DE1261691B

DE1261691B - Verfahren und Anordnung zur Ermittlung der Konzentration von lonen bildenden Bestandteilen in unpolaren Traegermedien

Info

Publication number: DE1261691B
Application number: DE1962U0009122
Authority: DE
Inventors: David Milton Boyd; Kenneth Olin Rockey
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1961-07-21
Filing date: 1962-07-18
Publication date: 1968-02-22
Also published as: GB1007315A; FR1337814A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

GOIn

Deutsche KL: 421-3/04

Nummer: 1261691

Aktenzeichen: U9122IXV421

Anmeldetag: 18. Juli 1962

Auslegetag: 22. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung der Konzentration eines Ionen bildenden Bestandteiles, der sich in einem unpolaren flüssigen Träger gelöst, aber nicht ionisiert befindet, wobei der Träger ein Dipolmoment besitzt, das nicht über etwa 0,6 · 10~¹⁸ elektrostatische Einheiten hinausgeht, sowie eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Leitfähigkeitsanalyse wäßriger Lösungen von Säuren, Basen und Salzen ist eine bekannte analytische Technik. Wenn der gelöste Stoff einheitlich ist, stellt die Messung der Leitfähigkeit der Lösung eine rasche und einfache Methode zur Ermittlung der Konzentration eines solchen Bestandteiles dar, und sie läßt sich gut an Überwachungs- oder Kontrollzwecke eines kontinuierlichen Verfahrens anpassen. Die Leitfähigkeitsanalyse nicht wäßriger Lösungen ist jedoch allgemein und besonders bei Lösungen oder Flüssigkeitskomplexen, die einen Ionen bildenden gelösten Stoff und ein unpolares Lösungsmittel aufweisen, bisher nicht möglich, weil unpolare Lösungsmittel wegen ihrer sehr kleinen Dipolmomente keine ausreichende Wechselwirkung mit den gelösten Stoffen haben, um deren geladene Teile zu dissoziieren und Ionen zu liefern, so daß die elektrische Leitfähigkeit eines solchen Systems praktisch unempfindlich für Änderungen in der Lösungsk'onzentration ist. Diese Schwierigkeit tritt z. B. insbesondere bei der kontinuierlichen Messung der Konzentration einer wasserlöslichen oder hydrolysierbaren Verbindung, wie Bortrifluorid, in einem flüssigen Kohlenwasserstoffträger auf. Infolgedessen ist die Brauchbarkeit der Leitfähigkeitsanalyse als analytisches Routinemittel weitgehend auf die Untersuchung wäßriger Lösungen beschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung dieser Schwierigkeit und die Schaffung eines Verfahrens, mit welchem eine derartige Leitfähigkeitsanalyse auch bei unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß dieses Probengut kontinuierlich oder auch intermittierend mit einem polaren flüssigen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, welches ein Dipolmoment oberhalb etwa 0,7 · ΙΟ"¹⁸ elektrostatischer Einheiten aufweist, daß die Lösungsmittelphase mit dem darin gelösten Ionen bildenden Bestandteil von der unpolaren Trägerphase getrennt wird und daß anschließend die elektrische Leitfähigkeit der Lösungsmittelphase gemessen wird.

Dieses Verfahren läßt sich gemäß der Erfindung mit einer Anordnung durchführen, welcher das Probengut kontinuierlich oder auch intermittierend zuführbar ist und welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Probenzuführleitung und die Zuleitung eines polaren Verfahren und Anordnung zur Ermittlung der
Konzentration von Ionen bildenden
Bestandteilen in unpolaren Trägermedien

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,

6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Kenneth Olin Rockey, Evanston, JlL;
David Milton Boyd, Clarendon Hills, JIl.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Juli 1961 (125 825)

flüssigen Lösungsmittels, welches ein Dipolmoment oberhalb etwa 0,7 · 10"¹⁸ elektrostatischer Einheiten aufweist, mit einer Kontakteinrichtung für den Stoffaustausch und einer Phasentrenneinrichtung mit zwei Abflüssen verbunden sind, deren einer für die Weiterleitung der unpolaren Trägerphase und deren anderer für die Lösungsmittelphase dient, und daß der Abfluß mit einer Leitfähigkeitsmeßzelle verbunden ist, deren Elektroden in bekannter Weise mit einem Meßinstrument verbunden sind.

Die Erfindung hat also sowohl ein Gerät als auch ein Verfahren zur unmittelbaren konduktumetrischen Analyse eines nicht wäßrigen flüssigen Trägers zum Gegenstand, der einen Ionen bildenden Bestandteil enthält, dessen Konzentration ermittelt werden soll. Kurz gesagt, geschieht dies dadurch, daß man den Träger in einer Kontakteinrichtung für den Stoffaustausch, z. B. in einem Spiralmischrohr mit einem flüssigen Lösungsmittel in Berührung bringt, das derart ausgewählt wird, daß es erstens mindestens einen Teil des Ionen bildenden Bestandteiles in dem Träger absorbiert, zweitens mit dem Träger relativ unmischbar ist und drittens selbst polar ist, d. h. ein relativ großes Dipolmoment besitzt, um dadurch die Ionisierung des Ionen bildenden Bestandteiles zu fördern. Eine lösungsmittelreiche Phase wird dann aus der Extraktionszone gewonnen und ihre elektrische

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bildenden Bestandteiles in dem flüssigen Träger zu absorbieren; diese »Absorption« kann entweder auf dem Wege der Bildung einer ionischen Lösung durch unmittelbare Auflösung und Dissoziierung des Ionen bildenden Bestandteiles oder durch chemische Umsetzung zwischen dem Ionen bildenden Bestandteil und dem Lösungsmittel unter Lieferung einer ionisierbaren Verbindung auftreten, die dann dissoziiert wird. Das flüssige Lösungsmittel soll weitgehend polar sein, Chargenanalyse liegen die Raummengen von Probe io d. h., es soll ein Dipolmoment oberhalb etwa 0,7 · 1O^-18 und Lösungsmittel fest, im Falle einer kontinuierlichen elektrostatische Einheiten besitzen. Vorzugsweise Analyse werden ihre Fließgeschwindigkeiten so ge- weist das Lösungsmittel eine bevorzugte Absorptionssteuert, daß die gemessene Leitfähigkeit der lösungs- fähigkeit für den Ionen bildenden Bestandteil gegenüber dem Träger auf, um zu vermeiden, daß sich 15 Irrtümer vielleicht aus einem unstabilen Extraktionsvorgang ergeben. Beispiele von Lösungsmitteln, die für die Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, finden sich in der folgenden Tabelle. Wo normalerweise gasförmige oder normalerweise feste Bestandteile durch Veränderung des Verhältnisses von Lösungs- 20 verwendet werden, ist vorgesehen, daß sie solchen mittel zu Probe linear gemacht werden, d. h., eine Druck-undTemperaturbedingungenausgesetztwerden,

Leitfähigkeit mittels einer Wheatstoneschen Wechselstrombrücke oder eines anderen geeigneten Widerstandsmeßgerätes gemessen.

Das Konzentrationsmeßgerät nach der Erfindung ist besonders ausgerichtet auf einen kontinuierlichen Fließbetrieb mit kontinuierlicher Leitfähigkeitsanzeige, obgleich sich versteht, daß auch eine Analyse von Einzelbeschickungen gemäß dem Grundgedanken der Erfindung durchgeführt werden kann. Im Falle einer

mittelreichen Phase eine Funktion der Konzentration des Ionen bildenden Bestandteiles in derselben bei der Beladung ist, obgleich eine vollständige Extraktion des Ionen bildenden Bestandteiles aus der Probe nicht erhalten werden soll. In den meisten Fällen ist die Kalibrierung des Gerätes zwangläufig linear oder kann

Auftragung der Leitfähigkeit der Extraktphase gegen die Konzentration des Ionen bildenden Bestandteiles in der Probe ergibt eine gerade Linie von positiver Steigung über den interessierenden Bereich bei konstanter Temperatur. Aber selbst wenn eine wesentliche Geradlinigkeit nicht erhalten werden kann, läßt sich das Gerät durch die Verwendung mehrerer Bezugsproben bekannter Zusammensetzung leicht kalibrieren.

Im vorliegenden Falle bezeichnet der Ausdruck »Ionen bildender Bestandteil« ein Element, eine Verbindung oder einen chemischen Komplex, der entweder teilweise oder vollständig in Ionen dissoziiert, wenn er in dem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst wird, oder durch chemische Reaktion mit dem Lösungsmittel Ionen erzeugt. Um einige Beispiele zu nennen, ionisieren die meisten anorganischen Säuren, Basen und Salze, viele organische Säuren und Salze, Amine und quaternäre Ammoniumsalze mindestens zu gewissem Maße, wenn sie in Wasser gelöst werden; metallisches Natrium ionisiert, wenn es in wasserfreiem flüssigem Ammoniak gelöst wird; Bortrifluorid reagiert chemisch mit Wasser unter Lieferung von Fluorwasserstoff und Borsäure, die wiederum ionisiert werden.

Der Ausdruck »unpolarer flüssiger Träger« ist als ein flüssiges Phasenmedium zu definieren, das nicht unbedingt normalerweise flüssig zu sein braucht und ein Element, eine Verbindung oder ein Gemisch mehrerer Elemente bzw. Verbindungen aufweist, sowie ein Dipolmoment besitzt, das nicht über etwa 0,6 · 10~¹⁸ elektrostatische Einheiten hinausgeht. Beispiele solcher unpolarer Medien sind gesättigte, olefinische, acetylenische, aromatische Kohlenwasserstoffe, freie Halogene, Jodwasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff. Der Ionen bildende Bestandteil liegt in dem flüssigen Träger in einem nicht ionisierten Zustand vor. Das die sie in flüssigem Zustand halten.

	(· io-¹⁸ ESE)	Lösungsmittel	Dipol
Lösungsmittel			moment (· 10-"
	1,92	(CA)₂CO	ESE)
HF	1,08	C₆H₅CHO	2,72
HCl	0,78	(C₆H₅)₂CO	2,75
HBr	1,87	CH₃OCH₃	3,00
H₂O	1,10	C₂H₅OC₂H₅	1,32
H₂S	1,60	HCOOH	1,15
SO₂	1,46	HCOOC₂H₅	1,20
NH₃	1,84	HCOOC₃H₇	1,90
N₂H₄	1,81	CH₃COOC₂H₅	1,90
CH₃F	1,86	C₄H₈NO₂"	1,86
CH₃Cl	1,79	C₆H₅NO₂	3,59
CH₃Br	2,01	P-NO₂C₆H₄OH	4,27
C₂H₅Cl	1,79	P-NO₂C₆H₄NH₂	5,03
C₂H₅Br	1,62	P-NO₂C₆H₄Cl	6,30
C₂H₅I	1,90	C₂H₅NH₂	2,60
CiS-C₂H₂Cl₂	1,56	C₆H₅NH₂	1,30
C₆H₅Cl	1,55	C₆H₅NHCH₃	1,55
C₆H₅Br	1,68	P-ClC₆H₄NH₂	1,64
CH₃OH	1,70	p-ClC₆H₄N(CH₃)₂	3,00
C₂H₅OH	1,70	C₂H₅SCN	3,29
C₆H₅OH	2,72	C₆H₅SCN	3,64
CH₃CHO	2,90		3,60
(CH₃)₂CO

Für die Verwendung im Verfahren nach der Erfindung wird Wasser als Lösungsmittel wegen seiner Billigkeit und Eignung zur Bildung von ionisierten

System aus Träger und Bestandteil kann eine echte 60 Lösungen mit einer großen Anzahl Ionen bildender Lösung, eine Emulsion, ein chemischer Komplex oder Bestandteile bevorzugt. Wo es der chemische Charak-

ein Brei sein, aber in jedem Fall ist die Leitfähigkeit des Träger-Bestandteilsystems nicht ansprechend auf Veränderungen in der Konzentration des Bestandteiles, weil letzterer praktisch nicht ionisiert ist.

Der Ausdruck »flüssiges Lösungsmittel«, wie er hier

verwendet wird, bedeutet ein flüssiges Phasenmedium, das in der Lage ist, mindestens einen Teil des Ionen ter der Absorptionsstufe verlangt, kann das Lösungsmittel aus einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, eines mineralsauren Salzes, Alkalihydroxyd, Carbonsäure oder eines Carbonsäuresalzes bestehen. Jedoch kann auch ein nicht wäßriges polares Lösungsmittel entsprechend einem der Beispiele in der Tabelle verwendet werden, und zwar je nach dem besonderen

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flüssigen Träger und besonderen Ionen bildenden die 30 oder mehr Minuten erforderten. Während

Bestandteil, der untersucht werden soll. dieses ziemlich langen Zeitraumes lief das Verfahren

Der Aufbau des Gerätes und die Betriebsweise nach »blind«, und es war möglich, daß starke Anstauungen der Erfindung lassen sich am besten unter Bezugnahme auftraten, bevor die notwendige Korrekturmaßnahme auf die Zeichnung beschreiben. Diese ist ein schema- 5 vom Betriebsleiter ausgelöst werden konnte. Das tisches Fließdiagramm eines Konzentrationsmeßge- Gerät und das Verfahren nach der Erfindung beseitigen rätes, das den Grundgedanken der Erfindung verwirk- praktisch diese Schwierigkeit dadurch, daß eine konlicht. Der Einfachheit halber werden als polares tinuierliche Messung mit einer üblichen Ansprechdauer Lösungsmittel Wasser und als Belüftungsgas Luft von 5 Minuten oder weniger vorgenommen wird, gebraucht. io Betrachtet man wiederum die Zeichnung und wählt

Gemäß der Zeichnung ist eine Wassereinlaßleitung 1 zur Erläuterung ein Kohlenwasserstoff-BFs-System, über ein Filter 2 und einen den Fluß anzeigenden so wird eine Kohlenwasserstoffprobe mit Spuren Kontrollapparat 3 an eine Kontakteinrichtung für den mengen an BF₃ aus einem fließenden Verfahrensstrom Stoffaustausch in der Ausführungsform einer Misch- abgezogen und mit einer kontrollierten Geschwindigkammer angeschlossen, die durch eine Rohrspirale 10 15 keit, wie sie von dem Fließanzeigekontrollgerät 6 eindargestellt ist. Eine Probeneinlaßleitung 4 ist über ein gestellt wird, durch Leitung 4 zur Mischspirale 10 beFilter 5 und ein Flußanzeigekontrollgerät 6 an die fördert. Ein Wasserstrom wird von einem nicht dar-Spirale 10 angeschlossen, und eine Lufteinlaßleitung 7 gestellten geeigneten Behälter mit einer kontrollierten ist über Filter 8 und Flußanzeigekontrollgerät 9 mit Geschwindigkeit, die durch den Fließanzeigeregler 3 der Spirale 10 verbunden. Das Auslaßende der Misch- 20 gesteuert wird, der Mischspirale 10 zugepumpt. Die spirale 10 ist an eine Trennkammer 11 angeschlossen. Mischspirale 10 besteht aus einer spiralig gewickelten Eine Abzugsleitung 12 mit einem Ventil 13 ist am Länge Rohr von kleinem Durchmesser, z. B. 6,4 bis oberen Teil der Kammer 11 angebracht, und eine 12,7 mm Außendurchmesser. Sie stellt eine Mischzone Abzugsleitung 14 verbindet den unteren Teil der dar, worin Wasser und Kohlenwasserstoffprobe durchKammer 11 über ein Ventil 15 mit einer Leitfähig- 25 gehend in Kontakt gebracht werden. Wenn man keitszelle 16. Jede geeignete Leitfähigkeitszelle kann lediglich Wasser und Kohlenwasserstoff allein in die verwendet werden. Der Auslaß der Leitfähigkeits- Spirale 10 einbringt, wird man keine innige Vermischung zelle 16 ist über Leitung 17 an eine Temperatur- erreichen, weil die miteinander nicht mischbaren ausgleichszelle 18 angeschlossen. Aus dieser wird flüssigen Phasen durch die Spirale in Form abdie Flüssigkeit durch Leitung 19 und Ventil 20 30 wechselnder Klumpen von Wasser und Kohlenwasserzu einer Ablaß- oder sonstigen geeigneten Ab- stoff befördert werden, und die einzige Massenüberwassereinrichtung abgeführt. Die elektrische Leit- tragung zwischen den Phasen tritt an mehreren sehr fähigkeit wird durch das Instrument 21 registriert, das kleinen kreisförmigen Grenzflächen auf. Es ist deshalb eine kontinuierliche Aufzeichnung oder eine einfache ein Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, eine Anzeige liefern kann. Das Instrument 21 kann bei- 35 innige Vermischung der flüssigen Phasen dadurch zu spielsweise eine selbstabgleichende Wheatstonesche erreichen, daß man ein Belüftungsgas in die Mischzone Wechselstrombrücke sein, die mit einer Frequenz von zugleich mit dem Wasser und dem Kohlenwasserstoff 1000 Perioden pro Sekunde arbeitet. Die Leitfähig- einbringt. Ein solches Belüftungsgas stellt ein Luftkeitszelle 12 enthält ein Paar in Abstand liegender strom dar, der durch Leitung 7 mit einer geregelten Elektroden 22 und 23, die mit Platinschwarz überzogen 40 Fließgeschwindigkeit eingebracht wird, die durch das und elektrisch an das Instrument 21 über Drähte 24 Fließanzeigekontrollgerät 9 eingestellt wird. Andere, und 25 angeschlossen sind, so daß die Zelle 16 einen geeignete Belüftungsmittel sind Stickstoff, Wasserstoff, Zweig der Meßbrücke bildet. Die Temperatur- Wassergas oder gasförmige Kohlenwasserstoffe. Minausgleichszelle 18 enthält einen Thermistor oder Heiz- destens ein Teil des im flüssigen Kohlenwasserstoff widerstand 26 mit einem negativen Widerstands- 45 vorhandenen Bortrifluorids wird in der Wasserphase koeffizienten bezüglich der Temperatur, der elek- unter Bildung einer ionischen Lösung von Fluortrisch an das Instrument 21 über Drähte 27 und 28 wasserstoff und Borsäure hydrolysiert. Wenn man angeschlossen ist. Die Zelle 18 bildet einen anderen eine geeignet lange Kontaktzeit vorsieht, kann ein Zweig der Brücke. Der Rest des Schaltkreises ist Extraktionswirkungsgrad von etwa 99,5% erreicht innerhalb des Instrumentes angebracht. Es handelt sich 50 werden, und praktisch das ganze Bortrifluorid kann um eine handelsübliche Einrichtung, die dem Fach- so hydrolysiert werden. Das anfallende Luft-Kohlenmann bekannt ist und keiner weiteren Erläuterung wasserstoff-Wasser-Gemisch, das jetzt in Form eines bedarf. hochdispersen, schaumigen, heterogenen Gemisches

Das vorstehend beschrieben Gerät kann mit Vorteil vorliegt, wird aus der Mischzone zur Trennzone 11 beispielsweise zur kontinuierlichen Messung der Kon- 55 abgeführt, worin eine Schwerkrafttrennung der Phasen zentration an Bortrifluorid (BF₃) in einem flüssigen erzielt wird. Luft, Kohlenwasserstoff und eine kleine Kohlenwasserstoffträger verwendet werden. In tech- Wassermenge werden durch Leitung 12 abgezogen, nischen Verfahren, bei denen die Alkylierung von Eine Wasserphase, die hydrolysiertes Bortrifluorid Aromaten unter Verwendung von BF₃ als Katalysator enthält, wird vom Boden der Trennkammer 11 durch erfolgt, ist es häufig für den Betriebsleiter wichtig, die 60 Leitung 14 entfernt. Die Ventile 13 und 15 werden Bortrifluoridkonzentration der verschiedenen Ver- so geregelt, daß die Grenzfläche zwischen Kohlenfahrensströme zu kennen. Eine solche Bortrifluorid- wasserstoff und Wasser innerhalb der Kammer 11 konzentration wird gewöhnlich im Bereich von 50 bis auf einer konstanten Höhe gehalten wird. Die wasser-2000TeiIenje Million angetroffen. Gemäß der früheren reiche Phase geht durch die Leitfähigkeitszelle 16 Technik war es notwendig, periodisch einzelne Proben 65 und von dort durch die Temperaturausgleichszelle 18. aus den betreffenden Verfahrensströmen, und zwar Gewünschtenfalls kann auch dieTemperaturausgleichsgewöhnlich zwei- bis dreimal am Tage zu ziehen und zelle stromaufwärts von der Leitfähigkeitszelle einzeitraubende Laboratoriumsanalysen durchzuführen, gebaut sein. Da die elektrische Leitfähigkeit einer

Lösung mit der Temperatur ansteigt, ist es notwendig, Hand bediente Brückenschaltung oder einen geeigentweder die Temperatur der Lösung zu regeln oder neten automatischen Indikator ersetzt werden kann eine Kompensation für diese vorzunehmen. Der oder daß automatische Widerstandsmeßeinrichtungen Heizwiderstand 26, der in einen parallelen Zweig der in Verbindung mit einem geeigneten Kontrollmecha-Widerstandsmeßbrücke geschaltet ist, wird so aus- 5 nismus verwendet werden können, der ein Endgelegt, daß er einen Anstieg in der Leitfähigkeit gleich kontrollelement in dem Alkylierungsverfahren selbst demjenigen ergibt, der aus einem Anstieg in der betätigt, um so die Bortrifluoridkonzentration an einer Lösungstemperatur folgt, und umgekehrt. Die Meß- gewünschten Stelle in dem Verfahren zu kontrollieren, brücke wird deshalb nicht durch Temperaturschwan- Es ist auch möglich, die Schwerkrafttrennkammer 11 kungen allein unabgeglichen sein, und jede Unab- io mit der Leitfähigkeitszelle 16 zu kombinieren, d. h., geglichenheit, die auftritt, kann allein einem Wechsel die Leitfähigkeitszelle 16 kann so ausgeführt werden, in der Bortrifluoridkonzentration im Kohlenwasser- daß sie auch die Funktion der Phasentrennung durchstoffträger zugeschrieben werden. Andere Methoden führt. In diesem Fall muß dafür gesorgt werden, zum Temperaturausgleich werden nachstehend er- daß die Elektroden 22 und 23 einwandfrei völlig in läutert. 15 die wasserreiche Phase eingetaucht sind, und dies

Als besonderes Beispiel für die Arbeitsbedingungen verlangt wiederum einen ziemlich hohen Präzisionswird ein Kohlenwasserstoffträger mit einer Fließ- grad in der Steuerung des Niveaus der Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 6 cm³/Min. eingebracht, Wasser Flüssigkeits-Grenzfläche. Aus diesem Grunde wird eine wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 cm³/Min. besondere Schwerkrafttrennzone bevorzugt, und Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 Wahlweise kann die Leitfähigkeitszelle 16 inner-3200 Normal-cm³/Min. zugeführt. Das Instrument halb des unteren Teils der Trennkammer 11 ange-21 ist mit zwei Standardbereichen, nämlich 0 bis ordnet sein, oder wenn als Kontakteinrichtung für 1000 Gewichtsteilen BF₃Je Million undO bis 3000 Ge- den Stoffaustausch und Phasentrenneinrichtung ein wichtsteilen BF₃ je Million versehen. Diese Bereiche einziges Gefäß verwendet wird, können die Elektroden können durch Schaltung verschiedener Widerstände 25 j_n dessen unterem Abschnitt in solcher Weise angeim Meßbrückenkreis oder im Aufzeichnungsgerät ge- ordnet sein, daß sie nur mit einem völlig getrennten wechselt werden. Die Stellung der Schreibfeder des Strom der Lösungsmittelphase in Kontakt sind. Die Instrumentes 21, das in diesem Fall ein Schreibgerät Elektroden können auch an einer passenden Stelle ist, ist direkt proportional der BF₃-Konzentration im (wenn notwendig vergrößert) in der Leitung ange-Kohlenwasserstoffträger und ist unempfindlich gegen 30 ordnet sein, die die abgetrennte Lösungsmittelphase Temperaturschwankungen innerhalb des Bereiches abzieht. Wenn also hier der Ausdruck »Leitung zum von etwa 20 bis 50°C (70 bis 120° F). Die Ansprech- Abzug des Stromes von Lösungsmittelphase« gedauer des Gerätes beträgt etwa 5 Minuten. Dies braucht wird, so soll dies jeden Teil des umgrenzten bedeutet, daß etwa 5 Minuten erforderlich sind, um Weges einschließen, der von dem abgetrennten eine Änderung in der BF₃-Konzentration in dem zur 35 Lösungsmittelphasenstrom vom Augenblick seiner Leitung 4 geschickten Kohlenwasserstoff durch In- Abtrennung durchlaufen wird, gleichgültig, ob er strument 21 wiederzugeben. z. B. im unteren Teil einer einzigen Extraktions-

Eine Quelle eines Abweichungsfehlers vom richtigen kolonne, im unteren Teil eines Trenngefäßes 11, Meßwert kann sich aus einer schwankenden Konzen- im Rohr 14, das die Lösungsmittelphase entweder tration an Verunreinigungen im Wasser ergeben, da 4° von solchen Einrichtungen oder einem getrennten es weder praktisch noch möglich ist, Wasser zuzu- Leitfähigkeitszellengefäß 16 fortträgt, oder in sonführen, das völlig frei von gelösten Verunreinigungen stiger Weise einfach abstromseitig von der Kontaktist. Der Abweichungsfehler kann dadurch ausge- und Trenneinrichtung liegt.

schaltet werden, daß man an Leitung 1 einen Vorrats- Die vorstehend erörterte Methode der Temperaturbehälter anschließt, der ein festes Volumen innig 45 kompensation wird bisweilen auch als Parallelausdurchgemischten, gewöhnlich destillierten Wassers in gleich bezeichnet, da ein Widerstandselement von ausreichender Menge enthält, um eine gleichbleibende negativem Widerstandskoeffizienten in einem paralle-Analysendauer von mehreren Wochen zu gewähr- len Brückenzweig eingeschaltet ist. Eine zweite leisten. Wenn natürlich die Fließgeschwindigkeit des Methode des Temperaturausgleiches, die verwendet Wassers oder des Probestromes merklich verändert 50 werden kann, ist eine Serienkompensation, bei der werden soll, dann muß das System für die neue Fließ- ein gewöhnlicher Widerstand mit einem positiven geschwindigkeit wieder kalibriert werden. Schwan- Widerstandskoeffizienten gegenüber der Temperatur, kungen in sehr großem Bereich lassen sich leicht sehr dessen Größe gleich der negativen Koeffizientcharakeinfach durch Veränderung des Verhältnisses von teristik der zu analysierenden ionisierten Lösung ist, Lösungsmittel zu Probe oder durch Änderung des 55 in Reihe mit der Leitfähigkeitszelle geschaltet ist, Widerstandes in der Meßbrücke erzielen. so daß eine Veränderung im Lösungswiderstand

Das Verfahren nach der Erfindung kann mittels infolge der Temperatur durch eine gleiche Veränanderer Gerätearten verwirklicht werden. Beispiels- derung mit entgegengesetztem Vorzeichen im Komweise kann die Mischspirale durch einen Paddel- pensatorwiderstand ausgeglichen wird. Eine dritte mischer ersetzt werden, oder die Mischspirale und die 60 Methode des Temperaturausgleiches, die auch Fehler Trennkammer 11 können durch ein einziges Gefäß ausschaltet, die durch einen schwankenden Verunersetzt werden, das eine Gegenstromextraktionssäule reinigungsgrad im Lösungsmittel hervorgerufen weraufweist, und zwar kann diese entweder mit mehreren den, besteht darin, daß man eine zweite Leitfähigkeits-Böden oder mit einer Packung ausgerüstet sein. Die zelle in Reihenfließmittelkommunizierung mit Lei-Mischspirale und die Trennkammer können aber auch 65 tung 1 schaltet und sie in enge Wärmeaustauschdurch ein Turbinenkontaktgerät mit filmartiger Be- beziehung mit den anderen Fließmittel führenden rührung ersetzt werden. Für den Fachmann liegt es Teilen des Gerätes legt, z. B. indem man die Leiauf der Hand, daß das Instrument 21 durch eine von tungen 1, 4 und 7, Mischrohr 10, Trennkammer 11

und beide Zellen in ein Flüssigkeitsbad eintaucht. Diese zweite Zelle ist dann elektrisch mit dem Instrument 21 mittels Drähten 27 und 28 verbunden, und die Temperaturausgleichszelle 18 ist nun entbehrlich, so daß sie einen parallelen Zweig der Meßbrücke bildet. Ein Wechsel entweder in der Temperatur des Systems oder der Verunreinigungskonzentration im Lösungsmittel wird beide Seiten der Brücke in gleichem Maße beeinflussen und sie deshalb nicht aus dem Gleichgewicht bringen. Eine vierte Methode zur Ausschaltung von Temperatureinflüssen, die allerdings etwas umständlich ist und einen ziemlich komplizierten Apparaturzusammenbau umfaßt, besteht einfach darin, daß man das ganze Gerät in ein Bad konstanter Temperatur eintaucht und eine Einrichtung zur Steuerung dieser Temperatur auf einer absoluten Höhe vorsieht.

Die konduktumetrische Analyse eines hydrolysierbaren Halogenids in einem flüssigen Kohlenwasserstoffträger ist jedoch nur eines von vielen Anwendungsgebieten der Erfindung. Ein anderes ist die Messung des Wassergehaltes von Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen. Eine Anzahl von Verfahren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. Alkylierung von Aromaten, Isomerisierung von Alkanen und Polymerisierung von Olefinen erfordert eine praktisch trockene Beschickungsmasse. Gewöhnlich werden Einrichtungen zum Trocknen der Beschickung vorgesehen, und es ist notwendig, den Wassergehalt des Auslaufes aus dem Trockner vor seiner Einbringung in die Umwandlungszone zu überwachen. Gemäß der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoffprobestrom, der Spurenmengen an Wasser (Ionen bildender Bestandteil) enthält, mit einem Strom wasserfreien flüssigen Ammoniaks (polares Lösungsmittel) in Gegenwart eines Belüftungsgases, das Luft oder verdampftes Ammoniak sein kann, in Berührung gebracht. Das Wasser wird aus dem Kohlenwasserstoff extrahiert und löst sich in der Ammoniakphase. Das Ammoniak-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird zu einer Schwerkrafttrennzone geleitet, eine ammoniakreiche Phase wird daraus gewonnen und durch eine Leitfähigkeitszelle geleitet. Die elektrische Leitfähigkeit der ammoniakreichen Phase ist dann eine direkte Funktion der Wasserkonzentration in der Kohlenwasserstoffprobe.

Eine weitere Anwendung der Erfindung besteht in der Kontrolle von Restkobalt im Auslaufstrom eines Oxoprozesses. Bei einem typischen Oxoprozeß mit festliegendem Bett wird der Auslauf aus dem Konverter, der hochsiedende aliphatisch^ Aldehyde und lösliche organische Kobaltsalze aufweist, zunächst zu einer Entkobaltisierungszone vor der Hydrierung des Konverterauslaufes zu Alkoholen geleitet, um den Kobaltkatalysator zur Wiederver-Wendung zurückzugewinnen. Eine kontinuierliche Analyse des Auslaufes aus der Dekobaltisierungsstufe wird den Kobaltverlust auf ein Mindestmaß herabsetzen. Gemäß der Erfindung wird ein Probestrom von gemischten hochsiedenden Aldehyden, enthaltend ein Kobaltsalz einer Fettsäure in einer Konzentration in der Größenordnung von 0,1% (1000 Teilen je Million), in innige Berührung mit einem Wasserstrom in Gegenwart eines geeigneten Belüftungsgases gebracht. Der Kobaltbestandteil wird aus den Aidehyden extrahiert und löst sich in der Wasserphase. Das Wasser-Aldehyd-Gemisch wird dann durch eine Schwerkrafttrennzone geleitet, eine wasserreiche Phase wird daraus gewonnen und durch eine Leitfähigkeitszelle geleitet. Die elektrische Leitfähigkeit der wasserreichen Phase spricht auf die Kobaltkonzentration in dem Auslauf der Entkobaltisierungsstufe an, und deren kontinuierliche Aufzeichnung kann durch einen üblichen Leitfähigkeitsaufzeichner erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ermittlung der Konzentration eines Ionen bildenden Bestandteiles, der sich in einem unpolaren flüssigen Träger gelöst, aber nicht ionisiert befindet, wobei der Träger ein Dipolmoment besitzt, das nicht über etwa 0,6 · 10~¹⁸ elektrostatische Einheiten hinausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Probengut kontinuierlich oder auch intermittierend mit einem polaren flüssigen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, welches ein Dipolmoment oberhalb etwa 0,7 · 10 ~¹⁸ elektrostatischer Einheiten aufweist, daß die Lösungsmittelphase mit dem darin gelösten Ionen bildenden Bestandteil von der unpolaren Trägerphase getrennt wird und daß anschließend die elektrische Leitfähigkeit der Lösungsmittelphase gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengut mit dem Lösungsmittel in Gegenwart eines Belüftungsgases in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionen bildender Bestandteil eine hydrolysierbare Verbindung und als Träger ein Kohlenwasserstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrolysierbare Verbindung ein Borhalogenid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Borhalogenid Bortrifluorid verwendet wird.

7. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welcher das Probengut kontinuierlich oder auch intermittierend zuführbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenzuführleitung (4) und die Zuleitung (1) eines polaren flüssigen Lösungsmittels, welches ein Dipolmoment oberhalb etwa 0,7 · 10 ~¹⁸ elektrostatischer Einheiten aufweist, mit einer Kontakteinrichtung für den Stoffaustausch (10) und einer Phasentrenneinrichtung (11) mit zwei Abflüssen (12 und 14) verbunden sind, deren einer (12) für die Weiterleitung der unpolaren Trägerphase und deren anderer (14) für die Lösungsmittelphase dient, und daß der Abfluß (14) mit einer Leitfähigkeitsmeßzelle (16) verbunden ist, deren Elektroden (22, 23) in bekannter Weise mit einem Meßinstrument (21) verbunden sind.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakteinrichtung für den Stoffaustausch und die Phasentrenneinrichtung zu einer einzigen Gegenstromextraktionssäule zusammengefaßt sind.

9. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakteinrichtung für den Stoffaustausch aus einer mit einem Rührpaddel ausgerüsteten Mischkammer besteht, deren Ausgang in die als Phasentrennkammer (11) ausge-

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bildete Phasentrenneinrichtung mündet, und daß die Phasentrennkammer (11) aus einem Absetzgefäß besteht.

10. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakteinrichtung für den Stoffaustausch aus einem gestreckten Spiralmischrohr (10) besteht, dessen Ausgang in die als Phasentrennkammer (11) ausgebildete Phasentrenneinrichtung mündet, und daß die Phasentrennkammer (11) aus einem Absetzgefäß besteht.

11. Anordnung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Leitung (7) zur Zuführung von Belüftungsgas zum Spiralmischrohr (10).

12. Anordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Strom der Lösungsmittelphase in der Nähe der Elektroden (22, 23) ein elektrischer Temperaturregler (26) angeordnet ist, dessen Ausgang ebenfalls mit dem Meßinstrument (21) verbunden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen