DE1092236B

DE1092236B - Vorrichtung zur kontinuierlichen quantitativen Messung des Sauerstoffgehaltes in einem Gasstrom

Info

Publication number: DE1092236B
Application number: DEU4369A
Authority: DE
Inventors: Stanford Bruce Spracklen; Donald Noble Campbell; Charles George Fellows
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-02-13
Filing date: 1957-02-12
Publication date: 1960-11-03
Also published as: US3005758A; FR1166248A; GB826174A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen quantitativen Messung des Sauerstoffgehaltes in einem Gasstrom, bestehend aus einem Zellenblock, enthaltend eine geschlossene Kammer, einer teilweise in einen in der Kammer befindlichen Elektrolyten eintauchenden Drehelektrode und einer in den Elektrolyten eintauchenden festen Elektrode, Mitteln zum Drehen der Elektrode mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit, am oberen Teil der Kammer angeordneten Zuführungen und Ableitungen zum kontinuierlichen Überleiten des Gasgemisches über den nicht in den Elektrolyten eintauchenden Teil der Drehelektrode, Zu- und Ableitungen zum kontinuierlichen Umwälzen von frischen Elektrolyten in der Kammer, Mitteln zum Regenerieren der behandelten Elektrolytlösung, Mitteln zur Stromanzeige, die mit den Elektroden verbunden sind und das Potential an den Elektroden in Abhängigkeit vom Wechsel der Sauerstoffkonzentration im Prüfgas anzeigen. Derartige Vorrichtungen sind bekannt.

Bei der kontinuierlichen Analyse eines sauerstoffhaltigen strömenden Gasgemisches mit einer Meßvorrichtung, die einen Vollausschlag für 100 Teile Sauerstoff auf eine Million Teile des Gasgemisches ergibt, entstehen außerordentliche Schwierigkeiten bei sehr großer Sauer stoff veränderung.

Bei einem bekannten Verfahren zum Nachweis und zur Bestimmung einer Komponente, die in einem Gasgemisch in einer Konzentration der Größenordnung 10-⁶ vorliegt, wird das sogenannte Prinzip der »Konzentrationskette« angewandt. Eine Konzentratiionskette besteht aus zwei hinsichtlich der Größe und/oder der Art des Ionengehaltes voneinander verschiedenen Elektrolyten, die so zusammengebracht sind, daß eine flüssige Grenzfläche zwischen ihnen besteht, wobei der Ionengradient senkrecht zu dieser Grenzfläche eine^ elektrische Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden aus gleichem Material hervorruft, von denen je eine je einen Elektrolyten berührt. Die meisten auf dem Prinzip der Konzentrationskette aufgebauten bekannten Vorrichtungen konnten infolge der Schwierigkeit, eine definierte Grenzfläche zwischen den beiden Elektrolyten der Zelle aufrechtzuerhalten, zvir kontinuierlichen Bestimmung einer Komponente eines strömenden Gasgemisches nicht verwendet wenden. Bei den wenigen bekannten Vorrichtungen zur kontinuierlichen Bestimmung ist das Aufrechterhalten einer definierten Grenzfläche zwischen dien beiden Elektrolyten der Zelle eine so kritische Bedingung, daß Diffusionssperren wie Salzbrücken, Diaphragmen u. dgl. erforderlich sind, um die beiden Elektrolyten in geeigneter Weise zu "trennen. Dieses führt zu kleinen Einstellgeschwindigkeiten und zu komplizierten Vorrichtungen.

Vorrichtung zur kontinuierlichen
quantitativen Messung des Sauerstoffgehaltes in einem Gasstrom

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1956

Stanford Bruce Spracklen, Hurricane, W. Va.,

Donald Noble Campbell, St. Albans, W. Va.,

und Charles George Fellows, Alum Creek, W. Va.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren werden photochemische Mittel zur Bestimmung einer Komponente eines Gasgemisches verwendet. Bei diesem Verfahren wird in einer Konzentration der Größenordnung von 10~⁶ vorliegender Sauerstoff in einem Gasgemisch dadurch kontinuierlich bestimmt, daß die relative Änderung der Trübung gemessen wird, die in einer Reaktionslösung durch chemische Reaktion mit dem im Gas enthaltenen Sauerstoff verursacht wind. Dieses Verfahren ermöglicht zwar die kontinuierliche Bestimmung des Sauerstoffgehalts bei Größenordnungen der Konzentration von 10~^e, leitet aber unter der Schwierigkeit der durch das Prinzip des Verfahrens bedingten langen Einstellzeit. Zu einer wirksamen Bestimmung muß hierbei nämlich das Verhältnis der Durchflußmenge des zubestimmenden Gasgemisches zu der der Reaktionslösung sehr groß sein. Dieses erfordert eine lange Verwedlzeit für die Flüssigkeit und bedingt die geringe Binstellgeschwindigkeit der Meßvorrichtung. Wenn also schnelle Änderungen des Gehaltes an gasförmigem

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Sauerstoff in dem zu untersuchenden Gasgemisch er- tion des Gasgemisches dienen, vorausgesetzt, daß folgen, werden diese erst geraume Zeit nach ihrem dieses keine anderen ionisierbaren Komponenten entAuftreten angezeigt. Ein derartiges Verfahren ist hält. Kohlendioxyd und andere Gase können aus deshalb in seinem Anwendungsbereich auf Systeme einem Gasgemisch unter Verwendung einer geeignebeschränkt, in denen nur langsame, gleichmäßige 5 ten Lösung entfernt werden und eine Konzentrations-Änderungen erfolgen, während es nicht bei Systemen bestimmung durchgeführt werden,
angewendet werden kann, bei denen große und Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in den Zeichschnelle Änderungen in dem auf seinen Sauerstoff- nungen dargestellt. In der
gehalt zu untersuchenden Gasgemisch auftreten. Fig. 1 sind der Zellenblock und die Antriebsvor-

Hauptziel der Erfindung ist daher eine einfache io richtung teilweise im Schnitt gezeigt und das Strö- und widerstandsfähige Vorrichtung zum kontinuier- mungsbild des zur Bestimmung der gasförmigen liehen Nachweis und zur kontinuierlichen Bestim- Sauerstoffkonzentration in dem Gasgemisch verwenmung von in der Größenordnung von 10-⁶ in einem deten Kreislaufs schematisch wiedergegeben;
Gasgemisch enthaltenen Sauerstoff. Gemäß der Er- Fig. 2 zeigt einen Schnitt der Fig. 1 entlang der

findung bestehen sowohl die drehbare als auch die 15 Linie 2-2.

feste Elektrode aus Kunststoff, Glas oder Kohle, Die Arbeitsweise der Vorrichtung wird im folgen-

wobei als Elektrolyt eine ammoniakalische, Curpo- den an Hand der Bestimmung der in der Größenordammoniumsalze enthaltende Ammonchloridlösung nung von 10~⁶ liegenden Sauerstoffkonzentration dient. eines Gasgemisches beschrieben.

Die inerte, drehbare Elektrode wird teilweise in 20 Gemäß den Figuren besteht der geschlossene Meßeine Reaktionslösung eingetaucht, deren Ionenkonzen- zellenblock 10 aus den Endstücken 12 und 14 aus tr ation siich bei Berührung mit der zu bestimmenden Kunststoff oder einem anderen geeigneten inerten Komponente des Gasgemisches ändert. Die teilweise Material und aus dem mittleren Hohlzylinder 16 aus eingetauchte Elektrode wird mit im wesentlichen dem gleichen Material. Eine drehbare zylindrische konstanter Geschwindigkeit gedreht, so daß sich auf 25 Elektrode 18 aus Kohle oder einem anderen geeignedem nicht eingetauchten Teil der drehbaren Elektrode ten Material befindet sich in der Kammer 20 des ein kontinuierlicher, dünner Oberflächenfilm aus Re- Zellenblocks 10 und ist drehbar an einer Welle 22 aktionslösung bildet. Ein Strom des Gasgemisches angebracht, die durch die Endstücke 12 und 14 des wird mit diesem dünnen, kontinuierlichen Oberflächen- Zellenblocks 10 läuft und bei 24 mit einem Antriebsfilm aus Reaktionslösung in Berührung gebracht, so 30 motor 26 verbunden ist, der außerhalb des Zellendaß sich der Ionengehalt der Lösung verändert. blockes 10 liegt und an diesem vorzugsweise durch Wenn infolge der Drehung der Elektrode der dünne die Verbindungsteile 28 befestigt ist. Dichtungs-Oberflächenfilm aus behandelter Reaktiionslösung in material 30 und 32 ist vorgesehen, um das Innere der die Masse der Reaktionslösung zurückkehrt, ist eine Kammer 20 an den Stellen abzudichten, an denen die dynamische Konzentrationskette zwischen der sich 35 Welle 22 durch die Endstücke 12 und 14 des Zellendrehenden Elektrode und einer festen, in der Re- blocks 10 geht. Am unteren Teil des Zellenblocks 10 aktionslösung eingetauchten Elektrode geschlossen. ist eine Zufuhrleitung 36 zum Einführen der Re-Die beiden Elektrolyten zwischen den beiden Elektro- aktionslösung in die Kammer 20 und eine Abfuhrden, die eine gemeinsame flüssige Grenzfläche haben, leitung 38 zum Abführen der Reaktionslösung aus bestehen aus dem dünnen Oberflächenfilm aus behan- 40 der Kammer 20 vorgesehen. Im oberen Teil des delter Reaktionslösung und dem Bad nicht behandel- Zellenblocks 10 befinden sich die Zufuhrleitung 40 ter Reaktionslösung. Die zwischen den Elektroden und die Abzugsleitung 42 zum kontinuierlichen entstandene Potentialdifferenz dient als Maß für die Durchführen des Gasgemisches durch den oberen Teil Konzentration der zu bestimmenden Komponente des der Kammer 20 in Berührung mit der nicht einGasgemisches, das mit dem dünnen Oberflächenfilm 45 getauchten Oberfläche der drehbaren Elektrode 18. der Reaktionslösung in Berührung gebracht wurde. Eine feste Elektrode 44 aus dem gleichen Material Die Elektroden bestehen aus einem Material, das so- wie die Elektrode 18 befindet sich in dem unteren wohl gegen die Reaktdonslösung als auch gegen die Teil der Kammer 20 und ist leitend mit Anschluß 46 zu bestimmende Komponente des Gasgemisches prak- verbunden, von dem eine elektrische Leitung 46 α zu tisch inert ist, da sonst Korrosion oder andere ehe- 50 einem Anschluß der Anzeige- oder Registriervorrichmische Reaktionen auftreten können, die zu einer un- tang 74 verläuft. Über die leitende Welle 22 und den zuverlässigen Arbeitsweise und damit zu verfälsch- Drehkontakt 49 wird die elektrische Verbindung ten Messungen führen. zwischen der drehbaren Elektrode 18 und dem An-

Die Reaktionslösung muß entsprechend den Korn- Schluß 48 des Zellenblocks hergestellt, von dem aus ponenten des Gasgemisches ausgewählt werden, und 55 eine Leitung 48 α an den anderen Anschluß der Anzwar so, daß ihre Ionenkonzentration nur durch die zeige- oder Registriervorrichtung 74 geht,
zu bestimmende Komponente, nicht aber durch die Wie in Fig. 1 gezeigt, wird das Sauerstoff entanderen Komponenten des Gasgemisches beeinflußt haltende Gasgemisch in das System durch die Leiwird. Beispielsweise kann eine ammoniakalische tung 50, die mit einer Regelvorrichtung 52 versehen Ammonium-Chlorid-Lösung mit Kupfer (I)-ammo- 60 ist, geführt und gelangt in die Zufuhrleitung für das niumionen als Reaktionsmittel zur Bestimmung der Gasgemisch 40 des Zellenblocks 10. Das Gasgemisch Konzentration von gasförmigem Sauerstoff in einem wird durch Kammer 20 des Zellenblocks 10 in BeGasgemisch verwendet werden, das keine weiteren rührung mit dem auf dem nicht eingetauchten Teil Komponenten enthält, die mit dieser Lösung reagie- der drehbaren Elektrode 18 gebildeten dünnen Oberren, oder die Kupfer (I) -ammoniumionen zu Kupfer- 65 flächenfilm aus Reaktionslösung gebracht. Gleich-(II)-ionen oxydieren. zeitig wird eine ammoniakalische Ammonium-Chlo-

Chlorwasserstoff kann aus einer Gasmischung rid-Lösung mit Kupfer (I)-ammoniumionen aus dem durch Berührung mit Wasser entfernt werden und der Behälter 56 mittels Pumpe 58 durch Leitung 60 zu Ionenunterschied im Wasser vor und nach dem der Zufuhrleitung für die Reaktionslösung 36 des Waschen als Maß für die Chlorwasserstoffkonzentra- 7° Zellenblocks 10 geführt. Die Durchflußmenge wird

durch die Regelvorrichtung 62 in Leitung 60 so eingestellt, daß der Flüssigkeitsspiegel der Lösung in der Kammer 20 des Zellenblocks 10 die gewünschte Höhe 64 hat und so die drehbare Elektrode 18 teilweise in dem Bad der Reaktionslösung eingetaucht ist.

Nachdem das Gasgemisch in den oberen Teil der Kammer 20 eingeführt und mit der dünnen Oberflächenschicht aus Reaktionslösung auf der Elektrode 18 in Berührung gekommen ist, wird es durch Abzugsleitung 42 des Zellenblocks 10 in einen geeigneten Abzug abgeführt. Das stets in der Höhe 64 gehaltene Bad zirkuliert kontinuierlich durch das geschlossene flüssige Reaktionssystem, das von dem Zellenblock durch die Abzugsleitung 38 für die Reaktionslösung und die mit Regelvorrichtung 68 versehene Leitung 66 zu dem Behälter führt. Der Behälter 56 ist ein geschlossenes Gefäß, in dem sich metallisches Kupfer 70 in Form kleiner Späne befindet, die bei Berührung mit den Kupfer(II)-ionen der behandelten Reaktionslösung diese zu Kupfer (I)-ionen reduzieren. Auf diese Weise wird die gesamte Reaktionslösung wieder in den Ausgangszustand (in dem sie nur Kupfer (II)-ionen enthält) versetzt und kann dann durch Leitung 60 in das Flüssigkeitssystem zurückgepumpt werden, wodurch eine kontinuierliche Bestimmung des gasförmigen Sauerstoffs unter Verwendung eines geschlossenen Kreislaufsystems für die Reaktionslösung ermöglicht wird. Aus dem System entwichener Ammoniak kann durch Zufuhr von einer außenliegenden Quelle in den Behälter 56 durch Leitung 72 ersetzt werden.

Da die Vorrichtung aus Materialien, wie Kunststoff, Glas und Kohle besteht, die den meisten Verbindungen gegenüber inert sind, läßt sich die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung auf die kontinuierliche Bestimmung einer Komponente verschiedenartigster Gasgemische dadurch anwenden, daß die jeweils geeignete Reaktionslösung verwendet wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen quantitativen Messung des Sauerstoffgehaltes in einem Gasstrom, bestehend aus einem Zellenblock, enthaltend eine geschlossene Kammer, einer teilweise in einen in der Kammer befindlichen Elektrolyten eintauchenden Drehelektrode und einer in den Elektrolyten eintauchenden festen Elektrode, Mitteln zum Drehen der Elektrode mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit, am oberen Teil der Kammer angeordneten Zuführungen und Ableitungen zum kontinuierlichen Überleiten des Gasgemisches über den nicht in den Elektrolyten eintauchenden Teil der Drehelektrode, Zu- und Ableitungen zum kontinuierlichen Umwälzen von frischem Elektrolyten in der Kammer, Mitteln zum Regenerieren der behandelten Elektrolytlösung, Mitteln zur Stromanzeige, die mit den Elektroden verbunden sind und das Potential an den Elektroden in Abhängigkeit vom Wechsel der Sauerstoffkonzentration im Prüfgas anzeigen, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die drehbare als auch die feste Elektrode aus Kunststoff, Glas oder Kohle bestehen und der Elektrolyt eine ammoniakalische, Cuproammoniumsalze enthaltende Ammonchloridlösung ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Regenerierten des behandelten Elektrolyten verwendete Mittel metallisches Kupfer ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 707 323, 559 741.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen