DE2212015A1

DE2212015A1 - Vorrichtung zur Überwachung von Verschmutzungskomponenten

Info

Publication number: DE2212015A1
Application number: DE19722212015
Authority: DE
Inventors: Wilbur Dotry Oak Ridge Tenn.; Kuempel John Rickey Greencastle Ind.; Shults (V.StA.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1972-03-13
Publication date: 1972-09-21
Also published as: FR2129733A5; SE369965B; CA941447A; US3713994A; GB1313480A

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. C, TJSA

Vorrichtung zur Überwachung von Verschmutzungskomponenten

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Überwachung verschmutzender Komponenten in gasförmiger Atmosphäre, insbesondere der Luftverschmutzung.

Für die Messung und Überwachung luftverschmutzender Stoffe sind Vorrichtungen grosser Genauigkeit und Empfindlichkeit erforderlich, weil die verschmutzenden Komponenten oft nur in geringen Mengen vorliegen, aber auch schon bei Konzentrationen von wenigen Millionteilen gefährdend sein können. Bei der Überwachung auf elektrochemischem Wege werden die verschmutzenden Komponenten meist zunächst aus der Luft .herausgewaschen und in Lösung gebracht. Eine gewisse Selektivität für bestimmte Komponenten kann durch Einschalten einer Membrane zwischen die Luft und den elektrochemischen Detektor erreicht werden, jedoch geht dies auf Kosten der Empfindlichkeit und der Einfachheit des Zellenaufbaus.

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Die Erfindung hat eine Vorrichtung zur Überwachung verschmutzender Komponenten in gasförmiger Atmosphäre zur Aufgabe, die neben guter Selektivität grosse Empfindlichkeit und Einfachheit des Aufbaus aufweist.

Die Aufgabe wird durch die erfindungsgemässe Vorrichtung in der Veise gelöst, dass eine· dünne Elektrolytschicht einer Vertiefung eines Gehäuses einer Quecksilberelektrode unter einer mit der gasförmigen Atmosphäre in Verbindung stehenden Oberfläche in Berührung steht und eine dünnschichtige elektrochemische Zelle bildet sowie weiterhin mit einer Bezugs- und Hilfselektrode verbunden ist und Mess- und Regelmittel die Spannung der Quecksilberelektrode relativ zur Bezugselektrode auf eine bestimmte Höhe einstellen und den Stromfluss durch die Elektrolytlösung zwischen der Bezugs- und Hilfselektrode als Anzeige bestimmter, elektrochemisch reagierender Verschmutzungskomponenten messen.

Anhand der Zeichnungen sei die Erfindung näher erläutert.

Die Figur 1 zeigt die elektrochemische Detektorzelle in auseinandergezogener Ansicht und die Figur 2 diese im Querschnitt,

Die Figur 3 zeigt als Schaubild das Verhältnis von Spannung und Stromstärke bei periodischer Abtastung der Qu.ecksilberelektrodenspannung mit und ohne Befund von SC^ als verschmutzender Komponente im Mengenbereich von 10 Millionteilen.

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Das Schaubild der !Figur 4- Tdzw. .der Figur 6 zeigt die Stromstärke als Funktion einer feststehenden Quecksilberelektrodenspannung bei verschiedener SOp bzw. CIp" Konzentration.

Die Figur 6 zeigt das Verhältnis von Spannung und Stromstärke bei verschiedener Cig Konzentration in der Luft.

In einer bevorzugten Ausbildung der erfindungsgemässen elektrochemischen Detektorzelle besteht ein Gehäuse 5 aus einem ringförmigen Kopf 7 und einem zylindrischen Körper 9 aus einem nicht leitenden Material. Eine zylindrische Ausnehmung im oberen Teil des zylindrischen Körpers 9 nimmt einen porösen Körper, z.B. eine Scheibe aus Filterpapier 13 auf, die durch Befestigen des Körpers 7 auf dem Körper 9 festgehalten wird. In dem Gehäuseteil 9 ist eine mit der öffnung 17 im Gehäusekopf 7 fluchtende Vertiefung 15 mit Quecksilber gefüllt. Diese Quecksilberelektrode 19 liegt mit ihrer Oberfläche an der Filterscheibe 13 an. Eine elektrische Leitung 21, vorzugsweise ein Platindraht, steht am einen Ende mit der Quecksilberelektrode 19 in Kontakt und reicht durch ein abgedichtet durch den Gehäuseboden geführtes Glasrohr 23. Ein Kapillarrohr 25 mit ■einer Einschnürung steht über eine Öffnung im Gehäusekopf 7 mit der Ausnehmung 11 in Verbindung und leitet einen gesteuerten Fluss von Elektrolytlösung auf die Filterscheibe 13. Durch ein angelegtes Vakuum wird die Elektrolytflüssigkeit

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über das Filterpapier und über ein durch eine öffnung im
Gehäuseboden gehendes Rohr 27 abgezogen.

Dieses Auslassrohr ist am einen Ende an einem gegenüber dem
Einlass der Elektrolytlösung liegenden Punkt mit der Ausnehmung 11 und am anderen Ende mit einer nicht gezeigten Vakuumquelle verbunden. Hierdurch wird die Elektrolytlösung in der Filterscheibe 13 gleichmässig über die Oberfläche der Quecksilberelektrode 19 verteilt. Eine gesättigte Calomel-Bezugselektrode in Form eines Rohrs 29 ist durch die Kappe 7 geführt, mit dem Auslassrohr 27 ausgerichtet und über die Leitung 33 mit der Elektrolytlösung verbunden. Eine Hilfselektrode 35 aus Platin steht an einer dem Kapillarrohr 25 benachbarten Stelle mit dem Elektrolyten in Verbindung. Die Stromstärke und/oder Spannung an der Quecksilberelektrode 19 kann daher
in bekannter Weise mit einem 3-Elektroden-Voltameter 37 (z. B. ein Gleichstrom-Polarograph-Voltameter gem. Analytical Chemistry Bd. 47, S. 772, 1969) geregelt werden. Die Eingänge der Bezugselektrode bzw. Hilfselektrode des Voltameters sind mit der Bezugselektrodenleitung 33 bzw. der Hilfselektrode 35
und der Eingang der Irbeitselektrode über die Leitung 21 mit der Quecksilberelektrode 19 verbunden. Die Ausgänge des Voltameters sind mit den X- und Y-Eingängen des Funktionsschreibers 39 verbunden, so dass die verschiedenen Messungen aufgezeichnet werden können.

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Im Betrieb der Vorrichtung wird durch .Anlegen eines "Vakuums an das Rohr 27 frische Elektrolytlösung langsam aus dem Kapillarrohr 25 durch die FiIterscheine 13 über die Quecksilberelektrode 19 gezogen- Geeignet sind verschiedene Elektrolytlösungen, bevorzugt wird eine 0,2 F NaSO^, 0,05 F Na₂HPO^ und 0,01 F NaHpPO₂, enthaltende Lösung, wobei F die im Formelgewicht in g/l Lösung ausgedrückte Konzentration bezeichnet. Die Lösung wird unter Verwendung von Chemikalien mit Reagenzqualität hergestellt. Der Elektrolytdurchsatz wird durch die Verengung 41 des Kapillarrohrs 25 eingestellt, in der Regel auf 1 Tropfen alle 15 Sek. Der die verschmutzenden Komponenten enthaltende Gas- oder Luftstrom wird durch die zentrale öffnung 17 in dem Kopf 7 auf die Oberfläche der Elektrolytlösung geleitet.

Für die Messung kommen zwei verschiedene Methoden in Frage. Nach der einen Methode werden durch die dünne Elektrolyt schicht in der Filterscheibe 13 diffundierende und an der Oberfläche der Quecksilberelektrode 19 umgesetzte, in der Luft enthaltene Verschmutzungskomponenten gemessen. In diesem Falle wird die Spannung der Quecksilberelektrode 19 zur Bezugselektrode 29 konstant gehalten und der von der elektrochemischen Umsetzung erzeugte Strom zwischen den Leitern 23» 35 fortlaufend abgegriffen. Da dieser Strom der Konzentration der untersuchten Komponenten proportional ist, ergibt er einen quantitativen Messwert. Wichtige Verschmutzungskomponenten, wie Schwefel-

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dioxid, Chlor und Salzsäure werden bei verschiedener Spannungshöhe mit Quecksilber -umgesetzt. Bei genauer Regelung der Quecksilberelektrodenspannung ergeben sich daher selektive, spezifische Stromwerte, die von dem Funktionsschreiber 39 aufgezeichnet werden können (X-Achse = Elektrodenspannung, Y-Achse = Stromstärke).

Die zweite Methode gilt für Verschmutzungskomponenten, die Feststoffe nach der folgenden Elektrodenumsetzung ergeben:

+ 2Hg W ■* Hg₂Gl₂(S), oder Cl"" + Hg (£) -> 1/2 Hg₂Ol₂(S) + β".

Hierbei wird zunächst die Komponente angesammelt, während die Quecksilberelektrodenspannung 19 für eine bestimmte Zeitdauer auf einem konstanten Wert gehalten wird. Sodann wird die Spannung geändert, so dass die Umsetzungen umgekehrt verlaufen, während der Funktionsschreiber 39 auf einer Achse den Elektrolysestrom und auf der anderen Achse die Spannung als quantitativen Messwert der Luftverschmutzung abträgt.

In allen der folgenden Beispiele wurde die Detektorzelle aus Teflonstäben mit einem Durchmesser von 3,8 cm gefertigt. Die dünne Schicht Elektrolytlösung war in Scheiben aus Filterpapier (Whatman No. 541) enthalten. Die zur Bereitung der elektroaktiven Verunreinigungen enthaltender Luftströme benötigte Luft

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wurde aus Atemluft grosser Beinheit enthaltenden Lagertanks · entnommen und vor Verwendung durch einen destilliertes Wasser enthaltenden Waschturm geleitet. Die Elektrodenlösung hatte die weiter oben angegebene Zusammensetzung.

BEISPIEL I

Bekannte, geringe Anteile von SO₂ enthaltende Luft wurde in den Detektor eingeführt, indem ein SOp enthaltender Luftstrom mit bekannter Geschwindigkeit über ein geeichtes Diffusionsrohr und anschliessend über die Zelle geleitet wurde. Das Diffusionsrohr ergab 1,14 χ ΙΟ"'⁷ ml SOp/Sek. bei einer geregelten Temperatur von 29 ± 0,2°C. Der mit geeichten Rotametern gemessene Luftstrom war in einem weiten Bereich (von 1 ml/Sek. bis 216 ml/Sek.) einstellbar, so dass sehr kleine SOp Konzentrationen bis herunter zu 53 Milliardenteilen bereitet werden konnten.

In einem Versuch wurde eine 10 Millionteile SO₂ enthaltende Luftmischung 1 Min. lang über die Zelle geleitet. Dabei wurden die Elektroden vom Voltameter getrennt und der Elektrolytfluss durch die Zelle unterbrochen. Es entstand eine verdünnte Lösung von wässerigem SO₂ in der ortsfesten dünnschichtigen Elektrolytlösung und die Spannung der Quecksilberelektrode mit einer Geschwindigkeit von 1 Volt/Min, von -0,200 V bis + 0,200 V und zurück zu -0,200 V relativ zur Bezugselektrode (gesättigte Oalomelelektrode) abgetastet. Die Schreibspur der

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Strom-Spannungsfunktion ist in der Figur 3 gezeigt. Ebenso ist zjm Vergleich eine Leerabtastung ohne zuvorige Zufuhr von SOp gezeigt. Die im Bereich von 0,00 V relativ zur gesättigten öalomelelektrode fliessenden Oxidations- und Reduktionsströme und Spannungen beruhen auf der umkehrbaren Umsetzung:

Hg + 2 S0₂(aq) + 2H₂Oi; Hg(SO₃)^₂ + 4H⁺ + 2e".

BEISPIEL II

Die Figur 4 zeigt die im Detektor bei sehr viel geringerer SOp Konzentration auftretenden Ströme. Die Luftproben wurden wie im vorigen Beispiel bereitet. Die Spannung der Quecksilberelektrode wurde hier konstant auf + 0,100 V relativ zur gesättigten Calomelelektrode gehalten und die Elektrolytlösung zwecks Mitnahme von Elektrodenumsetzungsprodukten langsam durch die Zelle strömen gelassen. Sodann wurde die SOp Konzentration der Luft geändert. Der bei 0,100 V fliessende Strom entstand durch Diffusion von SO₀ durch die Elektrolytlösung zur Elektrode unter Bildung von Hg(SO^)p⁼⁼. Die Stromstärke ist der SOp Konzentration proportional.

BEISPIEL III

Zur Darstellung von Cl₂ wurden Platinelektroden in eine gesättigte NaGl - Ο,ΟΙΜ HOl Lösung in einer Wasserstoff-Elektro lytzelle getaucht und ein konstanter Strom angelegt. Zur Ableitung von Gl₂ wurde ein Luftstrom mit bekanntem Durchsatz

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durch die Anodenkammer der Zelle geleitet. Die Stärke des angelegten Stroms und der Gasdurchsatz dienten zur Berechnung der Olp Konzentration im Luftstrom.

Die Figur 5 zeigt die durch Hindurchleiten von Luft mit verschiedenem,, "bekannten Chlorgehalt, durch die Zelle und Einstellen der Quecksilberelektrodenspannung auf + 0,05 V relativ zur gesättigten Oalomelelektrode erhaltene Strom-Zeitkurve. Bei der Einstellspannung beträgt der Stromwirkungsgrad der Umsetzung

Gl₂ + 2e -» 2 01"

100%. Die begrenzenden' Ströme sind dem.Chlorgehalt der Luft unmittelbar proportional.

BEISPIEL IV

Chlorgas geht bekanntlich mit Quecksilber unmittelbar in Umsetzung, entsprechend der Gleichung

. Hg + 1/2 Cl₂ -» 1/2 Hg₂Cl₂Cs). .

Das Gas wurde bei getrennter Verbindung zum Voltameter über die Zelle geleitet. Nach einer bestimmten Zeitdauer wurde der Gasstrom unterbrochen oder abgelenkt, die Zelle mit dem Voltameter verbunden und die Quecksilberelektrodenspannung mit einer Geschwindigkeit von 1 V/Min, von + 0,175 V bis + 0,050 V relativ zur gesättigten Calomelelektrode abgetastet. Die Ii-

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gur 6 zeigt typische Strom-Spannungskurven, die einzeln durch Bestreichen der Zelle mit Cl_? enthaltenden Luftströmen 5 Min. vor Abtastung aufgestellt wurden. Im unteren Teil zeigt das Schaubild eine Leerangabe zur Angabe des Elektrodenstroms bei chlorfreier Luft. Die bei diesen Abtastungen erzeugten Reduktionsströme beruhen auf der elektrochemischen Gleichung:

Hg₂Gl₂(S.) + 2e~ -» 2Hg + 201".

Die Grosse des Ladungsübergangs bei diesen Umsetzungen (Flächen unterhalb der Strom-Spannungskurven) sind der Menge des zu Beginn des Versuchs erzeugten Hg₂Gl₂ proportional, dessen Menge wiederum, ceteris paribus, dem Gl₂ Gehalt der untersuchten Luft proportional ist.

Wie die Beispiele zeigen, kann bei entsprechender Regelung der Zellenspannung und optimalen Versuchsbedingungen eine Überwachung auch sehr kleiner Mengen von Verschmutzungskomponenten, bis zu wenigsten 20 Milliardenteilen, erfolgreich vorgenommen werden. Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist daher nicht nur für bestimmte Verschmutzungskomponenten selektiv sondern arbeitet bei einfachem Aufbau auch mit ungewöhnlich grosser Empfindlichkeit.

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Claims

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Patentansprüche

1.1Vorrichtung zur elektrochemischen Überwachung verschmutzender Komponenten in gasförmiger Atmosphäre, in der eine Elektrode aus flüssigem Quecksilber in einer Vertiefung eines Gehäuses mit der gasförmigen Atmosphäre in Verbindung steht, wobei eine Bezugselektrode und eine Hilfselektrode im Gehäuse in die Vertiefung reichen, dadurch gekennzeichnet, dass eine dünne Elektrolytschicht in der Vetiefung mit der Quecksilberelektrode (19) unter einer mit der gasförmigen Atmosphäre in Verbindung stehenden Oberfläche in Berührung steht und eine dünnschichtige elektrochemische Zelle bildet, sowie weiterhin mit der Bezugs- und Hilfselektrode verbunden ist und Mess- und Regelmittel (37, 39) die Spannung der Quecksilberelektrode relativ zur Bezugselektrode auf eine bestimmte Höhe einstellen und den Stromfluss durch die Elektrolytlösung zwischen der Bezugs- und Hilfselektrode als Anzeige bestimmter, elektrochemisch reagierender Verschmutzungskomponenten messen.

2. Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung in einer über der Quecksilberelektrode liegenden und mit ihr in Berührung stehenden Filterscheibe (13) suspendiert ist.

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5· Vorrichtung gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Elektrolytlösung durch die FiIterscheine fördernde Mittel.

^. Vorrichtung gemäss Ansprüchen 1 — 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Voltameter mit zwei Eingängen an der Hilfs- und Bezugselektrode liegt und mit einem geregelten Spannungsausgang mit der Quecksilberelektrode verbunden ist.

5. Vorrichtung gemäss Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass an den Voltameter ein die Regelspannung und den elektrolytischen Reaktionsstrom aufzeichnender Funktionsschreiber angeschlossen ist.

6. Vorrichtung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode eine gesättigte Calomelelektrode ist«

7. Vorrichtung gemäss Anspruch 3 oder 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fördernden Mittel aus einem mit einer Verengung (41) versehenen, mit der Vertiefung "bzw. der Filterscheibe verbundenen Kapillarrohr (25), einem Elektrolytauslassrohr (27) und einem Vakuumsystem besteht.

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8. Vorrichtung gemäss Ansprüchen· 1 - 7, dadurch, gekennzeich— net, dass die Elektrolytlösung mit einem bestimmten, konstanten Durchsatz über die Quecksilberelektrode gefördert wird.

9· Vorrichtung gemäss Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung aus O|2P Na₂SO₄, 0,05 1 Na₂HPO₄ und 0,01 ^ HaH₂PO₄ besteht.

10» Vorrichtung gemäss irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung zum Messen der Verschmutzungsstoffe SO₂ und/oder Gl₂, insbesondere in der Luft.

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