DE3622468C2

DE3622468C2 -

Info

Publication number: DE3622468C2
Application number: DE19863622468
Authority: DE
Inventors: Duane K. Wolcott; David G. Hunt; Ernest D. Baton Rouge La. Us Graves Jun.
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-07-10
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1990-03-22
Also published as: FR2584820B1; JPH0772732B2; GB2178849B; FR2584820A1; CA1287559C; GB8615500D0; JPS6232366A; DE3622468A1; GB2178849A

Description

Der Wunsch nach reproduzierbaren, wiederholbaren, genauen chemischen Analysen, Methoden und Vorrichtungen steigt auf dem Gebiet der Medizin, Agrikultur und Pharmakologie ständig an. Um diesem Bedürfnis zu entsprechen, wurden eine Vielzahl von Analyseeinrichtungen gebaut. Bei jeder neuen Analyseneinrichtung lag das Schwergewicht bei der Konstruktion von Apparaten mit einer ansteigenden Analysenkapazität und Reduktion der Zahl der erforderlichen Schritte bei dem Analysenverfahren.

Es wurden Strömungsinjektionsanalyseneinrichtungen gebaut, um diesen Erfordernissen zu entsprechen. Diese Analyseneinrichtungen sind Geräte, die es ermöglichen, Charakteristika von Komponenten einer Probe zu bestimmen, die in einen kontinuierlichen Fluß einer Lösung eingespritzt werden. Strömungsinjektionsanalysen basieren auf einem Analysensystem, das in der Lage ist, reproduzierbare Gradienten der Proben in einer Reagenzströmung zu erzeugen, die in Form einer Gradientenkurve bestimmbar sind. Die aufgrund einiger resultierenden Gradientenkurve ausgeführten Messungen werden verwendet, um Charakteristika der und die Komponenten der Probe zu bestimmen.

Eine neue Ära auf dem Gebiet der Strömungsinjektionsanalyse ist die Strömungsinjektionsmaßanalyse (FIT), die die besten Eigenschaften der Strömungsinjektionsanalyse mit maßanalytischen Techniken kombiniert. Die Volumeninjektionsmaßanalyse leitet sich ab von der Titration, die eine volumetrische Bestimmung eines Bestandteils in einem bekannten Volumen einer Lösung ist durch langsame Addition einer Standardreaktionslösung bekannter Stärke bis zur Beendigung der Reaktion. Die Beendigung der Reaktion wird häufig durch einen Farbwechsel (Indikator) oder durch elektrochemische Veränderungen in der Lösung angezeigt. Strömungsinjektionsmaßanalyse wurde entwickelt, um schnelle, einfache, zuverlässige, vielseitige und genaue Analysensysteme zu haben zur Prozeßsteuerung. In Abweichung von anderen Strömungsinjektionsanalysetechniken basiert die Strömungsinjektionsmaßanalyse auf der Messung der Peakbreite anstelle der Peakhöhe. Im Gegensatz zu anderen Strömungsinjektionsanalysenmethoden verwendet die Strömungsinjektionsmaßanalyse große Proben, um einen Konzentrationsgradienten über eine bestimmte Zeit zu erzeugen. Die Breite dieses Konzentrationsgradienten ist proportional dem Logarithmus der Probenkonzentration. Dieser Konzentrationsgradient ist bekannt als exponentieller Konzentrationsgradient. Der exponentielle Konzentrationsgradient ist der Konzentrationsgradient in der Mischkammer während der Strömungsinjektionsanalyse.

Das Konzept einer einfachen Punkttitration unter Verwendung der Strömungsinjektionsanalyse wurde für ein Säure/Basesystem von Ove ström in seiner Veröffentlichung "Single-Point Titrationen" in Analytica Chimica Acta 105; 67-75 (1979) beschrieben. Die Methoden von ström für ein Einpunkt-maßanalytisches System für Säuren und Basen verwendet eine Reaktionszelle bestehend aus einer Bezugselektrode, einer Glaselektrode, einer 300 cm langen Mischspirale und einem Tefloninjektionsrohr. Es kann nur eine Analyse ausgeführt werden bei Verwendung der Reaktionszelle lmit bestimmenden Elektroden. Es besteht seit langem ein Bedürfnis für ein duales Analysensystem.

Multi-Elementspurenanalyse, die einen ungeteilten kontinuierlichen Analysenstrom verwendet, sind in Korrespondenz Analytical Chemistry, Vol. 50; No. 4, Seiten 654-656 (1978) beschrieben. Diese Analysentechnik ist jedoch nur in einer sehr allgemeinen Weise verwendbar. Die Mehrfachelementspurenanalyse unter Verwendung von nichtgeteilten kontinuierlichen Strömen zur Bestimmung der Verbindungen 4-(2-Py ridylazo)-resorcinol, Blei (II) und Vanadium (V) ist ein colorimetrisches Verfahren und kein maßanalytisches Verfahren. Es wird keine spezielle Lehre gegeben, die Mehrfachelementspurenanalyse zur Strömungsinjektionsmaßanalyse zu verwenden, insbesondere für Alkali/Carbonatsystem.

Die zur Vielelementspurenanalyse verwendeten Vorrichtungen weisen im allgemeinen eine Reaktionszelle, ein Meßinstrument und einen Schreiber oder eine Datenverarbeitungseinheit auf, siehe auch "Injection Technique In Dynamic Flow-Through Analysis With Electroanalytical Sensors" von Pungor et al. in Analytica Chemica Acta, 109; 1-24 (1979). Diese Vorrichtung ist nicht geeignet, um sowohl als Reaktionszelle als auch als Bestimmungszelle für Strömungsinjektionsmaßanalyse mit mehreren Endpunkten zu fungieren. Die bekannten Analysenmethoden verwendeten Chargen zum Bestimmen von Endpunkten von unabhängig voneinander titrierbaren Bestandteilen in Alkali/Carbonatumsetzungen. Ein Chargenverfahren ist beschrieben in Scott's Standard Methods of Chemical Analysis (5th Ed., Seite 2256). Dabei wird eine doppelte Endpunktbestimmung ausgeführt von einer Mischung aus Natriumhydroxid und Natriumcarbonat durch (a) Titrieren mit Schwefelsäure bis zum Phenolphthalein-Endpunkt (NaOH umgesetzt zu NaHSO₄ und H₂O, Na₂CO₃ umgesetzt zu NaHCO₃) und (b) Titrieren mit weiterer Schwefelsäure bis zum Methylorange-Endpunkt (NaHCO₃ umgesetzt zu NaHSO₄, CO₂ und H₂O). Die Chargentechniken haben jedoch zahlreiche Nachteile, weil sie weder für kontinuierliche quantitative Messungen noch für kontinuierliche Maßanalyse geeignet sind. Die Chargentitrationen müssen periodisch gestoppt und das Reaktionsgefäß nach jeder vollständigen Reaktion gereinigt werden. Diese bekannte Technik erfordert aufwendige Analysenzeiten, um die gewünschten Ergebnisse zu erreiche. Deshalb bestand ein Bedürfnis zur Bestimmung einer Vielzahl von unabhängigen Endpunkten von titrierbaren Bestandteilen in einer kontinuierlichen Strömung eines maßanalytischen Systems, das kein Chargentyp ist.

Bekannte kontinuierliche Strömungsinjektionsanalysentechniken wurden entwickelt zur kontinuierlichen Strömungssäure-Basistitration wie es von J. Ruzicka und E. H. Hansen beschrieben ist in Flow Injection Analysis, Wiley-Interscience Publication (Chemical Analysis, Vol. 62), 1981.

Ein Problem, das bei dem Einkanalsystem von Ruzicka auftritt, besteht darin, daß die Ergebnisse auf die Analyse einer Komponente beschränkt sind. Um dieses Problem zu lösen, haben Ruzicka und Hansen andere Titrationssysteme entwickelt, die beschrieben sind in "Recent Developments in Flow Injection Analysis: Gradient Techniques and Hydrodynamic Injection", Analytica Chimica Acta, 145: 1-15 (1983). Dieses kontinuierliche Strömungstitrationssystem mit mehreren Endpunkten ist beschränkt auf eine Einkomponentensäure/Basetitration. Die Autoren haben das Schwergewicht insbesondere auf die Titration von Phosphorsäure durch 1 × 10^-3 M Natriumhydroxid gerichtet und nicht auf eine Vielkomponentenströmungsinjektionsanalyse mit einer Vielzahl von Endprodukten.

Eine andere Strömungsinjektionsmaßanalysentechnik ist in US-Patent Nr. 4, 2 83 201 von DeFord et al. beschrieben. Dabei wird ein Titrant in zwei parallele in Kommunikation stehende Flüssigkeitskreisläufe eingespeist. Die Lehre von DeFord schafft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Strömungsinjektionsmaßanalyse unter Verwendung einer Vielzahl von Reaktionsströmen, Analyseneinrichtungen und Detektoren, um eine Vielzahl von Endpunkten einer komplexen Probe zu ermitteln. Auch diese Lehre hat nicht alle Erfordernisse auf dem Gebiet der Medizin, Pharmazie und Agrikultur bezüglich der Analyseneinrichtungen erfüllt. Es besteht nach wie vor ein Bedürfnis für Strömungsinjektionsanalysen, bei denen die Daten einer Vielzahl von Endpunkten mit weniger Aufwand und weniger Zeit als das Verfahren von DeFord erfordert, erhalten werden. Es besteht seit langem ein Bedürfnis für eine Vorrichtung zur Ausführung von Titrationen mit einer Vielzahl von Endprodukten in einem Analysengang.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine gegenüber den bekannten Vorrichtungen weiter verbesserte Vorrichtung zur Bestimmung von mehreren Titrationsendpunkten durch Stimmungsinjektionsanalyse zu schaffen.

Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch die Vorrichtung gemäß Anspruch 1, die eine nichtlineare Vielfachendpunktströmungsinjektionsmaßanalyse bei mehreren Bestandteilen einer Probe ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bestimmung der Titrationsendpunkte von mindestens zwei unabhängig titrierbaren Bestandteilen durch Strömungsinjektionsanalyse einer Probe mit den Schritten:

Vorlegen eines Trägerstroms,
Einbringen einer Probe mit mehreren Bestandteilen in den Trägerstrom,
Einfließen der Probe mit mehreren Bestandteilen in den Trägerstrom,
Einfließen der Probe in eine Misch- und Meßkammer mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit des Trägers,
Ausbilden eines exponentiellen Verdünnungsgradienten in der Misch- und Meßkammer,
Titrieren jedes der Bestandteile in der Probe in der Mischkammer mit einem Reagenz bis zu einer Vielzahl von Endprodukten und Bestimmen der Konzentration jedes der Bestandteile der Probe in der Mischkammer durch Ausbilden einer Beziehung zwischen der Titrationszeit jedes der Bestandteile und einem Äquivalenz.

Die Vorrichtung ist insbesondere geeignet für mindestens zwei Säure/Baseneutralisationsreaktionen mit einer Vielzahl von Endpunkten.

Alternativ erlaubt die erfindungsgemäße Vorrichtung auch den Schritt der Anwendung von mindestens zwei Reaktions- oder Oxidationsreaktionen mit einer Vielzahl von Endprodukten. Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist ein Gehäuse einer Mischzelle mit einer Hauptkammer auf, die eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung aufweist und einen Gasabscheider an der Decke der Hauptkammer zum Sammeln von Blasen, die während des Mischens von Flüssigkeit in der Hauptkammer erzeugt werden. Der Gasabscheider hat die Form eines zweiten Hohlraumes im Inneren des Gehäuses. Es ist neben dem Gasabscheider in der Hauptkammer ein Meßfühler angeordnet, zum Bestimmen der Endpunkte der voneinander unabhängig titrierbaren Bestandteile.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist ein Gehäuse einer Mischzelle mit einer Hauptkammer auf, die eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung aufweist und einen Gasabscheider an der Decke der Hauptkammer zum Sammeln von Blasen, die während des Mischens von Flüssigkeit in der Hauptkammer erzeugt werden. Der Gasabscheider hat die Form eines zweiten Hohlraumes in Inneren des Gehäuses. Es ist neben dem Gasabscheider in der Hauptkammer ein Meßfühler angeordnet, zum Bestimmen der Endpunkte der voneinander unabhängig titrierbaren Bestandteile. Weiterhin sind in der Mischzelle angeordnete Mischeinrichtungen vorhanden zum Mischen von Flüssigkeit nur durch Erzeugen einer turbulenten Strömung in der Mischzelle.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung.

Fig. 2 ist ein Querschnitt dieser in Fig. 1 wiedergegebenen Ausführungsform entlang der Linie 2-2.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhaltenen Daten.

Eine der Möglichkeiten der Bestimmung der Konzentration jedes Bestandteiles der Probe in der Mischkammer durch Ausbilden einer Beziehung zwischen der Titrationszeit jedes Bestandteils und einem Äquivalenzpunkt kann durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden:

t₁ = V _m/Q [1 n (V _s/V _m) - 1 n C _t] + VM/Q 1 n (C₁ + C₂) (15)

und

t₂ = V _m/Q [1 n (V _s/V _m) - 1 n C _t] + VM/Q 1 n (C₁ + 2 C₂) (16)

in der

t₁ die Zeit bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes des ersten Bestandteiles ist,
t₂ die Zeit zum Erreichen des Äquivalenzpunktes des zweiten Bestandteiles ist,
V _s das Volumen der Probe ist,
V _m das Volumen der Mischzelle ist,
Q die Strömungsgeschwindigkeit ist,
C₁ die molare Konzentration des ersten Bestandteils ist und
C₂ die molare Konzentration des zweiten Bestandteils ist.

Wenn der Probepfropfen mit einer Konzentration C _s in einen fließenden Strom eines Titrationsmittels mit der Konzentration C _t injiziert wird und dann in die Mischkammer eintritt und wenn die Misch- und chemischen Reaktionen unverzüglich ablaufen, wird ein exponentieller Konzentrationsgradient oder ein Konzentrationsgefälle ausgebildet. Das exponentielle Konzentrationsgefälle der Probe und die Mischung des Titranten wird dann durch einen Detektor geleitet, wo zwei oder mehr Signalübergänge erhalten werden. Diese Signalübergänge sind Punkte, an denen diskrete Stromteile eine signifikante Änderung vom Sauren ins Basische und gegebenenfalls vom Basischen ins Saure anzeigen. Die erste Signaländerung zeigt den effektiven Start der Titration an. Andere Signaländerungen zeigen den Durchgang von Titrationsäquivalenzpunkten an, ausgedrückt durch eine plötzliche Änderung des pH in dem Träger und im Falle eines titrierbaren Bestandteils, das Ende der Titration. Diese plötzlichen pH-Wert-Änderungen können leicht colorimetrisch ermittelt werden durch Verwendung von pH-Indikatoren oder durch elektrochemische Messung des pH. Andere titrierbare Bestandteile können ermittelt werden durch Verwendung ähnlicher Methoden (z. B. ionenselektive Elektroden oder amperometrische Einrichtungen).

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben. Die Vorrichtung weist eine zwei Kammern aufweisende Mischzelle auf mit einem Gehäuse 12 und einem Innenraum 14 innerhalb des Gehäuses. Im dem Innenraum 14 ist ein Rührer 16 angeordnet. Das Gehäuse 12 weist eine Einlaßöffnung 18 und eine Auslaßöffnung 20 auf. Meßfühler 22 sind im Innenraum 14 angeordnet. Die Meßfühler können ein colorimetrischer Detektor sein, der umwandelt und in elektrischer Verbindung steht mit einem Verstärker oder alternativ mit Aufzeichnungseinrichtungen. Das Gehäuse 12 weist vorzugsweise einen Gasabscheider 24 in der Nähe der Auslaßöffnung 20 auf. Der Gasabscheider bildet im wesentlichen einen zweiten Hohlraum innerhalb des Gehäuses 12 zur Abscheidung von Blasen, die während der Titration mit vielen Endpunkten im Innenraum 14 der Zelle gebildet werden. Der Innenraum 14 ist so ausgebildet, daß ein turbulenter Strom innerhalb des Flusses von Träger/Probe erzeugt wird, während der Gasabscheider so ausgebildet ist, daß sich ein laminarer Strom ausbildet und alle während der Reaktion gebildeten Gasblasen sammelt. Der Gasabscheider 24 ist an der Decke des Innenraums 14 angeordnet, um das Gas am Sammeln und Verbleiben im Innenraum 14 zu verhindern, das die Titrationsmessungen unterbrechen würde. Die Auslaßöffnung 20 kann an jedem Punkt zwischen dem Boden und der Oberseite des Gasabscheiders 24 angeordnet sein. Vorzugsweise ist sie jedoch in der Nähe der Oberseite angeordnet, wie es in Fig. 1 wiedergegeben ist.

Typische Resultate für Alkali/Carbonatsysteme bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung sind in Tabelle I und in Fig. 3 für das folgende Vielkomponentensystem wiedergegeben.

Dabei sind

C _s = die Probenkonzentration
C _t = die Titrantkonzentration
R = das Probenvolumen/Zellvolumenverhältnis
T = die mittlere Aufenthaltszeit des Titranten in der Zelle

und

T 1 n (RF _i) = t _i + T 1 n C _t (17)

dabei sind:

t _i die Zeit bis zum Äquivalenzpunkt i
F _i die Probenkonzentrationsfunktion.

Korrespondierend zum Äquivalenzpunkt i ist für das Alkali/Carbonatsystem:

und für:

titrierte Bestandteile zur Zeit t₁:

und für:
titrierte Bestandteile zur Zeit t₂:

T 1 n R + T 1 n F _i = t _i + T 1 n C _t
t _i = T (1 n R - 1 n C _t) + T 1 n F _i = a + b 1 n F _i
t₁ = a + b 1 n (C₁ + C₂)
t₂ = a + b 1 n (C₁ + 2 C₂)
C₁ + C₂ = 1 n^-1 (t₁/b - a/b) = K₁
C₁ + 2 C₂ = 1 n^-1 (t₂/b - a/b) = K₂
C₂ = K₂ - K₁
C₁ = K₁ - C₂ = K₁ - (K₂ - K₁) = 2 K₁ - K₂

und Verwendung folgender Systemkonstanten:

Die folgenden Beispiele von Daten sind in Tabelle I wiedergegeben, wobei das Volumen der Probe (V _s 1,05 ml betrug. Das Zellvolumen (V _m betrug 12,87 ml und die Geschwindigkeit (Q) betrug 2,8 ml/Min.

Tabelle I

Die Konzentration C _i ist Mol/Liter und die Zeit t _i ist Minuten.

Die lineare Beziehung des Vielendpunktsystems ist grafisch in Fig. 3 wiedergegeben.

Bezugsziffernliste

12 Gehäuse der Doppelkammermischzelle
14 Innenraum der Mischzelle
16 Rührer
18 Einlaßöffnung
20 Auslaßöffnung
22 Meßfühler
24 Gasabscheider

Claims

1. Vorrichtung zur Bestimmung von Titrationsendpunkten mehrerer, voneinander unabhängig titrierbarer Bestandteile einer Probe durch Strömungsinjektionsanalyse, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorrichtung eine Mischzelle mit Meß- und Mischeinrichtung und Einlaß- und Auslaßöffnung aufweist,
daß die Mischzelle ein Gehäuse (12) mit einer Hauptkammer (14) beinhaltet und ein Gasabscheider (24) an der Decke der Hauptkammer (14) in Form eines zweiten Hohlraumes im Inneren des Gehäuses (12) angeordnet ist,
daß Meßfühler (12) neben dem Gasabscheider in der Hauptkammer (14) angeordnet sind und
daß in der Hauptkammer (14) eine Mischeinrichtung zum Mischen der Probe nur durch Erzeugen einer turbulenten Strömung innerhalb des Flusses von Träger/Probe vorhanden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtungen (22) eine ionenspezifische Elektrode aufweisen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtung (22) amperometrische Einrichtungen aufweist.