DE2647308C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration einer Analysensubstanz - Google Patents

Description

to Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs Z Sie bezweckt insbesondere die Messung des verfügbaren Alkaligehalts in einem 'chargenweise arbeitenden Zellstoffkocher wie z. B. vom Kaniyr-Typ gestatten, der zur Zellstoffherstellung dient

Wie in einem Aufsatz mit dem Titel »Computer Control in Pulp and Paper 1961 — 1969« (»Rechnersteuerung bei Zellstoff und Papier 1961 — 1969«) von Donald B. Brewster und Andrew K.. Bjerring in »Proceedings of the IEEE«. Band 58, Nr. 1 (Jan. 1970), Seite 51, ausgeführt, »gibt es zur Zeit auf dem Markt kein industriell einsetzbares Gerät zur on-line-Messung der K-Zahl« (in einem Zellstoffkocher vom Kamyr- Typ). »Aus der Abblasleitung oder der Waschvorrich tung (des Zellstoffkochers) entnommene Proben werden von Hand geprüft, üblicherweise stündlich«.

In einem Zellstoffkocher wird Holz zu Zellstoff umgesetzt Dazu wird Holz in kleingehackter Form mit

to einer Lauge aufbereitet, die beispielsweise aus einer Lösung aus Natriumsulfid und Natriumhydroxid besteht. Die Entholzung, d. h. das Herauslösen von Lignin erfolgt innerhalb des Zellstoffkochers durch Wärme- und Druckeinwirkung. Lignin stellt etwa 30% des Holzes

Vi dar. Sobald das Lignin herausgelöst worden ist, lassen sich die Zellstoffasern leicht trennen und bleichen. Die übliche Meßgröße für das MaB der Entholzung ist die sogenannte »K-Zahl«. Je niedriger diese K-Zahl ist. umso niedriger ist der verbleibende Ligninanteil.

Anstelle der Messung der K-Zahl kann auch die Alkalinität der Lauge im Kocher gernessen werden, und diese stellt ein Maß für die Reaktion zwischen Alkali und Lignin dar.

Durch fortlaufende Messung der K-Zahl oder der

4^r> Alkalinität läßt sich der Zellstoffkocher wesentlich besser »fahren«, d. h. steuern. Wie auf Seite 55 des vorgenannten Aufsatzes von Brewster ausgeführt, besteht derzeit das beste Verfahren zur K-Zahlregelung in einer direkten Steuerung, wobei die folgenden fünf

">o Parameter konstant gehalten werden: Alkali-Holz-Verhältnis, Lauge-Holz-Verhältnis, Temperatur, Verweilzeit und Hackschnitzelpegel. Um bei dieser direkten Steuerung einigermaßen gleichbleibende Werte zu erhalten, wird zur Kontrolle stündlich eine Probe aus der Abblasleitung entnommen und analysiert. Aufgrund der großen zeitlichen Abstände, in denen die K-Zahl anhand einer Probe ermittelt wird, ist diese Steuerung als sehr unbefriedigend anzusehen.

Zur Schaffung einer besseren Kontrollmöglichkeit

bo hat die schwedische Firma Asea ein unmittelbar am Zellstoffkocher angeordnetes Titrationsgerät entwikkelt, durch das die Alkalinität vermittels eines »Roboters« bestimmbar ist, welcher Proben entnimmt. Dabei handelt es sich jedoch nicht um eine echte

ft"· on-line-Messung, da zur Ausführung eines Meßvorgangs mehr als 10 Minuten erforderlich sind. Dieser »Roboter« enthält bewegliche Teile, weiche den in einem Zellstoffkocher üblicherweise auftretenden ho-

hen Temperaturen und Drucken ausgesetzt sind, so daß das Gerät nicht nur einer tiesonders aufwendigen Konstruktion bedarf, sondern auch im Hinblick auf Arbeitsweise und Wartung als unpraktisch anzusprechen ist.

Es ist auch durch dje Literaturstelle J. Hengstenberg/ Sturm/Winkler »Messen und Regeln in der chemischen Technik«, 2. Auflage, Springer-Verlag 1964, Seite 840, bereits bekannt, die Leitfähigkeit einer Analysensubstanz durch Zusetzen eines Titrationsmittels zu messen, m wobei in der Probensubstanz die abrupte Leitfähigkeitsänderung ermittelt wird. Hierzu dient nach der genannten Literaturstelle ein Analysengerät, welches neben der Probenkammer mit zwei Elektroden eine zum Einleiten des Titrationsmittels dienende Rohrleitung und zum Ermitteln des Endpunktes eine elektrische Meßeinrichtung aufweist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur »on-line« durchführbaren Konzentrationsbestimmung vermittels Titration, die auch für erschwerte Arbeitsbedingungen geeignet ist, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in dem Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses neuen Verfahrens ist in dem Patentanspruch 2 und verschiedene Möglichkeiten zur vorteilhaften weiteren Ausgestaltung dieser sind in den Ansprüchen 3 bis 10 angegeben.

Durch die Erfindung wird es ermöglicht, ein industriell einsetzbares Gerät zur »on-iinew-Bestimmung der Konzentration einer Analysensubstanz zur Verfugung zu stellen.

Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bestimmung des Alkaligehalts einer j·; Zellstoffpulpelösung mit Kohlendioxid als Titrationsmittel.

Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung sind im nachfolgenden anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert

Fig. 1 ist eine schematische Blockdarstellung eines Zellstoffkochers.

F i g. 2 ist ein vereinfachter schematischer Schaltplan der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Fig.3 ist ein zur Erläuterung der Arbeitsweise dienendes Zeitdiagramm.

Fig.4 zeigt eine zur Erläuterung der Arbeitsweise dienende Gruppe von Leitfähigkeitsmeßwerten.

Fig.5 ist ein weiteres, zur Erläuterung der Arbeitsweise dienendes grafisches Schaubild.

Fi g. 6 ist eine Draufsicht auf die Vorrichtung, wobei einige Teile der Übersichtlichkeit halber weggebrochen sind.

F i g. 7 ist ein Querschnitt entlang der Linie 7-7 von F i g. 6.

Fig.8 ist ein Querschnitt entlang der Linie 8-8 von Fig. 6.

Fig.9 ist ein Fig. 7 entsprechender Querschnitt durch eine abgeänderte Ausführungsform.

Fig. 10 ist ein Querschnitt in einem größeren Maßstab entlang der Linie 10-10 von Fig. 9.

Der in Fig. 1 schematisch dargestellte Zellstoffkocher vom Kamyr-Typ ist bis auf die gleichfalls dargestellte Vorrichtung zur Messung der Alkalikonzerctration an verschiedenen Stellen bereits bekannt. Im Betrieb werden Hackschnitzel vermittels einer Hackschnitzelzumeßvorrichtung >0 volumetrisch zugemessen und vermittels eines Niederdruckfördernrs Il in einen Dampfbehllter I? eingeführt, dessen Hauptaufgabe darin besteht, Luft auszutreiben, welche das Eindringen von Lauge in die Hackschnitzel beeinträchtigen würde. Anschließend werden die Hackschnitzel in einem Hochdruckförderer 13 mit durch die Uniwälzleitung 14 zugeführter Lauge vermischt und in den oberen Trennbereich des Hauptkocher- oder Reaktionsbehälters 16 eingeleitet In diesem oberen Trennbereich scheidet sich überschüssige Lauge ab, welche mit Frischlauge versetzt und wieder in den Behälter eingeführt wird. Die Hackschnitzel setzen sich auf der aus Hackschnitzeln und Lauge bestehenden Masse ab, welche sich bereits im Kochbereich des Hauptkochers 16 befindet Wie oben ausgeführt, besteht die Frischlauge beispielsweise aus einer Lösung aus Natriumsulfid und Natriumhydroxyd.

Nach etwa 40 Minuten Verweilzeit im Kocher wird Wärme zugeführt, indem ein Teil der Lauge durch die Heizschlange 17 umgewälzt wird. Dadurch steigt die Temperatur innerhalb des Kochers ;.i, so daß die Entho'zung stattfindet Der Kochbereich erstreckt sich nach unten bis zu einem Extraktionspunkt 18, an welchem die verbrauchte und nunmehr als Ablauge bezeichnete Lauge abgezogen und in bekannter Weise einer Wiederaufbereitung oder Abfallverwertung zugeführt wird. Die Pulpenmasse wird etwa 4 Stunden, nachdem sie den Kochbereich verlassen hat, am Boden des Zellstoffkochers über eine Abblasleitung 19 entnommen. Über eine Frischlaugespeiseleitung 21 werden Frischlauge und Wärme zugeführt Eine weitere Wärmezufuhr erfolgt über die Umwälzleitung 22.

Die Meßvorrichtung, durch welche der vorhandene Alkaligehalt ermittelt wird, kann an verschiedenen Stellen innerhalb des Zellstoffkochers angeordnet sein, so z.B. an der Frischlauge-Speiseleitung 21, einem Seitenwandbereich 23 des Zellstoffkochers, an der Umwälzleitung 22 für Wärmezufuhr, der Heizschlange 17, dem Extraktionspunkt 18 und an der Abtlasleiiung 19. In Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Steuerungsausführung können eine oder mehrere Meßvorrichtungen zur Regelung vorgesehen sein, so daß sich eine direkte Steuerung der K-Zahl bewerkstelligen läßt.

In F i g. 2 ist das Schaltschema einer typischen Meßvorrichtung dargestellt. Diese umfaßt eine Probenkammer 26 und eine Kontrollkammer 27, die beide in senkrechter Ausrichtung innerhalb eines abgegrenzten Bereichs im Zellstoffkocher selbst angeordnet sind. Die Befestigung der Meßvorrichtung kann entweder an einer Seitenwand 23 oder an einer der dargestellten Umwälzleitungen erfolgen. Die Kammern 26 und 27 weisen jeweils zwei Elektroden 26a, 266 bzw. 27a, 276 auf, vermittels welcher wie weiter unten beschrieben Leitfähigkeitsänderungen der Meßflüssigkeit bei Zugabe eines Titrationsmittels gemessen weiden. Die Meßflüssigkeit soll hier ganz allgemein als Analysensubstanz bezeichnet werden. Die Titration erfolgt durch Einleiten von Kohlendioxid über eine Leitung 28 in die Probenkammer 26. Die Elektroden und deren Kammern bilden Teile einer Wheatstone-Brücke 29, die außerdem die Regelwiderstände 31 und 32 umfaßt Pie Wheststone-Brücke 29 wird durch eine Speisespannungsquelle 33 gespeist. Ein mit zwei Punkten der Brücke verbundener Endpunktdetcktor 34 liefert ein Signal, welches den in der Probenkammer zur Verfügung stehenden Alkaligehalt anzeigt. In der Praxis umfaßt der Endpunktdetcktor 34 einen Verstärker, dem ein Kleinrechner (»Minicom-

puler«) nachgeschaltet ist.

Vermittels einer getrennten Kontrollkammer, der natürlich kein Titrationsmittel zugeführt wird, ist gewährleistet, daß während des Meßvorgangs verfahrensbedingt auftretende chemische Änderungen korn- > pensiert werden, wobei die Brückenmessung außerdem von Haus aus eine sehr hohe Genauigkeit verbürgt. Bei manchen Anwendungen kann jedoch eine getrennte Kontrollkammer entfallen und durch einen einfachen Bezugs widerstand ersetzt werden. \»

Wie anhand der Fig. 2 und 3 veranschaulicht, wird die Gesamtleitfähigkeit der Wheatstone-Brücke 29 vermittels einer Zustandsanzcigeeinhcit 30 gemessen. Wenn in beiden Kammern 26 und 27 keine Flüssigkeit enthalten ist, weist die Gesamtleitfähigkeit einen ''"' niedrigen Wert (Leitfähigkeitswert 35 in Fig. 3) auf. wodurch angezeigt wird, daß die Kammern gereinigt worden sind. Sobald die beiden Kammern jedoch wieder mit Anaiysensubsianz gcfüiii sind, ergibi sich wieder der bei 36 in F i g. 3 dargestellte normale -¹» Leitfähigkeitswert. Diese unterschiedlichen Leitfähigkeitswerte lassen sich wie weiter unten beschrieben zur Steuerung der Vorrichtung verwenden.

In Fig. 4 sind typische Versuchsergebnisse dargestellt, die mit unterschiedlichen Alkalinitiitsprozentwer -> > ten in einem konstanten Volumen enthalten werden. In der Abszissenachse ist die Zeit oder die eingeleitete Titrationsmittelmenge aufgetragen, wobei die letztere der Zeit proportional ist, da ein konstanter Kohlendioxiddurchsatz zugeführt wird. In der Ordinatenachse ist '■" die an dem F.ndpunktdetektor 34 von F i g. 2 anliegende Ausgangsspannung angegeben. Die waagerechte Linie 40 stellt einen Spannungswert dar, welcher dem Endpunkt entspricht, in welchem das Titrationsmittel im Gleichgewicht mit der Analysensubstanz steht und ^!> dementsprechend eine abrupte Leitfähigkeitsänderung auftritt. Diese Leitfähigkeitsänderung erfolgt dann, wenn sich sämtliches verfügbares Natriumhydroxid mit dem eingeleiteten Kohlendioxid zu Natriumkarbonat umgesetzt hat. Die Alkalinitätsprozentwerte sind an den ^w Kurven in Fig.4 unmittelbar angegeben. Die Linie 40 u/irH iint^r Hon touyoilc i/rvrli<»iTpnHi*n R#»Hin<yiincrpn Hlirrh

Versuche ermittelt oder als Mittelwert zwischen Maximum und Minimum der Kurven bestimmt. Wie in Fi g. 5 veranschaulicht, besteht ein direkter Zusammen- ⁴~> hang zwischen der Menge an zugeführtem Titrationsmittel und dem Alkalinitätsprozentwert oder verfügbaren Alkali. Unter der Voraussetzung, daß das Titrationsmittel, hier Kohlendioxid, in einem konstanten Durchsatz zugeführt wird, ist die Zeitspanne vom Beginn der ><> Titrationsmittelzuf^hr bis zum Endpunkt ein Maß für die Konzentration der Analysensubstanz. Es braucht daher lediglich elektrisch die abrupte Leitfähigkeitsänderung gemessen zu werden, weiche praktisch nicht fehler- oder störanfällig ist, d. h. unbeeinflußt ist von inerten Stoffen in der Analysensubstanz, Elektrodenverschmutzung oder Trift in Teilen der elektronischen Schaltung.

In den F i g. 6,7 und 8 ist der mechanische Aufbau der Meßvorrichtung dargestellL Die Kammern 26 und 27 «> sind beispielsweise an der Seitenwand des Hauptkochers 16 oder an einer zu diesem führenden Rohrleitung befestigt. Wie Fig.7 und 8 zeigen, weist das hier dargestellte Ausführungsbeispiel einen Flansch 37 auf, der von der Seitenwand des Kocherbehälters oder von t>5 einer Rohrleitung vorsteht und eine Halterung 38 für die Meßkammern trägt, welche beispielsweise mit dem Flansch durch Bolzen verbunden ist. Wie aus F i g. 6 ersichtlich, enthält die Probenkammer 26die Elektroder 26,7 und 26i>. Für die Kontrollkammer 27 ist hiei lediglich die Elektrode 2Tb dargestellt. Die Elektroder 261? und 27i> sind miteinander und mit der Klemme 35 verbunden, durch welche der entsprechende Pol nach außen geführt ist. Die Elektrode 27a ist an der Klemme 41 nach außen geführt, während die Elektrode 26a Ubei die Klemme 42 nach außen geführt ist.

In Fig. 7 ist die Probenkammer in ihrer aufrechl stehenden Lage ersichtlich, wobei außerdem die Speiseleitung 43 für Kohlendioxid-Titrationsmittcl dar gestellt ist. welche durch die Halterung 38 durchgcführi und mit dem Boden der Kammer 26 verbunden ist Kohlendioxidgas wird aus der Rohrleitung 43 durch eint gesinterte Metallscheibe 44 hindurch in die Kammet eingeleitet, wodurch sich ein fein diffundierter Tilra tionsmittelstrom in die innerhalb der Kammer einge schlossene Flüssigkeit ergibt.

F-ine /.wciic Rohrleitung 45 lsi Ulli uci Kuiiiroiikiinimer 27 verbunden und dient zum Einleiten eine« neutralen Gases wie z. B. Stickstoff am Boden der Kammer 27. Die Einleitung erfolgt dabei in gleicher Weise wie die des Kohlcndioxidgases in die Probenkammer 26. Damit werden zwei Zwecke erreicht. Ersten· wird die Stickstoffzufuhr gleich gemacht der Kohlendi oxidzufuhr, so daß die in beiden Kammern befindliche Analysensubstanz in genau gleicher Weise durch blasenföi. iiiig aufsteigendes Gas durchsetzt wird. Damil werden alle auf den Gasblasenstrom zurückzuführenden Leitfähigkeitsänderungen ausgeschaltet. Die Hauptaufgabe des chemisch neutralen Stickstoffs besteht jedoch darin, den Inhalt von Proben- und Kontrollkammer während der Titration zu trennen, indem überschüssige Flüssigkeit aus dem Innenraum innerhalb einer Abdekkung 46 ausgetrieben wird.

Zum Zwecke dieser Trennung ist weiterhin eine Abdeckung 46 vorgesehen, welche die beiden Kammern 26 und 27 mit Ausnahme einer Öffnung 47 beschränkter Größe allseitig umgibt. In der öffnung 47 ist ein Drahtsieb 48 angeordnet, welches Feststoffteilchen zurückhält. Die Abdeckung 46 bildet im Zusammenwirken mil ihrer öffnung 47 pinp Tpilpralorkp Dnrrh Ha« Einleiten von Stickstoff während der Titration wird außerdem vermieden, daß sich zusätzliche Analysensubstanz mit zumindest der in der Probenkammer 26 befindlichen Analysensubstanz vermischt, indem aüe zusätzliche Analysensubstanz von dieser Kammer ferngehalten wird. Außerdem ermöglicht die Abdekkung 46 eine wirksamere Reinigung des Inhalts der Kammern vermittels Dampf, der aus Düsen 51 und 52 austritt, die unmittelbar der oberen öffnungen der beiden Kammern 26 und 27 angeordnet sind. Die Düsen 51,52 sind über die Halterung 38 mit Rohrleitungen 53 und 54 verbunden, welche zu einer pulsierenden Dampfdruckquelle führen. Der Dampf steht unter einem Druck von 11,6 bis 14,1 atü, wobei dieser Druck ausreichend hoch ist, um den Innendruck in den Kammern zu überwinden, so daß der Dampf in kräftigem Stahl austritt. Dampf ist ein ideales Reinigungsmedium, da er im Anschluß an seine Einleitung in die Kammern kondensiert und somit schlagartig ein ganz geringes Volumen annimmt, so daß die Kammern 26 und 27 sofort zur Ausführung einer neuen Messung gefüllt werden. Andererseits kann die Reinigung selbstverständlich auch vermittels eines mechanisch arbeitenden Kolbens erfolgen.

In den Fig.9 und 10 ist eine abgeänderte Elektrodenanordnung dargestellt. Dabei ist eine mittige

Elektrode 56 auf dei gesinterten Metallscheibe 44' befestigt. Die Wand der Kammer 26' ist mit Masse verbunden und dient als zweite Elektrode. Die Zuleitung 57 ist durch die Speiseleitung für Kohlendioxidgas aus dem Reaktionsbehälter nach außen geführt. Die Kontrollkammer 27 ist in entsprechender Weise ausgebildet.

Im Betrieb der Vorrichtung werden zunächst die beir^n Kammern 26 und 27 und das innerhalb der Abdeckung 46 eingeschlossene Volumen vermittels des durch die Düsen 51 und 52 eingeleiteten Dampfs von sämtlicher Flüssigkeit befreit. Der sich dadurch ergebende niedrige Leitfähigkeitswert 35 (siehe F i g. 3) zeigt an, daß sich die Meßvorrichtung im Bereitschaftszustand befindet. Die Messung erfolgt dabei vermittels der in Fig. 2 dargestellten Zustandsanzeigeeinheit 30. Die Dampfzufuhr wird vermittels der Einheit 30 beendet, so daß sich der innerhalb der Abdeckung 46 und in den Kammern befindliche Dampf abkühlen und νρτΠι'ιςςίσρη kann ςη Haft in Hen entsinnenden

Unterdruckbereich sofort flüssige Analysensubstanz durch die öffnung 47 hindurch eintritt und in den beiden Kammern praktisch eingeschlossen ist. Sobald beide Kammern mit Analysensubstanz gefüllt sind, wird Kohlendioxid-Titrationsmittel in gleichbleibendem, genau gemessenem Durchsatz in die Probenkammer 26 eingeleitet. Gleichzeitig damit wird aus den vorstehend beschriebenen Gründen Stickstoff in die Kontrollkammer 27 eingeführt. Die Ermittlung des Endpunkts gestattet die direkte Bestimmung der Alkalinitäi und dient zur Vorgabe für die Steuerung eines angeschlossene ■ Rechners oder als Leitwert für eine Handsteuerung. Ggf. kann zur Vermeidung von Druckstößen das Kohlendioxidgas auch kontinuierlich zugeführt werden. In diesem Fall wird als Beginn der Einleitungszeit der Zeitpunkt angesetzt, in welchem die Dampfzufuhr abgeschaltet wird (siehe F i g. 3), da die Verflüssigung des Dampfs und die Wiederauffüllung der Kammern wie dargestellt praktisch augenblicklich erfolgt. Zur Steuerung läßt sich außerdem die gemessene Änderung der Gesamtleitfähigkeit verwenden.

Das bei dem hier beschriebenen Verfahren verwendete Titrationsmittel ist Kohlendioxid, da durch Umsetzung von Kohlendioxid mit der aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid bestehen Lauge Natriumkarbonat erzeugt wird, welches ohnehin bereits im Zellstoffkocher vorhanden ist. Durch dieses Titrationsmittel wird

to außerdem das Volumen der eingeschlossenen Probe nicht verändert, und schließlich läßt sich dieses Titrationsmittel auch leicht handhaben. Als Titrationsmittel läßt sich andererseits Salzsäure verwenden, die jedoch weniger zufriedenstellend ist. da bei der Tritration Natriumchlorid erzeugt wird, welches im Verfahren nicht vorhanden ist und zu Korrosionsproblemen führen könnte. Bei anderen Zellstoffverfahren wie z. B. dem sauren Sulfitverfahren wird als Titrationsmittel beispielsweise Ammoniak verwendet.

;n Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung eignen sich zur fortlaufenden Messung der Konzentration einer Analysensubstanz unter erschwerten Arbeitsbedingungen. Es ist nicht erforderlich, daß eine Probe z. B. vermittels eines Roboters aus dem Zellstoffkocher oder den mit diesem verbundenen Rohrleitungen entnommen wird, so daß dementsprechend auch keine beweglichen Teile benötigt werden. Die Probe braucht weiterhin nicht in besonderer Weise aufbereitet zu werden, z. B. durch Kühlen und Filtrieren.

Das stellt unter den erschwerten Arbeitsbedingungen einen besonderen Vorteil dar, zumal außer hohen Drücken und Temperaturen auch Korrosionseinflüsse gegeben sind. Bei Verwendung von Proben- und Kontrollkammer in Verbindung mit einer Wheatstone-Brücke ist eine sehr empfindliche Endpunktmessung möglich, die wie oben ausgeführt unempfindlich ist gegenüber Änderungen anderer Verfahrensparameter.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einer Analysensubstanz, bei dem die Leitfähigkeit der Analysensubstanz durch Zusatz eines Titrationsmittels gemessen und in einer Probenkammer die abrupte Leitfähigkeitsänderung ermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Titrationsmittel in einem konstanten Durchsatz in die Probenkammer (26) eingeleitet und die der Konzentration der Analysensubstanz proportionale Zeitspanne vom Beginn der Titrationsmitteleinleitung bis zum Auftreten der abrupten Leitfähigkeitsänderung gemessen wird.

2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die neben einer Probenkammer mit zwei Elektroden eine Rohrleitung zum Einleiten des Titrationsmittels und eine Meßeinrichtung zum Ermitteln des Endpunktes aufweist, gekennzeichnet durch eine innerhalb des Reaktionsbehälters (16) an einer Wand <"i3) befestigten Probenkammer (26), zum Trennen der in der Probenkammer (26) eingeschlossenen Analysensubstanz von der im Reaktionsbehälter (16) befindlichen Analysensubstanz während des Einleitens von Titrationsmittel in die Probenkammer (26) dienende Vorrichtungen (45, 46) und eine zum Reinigen der Probenkammer (26) von Analysensubstanz und Titrationsmittel dienende Vorrichtung (51 bis 54).

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsvorrichtung (51 bis 54) mit einer Druckjasquelle verbunden ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsvorrichtung (51 bis 54) mit einer Quelle für überspannten Dampf verbunden ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennvorrichtungen aus einer die Probenkammer (26) umgebenden Abdeckung (46) mit einer den Austausch von Analysensubstanz zwischen Reaktionsbehälter (16) und Probenkammer (26) gestattenden Öffnung (47) begrenzter Größe und einer den von der Abdeckung umschlossenen Innenraum mit einer Quelle eines inerten Gases verbindenden Rohrleitung (45) bestehen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Abdeckung (46) im Reaktionsbehälter (16) an einer Wand außerdem eine Kontrollkammer (27) befestigt, die Quelle von inertem Gas mit der Kontrollkammer (27) verbunden, und die zum Einleiten von Titrationsmittel dienende Rohrleitung (43) mit der Probenkammer (26) verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontrollkammer (27) zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit der Analysensubstanz dienende Elektroden (27a, 27b)aufweist, und die zum Messen des Endpunktzustands dienende elektrische Meßeinrichtung (34) für die Messung von Leitfähigkeitsunterschieden zwischen Proben- und Kontrollkammer (26,27) geschaltet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Proben- und Kontrollkammer (26, 27) in senkrechter Ausrichtung angeordnet und an ihrem oberen Ende offen sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine zum Messen der Gesamtleitfähig keit einer Wheatstone-Brücke (29) dienende Zustandsanzeigeeinheit(30) vorgesehen ist,

10, Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Bestimmung des Alkaligehalts einer Zellstoffpulpelösung mit Kohlendioxid als Titrationsmittel.