 x 10- * mg CI-

05ml Hg(SCN)₂ verunreinigt mit 25xl0-⁵mg CI-

OJZ ml Fe(CiO₄)? verunreinigt mk 1,4χ IQ-⁴ mg Cl-

insgesamt etwa 1,6χ 10~³ mg Cl-

Wenn die Chloridionen von 2000 ml einer Prüflösung auf 20 ml Konzentrat eingeengt werden, dem das Reagens zuzusetzen ist, beträgt die Gesamtmenge an CI- in diesen 20 ml 2 χ 10~³ mg, wenn die Ausgangslösung (2000 ml) 1 ppb Chlorid enthielt Selbst bei Benutzung zur Analyse einer Vergleichslösung aller Reagentien, zugesetzt zu »absolut reinem Wasser« desselben Volumens wie die zu prüfende Lösung und Subtraktion von der geprüften Probe, sollte man keine Proben mit niedrigeren Gehalten an Chloriden als die Summe der Verunreinigen der Reagenslösung analysieren.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

25 36 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Analysieren eines niedrigen Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionengehaltes in einer Lösung unter photometrischer Konzentrationsbestimmung, dadurch gekennzeichnet, daß man von der Lösung einen konstanten Strom von Prüflösung abzieht, diesen in einen Analysenstrom und einen Hauptstrom teil, wobei man das Volumenverhältnis zwischen dem Hauptstrom und dem Analysenstrom auf mindestens 50 einstellt, diese beiden Ströme entlang jeweils einer Seite eines Elektrolysediaphragmas leitet, durch Elektrodialyse die Konzentration der Halogenidionen in dem Anylsenstrom erhöht, dabei die HaIogenidionen in elementaren Halogen umwandelt und den Gehalt an elementaren Halogen in der Lösung sodann photometrisch bestimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrische Leitfähigkeit der Prüflösung vor der Elektrodialyse durch Zusatz eines Elektrolyten erhöht

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten eine Säure zugibt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Essigsäure zugibt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Elektrodialyse den Hauptstrom und den Analysenstrom in entgegengesetzten Richtungen über das Diaphragma leitet

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet und die Richtung des Elektrodialysestromes in bestimmten Zeitintervallen für bestimmte Zeitspannen umschaltet