DE2642808A1 - Elektrochemisches geraet zum messen der kohlenstoffkonzentration - Google Patents

Elektrochemisches geraet zum messen der kohlenstoffkonzentration

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DE2642808A1
DE2642808A1 DE19762642808 DE2642808A DE2642808A1 DE 2642808 A1 DE2642808 A1 DE 2642808A1 DE 19762642808 DE19762642808 DE 19762642808 DE 2642808 A DE2642808 A DE 2642808A DE 2642808 A1 DE2642808 A1 DE 2642808A1
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Description

Elektrochemisches Gerät zum Messen der Kohlenstoff Konzentrat ion
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemiscnes Gerät zum Messen der Kohlenstoffkonzentration in einem Strömungsmittel und mehr im besonderen betrifft sie ein Gerät, das zuverlässig und genau und besonders zum Messen der Kohlenstoffkonzentration in geschmolzenem Natrium konstruiert ist.
Für viele Zwecke sollte man die Konzentration oder Aktivität von Konlenstoff in einem Strömungsmittel, wie einem flüssigen Metall oder einem Gas bei honer Temperatur, die in einem industriellen Verfahren oder einer im Handel erhältlichen Ausrüstung benutzt werden, messen können. So ist es sehr wicntig, die Kohlenstoffaktivität in dem durcn die Wärmeübertragungsrohre geleiteten
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geschmolzenen Natrium rasener Brüter überwacnen zu können. Die Kohlenstoffaktivität im Natrium ist ein Maß für ede nachteilige Carbonisierung und De carbonisierung von Rohren, Wärmeaustauschern usw., die mit dem geschmolzenen Natrium im Berührung kommen.
Es sind verschiedene Arten von Geräten zum Messen der Kohlenstoffaktivität in geschmolzenem Natrium konstruiert worden. In diesem Zusammenhang wird auf den Report Nr. ANL-ÖO17 verwiesen, der vom N.T.I.S.j U.S. Department of Commerce, 52Ö5 Port Royal Roaa, Springfieldj VA. 22151 erhältlich ist. Viele solcher Messgeräte sind vom sogenannten Diffusionstyp. Diese Messgeräte beruhen auf der Diffusion freien Kohlenstoffes aus dem Natrium in einen Gasstrom für axe spätere Analyse zur Bestimmung aer dabei aufgenommenen Kohlenstoffmenge. Eine aer uauptschwierigkeiten mit solchen Messgeräten ist es, dass für inre Anwendung eine relativ beschwerliche Gasphasenanalyse erforderlich ist. Ausserdem können solcne Diffusionsinessgeräte nur Veränderungen in aer Kohlenstoffaktivität anzeigen, nicht aber absolute Messungen der Kohlenstoffaktivität liefern. Weitere konstruierte Kohlenstoffmessgeräte sind elektrochemische Zellen. Die meisten elektrocnemischen Geräte zum Messen des· Kohlenstoff genaltes benutzen ein geschmolzenes Alkalimetallcarbonat als Elektrolyt. Solche Konstruktionen sind jedoch nicht akzeptabel wegen der korrosiven Natur des Kohlenstoff elektrolyt en und ihrer Unfähigkeit, die Kohlenstoffaktivität bei den Niveaus nachzuweisen, bei üenen sie im allgemeinen in Systemen aus flüssigem Natrium und rostfreiem Stanl gefunden werden.
Um einige der obigen Probleme zu umgehen, ist ein elektrochemisches Gerät zur Kohlenstoffmessung entwickelt worden, das ein Kohlenstoffaktivitätsgas als Zwischenmedium zwischen dem gescnmolzenen Natrium und einer elektrochemischen Zelle benutzt. Ein solches Messgerät ist ausführlich von W. Ruther et al in Nuclear Technology, Band 21, Seite 75 (1971O beschrieben. Während dieses Messgerät einige der Probleme von Messgeräten früherer Konstruktionen umgeht,
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nat es seine eigenen Schwierigkeiten. Eine riauptschwierigkeit ist, dass die Zwiscnengasaktivität aurcn andere Variable als die Kohlenstoff menge, üie vom Natrium in dieses Gas diffundiert ist, beeinflusst wird. Während Versuche unternommen wurden, die diesem Messgerät innewohnenden Ungenaudgkeiten zu korrigieren, nat sich der Einsatz des Messgerätes für eine direkte Dauerüberwachung der Kohlenstoffaktivität in Anbetracnt solcn unkontrollierter Variablen wie dem periodischen Einstellen des Gesamtgasdruckes und der Notwendigkeit solcner Korrekturfaktoren als unhandlich erwiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft dagegen ein elektrochemisches Gerät zum Messen der Konlenstoffkonzentration innerhalb eines Strömungsmittels, das genauer Absolutwerte der Kohlenstoffaktivität in diesem Strömungsmittel liefert und docn einfach ist und zur Dauerüberwachung eingesetzt werden kann. In ihren Grundformen schliesst das elektrocnemische Messgerät eine Kammer ein, die in dem Strömungsmittel, dessen Kohlenstoffkonzentration zu messen ist, angeordnet werden soll, wobei das Innere der Kammer physisch von dem Strömungsmittel getrennt ist. Die Kammerwand schliesst eine Diffusionsmembran ein, die für in dem Strömungsmittel vornandenen freien Kohlenstoff durchlässig ist,und die Kammer ist gefüllt mit einem Kohlenstoffaktivitätsgas, das mit in die Kammer eintretendem freien Kohlenstoff reagiert und in Gleichgewicht damit tritt. In der Kammer ist auch eine elektrochemische Zelle angeordnet, die physisch von dem Strömungsmittel getrennt ist. Diese elektrochemiscne Zelle dient der Erzeugung eines elektrischen Potentials, das proportional der Kohlenstoffaktivität im Kohlenstoffaktivitätsgas ist.
Als besonders herausragendes Merkmal der vorliegenden Erfindung enthält die Kammer eine B'ixierungs verbindung, um die Konzentration der kohlenstoffhaltigen Verbindungen in dem Kohlenstoffaktivitätsgas in einer bekannten Beziehung aufrecht zu erhalten, wobei die Variationen in dieser Beziehung nur von eier Menge des freien Konlenstoffes in dem Kohlenstoffaktivitätsgas abhängen. Das Ergebnis
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ist, aass Variationen in uieser Beziehung proportional sina zur Menge des freien Kohlenstoffes, aer üurcn die Diffusionsmembran in die Kammer diffundiert. Die Messung aer KohlenstoffaKtivität in dem Gas ergibt aaher ein genaues Anzeigen der Menge des in die Kammer diffundierenden freien Konlenstoffes und demgemäss der Konzentration aes Konlenstoffes im Natrium.
Als ein anderes wichtiges Merkmal aer Erfindung ist das das Kohlenstoffaktivitätsgas enthaltende Kammervolumen im wesentlichen durch das Strömungsmittel vollkommen umgeben. Bleibt die Temperatur des Strömungsmittels um eine solche Kammer herum im allgemeinen gleichförmig, dann wird aas Strömungsmittel, z.B. aas Natrium, die Temperatur des Aktivitätsgases durch deren ganzes Volumen im allgemeinen gleichförmig halten. Variationen in der Kohlenstoffaktivität des Gases auf Grund von Temperaturvariationen oder Bewegung darin, die durch Konvektionsströme verursacht werden, werden so verhindert.
Ein Kohlenstoffaktivitätsgas, das für eine elektrochemische Verbindung der elektrochemischen Zelle mit dem Kohlenstoff in dem Strömungsmittel ausserhalb der Kammer besonders brauchbar ist, ist eine Mischung aus Kohlenmonoxyd unü Kohlendioxyd. Eine Fixierungsverbindung, aie zur Anwendung mit einer solchen Mischung besonders geeignet ist, ist ein Er.dalkalicarbonat, wie Calciumcarbonat, das den Partialdruck des Kohlendioxyas festlegt. Die Kammer wird am einfachsten vollständig in das Strömungsmittel eingetaucht, um ihre Temperatur gleichmässig zu halten und dies wird bewerkstelligt durch Anordnen der Kammer am Ende eines Ronres, das in die Flüssigkeit eingeführt werden soll.
Während verschiedene elektrochemische Zellen als Teil der Erfindung brauchbar sind, ist es ein Hauptvorteil der Erfindung, dass es eine Zelle ermöglicht, in der ein geschmolzener Alkalimetallcarbonatelektrolyt ohne die normalerweise damit verbundenen Korrosions- oder Verunreinigungsprobleme benutzt werden kann. Eine Sauerstoffaktivitätszelle ist als besondere Ausführungsform der
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-y-10
erfindungsgemässen elektrocheraischen Zelle ebenfalls verwenauar, wenn das Kohlenstoffaktivitätsgas, wie aie vorgenannte Mischung aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, eines ist, dessen Sauerstoffaktivität sich ebenfalls proportional zur Menge des freien Kohlenstoffes darin ändert.
Im allgemeinen sind elektrochemische Sauerstoffaktivitätszellen genauer und zuverlässiger als Kohlenstoffaktivitätszellen und diese Vorteile einer Sauerstoffaktivitätszelle können gemäss der vorliegenden Erfindung auf aie Messung von Kohlenstoff mittels eines elektrochemischen Gerätes zur Kohlenstoffmessung übertragen werden.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf aie Zeicnnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
Figur 1 eine scnematische Schnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, und
Figur 2 eine Teilschnittansicht, welche aie Seiten einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung veranschaulichen, die sich von den Seiten, üie in der Ausführungsform der Figur 1 veranschaulicnt wurden, unterscheiden.
In Figur 1 ist mit 11 allgemein eine bevorzugte Ausführungsform des elektrochemischen Gerätes zum Messen der Kohlenstoffkonzentration bezeichnet. Dieses Gerät erstreckt sich durch die Wand 12 eines Ronres, das eine Strömungsmittelströrnung enthält, wie das geschmolzene Natrium 13. Das Gerät weist ein langgestrecktes Sondenrohr 14 aus einem Material auf, das durch das Strömungsmittel, dessen Kohlenstoffkonzentration gemessen werden soll, nicht korrodiert wird. Dieses Sondenronr trägt benachbart seinem unteren Ende eine Kammer Ib, die in das geschmolzene Natrium eingetaucht ist. Das obere Ende aes Sonaenronres 14, G.h. das Ende auf der äusseren
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- λ -4Λ
Seitenwand 12, ist mit einem nach aussen vorstehenden Umfangsflansch 17 versehen. Dieser Flansch 17 ist einem Flansch Ib auf der Wand 12 angepasst, der aie Ronröffnung umgibt, durch welcne sich das Sondenrohr erstreckt. Die Flansche 17 und 18 sind in geeigneter Weise miteinander befestigt, z.B. durcn die dargestellte Umfangsschweissung 19· Eine obere Abdichtungsplatte 21 schliesst das obere Ende aes Rohres 14 ab und somit dessen Inneres von der umgebenden Atmosphäre aus Gründen, die noch näher erläutert werden.
Die Kammer 16 hat mehrere Funktionen. So begrenzt sie ein Volumen in ihrem Inneren, das physisch von dem Strömungsmittel 13 getrennt ist. Das heisSjt, die Kammer 16 nat die Form eines geschlossenen liohlzylinders mit einer Axialöffnung 22 in ihrer oberen Wand, in die das Sondenrohr 14 mit engem physischem Kontakt eingepasst ist. Die Kammer 16 ist auf geeignete Weise mit dem Rohr 14, z.B. durch eine Sehweissung 2 3 an der Verbindung zwischen Rohr und Kammer verbunden. Um eine Verunreinigung des Inneren der Kammer zu vermeiden, muss die Verbindung zwischen Kammer und Rohr strömungsmitteldicht sein.
Die Wana der Kammer 16 schliesst eine Diffusionsmembran ein, die gegenüber im Natrium 13 vorhandenen freien Kohlenstoff durchlässig ist. Zu diesem Zwecke schliesst aie Wand einen zylindrischen Abschnitt 24 ein, aer ausreicnend dünn ist, z.B. 0,25 mm, um eine rasche Diffusion des im Natrium vornandenen freien Kohlenstoffes in das Innere der Kammer zu gestatten. Das Material, aus dem die Kammerwand hergestellt ist, muss bei bestimmten Dicken für Kohlenstoff durchlässig sein. Es muss auch die notwendige strukturelle Festigkeit und Stabilität im ninblick auf die Strömung und das Material des Strömungsmittels haben, um selbsttragend zu sein und in der Umgebung des Strömungsmittels eir^ ausreichend lange Lebensdauer aufweisen, um anwendbar zu sein. Ist das Strömungsmittel geschmolzenes Natrium, dann ist ein geeignetes Material für die Membran Nickel. Nickel ist sowonl gegenüber Wasserstoff
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als auch Kohlenstoff durcnlässig und Nickel ist daher vom praktischen Standpunkt aus nur dann geeignet, wenn das Strömungsmittel nur unmerkliche wasserstoffmengen entnält, z.B. weniger als 10 Torr WasserstoffpartialdrucK.
Die Kammer 16 enthält auch ein Kohlenstoffaktivitätsgas, aas aus mehreren kohlenstoffhaltigen Verbindungen besteht, aie sich mit einem darin befindlichen freien Kohlenstoff bis zu einem Gleichgewichtszustand umsetzen. Die bevorzugten und geeigneten kohlenstoffhaltigen Verbindungen für diesen Zweck sind Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Das Innere der Kammer ist mit einer Gasmischung bekannter Konzentrationen aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd gefüllt. Zu diesem Zweck ist für das anfängliche Füllen des Inneren der Kammer mit einem Kohlenstoffaktivitätsgas diese mit einem durch Abquetschen abgedichteten Rohr 26 versenen.
Der freie Konlenstoff, der durcn die Membran 24 in das Innere der Kammer 16 diffundiert, setzt sich unter Gleicngewichtsbildung mit Konlenmonoxyd und Kohlendioxyd gemäss der folgenden Gleichung um:
(1) C + CO2 ^± 2 CO, r)
Die Gleichgewichtskonstante für die Umsetzung ist: K1 = Pco2/(Pco. χ a )
oder
(2) a.n = Pco2/(Pco0 χ K1), worin:
Pco derpiohlenmonoxydpartialdruck, PcOp der Kohlendioxydpartialdruck, K^ die Gleichgewicrii.skonstante und a die Konlenstoffaktivität ist.
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In der Ausfünrungsform der B'igur 1 wira die Kohlenstoffaktivität direkt durch Messen des elektrischen Potentials ermittelt, wobei das elektrische Potential durcn eine elektrochemische Sauerstoffzelle auf Grund von Änderungen in der Sauerstoffaktivität in der Kohlenstoffaktivitätsgasmischung erzeugt wird, die durch entsprechende Änderungen in der Konlenstoffaktivität verursacht werden. Zu diesem Zwecke enthält die Kammer 16 weiter eine elektrochemische Sauerstoffaktivitätszelle3 die allgemein durch uie üezugszahl 27 bezeichnet ist. Eine solche Zelle schliesst, wie aargestellt, einen Becher 2 8 aus festem Elektrolytmaterial ein, wie aus Zirkondioxyd, das mit 10 bis 15 % Calciumoxyd stabilisiert ist. Der Becher 28 aus Pestelektrolytem ist an der Bodenwand des Sondenrohres 14 mittels eines Lotes 31 oder in ähnlicher Weise so befestigt, dass er eine zentrale öffnung 29 umgibt.
Die elektrochemische Sauerstoffaktivitätszelle 27 schliesst weiter eine Gasbezugselektroae mit einer bekannten Sauerstoffaktivität ein. Ein Gaszuleitungsrohr 32 erstreckt sicn von einer nicnt abgebildeten Gasquelle aurcn die Abdichtungsplatte 21 und die öffnung 29 in das Innere des Bechers 26. In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen wira ein Gas einer bekannten Sauerstoffkonzentration oder Aktivität, wie Luft, die einen Sauerstoffpartialdruck von 0,21 Atm. aufweist, dauernd durch das Rohr 32 in den Becher 28 zur Berührung mit dessen Innenseite geleitet. Der Luftdruck wird aurch einen Ablassnippel 33j der in geeigneter Weise mit einer brauchbaren Auslasseinrichtung verbunden ist, wie einer Luftpumpe, konstant gehalten. Der Becher 2ö wirkt nicht nur als Pestelektrolyt, sondern aucn zur Trennung der Gasbezugselektrode vom Kohlenstoffaktivitätsgas innerhalb aer Kammer 16.
Die Sauerstoffaktivität innerhalb der Kohlenstoffaktivitätsgasmischung ist durcn die folgende Gleichung bestimmt:
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Die Gleichgewicntskonstante für diese Reaktion ist:
(4) K = Pco2/(Pco χ P0
oaer
Λ I J
PQ 1/d = Pco2/(Pco χ K3
P-. der Sauerstoffparti_alaruck
p der Konlenaioxyapartialaruck Pco der Konlenmonoxydpartialaruck K die Gleichgewichtskonstante aer Reaktion
Die elektrocnemische Zelle erzeugt eine EMK proportional zum Sauerstoffpartialdruck im Kohlenstoffaktivitätsgas, gemäss der folgenden Gleichung:
RT Top- P CO/CO
(5) EMK = -^- lo&e \2
po2 ref
R die Gaskonstante T die Temperatur
F die Paradaykonstante P der Sauerstoffpartialdruck
U2
ist.
Um eine Messung einer solchen EMK zu erhalten, wird ein Voltmeter hoher Impedanz, z.B. mit 10 Megonm, verwendet, das so wenig Strom zieht, dass es die Messungen nicht beeinflusst, dieses Voltmeter wird über das flüssige Natrium zwischen Bezugselektrode und das
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elektrische Potential geschaltet, aas am äusseren Teil des Festelektrolyten 28 erzeugt wird. Das heisst, einer der Anschlüsse des Voltmeters 34 hoher Impedanz ist über eine Leitung 3ö mit der Wand 12 des das flüssige Natrium führenden Rohres verbunden, das an dem gleichen Potential liegt, wie das darin enthaltene flüssige Natrium. Der andere Anschluss des Voltmeters ist mit einer Leitung 37 aus Platin oder einem ähnlichen Material verbunden, eier sich durch einen Isolator 38 in der Dichtungsplatte 21 in Kontakt mit der Bezugselektrodenplatte 39 an der Innenseite aes Festelektrolyten 28 erstreckt. Um aen elektriscnen Stromkreis auf der Natriumseite der Zelle zu vervollständigen, wird die Elektrodenplatte 41 auf der Aussenseite aes Festelektrolyten über eine Leitung 42 mit der Metallwand der Kammer 16 verbunden. Da sich aiese Kammer in leitendem Kontakt mit dem Natrium befindet, wird die Elektroplattierung 4l auf dem gleichen Potential gehalten wie das Natrium. Die Spannungsanzeige auf dem Voltmeter 34 zeigt daher das elektrische Potential an, aas über dem Festelektrolyten 28 durch den Unterschied aer Sauerstoffaktivität im Bezugselektrodengas und im Kohlenstoffaktivitätsgas erzeugt wird.
Um die Sauerstoffaktivität in dem Kohlenstoffaktivitätsgas nur von der Menge freien Konlenstoffes abnängig zu machen, der durch die Membran 24 in die Kammer diffundiert, ist es wichtig, dass der Partialäruck aller Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen in dem Kohlenstoffaktivitätsgas in einer bekannten Beziehung gehalten wira, wodurch jede Variation dieser Beziehung nur von der Menge freien Konlenstoffes abhängt, die in dem Kohlenstoffaktivitätsgas vorhanaen ist. Ein bemerkenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass sie eine Verbindung zum festlegen einschliesst, welche die Konzentration des Kohlendioxydes im Kohlenstoffaktivitätsgas auf einer vorbestimmten Hone hält. Zu diesem Zweck ist in der Kammer 16 ein hocnschmelzender Tiegel 43 angeordnet, der ein Eraalkalicarbonat enthält, aas im Gleichgewicht mit seinen Umsetzungsprodukten stent, von aenen eines Kohlendioxyd ist. Das bevorzugte Eraalkalicarbonat für diesen Zweck ist Calciumcarbonat. Festes CaI-
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ciumcarbonat steht mit Konlendioxya als einem Umsetzungsprodukt gemäss aer folgenden Gleichung im Gleicngewicnt:
(6) CaCO3(s)^ CaO(s) + CO2(g).
Der Konlendioxyapartialdruck im Kohlenstoffaktivitätsgas kann daher aus den thermoaynamischen Daten der obigen Umsetzung errecnnet werden. Die durch aie Sauerstoffzelle erzeugte Spannung, die ein Anzeicnen für aen Sauerstoffpartialdruck ist, gestattet daner aas Errecnnen aes Verhältnisses von Konlenmonoxyd zu Kohlendioxyd im Kohlenstoffaktivitätsgas unter Anwendung der Gleichung (4). Nachdem dieses Verhältnis einmal bekannt ist, kann die erwünschte Messung der Kohlenstoffaktivität (a ) im Kohlenstoffaktivitätsgas mit hilfe üer Gleichung (2) bestimmt werden. Da diese Kohlenstoffaktivität im Kohlehstoffaktivitätsgas wegen der Diffusionsmembran 2k im Gleichgewicht steht mit aer Kohlenstoffaktivität im Natrium wira aie erwünschte Kohlenstoffaktivität in dem flüssigen oaer geschmolzenen Natrium erhalten. Zur Vereinfachung aes tatsächlichen Betriebes können vorerrechnete Tabellen benutzt werden, in aenen die Kohlenstoffaktivität, aie Temperatur des Natriums und aie EMK als Variable enthalten sind.
Da die Aktivität im Kohlenstoffaktivitätsgas temperaturabhängig ist, muss dieses Gas für wirklicn genaue Messungen in seinem ganzen Volumen bei einer gleichmässigen Temperatur gehalten werden. Es ist daher ein weiteres hervorragendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass aie Kammer 16 so ausgebildet ist, dass das Gas auf einer im allgemeinen gleichmässigen Temperatur gehalten wird. Die Anordnung der Kammer am Ende eines Sondenrohres führt dazu, dass das Kohlenstoffaktivitätsgas enthaltende Kammervolumen im wesentlichen vollkommen vom Natrium umgeben ist. Obwohl die Temperatur des am Messgerät vorbeiströmenden Natriums mit der Zeit variieren kann, wird das Natrium doch zu irgendeiner gegebenen Zeit um die Kammer herum eine im allgemeinen gleichmässige Temperatur haben.
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Das heisst, es wird im wesentlichen keine merkliche Temperaturdifferenz zu irgendeiner Zeit zwischen aem mit einem Teil der Kammer in Berührung stehenden Natrium und dem mit irgendeinem anderen Teil der Kammer in Berührung stehenden Natrium geben. Die Temperatur des Kohlenstoffaktivitätsgases wird daher durch das ganze Volumen durch aen gleichmässigen thermischen Austausch mit dem Natrium im allgemeinen gleichmässig genalten werden. Temperaturunterschiede und sich daraus ergebende Bewegungen auf Grund von Konvektionsströmen im Kohlenstoffaktivitätsgas werden so verhindert.
Es können verschiedene Arten elektrochemischer Zellen mit gleichermassen guten Ergebnissen eingesetzt werden. Figur 2 ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der eine solche andere elektrochemische Zelle benutzt wird. Die anderen Aspekte der Ausführungsform der Figur 2 sind die gleichen wie die der Ausführungsform der Figur 1 und sie sind daher mit den gleichen Bezugszahlen versehen. Die elektrochemische Zelle ist mit der Bezugszahl 27' versehen, und diese misst die Kohlenstoffaktivität innerhalb des Kohlenstoffaktivitätsgases direkt und nicht indirekt durch Messen von dessen Sauerstoffaktivität. Die Zelle enthält eine geschmolzene Alkalimetallcarbonatelektrode 46, die in einem leicht porösen hochschmelzenden Tiegel 47 aus z.B. Aluminiumoxyd oder Mangnesiumoxyd enthalten ist, der den Alkalimetallcarbonatelektrolyten 46 enthalten kann, während er gleichzeitig das Bezugselektrodengas vom Kohlenstoffaktivitätsgas zwar physisch trennt, jedoch einen elektrochemischen Kontakt zwischen beiden aufrecht erhält. Der Tiegel 47 wird vom Ende des Sonüenrohres 14 durch eine Metall/Keramik-Dichtung oder Lötstelle 31' gehalten. Während irgendeines der Alkalimetallcarbonate, die als elektrolytiscne Materialien eingesetzt werden, ausreicht, ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt eine Mischung von mindestens zwei Carbonaten ist, die ausgewählt sind aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat. Die Bezugselektrode bei dieser Ausführungsform ist mit einer Gasmischung versehen, die ein bekanntes Konzentrationsverhältnis von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd aufweist.
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Das aurch Ionenleitung in dem gescnmolzenen Eraalicali carbonat elektrolyten 46 erzeugte elektriscne Potential wira auf gleicne Weise gemessen wie in eier vorbescnriebenen Ausführungsform. Die Zuleitung 37' besteht jeaoch am besten aus einem Material, wie GoIa, das gegenüber dem Erdalkalicarbonat inert ist. Eine solche Zuleitung braucht jeaoch nur mit aem geschmolzenen Carbonat in Kontakt zu stehen una nicht an seinem Enae mit einer Bezugselektrodenplattierung versehen zu sein. Die Elektrodenplattierung 41' und die Zuleitung 42' auf der äusseren Seite aes Tiegels 47 ist auch am besten Gold, um unerwünscnte Reaktionen mit dem Carbonat zu vermeiden.
Bei der Ausführungsform aer Figur 2 ergibt das durch die elektrochemische Zelle erzeugte elektrische Potential eine direkte Messung des Verhältnisses von Kohlenmonoxya zu Konlendioxyd im Kohlenstoffaktivitätsgas und dies relativ zu dem bekannten Verhältnis der gleichen Gase innernalb der Bezugselektroae gemäss der folgenden Gleichung:
. § β Λ
co
co2
worin aie einzelnen Grossen aie oben zu Gleichung (5) genannten Bedeutungen haben.
Der Kohlendioxyapartialaruck ist auch bei dieser Ausführungsform durch die Anwesenheit von Calciumcarbonat 44 und dessen Zersetzungsprodukte! innerhalb der Kammer Io festgelegt. Dadurch kann die Kohlenstoffaktivität innerhalb des Kohlenstoffaktivitätsgases und somit die Kohlenstoffaktivität im Natrium unter Anwendung der obigen Gleichung (2) errechnet werden.
Diese Ausführungsform nutzt viele der Vorteile, die mit dem Einsatz eines geschmolzenen Eraalkalimetailcarbonates als Elektrolyt verbunden sind, während sie dessen Nachteile vermeidet, da das geschmolzene Carbonat in dem hochschmelzenden Tiegel enthalten ist
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- ia
und so von pnysischer Berührung mit der Kohlenstoff-durchlässigen Membran getrennt, wodurch die Korrosion und Verschmutzung der Membran verhindert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind viele Veränderungen und Modifikationen möglich. So kann die Erfindung auch in Messgeräten Anwendung finden, die zum Messen der Kohlenstoffaktivität in anderen Strömungsmitteln, einschliesslich Gasen, konstruiert sind.
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Leerseite

Claims (16)

Patentansprüche
1. Elektrochemisches Gerät zum Messen der Kohlenstoffkonzentration in einem Strömungsmittel, gekennzeichnet durch:
(a) eine Kammer, die in dem Strömungsmittel anzuordnen ist, dessen Konlenstoffkonzentration gemessen werden soll, wobei das Innere aer Kammer physisch von dem Strömungsmittel getrennt ist und aie Wana der Kammer eine Diffusionsmembran einschliesst, die für in dem Strömungsmittel vorhandenen freien Kohlenstoff durchlässig ist,
(b) Kohlenstoffaktivitätsgas innerhalb der Kammer mit mehreren kohlenstoffhaltigen Verbindungen, die mit darin enthaltenem freiem Kohlenstoff bis zum Gleichgewicht reagieren,
(c) eine elektrochemische Zelle in der Kammer, die durch die Kammer physisch von dem Strömungsmittel getrennt ist, wobei die elektrochemische Zelle ein elektrisches Potential proportional der Menge der Kohlenstoffaktivität in dem Kohlenstoffaktivitätsgas erzeugt, und
(d) eine Verbindung in der Kammer, um die Konzentration der kohlenstoffhaltigen Verbindungen in dem Kohlenstoffaktivitätsgas in einer bekannten Beziehung zu halten, wobei irgendwelche Variationen in dieser Beziehung nur von der Menge freien Kohlenstoffes in dem Gas abhängen und Variationen der Kohlenstoffaktivität in diesem Gas proportional zur Menge freien Kohlenstoffes sind, die durch die Diffusionsmembran in das Kohlenstoffaktivitätsgas diffundiert.
2. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Kammer so ausgebildet ist, dass das darin enthaltene Kohlenstoffaktivitätsgas durch sein ganzes Volumen auf einer im allgemeinen gleichmässigen Temperatur gehalten ist, wodurch Konvektionsströme in dem Gas verhindert werden.
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ORlGiNAL INSPECTED
3. Elektrocnemisches Gerät nach Anspruch 2, aadurcn gekennzeichnet , aass das Strömungsmittel an der Stelle, an aer sicn das elektrochemiscne Gerät darin befindet, eine im allgemeinen gleicnmässige Temperatur aufweist, und dass das Volumen eier kammer, welche das Kohlenstoffaktivitätsgas enthält, im wesentlichen vollständig von dem Strömungsmittel umgeben ist, wenn die Kammer in dem Strömungsmittel angeordnet ist, wodurch aas Strömungsmittel die Temperatur aes Kohlenstoffaktivitätsgases im allgemeinen durcn das ganze Volumen aes Gases hindurch gleichmässig nält.
4. Elektrochemiscnes Gerät nach aen Ansprüchen 1 bis 3, aaaurcn gekennzeichnet, dass die elektrochemiscne Zelle in aer Kammer einen geschmolzenen Alkalimetallcarbonatelektrolyten una eine Bezugselektrode enthält, aie durch eine bekannte Konzentration kohlenstoffhaltiger Gasverbindungen geschaffen ist.
5. Elektrochemiscnes Gerät nach Anspruch 4, aadurcn gekennzeichnet , dass die elektrochemische Zelle weiter einen hocnschmelzenden Tiegel einschliesst, der den Alkalimetallcarbonatelektrolyten enthält, während er gleichzeitig das Bezugselektrodengas von dem innerhalb der Kammer vorhandenen Kohlenstoffaktivitätsgas physisch trennt, aber den elektrocnemiscnen Kontakt zwischen beiden aufrecnt erhält.
6. Elektrochemisches Gerät nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffaktivitätsgas eine Mischung aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd ist und die Verbindung zum Festlegen der Bezienung der kohlenstoffhaltigen Verbindungen ein Erdalkalicarbonat ist.
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7. Elektrochemisches Gerät nach Ansprucn 6, dadurch gekennzeicnnet , dass das Erdalkalicarbonat Calciumcarbonat ist, aas durch Dissoziation den Partialdruck des Kohlendioxyds in dem Kohlenstoffaktivitätsgas festlegt.
8. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass die elektrochemische Zelle eine Sauerstoffaktivitätszelle ist, welche die Sauerstoffaktivität innerhalb des Kohlenstoffaktivitätsgases misst.
9. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Sauerstoffaktivitätszelle eine Gasbezugselektroae mit einer bekannten Sauerstoffaktivität und einen Pestelektrolyten einschliesst, der die Gasbezugselektrode von dem Kohlenstoffaktivitätsgas trennt.
10. Elektrochemisches Gerät zum Messen der Kohlenstoffkonzentration in einem Strömungsmittel, das sich an der Stelle des Messgerätes auf einer im allgemeinen gleichmässigen Temperatur befindet , gekennzeichnet durch:
(a) eine Kammer, die in das Strömungsmittel, das die zu messende Kohlenstoffkonzentration enthält, eingebracht werden soll, wobei das Innere eier Kammer physisch von dem Strömungsmittel getrennt ist und die Wand der Kammer eine Diffusionsmembran einschliesst, die für den in dem Strömungsmittel enthaltenen freien Kohlenstoff durchlässig ist,
(b) ein Kohlenstoffaktivitätsgas innerhalb der Kammer, und
(c) eine elektrocnemische Zelle in der Kammer, die durch diese von dem Strömungsmittel physisch getrennt ist, wobei die elektrochemische Zelle ein elektrisches Potential proportional zur Kohlenstoffaktivität in dem Kohlenstoffaktivitätsgas erzeugt,
(d) das Volumen der Kammer, welches das Kohlenstoffaktivitätsgas enthält, ist im wesentlichen vollständig von dem
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Strömungsmittel umgeben, wobei die Temperatur dieses Gases durch das Strömungsmittel im allgemeinen gleichmässig durch aas ganze Volumen des Gases gehalten ist und Konvektionsströme darin verhindert sind.
11. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , üass die Kammer am Enae eines Sondenrohres genaltert ist, das so in das Strömungsmittel eingeführt weraen kann, dass die Kammer aarin untertaucnt.
12. Elektrochemisches Gerät nach Ansprucn 11, dadurch gekennzeichnet , aass das Strömungsmittel, dessen Konlenstoffkonzentration interessiert, ein wasserstofffreies Strömungsmittel ist una aie Diffusionsmembran der Kammer aus Nickel besteht.
13. Elektrochemisches Gerät nach aen Ansprüchen 10 bis 12, dadurcn gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffaktivitätsgas im wesentlichen aus einer Mischung von Kohlenmonoxyd und Kohlenaioxyd besteht, und dass das Gerät weiter ein Erdalkalicarbonat in der Kammer enthält, welches die Konzentration eines der beiaen Bestandteile der Mischung, Kohlenmonoxyd und Kohlenaioxya, auf einem vorbestimmten Niveau hält, wobei Variationen in der Kohlenstoffaktivität des anderen Bestandteiles proportional zur Menge aes freien Kohlenstoffes sind, die aurcn die Diffusionsmembran in das Kohlenstoffaktivitätsgas diffundiert.
14. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Erdalkalicarbonat Calciumcarbonat ist, das durch Dissoziation den Kohlendioxydpartialaruck im Kohlenstoffaktivitätsgas festlegt.
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26A2808
-Vt-
15. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die elektrochemische Zelle eine Sauerstoffaktivitätszelle ist, welche die Aktivität des Sauerstoffes in dem Kohlenstoffaktivitätsgas misst, wobei die Zelle eine Gasbezugselektrode mit einer bekannten Sauerstoffaktivität und einen Pestelektrolyten einschliesst, der die Gasbezugselektrode von dem Kohlenstoffaktivitätsgas trennt.
16. Elektrochemisches Gerät nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die elektrochemische Zelle in der Kammer eine Bezugselektrode aufweist, die durch ein bekanntes Konzentrationsverhältnis kohlenstoffhaltiger Gase geschaffen ist und die Kammer weiter einen hochschmelzenden Tiegel einschliesst, der einen geschmolzenen Erdalkalimet allcarbonatelektrolyten enthält, wobei dieser Tiegel sowohl den Elektrolyten als auch das Bezugselektrodengas physisch vom Kohlenstoffaktivitätsgas innerhalb der Kammer
trennt, während er einen elektrochemischen Kontakt zwischen dem Kohlenstoffaktivitätsgas und dem Bezugselektrodengas schafft.
7098H/0707
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3439286A1 (de) * 1983-11-04 1985-05-23 Italsider Spa Nuova Sauerstoffzellen

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4744954A (en) * 1986-07-11 1988-05-17 Allied-Signal Inc. Amperometric gas sensor containing a solid electrolyte
US4882032A (en) * 1988-06-27 1989-11-21 General Motors Corporation Hydrogen probe
JPH04132950A (ja) * 1990-09-26 1992-05-07 Nkk Corp 混合副電極を用いた溶融金属中の溶質元素の活量測定用プローブ
CN114371207B (zh) * 2022-01-10 2023-03-10 中国原子能科学研究院 碳传感器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3679551A (en) * 1968-10-30 1972-07-25 Atomic Energy Commission Method and apparatus for determining the carbon activity of fluids
US3700568A (en) * 1969-04-14 1972-10-24 Atomic Energy Commission Electrochemical carbon meter
GB1252215A (de) * 1969-06-13 1971-11-03
US3715296A (en) * 1970-05-06 1973-02-06 Atomic Energy Commission Electrochemical carbon activity meter
US3865709A (en) * 1973-11-02 1975-02-11 Prodyot Roy Carbon activity meter

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3439286A1 (de) * 1983-11-04 1985-05-23 Italsider Spa Nuova Sauerstoffzellen

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FR2325929A1 (fr) 1977-04-22

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