DE3433618C2

DE3433618C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Regelung der Fällungsmittelzufuhr bei der Schwermetallfällung

Info

Publication number: DE3433618C2
Application number: DE19843433618
Authority: DE
Inventors: Reiner Dipl.-Ing. 4100 Duisburg Schmitz
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1984-09-10
Filing date: 1984-09-10
Publication date: 1986-08-28
Also published as: DE3433618A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung der Fällungsmittelzufuhr bei der kontinuierlichen Schwermetallfällung gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Grundsätzlich bekannt ist die Regelung der Chemikalienzufuhr mit physikalisch arbeitenden Analysegeräten. So beschreibt die DE-AS 26 48 538 die automatisch geregelte Konstanthaltung der Zusammensetzung von Bädern über einen Soll-Ist-Wert-Vergleich unter Verwendung entsprechender Meßfühler, die DE-AS 23 655 eine Vorrichtung zur selbsttätigen Regelung von Verbrennungsvorgängen, wobei das Mengenverhältnis Verbrennungsluft/gasförmiges Eingangsprodukt optimiert wird und die DE-OS 20 32 123 schließlich eine Meß- und Regeleinrichtung zur Einstellung von Zustandsgrößen galvanischer Bäder über eine zusätzliche Meßzelle.

Bei der Reinigung von Abwässern und Lösungen müssen sowohl für die Ableitung des Abwassers als auch für die Weiterverarbeitung einer Lösung festgelegte Höchstgrenzen in der Schwermetallkonzentration unterschritten werden. Enthalten diese Flüssigkeiten

höhere Konzentrationen an leichtlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzen, was häufig der Fall ist, scheiden Ionenaustauscherverfahren zur Reinigung aus wirtschaftlichen Gründen aus. Angewandte Verfahren zur Entfernung der Schwermetalle basieren daher zuf Fällungs-Prozessen, in welchen nacheinander oder kombinativ die enthaltenen Schwermetalle in Form ihrer Hydroxyde oder ihrer Sulfide ausgeschieden werden. Da die Löslichkeit der Hydroxyde teilweise erheblich höher ist als die festgelegten zulässigen Höchstgrenzen, ist eine Fällung in Form der schwerer löslichen Sulfide oftmals eine unabdingbare Notwendigkeit

Die Reinigung von Lösungen oder Abwässern mit einem mehr oder weniger hohen Gehalt an gelösten oder ungelösten Schwermetallverbindungen wird üblicherweise in mehreren Stufen durchgeführt Bei den Verfahren unterscheidet man kontinuierliche und diskontinuierliche Prozesse. Erstere sind bei einem kontinuierlichen Flüssigkeitsanfall zu bevorzugen und Gegenstand der Erfindung.

Bei einem bekannten Verfahren wird in einer ersten Stufe durch Zufuhr eines Hydroxyds, vorzugsweise Natronlauge oder Kalkmilch, ein pH-Wert von neutral bis alkalisch eingestellt Die Regelung der Hydroxydmenge erfolgt über eine eintauchende pH-Elektrode. Die dabei anfallenden Metallhydroxyde verbleiben in der Flüssigkeit. Üblicherweise verzichtet man an dieser Stelle auf eine Abtrennung der Feststoffe.

Da durch die Hydroxydfällung eine ausreichende Endkonzentration aller Schwermetalle nicht erreicht wird, werden die noch gelösten Anteile in Form ihrer Sulfide gefällt, welche eine derart geringe Löslichkeit aufweisen, daß die flüssige Phase entweder unbedenklich abgeleitet oder in weiteren Prozessen auf schwermetallfreie Endprodukte durch Eindampfverfahren aufgearbeitet werden kann.

Für die Fällung wird vorzugsweise Natriumsulfid in gelöster Form eingesetzt. Auch Schwefelwasserstoff in gasförmiger Form kann dafür verwendet werden. Um eine möglichst vollständige Fällung zu erzielen, ist die Einstellung eines definierten Fällungsmittelüberschusses erforderlich, welcher im Bereich von 1 —10 mg/kg liegen sollte. Ein wesentlich höherer Überschuß würde durch sekundäre chemische Reaktionen eine teilweise Auflösung der Sulfide wieder möglich machen. Weiterhin würde ein zu hoher Überschuß an Sulfidionen neben einem Mehrverbrauch an Fällungsmittel auch den Nachteil eines höheren Chemikalienverbrauchs zur Beseitigung eben dieses Überschusses (z. B. an FeCU) zur Folge haben. Die Menge des zuzuführenden Fällungsmittels hängt somit von der Art und Konzentration der gelösten Metallsalze ab und ist in der Regel schwankend und vorher nicht bestimmbar.

Für die Bestimmung des überschüssigen Fä'lungsmittels und die Regelung der kontinuierlichen Zufuhr ist eine kontinuierliche Messung des Redoxpotentials möglich. Das Redoxpotential ist jedoch abhängig von der Zusammensetzung der zu behandelnden Flüssigkeit und demzufolge keine absolut vergleichbare Größe für den Überschuß des Fällungsmittels. Darüber hinaus ergeben sich durch Reaktionen des Fällungsmittels mit den Elektrolyten der Bezugselektrode allmähliche Veränderungen der Meßgröße. Außerdem führen die Feststoffe zu Belägen an der Meßelektrode und damit auch zu Potentialänderungen. Trennt man die Bezugselektrode über eine Elektrolytbrücke vom Meßmedium, um eine Reaktion mit dem Fällungsmittel auszuschließen, führen Ablagerungen der in feinster Form vorliegenden Sulfide auch zu einer Belegung des Diaphragmas der Elektrolytbrücke und damit zu den gleichen nachteiligen Effekten.

Bekannt sind weiterhin Elektrodensysteme mit verschiedenen mechanischen Reinigungssystemen, um solche Nachteile zu verhindern. Aber auch diese Systeme weisen nur eine kurze Lebensdauer auf und haben den Nachteil, daß das Potential ebenfalls abhängig von der Zusammensetzung der flüssigen Phase ist.

Ferner sind ionensensitive Elektrodensysteme bekannt Diese sind jedoch in diesem Meßbereich (neutralisierte Lösung) praktisch nicht einsatzfähig, da das Dissoziationsgleichgewicht weitestgehend vom pH-Wert stark beeinflußt wird und mit diesen Elektroden nur S— und nicht HS" erfaßt wird. Außerdem ist für die Anwendung dieser Elektroden eine weitestgehend konstante Lösungszusammensetzung eine unabdingbare Voraussetzung.

Grundsätzlich wäre auch eine chemisch-analytische Überwachung möglich, die jedoch sehr aufwendig ist und keine automatische Regelung gestattet.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, welches die bekannten Nachteile vermeidet und eine kontinuierliche, sichere und genaue Erfassung der gelösten, überschüssigen Sulfidkonzentration und damit eine automatische Regelung der Fällungsmittelzugabe gestattet.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Ansprüchen 2 — 7 angegeben. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist im Anspruch 8 gekennzeichnet. Die Ansprüche 9—15 geben vorteilhafte Weiterbildungen dieser Vorrichtung an.

Die Erfindung geht von dem Gedanken aus, daß Alkalisulfide, z. B. Natriumsulfid, als Salze schwacher Säuren in wäßriger Lösung dissoziieren und hydrolysieren. Dabei liegt ein bestimmter Anteil als Schwefelwasserstoff in der Lösung vor. Dieser Anteil wird bestimmt durch die Temperatur und den pH-Wert der Lösung und ist weitestgehend unabhängig von der Konzentration der gefällten Salze. Die schon ausgefällten Sulfide beteiligen sich nicht an der Reaktion. Entsprechendes gilt, wenn als Fällungsmittel Schwefelwasserstoff verwendet wird. Die Konzentration des Schwefelwasserstoffes mit der im Gleichgewicht befindlichen Gasphase hängt jeweils nur von dem in der Lösung befindlichen Anteil ab und ist diesem direkt proportional.

Die Konzentration in der Gasphase ist somit direkt proportional der gelösten überschüssigen Konzentration an Alkalisulfid bzw. Schwefelwasserstoff und als Regelgröße für die Fällungsmittelzufuhr somit ideal geeignet. Die Messung des Schwefelwasserstoffgehaltes erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß ein Teilstrom der neutralisierten und mit Sulfidionen behandelten Flüssigkeit (Suspension) der Fällungsstufe entnommen und durch ein Gefäß mit konstantem Füllstand geleitet wird.

Die in diesem Gefäß befindliche Flüssigkeit wird kontinuierlich von einem Inertgasstrom (z. B. Edelgas) durchperlt, während gleichzeitig das über dem Flüssigkeitsspiegel befindliche Gasgemisch aus Inertgas und Schwefelwasserstoff zur kontinuierlichen Ermittlung des ichwefelwasserstoffgehaltes einem Gasar.alysator zugeführt wird. Die Meßempfindlichkeit der heute üblichen nach physikalischen Prinzipien arbeitenden Gasanalysensysteme ist ausreichend, um eine genaue Be-

Stimmung des Fällungsmittelüberschusses zu ermöglichen.

Die Messung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit unabhängig von der Lösungszusammensetzung. Sie schließt die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren aus und ist weitestgehend unabhängig von Mengenschwankungen des Flüssigkeitsteilstromes und der Inertgaszufuhr. Dadurch ist es möglich, einen konstanten Überschuß an Fällungsmitteln einzustellen. Dies bringt einen weiteren wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens mit sich.

Im weiteren Verlauf des Reinigungsprozesses nach der Sulfidfällung ist es nämlich erforderlich, das überschüssige Fällungsmittel wieder zu entfernen, weil einerseits eine Ableitung von gelöstem Sulfid im Abwasser nicht zulässig und andererseits bei einer Weiterverarbeitung der Lösungen auch aus Korrosionsgründen gelöstes Sulfid unerwünscht ist. Bekannterweise wird die Entfernung des Sulfides durch Reaktion mit Eisen(HI)-Chlorid durchgeführt. Die FeCl₃-Menge muß dabei so geregelt oder eingestellt werden, daß in der Flüssigphase kein Sulfid mehr nachweisbar ist.

Hinsichtlich dieser Regelung gelten wegen des schwankenden Sulfidüberschusses bei den bekannten Verfahren die bereits bei der Fällungsstufe erläuterten Einschränkungen und Nachteile. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf eine Regelung der FeCb-Menge in der nachfolgenden Stufe ganz verzichtet werden und eine konstante Menge eingestellt werden, wenn die Regelung der Fällungsmittelzugabe im Sinne eines konstanten Überschusses durchgeführt wird. Somit ergibt sich für die apparative Gestaltung eine erhebliche Vereinfachung in diesem Punkt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in den F i g. 1 und 2 dargestellten schematischer. Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 das Schema einer Schwermetallfällungsanlage und

F i g. 2 das Schema einer Meßvorrichtung für den Fällungsmittelüberschuß in der Fällungsstufe.

Der Verfahrensablauf 'Jer Schwermetallfällung aus Lösungen geht aus dem Anlagenschema in Fig. 1 hervor. Die zu behandelnde Lösung a wird in einen Neutralisationsbehälter 1 eingeleitet, !n diesem Behälter 1 wird der pH-Wert laufend gemessen und als Regelgröße für den aus einem Vorratsbehälter 4 entnehmbaren Strom des Neutralisationsmittels e zur Neutralisation der Lösung benutzt. Aus dem Neutralisationsbehälter 1 wird die weitgehend neutralisierte Prozeßlösung b in den Fällungsbehälter 2 für Sulfide geleitet. Mit Hilfe der Vorrichtung 8, die anhand der F i g. 2 noch näher erläutert wird, wird der Fällungsmittelüberschuß in dem Fällungsbehälter 2 kontinuierlich gemessen. Die Meßgröße dient zur Regelung der Fällungsmittelzugabe / (z. B. NapS-Lösung) aus dem hierfür vorgesehenen Vorratsbehälter 5. Die dem Fällungsprozeß bereits unterzogene Prozeßlösung c gelangt anschließend in den Fällungsbehälter 3 für FeCb. In dem Behälter 3 wird wiederum der pH-Wert der Lösung gemessen. Entsprechend den ermittelten Meßwerten wird die Zugabe von weiterem Neutralisationsmittel e, das in einem Vorratsbehälter 6 enthalten ist, zur Neutralisation der Prozeßlösung geregelt.

Aus dem Vorratsbehälter 7 für FeCb-Lösung wird ein konstanter Strom g an FeCl in den Behälter 3 eingeleitet zur Beseitigung des Fäüungsmittelüberschusses. Der zugeführte Strom g kann wie in diesem Beispiel konstant eingestellt werden, wenn die Regelung der Fällungsmittelzugabe so erfolgt, daß ein konstanter Fällungsmittelüberschuß eingestellt wird. Die Prozeßlösung d wird kontinuierlich aus dem Behälter 3 abgeführt und in einer nicht dargestellten Trennstation von den ungelösten Fällungsprodukten befreit. Der aus der Vorrichtung 8 austretende Teilstrom / der Prozeßlösung ist im Vergleich zu dem Hauptstrom d sehr gering, so daß beide Ströme miteinander vereinigt werden können, ohne daß vorher der aus der Vorrichtung 8 austretende Teilstrom / mit FeCVLösung behandelt wird. Es ist aber auch möglich, diesen Teilstrom in den Behälter 3 einzuleiten oder in die Behälter 1 und 2 zurückzuführen.

Der Aufbau der Vorrichtung 8 geht im einzelnen aus F i g. 2 hervor. Aus dem nicht dargestellten Neutralisationsbehälter 1 wird ein geringer Teilstrom c entnommen und in einen Behälter 9 eingespeist. Der Behälter 9 ist als Wärmeaustauscher ausgebildet, um die Prozeßlösung auf eine konstante Temperatur einzustellen. Mit Hilfe des Temperaturmeßgerätes Twird daher die Temperatur der Prozeßlösung laufend gemessen. Anhand der Meßwerte wird dann die Zufuhr des Heiz-/Kühlmediums η geregelt. Diese Maßnahme ist nur dann erforderlich, wenn die Temperatur der Meßflüssigkeit Schwankungen unterworfen ist, die nicht vernachlässigt werden dürfen. Verzichtet man auf eine Konstanthaltung der Temperatur, so ist eine entsprechende Umrechnung der Meßwerte des Gasanalysators erforderlich.
Weiterhin kann wie in diesem Beispiel durch Zudosieren einer konstanten Menge an Pufferlösung m (z. B. Na₂HPO4-Lösung, NaH₂PC>4-Lösung oder eine Kombination beider Lösungen) aus einem Vorratsbehälter 13 ein konstanter pH-Wert der Probelösung sichergestellt werden. Dadurch werden etwaige Ungenauigkeiten aus der Neutralisationsbehandlung (Behälter 1) nachträglich ausgeglichen. Die aus dem Behälter 9 austretende Probelösung Λ mit konstanter Temperatur und konstantem pH-Wert wird in einen Behälter 10 eingeleitet.
In dem Behälter 10 ist der Füllstand über eine geeignete Vorrichtung auf einen konstanten Wert eingestellt. Diese Füllstandsregelung kann beispielsweise als Überlauf 14 ausgebildet sein. In dem Bodenbereich des Begasung^efäßes 10 ist eine an eine Inertgaszufuhr k angeschlossene Vorrichtung 11 angeordnet. Die Vorrichtung 11 kann beispielsweise als ein durchgehende Kanäle oder Poren aufweisender Keramik- oder Glaskörper ausgebildet sein. Zur Ermittlung des Fällungsmittelüberschusses wird die Probeflüssigkeit in dem Begasungsgefäß 10 von einem konstanten Inertgasstrom

so (z. B. Stickstoff) in Form feinverteilter Gasblasen durchperlt, so daß das Gas mit der Flüssigkeit eine Dispersion bildet Das mit der Flüssigphase im Gleichgewicht stehende Gasgemisch aus Inertgas und Schwefelwasserstoff oberhalb des Flüssigkeitsspiegels wird dem Gefäß 10 entnommen und als kontinuierlicher Strom 1 dem Gasanalysator 12 zugeführt Damit eine kontinuierliche Analyse des Gases erfolgen kann, arbeitet der Gasanalysator nach physikalischen Meßmethoden.
Beispielsweise kann die Änderung der Wärmeleitfähigkeit des Gases gemessen oder auch die Infrarotabsorption eines Lichtstrahles ermittelt werden. Das Meßsignal wird verstärkt und als Regelgröße für das Dosiergerät der Fällungsmittelzufuhr verwendet. Beispielsweise wird die Förderleistung der Dosierpumpe geregelt.

Die aus dem Begasungsgefäß 10 austretende begaste Prozeßlösung /kann z. B. in den Fällungsbehälter 2 zurückgeführt oder auch in die nachfolgende Prozeßstufe (Fällungsbehälter für FeCU) gegeben werden.

Anwendungen für das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung gibt es bei Fällungsprozessen, bei denen Alkalisulfide oder Schwefelwasserstoff als Fällungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise die Abwasserreinigung aus verschiedenen Prozessen oder die Entfernung von Schwermetallen aus salzhaltigen Lösungen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regelung der Fällungsmittelzufuhr bei der kontinuierlichen Schwerrnetallfällung in Form von Sulfiden mittels Alkalisulfidlösungen oder Schwefelwasserstoff aus neutral bis alkalisch eingestellten Lösungen, welche Schwermetallverbindungen in gelöster und/oder ungelöster Form in wechselnden Konzentrationen enthalten, wobei der Fällungsmittelüberschuß in der Sulfidfällungsstufe gemessen und das Meßsignal als Regelgröße für die Zugabe des Fällungsmittels verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der mit Sulfidionen behandelten Suspension der Fällungsstufe kontinuierlich entnommen und von einem Inertgas durchströmt wird, daß das entstehende Gasgemiscii aus Inertgas und Schwefelwasserstoff abgezogen und in einem Gasanalysator kontinuierlich auf seinen Schwefelwasserstoffgehalt hin analysiert wird und daß das Meßsignal zur Regelung der Fällungsmittelzufuhr in der Fällungsstufe verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anstehende Gasgemisch nach physikalischen Meßmethoden Hilf seine Zusammensetzung untersucht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßsignal zur Einstellung eines konstanten Fällungsmittelüberschusses verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßsignal der Gasanalyse kontinuierlich als Regelgröße für die Fällungsmittelzufuhr eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich entnommene Teilstrom vor der Begasung auf eine konstante Temperatur eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich entnommene Teilstrom zur Einstellung eines konstanten pH-Wertes vor der Begasung mit einem kontinuierlichen Strom einer Pufferlösung vermischt wird, welche Natriumdihydrogenphosphat oder Dinatriumhydrogenphosphat oder eine Mischung beider Stoffe enthält.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Einrichtung zur Messung des Fällungsmittelüberschusses in einem Sulfidfällungsbehälter, deren Meßsignal als Regelgröße auf einen Regler geschaltet ist, der mit einem Stellorgan für die Zufuhr des Fällungsmittels steuerungstechnisch verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtung für den Fällungsmittelüberschuß ein Gefäß (10) aufweist, in das kontinuierlich ein Teilstrom h der Lösung aus dem Sulfidfällungsbehälter (2) einleitbar ist und eine Einrichtung (14) zur Aufrechterhaltung eines konstanten Füllstandes aufweist, daß in dem Gefäß (10) eine an eine Gaszufuhr k angeschlossene Vorrichtung (11) zur kontinuierlichen Begasung der in das Gefäß (10) eingeleiteten Lösung angeordnet ist und daß das Begasungsgefäß (10) oberhalb des Füllspiegels eine Gasableitung aufweist, die an einen Gasanalysator zur Ermittlung des Schwefelwasserstoffgehaltes als Meßsignal für den Regler der Fällungsmittelzufuhr angeschlossen ist

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasanalysator als auf physikalischen Meßmethoden arbeitendes Gerät ausgebildet ist, also z. B. die Wärmeleitfähigkeit oder die Infrarotabsorptionsfähigkeit des Gases mißt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ίο gekennzeichnet, daß die Einrichtung (14) als Überlauf ausgebildet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (11) als am Boden des Begasungsgefäßes (10) angeordneter, durchgehende Kanäle oder Poren aufweisender Glas- oder Keramikkörper ausgebildet ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8—11, dadurch gekennzeichnet, daß — in Flußrichtung des Teilstromes h der Lösung gesehen — vor dem Begasungsgefäß (10) eine Vorrichtung (9) angeordnet ist, in dem eine konstante Temperatur des Teiistrorns k einstellbar ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8—12, dadurch gekennzeichnet, daß — in Flußrichtung des Teilstroms h der Lösung gesehen — vor dem Begasungsgefäß (10) eine Vorrichtung (9) zur Einstellung eines konstanten pH-Wertes des Teilstroms h angeordnet i;.t.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8—13, dadurch gekennzeichnet, daß — in Flußrichtung des Teilstromes h der Lösung gesehen — vor dem Begasungsgefäß (10) eine Vorrichtung (9) zur kontinuierlichen Vermischung des Teilstromes h mit einer Pufferlösung m zwecks Neutralisierung des Teilstromes h angeordnet ist.

15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen zur Konstanthaltung der Temperatur und des pH-Wertes in einem als Wärmeaustauscher ausgebildeten und an einen Behälter (4) für die Pufferlösung angeschlossenen Behälter (9) vereinigt sind.