DE2911073A1 - Badfuehrungsgeraet fuer ein bad zum stromlosen abscheiden von kupfer - Google Patents
Badfuehrungsgeraet fuer ein bad zum stromlosen abscheiden von kupferInfo
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Description
2811073
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen
Berlin und München VPA 7g P 7 9 0 6 RRD
Badführungsgerät für ein Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer
Die Erfindung bezieht sich auf ein Badführungsgerät für ein Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, bei dem
außer einem Kupfersalz noch mindestens Formaldehyd und
Natronlauge als weitere Komponenten verwendet sind, deren Konzentration auf konstante Werte regelbar sind,
wobei die Kupferionenkonzentration kolorimetrisch und die Formaldehyd- und Natronlaugen-Konzentration titrimetrisch
erfaßt werden.
Mit einem solchen Badführungsgerät sollen die Hauptkomponenten eines chemischen Kupferbades analysiert und
geregelt werden, damit die Abscheidebedingungen konstant bleiben und einwandfreie Kupferschichten erzielt
werden.
Durch die US-PS 4 O96 301 ist ein Badführungsgerät der
eingangs genannten Art bekannt geworden. Bei diesem Gerät wird dem Kupferbad kontinuierlich eine Badprobe
Hs 1 Kow / 14.2.1979
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entnommen. Dieser Badprobe wird ebenfalls laufend eine standardisierte Säure von solcher Konzentration und Menge
zugesetzt, daß ein potentialmäßig vorgegebener Endwert erreichbar ist. Nach entsprechender Vermischung durchläuft
die Badprobe eine pH-Wert-Meßstation, in der der tatsächliche pH-Wert gemessen und mit einem vorgegebenen
Sollwert verglichen wird. Bei einer Abweichung vom Sollwert wird dann entsprechend dieser Abweichung Natronlauge
dem Kupferbad zudosiert. Anschließend durchläuft die Badprobe eine Kolorimeter-Station, in der die Kupferionenkonzentration
überprüft und veranlaßt wird, daß bei einer Abweichung vom Sollwert eine dieser Abweichung entsprechende
Menge Kupferlösung dem Kupferbad zudosiert wird. Nach dem Durchlauf der Kolorimeter-Station wird der Badprobe
laufend Natriumsulfid zugesetzt und nach entsprechender Mischung einer weiteren pH-Wert-Station zugeführt, wo
der pH-Wert der Badprobe nochmals gemessen und die Differenz mit dem zuvor ermittelten pH-Wert gebildet wird.
Diese Differenz ist ein Maß für die Formaldehyd-Konzentration. Bei einer Abweichung vom vorgegebenen Sollwert wird
eine entsprechende Menge Formaldehyd dem Bad zudosiert.
Ein Badführungsgerät gleicher Art ist durch die DE-OS 27 51 104 bekannt geworden. Bei diesem bekannten Gerät
wird dem chemischen Kupferbad ebenfalls laufend eine Badprobe entnommen und in eine Kammer geleitet, wo sich
eine AbScheidungselektrode befindet. Angrenzend an dieser
Kammer ist eine weitere Kammer mit einer Vergleichselektrode angeordnet, welche zusammen mit der Abscheidungs-
elektrode zum Messen eines Mischpotentials dient. Nach der
Erfassung des sog. "Mischpotentials" wird die Badprcbe
über einen Wärmetauscher einer pH-Wert-Station und einer Kolorimeter-Station zugeführt« In Abhängigkeit von diesem
Mischpotential werden sodann die einzelnen Badkomponenten geregelt,
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Bei diesen bekannten Badführungsgeräten werden die Konzentrationen der einzelnen Komponenten nicht absolut
angezeigt, sondern sie werden lediglich auf vorgegebene Sollwerte geregelt. Der Absolutgehalt der Einzelkomponenten
ist also niemals bekannt. Problematisch ist ferner die Messung des pH-Wertes, da durch Elektrodendrift
dieser Wert nicht über längere Zeit konstant gehalten werden kann. Ein zeitweises Nacheichen ist daher unumgänglich
notwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Badführungsgerät zu schaffen, mit dem der Gehalt der Hauptkomponenten
eines chemischen Kupferbades exakt analysiert, angezeigt und geregelt werden kann. Das Badführungsgerät gemäß
der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,daß für jede der genannten Komponenten diskontinuierlich eine Probe
entnommen und diese mit einer bestimmten Menge Wasser verdünnt wird, sodann unabhängig voneinander die Kupferionen-Konzentration
durch Kolorimetrie, die Natronlauge-Konzentration durch potaitiometrische und die Formaldehyd-Konzentration
durch amperometrische Titration bestimmt werden.
Durch die genaue Analysierung der einzelnen Komponenten werden absolute Werte der Konzentration erhalten, so daß
diese dann auch ganz exakt geregelt werden können. Auf diese Weise wird nicht nur eine optimale Ausnützung des
Bades erreicht, sondern auch eine stets gleichbleibende Kupferschicht erzielt,
30
30
Vorzugsweise wird die Kupferionen-Konzentration durch ein Zweistrahl-Wechsellicht-Kolorimeter bestimmt, da dieses
zur Lichtmessung nur ein Fotoelement benötigt, auf das abwechselnd ein Meß- und ein Vergleichsstrahl gelenkt wird.
Die vom Fotoelement abgegebenen Fotoströme entsprechen somit den durch die Meß- bzw. Vergleichsküvette trans-
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mittierten Lichtintensitäten. Der Logarithmus vom hältnis der beiden Ausgangssignale ist ein Maß für 'Kupferionen-Konzentration
und kann durch eine spezielle elektronische Schaltung in eine analoge Spannung umgewandelt
werden. Die Abweichung der Kupferkonzentration vom Sollwert wird softwaremäßig ermittelt und bestimmt beispielsweise
die Öffnungszeit des Zudosierers für die Kupfer-Ergänzungslösung.
Bei der potentiometrischen Titration der Natronlaugen-Konzentration
wird der Titrationsendpunkt vorzugsweise durch ein an sich bekanntes Näherungsverfahren aus den
drei größten Potentialschritten bei konstanter Titriermittelzugabe errechnet. Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr
des Titriermittels mit Hilfe einer Motorkolbenbürette in konstanten Volumeneinheiten durch entsprechende schrittweise
Steuerung des Bürettenmotors, vorzugsweise wird nach ,jeder einzelnen Titriermittelzugabe zur Stabilisierung
eine konstante Ruhezeit eingelegt, bevor das Meßsignal erfaßt wird. Auf diese Weise wird eine ganz genaue und
exakte Bestimmung der Natronlaugen-Konzentration erreicht.
Bei der amperometrischen Titration der Formaldehyd-Konzentration werden gemäß einem weiteren Vorschlag der
Erfindung als Titriermittel Hydroxylammoniumhydrochlorid (NHpOH.HCl) und als Arbeitselektrode eine mit einer
Polarisationsspannung von vorzugsweise+50 mV gegenüber einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode betriebenen
Goldelektrode verwendet. Als Gegenelektrode für die Strommessung wird vorzugsweise eine Platinelektrode verwendet.
Der Titrationsendpunkt wird vorzugsweise durch den Schnittpunkt zweier Geraden bestimmt, von denen die eine durch
das Minimum der Titrationskurve geht und parallel zur Abszissenachse verläuft, während die andere durch mehrere
Meßpunkte des quasi linearen Bereichs des darauffolgend
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aufsteigenden Teiles der Titrationskurve bestimmt ist.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
5
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Anhand der Zeichnung, in der ein Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt ist, wird die Erfindung näher
erläutert.
Es zeigen:
Es zeigen:
Figur 1 den chemischen Verfahrensablauf,
Figur 2 den mechanischen Aufbau eines Badführungsgerätes
im Prinzip und
Figur 3 eine Titrationskurve der amperometrischen Titration.
Figur 3 eine Titrationskurve der amperometrischen Titration.
In Figur 1 ist mit 1 ein galvanisches Bad bezeichnet, das eine bestimmte Zusammensetzung aufweisen soll, wobei als
Hauptkomponenten Kupfer, Natronlauge und Formaldehyd enthalten sind. Die Konzentrationen dieser Komponenten
sollen auf konstante Werte geregelt werden. Dieses chemische Kupferbad arbeitet beispielsweise bei einer
Temperatur über 50° C. Von dem chemischen Kupferbad wird über eine Leitung 2 ein gewisser Anteil für die Probenentnahme
abgezweigt. Dieser Anteil durchläuft ein Kühlgerät 3 und wird dort bis auf mindestens 30° C abgekühlt.
Über eine Leitung 4 wird dieser Anteil den einzelnen Stationen zugeführt. Im oberen Teil der Figur 1 ist der
Verfahrensablauf zur Bestimmung der Kupferionen-Konzentration durch Kolorimetrie dargestellt. Gesucht wird die Konzentration
in Gramm Kupfer pro Liter, wie durch ein Symbol 5 angegeben ist. Wie Symbole 6 und 7 zeigen, findet eine
diskontinuierliche Probenentnahme statt, und zwar von 1 ml. Diese Probe wird in einem Mischgefäß 8 mit zweimal 20 ml
Wasser verdünnt, wie durch einen Pfeil 9 angedeutet ist.
Aus dem Mischgefäß 8 werden die beiden Meßküvetten 10
und 11 eines Kolorimeters 12 gefüllt, wobei die Meß-
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m%m
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küvette 11 eine Dicke von 10 mm und die Meßküvette 10
eine Dicke von 20 mm aufweist. Die Messung im Kolorimeter 12 erfolgt bei 69Ο nm. Vorzugsweise ist ein Wechsellicht-Kolorimeter
verwendet, da dieses zur Lichtmessung nur ein Fotoelement benötigt, auf das abwechselnd der
Meß- und der Vergleichsstrahljällt. An einer Ausgangsleitung
13 können sodann der Lichtintensität proportionale Signale abgenommen werden, die einer entsprechenden Auswerteschaltung
14 zugeführt werden, wo die Kupferkonzentration
Cc aus dem Produkt k.A errechnet wird, wobei
k ein Eichfaktor und A das der Kupferkonzentration proportionale Meßsignal sind.
In der Mitte der Figur 1 ist der Verfahrensablauf für die Titration der Natronlauge dargestellt. Gesucht wird die
Konzentration der Natronlauge in Gramm pro Liter, wie durch Symbol 15 angegeben ist. Es erfolgt wiederum eine
diskontinuierliche Probenentnahme bei 16, die mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 17 der Leitung 4 entnommen wird.
Vorzugsweise wird eine Probenmenge von 2 ml entnommen und diese in einem Mischgefäß 18 mit zweimal 20 ml Wasser
vermischt, wie durch einen Pfeil 19 angegeben ist. Die Titration der Natronlauge erfolgt mit verdünnter Salzsäure
(HCl) im selben Mischgefäß 18. Mit Hilfe einer Motorkolbenbürette 20 wird Salzsäure von 0,1 M in konstanten
Volumeneinheiten ΔΊ = 0,2 ml durch entsprechende
schrittweise Steuerung der Motorkolbenbürette 20 zugegeben, wie durch eine Leitung 21 angedeutet ist. Nach
jeder einzelnen Titriermittelzugabe wird beispielsweise eine Ruhezeit von /Jt= 1...5s eingelegt. Diese Ruhezeit
kann zu Beginn der Titration verkürzt sein und bei Annäherung an den Titrationsendpunkt Ä entsprechend verlängert
werden. Mit 22 ist eine pH-Elektrode angedeutet. Über eine Leitung 23 werden die Signale einer
Auswerteschaltung 24 zugeführt, wobei die Laugenkonzentration
C^,-^ aus dem Produkt K'.Ä bestimmt wird, wobei
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K1 ein Eichfaktor und Ä das berechnete Volumen im
Titrationsendpunkt bedeuten.
Im unteren Teil der Figur 1 ist der chemische Verfahrensablauf für die amperometrische Titration des Formaldehyd
dargestellt. Bestimmt werden soll die Konzentralion an Formaldehyd in Gramm pro Liter, wie Symbol 25 zeigt. Es
erfolgt wiederum eine diskontinuierliche Probenentnahme bei 26 mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 27, wobei über
eine Leitung 28 diese Probe einem Titriergefäß 29 zugeführt wird. Durch ein Symbol 30 ist veranschaulicht,
daß dem Titriergefäß 29 vor der eigentlichen Titration
15 ml 1M NaOH verdünnt mit 45 ml H2O zugeführt werden.
Mit Hilfe einer Rührvorrichtung 31 werden die beiden
Substanzen innig vermischt. In das Titriergefäß 29 tauchen eine Goldelektrode 32r.als Arbeitselektrode, eine
Platinelektrode 33 als Gegenelektrode und eine Silber/ Silberchloridelektrode 34 als Referenzelektrode. Die
Arbeitselektrode 32 wird mit einer konstanten Spannung von U1 - 0 bis+200 mV gegenüber der Referenzelektrode
34 polarisiert. Mit Hilfe einer Motorkolbenbürette 35 wird über eine Leitung 36 ein Titriermittel zugegeben,
und zwar Hydroxylammoniumhydrochlorid (NHpOH.HCl).
Mit Hilfe einer entsprechenden Schaltung wird die Spannung zwischen Arbeitselektrode 32 und Gegenelektrode 33 so geregelt,
daß die Spannung der Arbeitselektrode 32 in Bezug auf die Referenzelektrode 34 stets konstant bleibt. Bei
Verwendung einer Silber/Silberchloridelektrode als Referenzelektrode ist es vorteilhaft, daß eine Polarisationsspannung
von + 50 mV gewählt wird. Der hierbei zwischen Gegenelektrode 33 und Arbeitselektrode 32
fließende Strom wird gemessen und ergibt in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Titriermittels eine bestimmte
Titrationskurve. Anhand der Titrationskurve gemäß Figur
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kann dann der Titrationsendpunkt durch an sich bekannte Verfahren bestimmt werden. Vorzugsweise wird ein solches
Verfahren gewählt, daß der Titrationsendpunkt vollautomatisch bestimmbar ist.
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Die Verwendung einer Goldelektrode als Arbeitselektrode hat den Vorteil, daß sich dort kein Kupfer absetzen kann,
weil die Goldelektrode stets ein positives Potential aufweist. Als besonders günstig hat sich erwiesen, wenn das
Titriermittel NH2OH.HCl eine Konzentration von 0,5 g/l
aufweist. Die Ausgangssignale der amperometrysehen
Titration werden über Leitung 37 einer Auswerteeinrichtung 38 zugeführt, wo mit Hilfe eines Rechners der Titrationsendpunkt bestimmt wird und die Formaldehyd-Konzentration
nachfolgender Formel: C™ q = 2,i6.Kt!.Ä berechnet wird.
Hierbei sind K' f ein Eichraktor und Ä* das berechnete
Volumen beim Titrationsendpunkt.
Die Berechnung des Titrationsendpunktes wird anhand der Figur 3 näher erläutert. Figur 3 zeigt den typisehen
Verlauf einer Titrationskurve K bei einer amperometrysehen
Titration des Formaldehyd unter den vorerwähnten Voraussetzungen. Hierbei ist in Abhängigkeit von der Menge
V fiolj des kontinuierlich zugegebenen Titriermittels
NH2OH.HCl der Strom I ß&Pj aufgetragen.
Vorzugsweise wird der Endpunkt Ep der amperometrischen Titration durch den Schnittpunkt Ά zweier Geraden
G1, G2 bestimmt, von denen die eine parallel zur Abszissenachse verläuft und durch das Minimum der Titrationskurve
geht und die andere durch mehrere Meßpunkte P1...P5 des quasi linearen Bereichs des dem Minimum folgenden aufsteigenden
Teils der Titrationskurve bestimmt ist.
Zur Bestimmung der einen Geraden braucht also nur das Minimum der Titrationskurve erfaßt zu werden. Zur Be-
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Stimmung der anderen Geraden werden fünf Meßpunkte P1...P5
des linearen Bereichs benutzt. Die Berechnung dieser Geraden kann mit Hilfe einer an sich bekannten Regressionsmethode erfolgen. Die Berechnung selbst erfolgt mit Hilfe
eines Rechners. Es hat sich gezeigt, daß die Abweichung zwischen dem wirklichen und dem errechneten Ä-Ep praktisch
konstant ist und als solcher konstanter Wert durch Abziehen vom errechneten Wert berücksichtigt werden kann.
Die Konzentration des Kupfers, der Natronlauge und des Formaldehyds werden also völlig unabhängig voneinander
bestimmt. Die einzelnen Steuervorgänge sowie die Meßwertverarbeitung werden mit Hilfe einer einen Mikroprozessor
enthaltenden Steuerschaltung 39 durchgeführt.
Die Konzentration der Hauptkomponenten Kupfer, Natronlauge und Formaldehyd werden also selbständig analysiert
und die Analyseergebnisse protokolliert, wie bei 40 angedeutet ist.
Durch Vergleich der auf diese Weise gewonnenen Meßwerte
mit einem einstellbaren Sollwert wird für jede Komponente ein der Abweichung zeitproportionales Signal gebildet.
Diese Signale können zur Steuerung entsprechender Dosiergruppen für die Auffrischung des Bades verwendet
werden. Zusätzlich kann auch noch die Badtemperatur gemessen und protokolliert werden.
Figur 2 zeigt den mechanischen Aufbau des Badführungsgerätes im Prinzip, wobei wirkungsmäßig gleiche Teile
mit gleichen Bezugszeichen wie in Figur 1 versehen sind.
Damit eine Meßleitung 42 stets die wirkliche Badzusammensetzung erhält, wird ein Teil des Bades 1 im Kreislauf
über eine Leitung 41 im Nebenfluß gepumpt. Dieser Fluß
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kann mit Hilfe eines Ventils 43 gesteuert werden. Wird das Ventil 43 geschlossen, so wird die Flüssigkeit durch
die Meßleitung 42 gedrückt. Die Meßleitung 42 kann ferner noch über ein Ventil 44, welches beispielsweise ein Schieberventil
sein kann, wie es in unserer älteren Anmeldung VPA 79 E 7904 näher dargestellt und beschrieben ist, mit
einer Leitung 46 verbunden werden, welche zwecks einer Eichung der einzelnen Geräte mit einem Behälter in
Verbindung steht, der eine Eichlösung enthält. Mit Hilfe eines Schiebers 45 kann dann die Meßlei-tung 42 entweder
mit der Leitung 4 oder mit einer Leitung 46 verbunden werden.
Zur diskontinuierlichen Probeentnahme wird beispielsweise ein druckluftgesteuertes Ventil 7 verwendet, wie es in
der älteren Anmeldung VPA 79 E 7904 näher dargestellt und beschrieben ist. Das dort in Figur 8 im Prinzip dargestellte
Ventil entspricht in seiner Wirkungsweise dem Probenentnahmeventil 7 gemäß Figur 2. Mit a bis f sind
die einzelnen Anschlußbohrungen des Ventils bezeichnet, die durch entsprechende Nuten 7a, 7b und 7c im Schieber
miteinander bzw. untereinander verbindbar sind. Zwischen den Anschlußbohrungen b und c ist eine Meßschleife 47
angeschlossen, die auf 1ml kalibriert ist. In der in Figur 2 dargestellten Schieberstellung ist also die
Leitung 4 über die Bohrungen a und b des Ventils 44 mit der Anschlußbohrung a im Ventil 7 verbunden. Durch die
Längsnut 7b im Schieber des Ventils 7 gelangt die Probe über Anschlußbohrung "b-in die Meßschleife 47 und von
dort über die Anschlußbohrung c, Längsnut 7c und Anschlußbohrung d in die Meßleitung 42, woe sie in entsprechender
Weise weiter durch die Ventile 17 und 27 und schließlich wieder über die Meßleitung 4 zurück zum
Bad fließen kann. In der dargestellten Schieberstellung
wird der im Durchmesser kleinere Kolben 7d des Ventils
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7 ständig mit Druckluft aus einer Druckluftversorgungsanlage 48 beaufschlagt. Wird zur Probenentnahme ein
Ventil 49 angesteuert, so gelangt die Druckluft der Druckluftanlage 48 nunmehr auch an einen Kolben 7a mit einem
größeren Durchmesser als dem des Kolbens 7d. Demnach wird der Schieber nach rechts in Bezug auf Figur 2 bewegt,
so daß die Quernut 7a nunmehr die beiden Anschlußbohrungen a und b miteinander verbindet, so daß die Probenentnahme
für die Ventile 17 und 27 ungehindert stattfinden kann.
Die Längsnuten 7b und 7c des Schiebers verbinden nun die Anschlußbohrungen b und e bzw. c und f; mit Hilfe einer
Dosierspritze 50 wird einer Leitung 51 eine genau dosierte Wassermenge, nämlich 20 ml entnommen, die über eine
Leitung 52 auf die Anschlußbohrung f gegeben wird, so daß der Inhalt der Meßschleife 47 an die Leitung 9 übergeben
wird, welche im Mischgefäß 8 endet. Als Dosierspritze wird vorzugsweise eine solche verwendet, wie sie in der
älteren Anmeldung VPA 79 E 7905 dargestellt und beschrieben ist. Das Mischgefäß 8 ist mit einem Ablauf-
ventil 53 und einem Rührmotor 54 versehen. Mit Hilfe einer weiteren Dosierspritze 55 wird aus dem Mischgefäß über
eine Leitung 56 ein Teil der Probe entnommen und den beiden Meßküvetten 10 und 11 des Kolorimeters 12 zugeführt.
Mit Hilfe einer Beleuchtungseinrichtung 57 und einer Fotozelle 58 kann dann in an sich bekannter Weise
die Kupferkonzentration bestimmt werden. Durch ein Ventil 59 ist angegeben, daß die in die Meßküvetten 10 und 11
angehobene Probe entweder dem Gefäß 8 wieder zugeführt werden kann oder in einen Auffangbehälter geleitet
werden kann; die Probe kann auch mehrmals angehoben werden.
Das Ventil 17 ist in gleicher Weise aufgebaut wie das Ventil 7, nur daß an die Anschlußbohrungen b und c eine
Meßschleife 60 eingefügt ist, die in dem besonderen Fall auf 2 ml kalibriert ist. Mit Hilfe einer Dosierspritze
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61 kann der Inhalt dieser Meßschleife in das Mischgefäß
18 übergeführt werden, indem über eine Leitung 62 destilliertes Wasser angesaugt wird, und zwar bei einem
Hub 20 ml, wie aus Figur 2 zu entnehmen ist. In das Mischgefäß 18 taucht die pH-Elektrode 22, so daß es gleichzeitig
als Titriergefäß dient. Mit 63 ist ein Ablaufventil und mit 64 ein Rührwerk bezeichnet. Die mit 20
bezeichnete Motorkolbenbürette entnimmt über eine Leitung 65 HCl und gibt es über die Leitung 21 an das Gefäß 18,
wobei der Motor der Motorkolbenbürette der Badprobe diskontinuierlich jeweils 0,2 ml stufenweise solange zuführt,
bis der Titrationsendpunkt erkannt ist.
Das Ventil 27 entspricht im Aufbau und in seiner Wirkungsweise den Ventilen 7 und 17, nur daß zwischen den Anschlußbohrungen
b und c eine Meßschleife 66 eingeschaltet ist, die auf 0,1 ml kalibriert ist. Die Ansteuerung des
Ventils 27 erfolgt über ein Ventil 67 in entsprechender Weise wie das Ventil 49. Mit Hilfe einer Dosierspritze
68 wird die mit Hilfe der Meßschleife 66 entnommene Badprobe vermischt mit 45 ml Wasser über eine Leitung 28
dem Titrationsgefäß 29 zugeführt. Wie bereits zuvor ausgeführt worden ist, wird nach der Probenentnahme und Verdünnung
mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 69 ein bestimmtes Quantum Natronlauge (NaOH) beigefügt, und zwar 15 ml. Danach
erfolgt die Titration mit NH2OH.HCl über eine Leitung 36«
Die Motorkolbenbürette 35 wird hierbei schrittweise solange angetrieben, bis der Titrationsendpunkt erreicht
ist.
Wie bereits zuvor ausgeführt worden ist, wird für die Formaldehydbestimmung die ■ amperometrysehe Titration benutzt,
da sie wesentlich genauer ist als die bekannten anderen Titrationsverfahren.
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Die Ventile 7, 17 und 27 sind pneumatisch gesteuert und liegen daher an derselben Druckluftanlage 48. Auch die
Dosiereinrichtungen 20, 35, 50, 55, 61, 68 und 69 sind vorzugsweise pneumatisch gesteuert und liegen daher an
derselben Druckluftanlage 48. Das gleiche gilt auch für die Ablauf ventile 53, 63 und 70. Avch die Ventile 49, 67 und
71 können pneumatisch angesteuert werden. Alle diese Ventile werden von der zentralen Steuerschaltung 39
angesteuert.
8 Patentansprüche
3 Figuren
3 Figuren
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Claims (8)
1. Badfuhrungsgerät für ein Bad zum stromlosen Abscheiden
von Kupfer, bei dem außer einem Kupfersalz noch mindestens
Formaldehyd und Natronlauge als weitere Komponenten verwendet sind, deren Konzentration auf konstante
Werte regelbar sind, wobei die Kupferionenkonzentration kolorimetrisch und die Formaldehyd- und Natronlaugen-Konzentration
titrimetrisch erfaßt werden, dadurch g ekennzeichnet, daß für jede der genannten
Komponenten diskontinuierlich eine Probe entnommen und diese mit einer bestimmten Menge Wasser -verdünnt wird,
sodann unabhängig voneinander die Kupferionen-Konzentration (CCu) durch Kolorimetrie, die Natronlaugen-Konzentration
(C« 0Η) durch potentiometrische und die Formaldehyd-Konsentration
(CqH q) durch amperometrische Titration
automatisch bestimmt werden.
2. Badführungsgerät nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet,
daß bei der potentiometrischen Titration der Natronlauge der Titrationsendpunkt durch ein an sich bekanntes Näherungsverfahren aus den
drei größten Potentialschritten bei konstanter Titriermittelzugabe errechnet wird, wobei die Zufuhr des Titriermittels
mit Hilfe einer Motorkolbenbürette (20) in konstanten Volumeneinheiten (&V) durch entsprechende schrittweise
Steuerung des Bürettenmotors zugegeben wird und daß nach jeder einzelnen Titriermittelzugabe (ΔΤ) zur
Stabilisierung eine konstante Ruhezeit (^t) eingelegt
wird, bevor das Meßsignal erfaßt wird.
3. Badführungsgerät, insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei der
amperoraetrischen Titration der Formaldehyd-Konzentration
als Titriermittel Hydrosylammoniuahydrochlorid
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(NH2OH.HCl) und als Arbeitselektrode eine mit einer
konstanten Polarisationsspannung von 0 - 200 mY gegen eine Referenzelektrode (33) betriebene Goldelektrode
(32) verwendet sind, wobei der Strom zwischen Arbeitselektrode (32) und einer Gegenelektrode (34) gemessen
wird.
4. Badführungsgerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß bei Verwendung einer SiI-
ber-Silberchlorid-Referenzelektrode (33) für die Arbeitselektrode
(32) eine Polarisationsspannung von+50 mY verwendet ist.
5. Badführungsgerät nach Anspruch 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Endpunkt (Ep) der amperometrisehen Titration durch den Schnittpunkt ('A')
zweier Geraden (G1, G2) bestimmt wird, von denen die eine parallel zur Abszissenachse verläuft und durch das
Minimum der Titrationskurve geht und die andere durch mehrere Meßpunkte (P1...P5) des quasi linearen Bereichs
des dem Minimum folgenden aufsteigenden Teils der Titrationskurve bestimmt ist.
6. Badführungsgerät nach Anspruch 5, dadurch g e kennzeichnet,
daß zur Bestimmung der einen Geraden das Minimum der Titrationskurve erfaßt und abgespeichert
wird und daß zur Bestimmung der anderen Geraden fünf Meßpunkte des quasi linearen Bereichs des aufsteigenden
Teils der Titrationskurve herangezogen sind, und daß die Berechnung dieser Geraden nach einer Regressionsmethode
und die Bestimmung des Schnittpunkts der beiden Geraden mit Hilfe eines Rechners erfolgt.
7. Badführungsgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet , daß die einzel-
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nen Badproben über schiebergesteuerte Probennahmeventile
(7, 17, 27) mit Hilfe von Meßschleifen (47, 60, 66) dem Bad entnehmbar sind, wobei bei der Probenentnahme die
einzelnen Meßschleifen (47, 60, 66) hintereinander geschaltet sind und dieser Hintereinanderschaltung der Meßschleife
ein steuerbares Ventil (43) parallelgeschaltet ist.
8. Badführungsgerät nach Anspruch 7, dadurch g e lOkennzeichnet
, daß der Inhalt der Meßschleifen (47, 60, 66) mit Hilfe von destilliertem Wasser
zusetzenden Dosierspritzen (50, 61, 68) in die Gefäße (8, 18, 29) überführbar ist..
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Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2911073A DE2911073C2 (de) | 1979-03-21 | 1979-03-21 | Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration der Hauptkomponenten eines Bades zum stromlosen Abscheiden von Kupfer |
US06/125,374 US4286965A (en) | 1979-03-21 | 1980-02-28 | Control apparatus for automatically maintaining bath component concentration in an electroless copper plating bath |
EP80101281A EP0016415B1 (de) | 1979-03-21 | 1980-03-12 | Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, sowie Probennahmevorrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren |
JP3599380A JPS55128572A (en) | 1979-03-21 | 1980-03-21 | Monitor apparatus for electroless copper precipitating bath |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2911073A DE2911073C2 (de) | 1979-03-21 | 1979-03-21 | Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration der Hauptkomponenten eines Bades zum stromlosen Abscheiden von Kupfer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2911073A1 true DE2911073A1 (de) | 1980-10-02 |
DE2911073C2 DE2911073C2 (de) | 1984-01-12 |
Family
ID=6066005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2911073A Expired DE2911073C2 (de) | 1979-03-21 | 1979-03-21 | Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration der Hauptkomponenten eines Bades zum stromlosen Abscheiden von Kupfer |
Country Status (4)
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---|---|
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EP (1) | EP0016415B1 (de) |
JP (1) | JPS55128572A (de) |
DE (1) | DE2911073C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0180090A2 (de) * | 1984-10-30 | 1986-05-07 | International Business Machines Corporation | System und Verfahren zur automatischen Überwachung und Einhaltung gewünschter Konzentrationen in Metallauflagebädern |
EP0180713A1 (de) * | 1984-11-02 | 1986-05-14 | Shipley Company Inc. | Vorrichtung und Verfahren zur automatischen Aufrechterhaltung eines stromlosen Plattierbades |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58141374A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-22 | Chiyuushiyou Kigyo Shinko Jigyodan | 無電解めっき液の自動管理方法 |
US4534797A (en) * | 1984-01-03 | 1985-08-13 | International Business Machines Corporation | Method for providing an electroless copper plating bath in the take mode |
US4666858A (en) * | 1984-10-22 | 1987-05-19 | International Business Machines Corporation | Determination of amount of anionic material in a liquid sample |
FR2575306B1 (fr) * | 1984-12-21 | 1987-02-13 | Elf Aquitaine | Procede de regulation de la charge d'amine sur une colonne d'epuration du gaz naturel |
JPS61199069A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-03 | C Uyemura & Co Ltd | めっき液濃度自動連続管理装置 |
US5200047A (en) * | 1985-02-28 | 1993-04-06 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Plating solution automatic control |
US4654126A (en) * | 1985-10-07 | 1987-03-31 | International Business Machines Corporation | Process for determining the plating activity of an electroless plating bath |
US4967690A (en) * | 1986-02-10 | 1990-11-06 | International Business Machines Corporation | Electroless plating with bi-level control of dissolved oxygen, with specific location of chemical maintenance means |
US4774101A (en) * | 1986-12-10 | 1988-09-27 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Technologies, Inc. | Automated method for the analysis and control of the electroless metal plating solution |
DE3718584A1 (de) * | 1987-06-03 | 1988-12-15 | Norddeutsche Affinerie | Verfahren zur messung der wirksamen inhibitorkonzentration waehrend der metallabscheidung aus waessrigen elektrolyten |
US4908676A (en) * | 1987-12-18 | 1990-03-13 | Bio-Recovery Systems, Inc. | Sensors for dissolved substances in fluids |
US5117370A (en) * | 1988-12-22 | 1992-05-26 | Ford Motor Company | Detection system for chemical analysis of zinc phosphate coating solutions |
US5352350A (en) * | 1992-02-14 | 1994-10-04 | International Business Machines Corporation | Method for controlling chemical species concentration |
KR100201377B1 (ko) * | 1995-10-27 | 1999-06-15 | 김무 | 다성분 도금용액의 농도조절장치 |
US6269533B2 (en) * | 1999-02-23 | 2001-08-07 | Advanced Research Corporation | Method of making a patterned magnetic recording head |
US6419754B1 (en) | 1999-08-18 | 2002-07-16 | Chartered Semiconductor Manufacturting Ltd. | Endpoint detection and novel chemicals in copper stripping |
US6496328B1 (en) | 1999-12-30 | 2002-12-17 | Advanced Research Corporation | Low inductance, ferrite sub-gap substrate structure for surface film magnetic recording heads |
TWI240763B (en) * | 2001-05-16 | 2005-10-01 | Ind Tech Res Inst | Liquid phase deposition production method and device |
US6986835B2 (en) * | 2002-11-04 | 2006-01-17 | Applied Materials Inc. | Apparatus for plating solution analysis |
US7851222B2 (en) * | 2005-07-26 | 2010-12-14 | Applied Materials, Inc. | System and methods for measuring chemical concentrations of a plating solution |
KR20140066513A (ko) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 삼성전기주식회사 | 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법 |
CA3017667A1 (en) | 2017-09-18 | 2019-03-18 | Ecolab Usa Inc. | Adaptive range titration systems and methods |
AU2019253603B2 (en) * | 2018-04-09 | 2024-08-08 | Ecolab Usa Inc. | Methods for colorimetric endpoint detection and multiple analyte titration systems |
US11397170B2 (en) * | 2018-04-16 | 2022-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods |
CN108344700A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-07-31 | 珠海倍力高科科技有限公司 | 一种化学铜分析控制系统 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1951324A1 (de) * | 1969-10-10 | 1971-04-22 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Ermitteln des Zustandes sowie zum Auffrischen der Badfluessigkeit eines galvanischen Bades |
US4096301A (en) * | 1976-02-19 | 1978-06-20 | Macdermid Incorporated | Apparatus and method for automatically maintaining an electroless copper plating bath |
CH601504A5 (de) * | 1975-05-13 | 1978-07-14 | Siemens Ag | |
CH601505A5 (de) * | 1975-06-03 | 1978-07-14 | Siemens Ag |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL290975A (de) * | 1962-04-10 | |||
NL301241A (de) * | 1963-12-02 | |||
FR1551275A (de) * | 1966-12-19 | 1968-12-27 | ||
CH497699A (de) * | 1969-09-30 | 1970-10-15 | Zellweger Uster Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Messen der Konzentration chemischer Verbindungen in Lösungen |
-
1979
- 1979-03-21 DE DE2911073A patent/DE2911073C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-02-28 US US06/125,374 patent/US4286965A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-12 EP EP80101281A patent/EP0016415B1/de not_active Expired
- 1980-03-21 JP JP3599380A patent/JPS55128572A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1951324A1 (de) * | 1969-10-10 | 1971-04-22 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Ermitteln des Zustandes sowie zum Auffrischen der Badfluessigkeit eines galvanischen Bades |
CH601504A5 (de) * | 1975-05-13 | 1978-07-14 | Siemens Ag | |
CH601505A5 (de) * | 1975-06-03 | 1978-07-14 | Siemens Ag | |
US4096301A (en) * | 1976-02-19 | 1978-06-20 | Macdermid Incorporated | Apparatus and method for automatically maintaining an electroless copper plating bath |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Metallic Coating of Plastics, 1969, Vol.II, S.465 * |
Z.analyt. Chemie 255, 1971, S.410 * |
Z.analyt. Chemie 275, 1975, S.148 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0180090A2 (de) * | 1984-10-30 | 1986-05-07 | International Business Machines Corporation | System und Verfahren zur automatischen Überwachung und Einhaltung gewünschter Konzentrationen in Metallauflagebädern |
EP0180090A3 (de) * | 1984-10-30 | 1987-03-18 | International Business Machines Corporation | System und Verfahren zur automatischen Überwachung und Einhaltung gewünschter Konzentrationen in Metallauflagebädern |
EP0180713A1 (de) * | 1984-11-02 | 1986-05-14 | Shipley Company Inc. | Vorrichtung und Verfahren zur automatischen Aufrechterhaltung eines stromlosen Plattierbades |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6318664B2 (de) | 1988-04-19 |
JPS55128572A (en) | 1980-10-04 |
EP0016415A1 (de) | 1980-10-01 |
EP0016415B1 (de) | 1984-06-13 |
US4286965A (en) | 1981-09-01 |
DE2911073C2 (de) | 1984-01-12 |
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