DE2103089C3

DE2103089C3 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Wasserbestimmung in Gasen

Info

Publication number: DE2103089C3
Application number: DE2103089A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz 4408 Duelmen Reinermann; Eberhard Dr. 4370 Marl Sistig
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-01-23
Filing date: 1971-01-23
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB1368688A; FR2122887A5; DE2103089B2; JPS535837B1; US3741728A; DE2103089A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung der kontinuierlichen Waslerbestinummg in Gasen mit Hilfe der coulometritchen Titration nach der dead-stop-Methode mit Karl-Fischer-Reagenz.

Bei vielen modernen chemischen Verfahren wird der Einsatz extrem wasserfreier Gase verlangt. Es wird häufig gefordert, daß der Gehalt dieser Gase an Wasser nicht mehr als einige Gewichtsteile ppm (part _;pet million = 10~⁶) betragen soll. Andererseits verlangen kontinuierliche Prozesse zu ihrer Führung und Regelung kontinuierliche Messungen interessierender ,Großeti. Beide Forderungen zusammen ergeben die Forderung nach einem Gerät zur kontinuierlichen Bestimmung von kleinsten Wassermengen in Gasen.

idscfat» Methoden betrieben wfcd, darunter auch sasfche, die^cÄderMeftode der

s⁵ /coulometrischen Titration bedienen. Letztere verwenden zur kontinuierlichen Bestimmung des Wassergehaltes die sogenannte •dead-stop-Mewode (siehe »Wasserbestimmung nut Karl-Fischer-Lösung«, Dr. E. Eberius, Monographien zu »Angewandte Che-

" tnie« und »Oiemie-Ingenieur-Technik« Nr. 65, Verlag Chemie GmbH. Weinheim, Bergs». 1958; Seite 58; sowie »Die coulometrisehe Analyse«» Dr. K. Abresch,L Ciaassen; Monographien wie oben, Nr. 71, Verlag wie oben, 1961, Seite 40}.

Ein wesentlicher Teil der coulometrischen Titrationsgeräte ist das Titrationssystem - ein Gefäß, in dem die Titration durchgeführt wird, mit Zuleitung und Elektroden bestückt.

Von der Konstruktion und der Funktionsweise dieso ses Titrationssystems werden die Herstellungskosten und die Abmessungen des gesamten Meßgerätes zur koncinuierlichen Wasserbestimmung wesentlich beeinflußt.

In der Zeitschrift für analytische Chemie. Band 186, 1962, Seite 176 bis 186, insbebondere Abb. 4 und S, h»t ein Gerät zur coulometrischen Titration und das dazugehörende Titrationssystem beschrieben. Das Titratiorrsystem besteht aus einem senkrecht aufgebauten Gefäß, in dessen Innerem ein mit Stromkontakten versehener axial aufgebauter und an seinem unteren Ende schneckenförmig ausgebildeter Elektrodenträger in der Flüssigkeit rotiert und so die Flüssigkeit dem Indikationssystem schnell zuführt, indem er aus einem daneben aufgestellten Gefäß die Reagenzlösung ansaugt, die wiederum auf dem Wege zum Titrationssystem die Probenlösung, eine organische wasserhaltige Flüssigkeit, aus einem angeschlossenen Vorratsgefäß mitreißt.

Um hierbei eine gute Durchmischung der Reagenz-

4» lösung zu erhalten, ist im Gefäß für die Reagenzlösung eine senkrecht aufgebaute Schnecke angebracht, die dem Elektrodenträger entgegengesetzt rotiert.

Ein älterer Vorschlag (Patentanmeldung P 15 98 312.7-52) beschreibt eitn Meßanordnung zur kontinuierlichen Bestimmung kleinster Wassermengen in Gasen oder organischen Flüssigkeiten. Dieser Vorschlag verwendet zwei hintereinandergeschaltete Titrationssysteme, eines für die Vortitration, das zweite für die Haupttitration. Beide Systeme sind als Glasbecher ausgebildet. In dem Vortitrationsgefäß tauchen von oben räumlich getrennt und nahe dem Bechermantel angebrachte Elektroden - die Indikator- und Generatorelektrodenpaare - hinein, die Probenflüssigkeit wird in das Haupttitrationssystem von oben tropfend in die Titrationsflüssigkeit des Haupttitrationsgefäßes eingegeben. Das Haupttitrationssystem hat die Elektrodenpaare flach im Becherboden eingebaut liegen. Beide Titrationssysteme werden mit der Spülluft beschickt, die den bei der Analyse entstehenden Wasserstoff abführt.

Beide Titrationssysteme beinhalten motorisch durch magnetische Kupplung auf dem Becherboden bewegte Magnetrührstäbe, die die Aufgabe haben, durch intensives Rühren in der Flüssigkeit lokale Konzentrationsunterschiede des Jods nicht aufkommen zu lassen und einen Gasüberzug der Platinelektroden zu verhindern. Zur Erhöhung der Dufchml· schung wird dort empfohlen, das Haupttitriergefäß

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>_t J3ie «rstc beschriebene iMaßanoidnung zur Titra- gast von Wassewst konstruktiv seh.·" aufwendig. Das kpjniJettero^rerjd^Eleköodeinsystemverlangt die nicht immer fehlerfreie elektrische Kontaktabnahme nach außen, pie; Verwendung zweier Rotationsantriebe setzt die Verwendung von mindestens einem Elektromotor voraus und dieser wiederum macht einen zu^tzjichen Aufwand zur Erfüllung von Explosionsschutz-Bestimmungen beim Einsatz in explosionsgefährdeien Anlagen erforderlich.

Die einfachere Meßanordnung beinhaltet ebenfalls zwei Rührmotoren und besitzt daher auch die Nachteile des größeren Aufwandes in explosionsgefährdeten Räumen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1498 589 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung von Ozon bekannt, bei der der Elektrolyt durch Einblasen des zu messenden Gases im Kreis geführt wird. Die Kathode befindet sich im nicht vom Gas durchströmten Raum und die Anode befindet sich in einem Raum, in dem ste nicht durch den zirkulierenden Elektrolyten beeinflußt wird. Eire derartige Vorrichtung ist zur Durchführung des euindungsgemäßen Verfahrens nicht geeignet. -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Titrationsverfahren zu entwickeln und eine preiswerte und funktionstüchtige Vorrichtung zu seiner Ausführung zu schaffen, welche die Nachteile der bekannten Titrationssysteme nicht aufweist. Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Titrationsflüssigkeit in dem Titrationssystem von kontinuierlich eingespeistem, mindestens 5 Volumprozent Sauerstoff enthaltendem wasserfreiem Gas in umlaufende Bewegung in einem in sich geschlossenen Strom versetzt wird.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die coulometrische Titration in einem Flüssigkeitsstrom der konstanten, über den Querschnitt des Rohres gemittelten Mindestgeschwindigkeit von 20cm/sec ausgeführt wird.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das den Sauerstoff enth, itende wasserfreie Gas Luft'st.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestehend aus einem in sich geschlossenen, aus Rohren zusammengesetzten Zirkulationsweg für den Elektrolyten, dessen beide Teilräume mit Hilfe eines Übergangsstückes im rechten Winkel aneinandergefügt sind und wobei der Einspeiseraum eine Probengaszuleitung und eine Gasauslaßöffnung besitzt und der Elektrodenraum, der die Indikatorelektroden enthält, mit dem Einspeiseraum mittels eines Verbindungsrohres zu einem in sich geschlossenen Raum verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Einspeiseraum außer der den Einspeiseraum durchquerenden Probengaszuleitung eine Reagenz-Einspeiseleitung nebst einer an einem Überlauf angeschlossenen Ablaufleitung besitzt und der Elektrodenraum außer den Indikatorelektroden die Generatorelektroden als eingeschmolzene, längs der Rohrwand gespannte Platindrähte beinhaltet und an seinem dem Einspeiseraum abgekehrten geraden Ende mit einem Gaseinlaßstutzen versehen ist.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung sind die Generatorelektroden gegen die Indikatorelektroden

um: die Hälfte ih ^

des EinspeiseraumesJjin versetzt. ; Die nut der Erfindung erzielten Vorteile bestehen dW^

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und damit Antrieb« gänzlichifehleni=entfUlt auch der Aufwand flip den Explosionsschutz, bei· der Verwendung des Meßgerätes in explosionsgeghideten Acisgen. Ein weiterer Voiteil besieht darin,; daß die

^° Durehmischongdes Reagenz nicht menjr mit HiUe von Rührwerken oder gar zusätzlichen Ströraungsstörern vor sich geht, sondern mit der von der eingespeisten Luft bewirkten Bewegung der Titrattonsflüssigkeit im Kreise des geschlossenen Titrationssystems.

*i Die Ausführung des Titrationssystemsais ein in sich geschlossener Raum mit längsbespülbaren Elektrodendrähten erlaubt es, ein um den Faktor 3 kleineres Füllvolumen, als dies -bei bekannten Geräten üblich, mänlich eines von etwa 35 cm³ zu erreichen und bedingt dadurch eine raumsparende Ausführung, die im Betrieb einen geringen Reagenzverbrauch als weiteren Vorteil aufweist.

Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen

»5 Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Das Titrationsgefäß besteht aus einem geschlossenen, aus Rohren zusammengefügten und mit AnSchlußöffnungen und hereinragenden Röhrchen bzw. Kapillaren versehenen Raum. Dieser in sich geschlossene Raum besteht aus einem Teil größeren Durchmessers 1 und einem röhrenförmigen Teil 2 mit einem etwa um den Faktor 3 kleineren Durchmesser, der an das erste Teil an einem seiner Enden direkt anschließt und zu seiner Achse senkrecht angebracht ist. Das andere Ende des Teiles 1 -des Einspeiseiaumes für Probesubstanz und das Reagenz - wird mit dem anderen Ende des Teils 2 - dem Elektrodenraum - mit Hilfe eines Rohres 3 verbunden. Letzteres Rohr wird so

4« kurz wie möglich gehalten, so daß das gesamte Titrations&ystem ein dem rechtwinkligen Dreieck ähnliches Aussehen erhält.

Die Anordnung des Titrationssystems geschieht so, daß der Einspeiseraum 1 waagerecht, der Elektro-

denraum 2 senkrecht angebracht wird. Damit kommt die Schnittebene durch die Achsen beider Rohrteile 1, 2 des Titrationsgefäßes, in der senkrechten Ebene zu liegen.

In den Einspeiserauin 1 wird durch die Zuleitung 4

so von unten die Reagenzlösung eingespeist. Das Probengas wird durch die von oben in den Raum t bis in die Nähe seiner Innenwand hineinragende Zuleitung 5 eingeführt.

In dem Raum 2 sind ein Paar Indikatorelektroden 6

und ein Paar Generatorelektroden 7, beide Paare aus Platindraht ausgeführt längs der Innenwand gespannt und an ihren Enden in die Glaswände des Hohlraumos 2 eingeschmolzer

Unterhalb der Ekktroden ist der tlektroden-

raum 2 an eine Zuleitung 8 angeschlossen.

Wird das Titrationssystem nun erstmalig in Betrieb genommen, so wird es durch die Zuleitung 4 mit dem Reagenz befüllt, bis sich im Einspeiseraum leinFJüssigkeitsstand ausbildet, der von dem Ablauf 9amun-

teren Teil des Einspeiseraumes und den an ihn angeschlossenen Überlauf 10 festgelegt wird. Sodann wird das Reagenz kontinuierlich in der am Überlauf siehtbaren Menge in den Einspeiseraum gegeben.

Durch die Zuleitung 8 wird dem Titrationssystem vorgetrocknete Luft in dosierter Menge kontinuierlich zugegebenjdie dann in dem senkrechten ElektrodenraumZtboctisteigt und den Einspeiseraüm durch den AröcMueil^verläBt. Dabei versetzt die eingespeiste Luft die Flüssigkeit im Elektrodenraum 1 und damit die ganze^Füllung des Titrationssystems 1, 2» 3, die Titrationsflüssigkeit, in« umlaufende Bewegung in einem :ta sich^geschlossenen Strom.

In den Einspeiseraum 1 wird nun über die jetzt getauchte Zuleitung 5 das zu untersuchende Gas eingeleitet und perlt durch die bewegte Reagenzflüssigkeit hindurch in den Oasraum über den Flüssigkeitspegel, von wo es zusammen mit gasförmigen Produkten der Reaktion und mit der Luft durch den Anschluß U aus dem Efospeiseraum 1 entweicht.

Jetzt kann die Wasserfeestimmung durch die coulometrische Titration mit Karl-Ftscber-Reagenz nach der dead-stop-Methode in üblicher Weise ausgeführt werden.

Die zu einem Elektrodenpaar gehörenden Elektrodendrähte sind radialsymmetrisch angeordnet. Die benachbarten und jeweils mm anderen Elektrodenpaar gehörenden Elektrodendrähte haben im Querschnitt des Elektrodenraumes einen Bogenabstand von W°.

Die Indikatorelektroden sind um die Hälfte ihrer Lange gegendie Geaeratorelektroden versetzt. Damit wird erreicht, daß die Indikation von dem an den Generatorelektroden erzeugten Jod nicht gestört wird.

Um ein frühzeitiges Ansprechen der Generation, die bekanntlich von den Indikatoretektroden gesteuert wird, zu bewerkstelligen, werden die beiden Elektrodenpaare gegeneinander so versetzt, daß die Gene ratorelektroden in Stromrichtung der Titrationsflussigkeit gesehen hinler den h dikareektroden ange-

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Es bat sich herausgestellt, daß die Bestimmung von Wasserasteilen in Oasen bis herab zu einem Meßbenach von 0 bis 25 ppm mit einer Genauigkeit von ± 1 ppm ausgeführt werden kann, wenn der Titrationssystemfaflung wasserfreies, jedoch sauerstoffhaftiges Gas von mindestens etwa S Volumprozent Sarthalt koinl zugeführt wird. Ais ein solches Gas bietet sich getrocknete Luft an.

Die durch den Anschluß 8 in das befüHte Titrationssystem eingeführte Luft erfüllt noch weitere Aufgaben:

Erstens führt sie den Elektroden die Produkte der Wassertitration, die im Einspeiseraum iind auf dem Wege zu den Elektroden gebildet werden, zu; Zum Zweiten verhindert sie di£ Ausbildung der hei der

dead-stop-Methode unerwünschten lokalen Jödkonzentrationsunterschiedeim Bereich dar Elektroden, sowie die Bildung von Gasüberzügen an deri Elektroden.
Um eine einwändfreie Messung herbeizuführen, ist

»β es notwendig, eiife konstante, über den' Querschnitt des Rohres gemittette, Geschwindigkeit der Rüssig-

keit im Eiektrodenraum von mindestens 20cm/sec durch entsprechende Luftzufuhr einzustellen.

Außerdem spielt die Luft die Rolle eines Trägerga-

*S ses, das gasförmige Produkte der Titnitionsreaktion aus dem Einspeiseraum austrägt.

Beispiel

An Hand der Meßaufgabe, Wasser in Äthylen zu *» messen, werden die wesentlichen Vorrichtungsdaten der beispielhaften Ausführung vom Titrationssystem und Verfahrensdaten zur Ausführung der Messung angegeben:

Das Gesamtvolumen des aus Glas hergestellten Ti- »5 trationsgefäßes betrug etwa 35 cm', wobei der Innendurchmesser des Elektrodenraumes 5,6 mm betrug.

bei einer Lütge von etwa 100 mm. Die Elektroden bestanden aus Pt-Draht von 0,6 mm 0 und die Lange der Drähte betrug je 65 mm.

3» Die zugeführte Luftmenge betrag 100 cmVmin bei einer Temperatur von 20° C und bei einem Vordruck von 250 mm WS. Die Umlaufghgkeit der Flüssigkeit in dem Titrationsgefäß betrag im Elektrodenraum 23 cm/sec, die Tp der Fällung be-

trug etwa 20" C.

Der Einspeiseraum besaß einen innendurchmesser von 19 mm bei einer Länge von etwa 120 mm. Die zugeführte Reagenzmenge betrag etwa 0,5 cmVmin. Das Reagenz bestand aus 10 Gewichtsprozent dei

KarJ-Fischer-Lösung und 90 Gewichtsprozent Methanol. Die Wasserzusätze Hi dem Reagenz betrugen je nach Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten Methanols zwischen 0 und 150 Gehtsene ppm.
Die Spannung an den Indikatorelektroden betraf

20 mV. an den Generatorelektroden betrag sie 0 bi; 1,5 V

Mit Hilfe des beschriebenen Tritationssystem! wurden H₂O-Spuren zwischen 0 und 25 ppm in Äthy ten gemessen, mit einer Genauigkeit von ± 1 ppm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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zur DetchfühEung der fcontinuier^ Wasserbestimmung in Gases mit Hilfe der " ^TSdjen Tittation nach der dead-stopnüt Karl-Fischer-Reagenz, dadurch !«kennzeichnet, daft die Titratjonsflüssig-J^""" dem Titrationssystem von kontinuierlich eingespeistem, mindestens 5 Vohunprozent "~^l" ' )fi enthaltendem wasserfreiem Gas in um- : Bewegung in einem in sich geschlossenen versetzt wird.

_f Verfahren nach Ansprach 1, dadurch geanzeicbnet, daß die couloiuctrische Titration in ι Flüssigkeitsstrom der konstanten, über den des Rohres gemittelten Mindestgevon 20cm/sec ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende wasserfreie Gas Luft ist.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem in sich geschlossenen, aus Rohren zusammengesetzten Zirkulationsweg für den Elektrolyten, dessen beide Teilräume mit Hilfe eines Übergangsstückes im rechten Winkel aneinandergefügt sind und wobei der Einspeiseraum eine Probengaszuleitung und eine Gasauslaßöffnung besitzt und der Elektrodenraum, der die Indikatorelektroden enthält, mit dem Einspeiseraum mittels eines Verbindungsrohres zu einem in sich geschlossenen Raum verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß de· Einspeiseraum (1) außer der den Einspeiseraum durchquerenden Probengaszuleitung (5) eine Reagenz-Einspeiseleitung (4) nebst einer an einem Überlauf (10) angeschlossenen Ablaufleitung (9) besitzt und der Elektrodenraum (2) außer den Indikatorelektroden (6) die Generatorelektroden (7) als eingeschmolzene, längs der Rohrwand gespannte Platindrähte beinhaltet und an seinem dem Einspeiseraum abgekehrten geraden Ende mit einem Gaseinlaßstutzen (8) versehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Generatorelektrode (7) gegen die Indikatorelektroden (6) um die Hälfte ihrer Länge zum benachbarten Ende des Einspeiseraumes (1) hin versetzt sind.

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