DE1598312C - Anordnung zur kontinuierlichen Bestim mung kleinster Wassermengen in Gasen oder organischen Flüssigkeiten nach der Karl Fischer Methode - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur kon- ein Diaphragma getrennt ist, das verständlicherweise tinuierlichen Bestimmung kleinster Mengen von Was- bei einer nicht ganz sauberen Probelösung sehr ser in gasförmigen oder organischen flüssigen Sub- schnell verstopft, wodurch die Genauigkeit des anstanzen nach der Karl-Fischer-Methode, mit einem gezeigten Meßwertes in Frage gestellt wird.
Vorratsgefäß für das mit einem geeigneten Lösungs- 5 Außerdem ist die Meßgenauigkeit nicht immer mittel versetzte Karl-Fischer-Reagenz, mit einer ausreichend; sie ist angegeben als Bestimmbarkeits-Indikatorelektroden einschließenden Vorrichtung zur grenze von 0,002 — 1 % = 20 — 10.000 ppm.
Vortitration der Reagenzlösung nach der Dead-stop- Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Methode und mit einem Haupttitriergefäß zum Hin- die Meßgenauigkeit der Apparatur auf einen Wert durchleiten eines kontinuierlichen Stroms der zu io von etwa 1 ppm zu steigern und zugleich den appauntersuchenden Substanz, in welchem Indikator- und rativen Aufwand zu verkleinern.
Generatorelektroden zur coulometrischen Titration Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch nach der Dead-stop-Methode angeordnet sind. gelöst, daß das Vorratsgefäß für die mit einer gerin-Für die chemische Prozeßführung ist es oft wich- gen Menge Wasser versetzte Reagenzlösung als tig, entweder völlig wasserfreie Substanzen, speziell 15 Mariotte'sche Flasche ausgebildet und mit einem Gase oder Flüssigkeiten,.einzusetzen oder solche mit getrennten Vortitriergefäß verbunden ist;
sehr geringem, aber konstant zu haltendem Wassergehalt. Diese Forderung der chemischen Prozeßfüh- daß das Vortitriergefäß mit einem Paar Generatorrung kann aber erst erfüllt werden, wenn man meß- elektroden zur coulometrischen Titration der Reatechnisch in der Lage ist, derart geringe Wasser- 20 genzlösung ausgerüstet ist und an den Gasraum eine gehalte absolut oder auch nur die Änderung des Zuführungs- und Abführungsleitung für getrocknetes Wassergehaltes in der Größenordnung von wenigen Spülgas angeschlossen ist;

ppm (part per million = 10'«) genau genug zu _{daß das Vortitriergefäß durch seine} Gasabführungsbestimmen. leitung und durch eine Kapillare zur Abführung de-Fur die diskontinuierliche Bestimmung des Wasser- _{35 fmier}£_{r M def vorti}£_{erten Re}agenzlösung mit gehaltes, hauptsächlich in organischen Flüssigkeiten, _{dem Gasraui}^ _des Haupttitriergefäßes verbunden ist hat sich die Karl-Fischer-Titration bewahrt. Bei die- rs
ser Titration verwendet man zur Indikation vorteil- und daß die Indikator- und Generatorelektroden des hafterweise die sogenannte Dead-stop-Methode. Haupttitriergefäßes kreisringförmig ausgebildet und Bei kontinuierlich ablaufenden chemischen Ver- 30 im Boden des Haupttitriergefäßes koaxial zu dem fahren mit kontinuierlich zu- und abzuführenden von einer unter dem Gefäßboden angeordneten AnSubstanzen ist auch die kontinuierliche Messung, vor triebseinheit eines Magnetrührers erzeugten rotierenallem der wichtigsten Meßwerte, erwünscht. Der den Magnetfeld eingelassen sind und auf diesen Elek-Wassergehalt der einzusetzenden Substanzen gehört troden schleifend beweglich ein an sich bekannter bei einigen Verfahren zu den wichtigen Meßwerten. 35 mit Polytetrafluoräthylen überzogener Magnetrühr-

In der »Zeitschrift für analytische Chemie«, stab angeordnet ist.

Band 186, S. 176 bis 186, ist ein Meßverfahren und Mit dieser Meßanordnung lassen sich kontinuierein Meßgerät zur »kontinuierlichen Messung von lieh Wassergehaltsänderungen kleiner 1 ppm ein-Spuren Wasser in Flüssigkeiten mit einer auto- wandfrei ermitteln, und zwar bei einem absoluten matischen, coulometrischen Titrationsmethode« be- 4° Wassergehalt in der Nähe von Null. Es ist auch schrieben. möglich, den absoluten Wassergehalt mit einer Nach dieser Vorbeschreibung wird vor der eigent- Genauigkeit von etwa 1 ppm zu bestimmen, wenn liehen Wasserbestimmung der Probelösung in der man den Nullpunkt des Meßgerätes mit einer absolut Haupttitration die Reagenzlösung durch Vortitrieren wasserfreien Prüf substanz einstellt. Der Meßbereich auf die Wasser-/Jodkonzentration von Null ein- 45 des ersten in der Produktion eingesetzten Gerätes gestellt, indem ein mit Wasser- oder Bromdämpfen ist 0 bis 50 ppm. Es ist leicht möglich, auf elektribeladener Stickstoffstrom, je nachdem, ob in der schem Wege oder auch durch Änderung der Mengen-Reagenzlösung eine zu hohe Jodkonzentration oder Verhältnisse der zulaufenden Reagenzlösung, der zuein Wasserüberschuß herrscht, durch das Vorrats- laufenden Prüfsubstanz und des Flüssigkeitsvolumens gefäß mit der Reagenzlösung geleitet wird. Die Be- 5° des Haupttitriergefäßes, die Meßbereiche und Meßladung des getrockneten Stickstoffs mit Wasser- oder genauigkeit zu variieren. Zudem ist dieses neue Meß-Bromdämpfen erfolgt auotmatisch, aber hierfür ist gerät kaum störanfällig und verlangt wenig Wartungseine recht komplizierte Apparatur notwendig. Als aufwand.

Nachteil ist anzusehen, daß immer der. ganze Vorrat Die Elektroden des Haupttitriergefäßes werden an Reagenzlösung der Vortitrierung unterworfen 55 durch den Magnetrührer ständig mechanisch gesäuwird, wobei bei einem längeren Pendeln um den bert. Die Anordnung der Elektroden im Haupttitrier-Neutralpunkt zu viel Karl-Fischer-Reagenz ver- gefäß ist so gewählt, daß beim Umlauf des Magnetbraucht wird. Auch die beschriebene »coulometrische feldes und des Magnetrührers keine störenden Span-Zelle« ist in ihrem Aufbau sehr kompliziert. Sie nungen induziert werden. Beides trägt in vorteilselbst besteht aus mehreren speziell geformten Gefä- 60 hafter Weise zur Meßgenauigkeit bei.
ßen, die mehrfach durch Glasröhren . in spezieller Ein weiterer Vorteil der Meßanordnung besteht Weise miteinander verbunden sind. Sie besitzt einen darin, daß sie die Einstellung des Reagenz.in eineigens für sie entwickelten Rührer, der mit 500 Upm fachster Weise durch die coulometrische Titration erumläuft und die Indikatorelektroden und die Genera- laubt, ohne den hohen apparativen Aufwand für die toranode trägt. Die Zuleitung zu den drei bewegten 65 Zufuhr des mit Wasser- oder Bromdampf beladenen Elektroden erfolgt über Quecksilberbäder. Für den Stickstoffs zu erfordern.

Betrieb der Zelle ist es notwendig, daß die festste- Darüber hinaus ermöglicht die Meßanordnung,

hende Kathode von der sich drehenden Anode durch gerade so viel Reagenzlösung nach und nach vor-

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zutitrieren wie sie bei der anschließenden Haupt- Reagenzlösung erzeugen, wodurch letztlich das Was-

titration verbraucht wird, ohne den gesamten Vorrat ser gebunden wird.

an Reagenzlösung der Vortitration zu unterwerfen. Dies Wechselspiel wird nun in der einfachen, aber

Die Anordnung des Vorratsgefäßes als Mariotte' für die Einstellung der Reagenzlösung ausreichenden

sehe Flasche bewirkt die gleichmäßige Versorgung 5 Schaltung ausgenutzt. Im Indikatorstromkreis befin-

des Haupttitriergefäßes mit dem vortitrierten Rea- det sich · ein Kontaktgalvanometer 26 oder ein ent-

genz, die sich in vorteilhafter Weise auf die Meß- sprechend empfindliches Relais 26, das bei steigen-

genauigkeit der Meßanordnung auswirkt. dem Indikatorstrom (das bedeutet Wassermangel

An Hand der Zeichnungen wird ein Ausführungs- = Jodanreicherung) über den Kontakt 25 den Genebeispiel der Erfindung erläutert. · ίο ratorstrom unterbricht und damit die elektrolytische

F i g. 1 zeigt schematisch die Anordnung der ein- Joderzeugung stoppt,

zelnen Gefäße; Wie Fig. 3 zeigt, hat die Spanrfungsquelle im

F i g. 2 zeigt die Elektrodenanordnung im Haupt- Generatorstromkreis eine Spannung von 3 V. Es kann

titriergefäß gemäß Schnitt II-II; zweckmäßig sein, das Kontaktgalvanometer mit meh-

F i g. 3 zeigt schematisch die elektrische Schaltung 15 reren Kontakten zu versehen, um die Generatorstrom-

der coulometrischen Vortitrierung; stärke stufenweise zu schalten, wodurch eine bessere

Fig. 4 gibt in Form eines Blockschaltbildes die Anpassung erreicht wird. Damit der Generatorstrom

Schaltung für die coulometrische Haupttitrierung die Indikation nicht verfälscht, sind die beiden Strom-

wieder. . , kreise getrennt voneinander aufzubauen.

Ein etwa 101 fassendes Vorratsgefäß 1 enthält die 20 Um lokale Konzentrationsunterschiede nicht aufmit geringen Mengen Wassers versetzte Reagenzlö- kommen zu lassen und um einen Gasüberzug der sung aus etwa 10 Teilen Karl-Fischer-Reagenz und Platinelektroden zu vermeiden, muß die Reagenz-90 Teilen Methanol' als geeignetem Lösungsmittel. lösung im Vortitriergefäß intensiv gerührt werden, Über eine jeweils unterhalb der Flüssigkeitsoberflä- was durch den auf dem Boden befindlichen Magnetchen angeschlossene Leitung 2 ist das Vorratsgefäß 1 25 rührstab 8 besorgt wird, der seinerseits von dem mit dem Vortitriergefäß 3 verbunden. Das Vorrats- unter' dem Vortitriergefäß angeordneten Antrieb 9 gefäß 1 ist oben luftdicht verschließbar und mit angetrieben wird.

einem Tauchrohr 4 versehen, das über eine Leitung 5 Bei der Elektrolyse entsteht Wasserstoff, der stänmit dem Gasraum des Vortitriergefäßes 3 in Verbin- dig mittels eines Spülgasstromes abgeführt werden dung steht. Hierdurch ist das Vorratsgefäß 1 als 30 muß. Das Spülgas, vorzugsweise Luft, wird über die Mariotte'sche Flasche an das Vortitriergefäß 3 an- Leitung 10 mit der Druckvorlage 11 und dem Trockgeschlossen, so daß sich in diesem die Flüssigkeits- ner 12 zugeführt, von dem der nun getrocknete Spülhöhe so einstellt, daß sie mit dem Ende des Tauch- gasstrom über die Kapillare 13, zu seiner Mengenrohres 4 im Vorratsgefäß 1 niveaugleich ist. Aus dem begrenzung, in das Vortitriergefäß 3 geleitet wird. Vortitriergefäß 3 abgezogene Reagenzlösung wird aus 35 Während das Spülgas vom Vortitriergefäß 3 durch dem Vorratsgefäß 1 selbsttätig ersetzt, ohne daß sich die Leitung 14 in das Haupttitriergefäß 15 geleitet im Vortitriergefäß 3 die Druckverhältnisse ändern. wird, von wo man es über die Leitung 16 wieder

Bei einem Verbrauch von 50 bis 60 ml/h Reagenz- abführt, fließt die durch coulometrische Titration lösung zur. vorgesehenen Wassergehaltsbestimmung eingestellte Reagenzlösung in ihrer Menge begrenzt reicht der Inhalt des Vorratsgefäßes 1 für etwa 40 durch die Kapillare 17 in das Haupttitriergefäß 15 1 Woche bei 24stündigem Betrieb Über so lange und tropft von oben in das schon vorhandene GeZeit hinweg ist die Reagenzlösung nicht stabil. Da- misch aus Reagenzlösung und Prüfsubstanz. Die her muß sie kurze Zeit vor ihrer Verwendung genau Prüf substanz wird durch die Kapillare 18 mit voreingestellt werden, was in dem relativ kleinen Vor- geschaltetem Überlauf 19 zur Konstanthaltung des titriergefäß 3 (Flüssigkeitsinhalt etwa 150 ml) mittels 45 Vordruckes in definierten Mengen dem Haupttitriercoulometrischer Titration' und Indikation nach der gefäß 15 zugeführt und tropft im Falle einer Flüssig-Dead-stop-Methode automatisch geschieht. keit ebenfalls von oben in das schon vorhandene

Die einfache Voraussetzung hierfür ist lediglich, Gemisch. Ist die Prüfsubstanz ein Gas, wird die

daß die Reagenzlösung einen geringen Wasserüber- Kapillare 18 zweckmäßig so weit verlängert, daß sie

schuß hat. , 50 in die Flüssigkeit im Haupttitriergefäß 15 eintaucht.

Zur Indikation nach der Dead-stop-Methode ist Auch die Druckkonstanthaltung 19 muß anders, bei-

das Vortitriergefäß 3 mit einem Paar Indikatorelek- spielsweise als Abtauchung, ausgeführt sein,

troden 6 und zur coulometrischen Titration mit Um in dem Haupttitriergefäß 15 immer eine kon-

einem Paar Generatoi elektroden 7 ausgerüstet, die stante Flüssigkeitsmenge zu haben, ist es mit einem

aus Platin bestehen und die von oben in die Reagenz- 55 Überlauf 20 versehen, der hier in Bodennähe an das

lösung eintauchen. Haupttitriergefäß 15 angeschlossen ist.

F i g. 3 zeigt, wie die Elektroden elektrisch geschal- Die das Spülgas abführende Leitung 16 teilt sich

tet sind. Nach der Dead-stop-Indikation werden die und ist an die Scheitelpunkte der Überläufe 19 und

Indikatorelektroden 6 an eine Gleichspannung von 20 angeschlossen, um diese zu belüften, damit die

10 bis 50 mV, hier etwa 45 mV, gelegt; dann nämlich 60 Überläufe nicht als Heber wirken können. Außerdem

fließt kein Strom, wenn ein Wasserüberschuß in der ist der Überlauf 20 noch mit einem frei belüfteten

Reagenzlösung herrscht, und es fließt ein Strom von Stutzen versehen.

40 bis 50 μΑ, wenn Wassermangel, d.h. ein Jod- Im Boden des Haupttitriergefäßes sind in konzen-

überschuß, vorliegt. Im Umschlagbereich ist die An- trischer Anordnung die Indikator- 21 und Generator-

derung des Indikatorstromes groß bei nur geringer 6₅ elektroden 22 eingelassen, so daß nur ihre Oberflä-

Änderung der Wasser- bzw. Jodkonzentration. Bei chen wirksam sind, die von dem Magnetrührstab 23

Jodmangel, also Wasserüberschuß, kann man durch ständig gesäubert werden. Der Magnetrührstab 23

Elektrolyse an den Generatorelektroden 7 Jod in der ist mit Polytetrafluoräthylen überzogen und wird

von dem Antrieb 24 angetrieben. Da die Achse des Magnetrührers 23 und 24 mit der der konzentrischen Elektrodenordnung zusammenfällt, werden von den Elektroden keine Feldlinien in Abhängigkeit von der Zeit geschnitten, so daß mit störenden, induzierten Spannungen nicht gerechnet werden braucht. Zur Erhöhung der Rührintensität ist das Haupttitriergefäß gegebenenfalls mit Strömungsstörern (nicht gezeichnet) zu versehen.

Die Indikatorelektroden 21 liegen in der Mitte (s. F i g. 2), und zwar ist die negative Indikatorelektrode als zentralgelegene kreisscheibenförmig und die positive Indikatorelektrode als Ringelektrode ausgebildet. Als Ringelektroden folgen dann erst die negative und dann die positive Generatorelektrode 22.

Fig. 4 zeigt die elektrische Schaltung der Elektroden. Die Indikatorelektroden 21 liegen in einem Zweig der Brückenschaltung mit dem Galvanometer 27 und den Widerständen R₁ und R₂.

R₂ ist ein Einstellwiderstand zur Abgleichung der Brücke und zum Einstellen des Arbeitspunktes. Ent-. sprechend der Dead-stop-Indikation liegt die Brücke an einer Spannung von etwa 45 mV. .·

Während es für die Vortitration ausreichend ist, den Generatorstrom impulsweise oder in Stufen zuzuschalten, ist es bei der Haupttitration notwendig, den Generatorstrom kontinuierlich zu steuern. Hierzu wird an der Brückenschaltung eine Diagonalspannung abgenommen, die im Umschlagbereich des Gemisches aus Reagenzlösung und Prüf substanz der Wasser-/Jodkonzentration entspricht. Diese Diagonalsparinung steuert einen Verstärker 28 aus, der über einen Trenntransformator 29 den Generatorstrom im Bereich von 0 bis 50 mA an die Generatorelektroden 22 liefert. Da der Generatorstrom nach dem Faraday' sehen Gesetz der Wassermenge bei vollständiger Umsetzung und ohne Neben- bzw. Sekundärreaktionen entspricht, wird der Generatorstrom über den Schreiber 30 geleitet, mit dem nach entsprechender Eichung sofort die Wassergehalte aufgeschrieben werden. Dieser Wert stimmt nur, wenn Reagenzlösung und Prüfsubstanz im vorbestimmten Verhältnis zufließen. Während nun die Reagenzlösung im Meßgerät, also in einem Raum annähernd konstanter Temperatur, aufgehoben wird, so daß hier die Zulaufmenge konstant ist, kommt die Prüfsubstanz gegebenenfalls aus einer Anlage mit wetterbedingten Temperaturunterschieden. Diese unterschiedlichen Temperaturen haben über die Viskosität Einfluß auf die Menge der zulaufenden Prüfsubstanz. Wenn es also zu umständlich ist, die Temperatur der zulaufenden Prüfsubstanz und damit ihre Zulaufmenge konstant zu halten, korrigiert man mit Hilfe temperaturabhängiger Widerstände den durch die Veränderung der Viskosität entstehenden Fehler innerhalb der elektrischen Schaltung. Der Widerstand 31 symbolisiert solch ein Korrekturglied.

Fließt ein Generatorstrom, so durchdringen die Stromfäden den ganzen Elektrolyt und überstreichen auch die Indikatorelektroden, denen hierdurch ein anderes Potential und vor allem eine andere Potentialdifferenz aufgedrückt wird. Um nun die Potentialdifferenz, die auf den Regler störenden Einfluß nimmt, zu kompensieren, wird bei der vorliegenden Elektrodenanordnung, die positive Generatorelektrode über, eine im Bereich ihrer Durchbruchspannung betriebene Diode 32 in Serie mit einem hoch-5 ohmigen Wderstand 33 mit der positiven Indikatorelektrode verbunden. Die Durchbruchspannung der Diode soll annähernd der Spannung entsprechen, bei. der im Elektrolyt der Generatorstrom zu fließen beginnt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Anordnung zur kontinuierlichen Bestimmung kleinster Mengen von Wasser in gasförmigen oder organischen flüssigen Substanzen nach der Karl-Fischer-Methode, mit einem Vorratsgefäß für das mit einem geeigneten Lösungsmittel versetzte Karl-Fischer-Reagenz, mit einer Indikatorelektroden einschließenden Vorrichtung zur Vortitration der Reagenzlösung nach der Dead-stop-Methode und mit einem Haupttitriergefäß zum Hindurchleiten eines kontinuierlichen Stromes der zu untersuchenden Substanz, in welchem Indika-tor- und Generatorelektroden zur coulometrischen Titration nach der Dead-stop-Methode angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorratsgefäß (1) für die mit einer geringen Menge Wasser versetzte Reagenzlösung als Mariotte'sche Flasche ausgebildet und mit einem getrennten Vortitriergefäß (3) verbunden ist; . daß das Vortitriergefäß (3) mit einem Paar Generatorelektroden (7) zur coulometrischen Titration der Reagenzlösung. ausgerüstet ist und an den Gasraum eine Zuführungs- (12) und Abführungsleitung (14) für getrocknetes Spülgas angeschlossen ist;

daß das Vortitriergefäß (3) durch · seine Gasabführungsleitung (14) und durch eine Kapillare

(17) zur Abführung definierter Mengen der vortitrierten Reagenzlösung mit dem Gasraum des Haupttitriergefäßes (15) verbunden ist und daß die Indikator- und Generatorelektroden. (21, 22) des Haupttitriergefäßes (15) kreisringförmig ausgebildet und im Boden des Haupttitriergefäßes (15) koaxial zu dem von einer unter dem Gefäßboden angeordneten Antriebseinheit (24) eines Magnetrührers erzeugten rotierenden Magnetfeld eingelassen sind und auf diesen Elektroden (21, 22) schleifend beweglich ein an sich bekannter, mit Polytetrafluoräthylen überzogener Magnetrührstab (23) angeordnet ist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Haupttitriergefäß (15) Strömungsstörer angebracht sind.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Elektroden (21+, 21-, 22+, 22-) im Haupttitriergefäß (15) die äußerste Ringelektrode (22+) die positive Generator-, die nächste innere (22—) die negative Generatorelektrode, die folgende (21+) die positive Indikator- und die in der Mitte liegende, kreisscheibenförmig ausgebildete die negative Indikatorelektrode (21—) ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen