DE2443037B2 - Elektrochemisches Sauerstoffmeßelement - Google Patents
Elektrochemisches SauerstoffmeßelementInfo
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Description
ment zur Bestimmung von Sauerstoff mit festem zuarbeiten.
das einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend Element folgenden Typs gleichgestellt werden kann;
in miniaturisierter Form vorliegt, und in der Lage ist, bei
»Bezugs«-Raum
festes Elektrolytoxid
M', O2(PJ
Meßelektrode
}■
Meß«-Raum
worin M und M' oxidationsbeständige Elektronenleiter bzw. elektrische Leiter darstellen, die beispielsweise aus
Edelmetallen gebildet sind, das feste Elektrolytoxid eine jo
Oxidkeramik oder gegebenenfalls eine glasige Phase
mit reiner Ionenleitung ist, beispielsweise eine feste Lösung von an Oxidionen verarmten Oxiden mit
Fluoritstruktur oder gegebenenfalls eine glasige Phase mit reiner Ionenleitung, beispielswc->e die von D. Yuan
und F. A. Kroeger in J. Electrochem. Soc. 118,841 (1971)
beschriebene.
Der »Bezugs«-Raum enthält ein chemisches System, das entweder aus einer Gasmischung (die reinen
Sauerstoff, eine Sauerstoff-Gas-Mischung, eine CO-COrMischung oder eine H2— rW-Mischung
enthält), aus einer Metall-Oxid-Mischung, beispielsweise
einer Fe-Fei-rO-Mischung, einer Ni-NiO Mischung, oder einer Mischung aus zwei Oxiden des
gleichen Metalls, beispielsweise einer CoO - Co3O^Mischung, gebildet wird.
Die Verwendung von elektrochemischen Sauersiloffmeßelementen, deren chemisches System zur Bildlung
des Bezugsdruckes Pnt aus einer Gasmischung der genannten Art beateht, ist, insbesondere zur Bestimmung von Sauerstoffpartialdrücken, beispielsweise in
bestimmten Atmosphären oder geschmolzenen Metallphasen etc, äußerst nachteilig. Zur Erzielung präziser
Meßergebnisse ist es insbesondere notwendig, dafür zu sorgen, daß in allen Fällen in dem Bezugsraum ein Gas «
zirkuliert, dessen Siiuerstoffpartialdruck genau dem
vorbestimmten Wert entspricht.
Die Verwendung von Meßelementen, bei denen der Bezugsdruck mit einer Mischung aus einem Metall und
dem Oxid dieses Metalls (Metall-Metalloxid-Paar), einer μ Oxid-Öxid-Mischung (Öxid-Oxid-Paar) oder einem
analogen Redoxsystem gebildet wird, ist daher von vornherein als wesentlich zufriedenstellender anzusehen. Diese Mischung, die im folgenden als »interner
Vergleichsstandard« bezeichnet wird, ermöglicht es, μ
wenn die Temperatur konstant ist und das heterogene Gleichgewicht erreicht ist, den Bezugssauers toff partialdruck auf einem festen Wert zu halten. Daher ist es
möglich, wenn die Temperatur auf einem konstanten Wert gehalten wird und nachdem das heterogene
Gleichgewicht erreicht ist, präzise Messungen durchzuführen, ohne daß es erforderlich ist, durch den
Bezugsraum ein Gas strömen zu lassen, so daß es hierdurch möglich wird, sämtliche Schwierigkeiten zu
vermeiden, die sich bei der Regulierung des Sauerstoffpartialdruckes dieses Gases auf einen konstanten Wert
ergeben.
Es ist bereits eine große Anzahl von Redox-Paaren
oder -Systemen der obenerwähnten Art beschrieben worden, die, wenn sie in ein galvanisches Element der
oben beschriebenen Art eingebracht wurden, dazu in der Lage wären, von dem Augenblick an, da das
heterogene Gleichgewicht erreicht ist, einen Sauerstoffpartialdruck zu erzeugen. Es sind auch bereits eine
Reihe von Meßzellen beschrieben worden, die dieses Arbeitsprinzip anwenden. Die bekannten Meßzellen
besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen, die ihre Anwendungsmöglichkeiten beträchtlich einschränken.
So beobachtet man in der Tat, daß bei Redox-Systemen, deren Anwendung in Meßelementen bereits
vorgeschlagen wurde, die internen Sauerstoffbezugspartialdrücke die man bei dem Gleichgewicht erreicht,
sehr niedrig liegen, und daß diese Meßelemente nur bei sehr hohen Temperaturen eingesetzt werden können,
die im allgemeinen oberhalb 800 bis 1000° C liegen. Weiterhin dauert die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts des internen Vergleichsstandards
und des zu untersuchenden Gases bei der Betriebstemperatur äußerst lang, so daß Messungen mit solchen
Meßelementen lange Meßdauern benötigen, wobei die Ergebnisse schnell verfälscht werden, wenn sich
Temperaturschwankungen einstellen, da diese nicht jedesmal durch ein augenblickliches ins Gleichgewichtbringen des fraglichen thermodynamischen Systems
kompensiert werden können.
Die extrem niedrig liegenden Sauerstoffpartialdrücke in dem Bezugsraum dieser bekannten Meßelemente
führen auch dazu, daß der kleinste Fehler hinsichtlich der Durchlässigkeit des Elektrolyten und das geringste
Ziel der Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu
beseitigen, und insbesondere ein elektrochemisches Meßelement zur Bestimmung von Sauerstoff mit
internem Vergleichsstandard bereitzustellen, das bei relativ niedrigen Temperaturen eingesetzt werden
kann, dessen Gleichgewicht bei der gewählten Betriebstemperatur schneller erreicht werden kann und das im
Fall einer Änderung dieser Temperatur schnei! korrigiert werden kann und das zusätzlich eine erhöhte
mechanische Festigkeit besitzt.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Palladium-Palladiumoxid-Redox-Systems als internen
Vergleichsstandard oder Bezugsstandard eines elektrochemischen Meßelements zur Bestimmung von Sauerstoff.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Meßelement zur Bestimmung von Sauerstoff mit einer
Metall/Metalloxid-Mischung als internem Vergleichsstandard, mit dem der für den internen Vergleichsstandard vorgesehene Raum mindestens teilweise durch den
festen Elektrolyten abgegrenzt wird und dicht verschlossen ist und bei dem mindestens ein innerer
Elektronenleiter gleichzeitig mit dem im Inneren des Raumes vorhandenen Elektrolyten und dem Inhalt des
Raumes in Kontakt steht, ist dadurch gekennzeichnet,
daß es als internen Vergleichsstandard Palladium/Palladiumoxid enthält
Die Verwendung eines derartigen Meßelementes erfordert natürlich die Anwesenheit eines zweiten
Elektronenleiters oder elektrischen Leiters (der im folgenden als »äußerer Elektronenleiter« bezeichnet
wird), der mit dem in dem Meßraum enthaltenen festen Elektrolyten oder dem Äquivalent davon in elektrischem Kontakt steht, insbesondere, wenn das Meßelement dazu verwendet wird, den Sauerstoffpartialdruck
einer bestimmten Atmosphäre oder eines Bades, beispielsweise aus geschmolzenem Metall, etc. zu
bestimmen.
Die Verwendung eines Palladium-Palladiumoxid-Systems in den elektrochemischen Meßelementen der
fraglichen Art ermöglicht es, die obengenannten Nachteile zu fiberwinden.
Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die Kinetik der
Einstellung des Gleichgewichts dieser Systeme bei den oben angegebenen Bedingungen äußerst schnell ist, daß
die Sauerstoffbezugspartialdrücke des erfindungsgemäßen Systems wesentlich größer sind als die der bisher
verwendeten Systeme oder Paare und dies bei sehr viel niedrigeren Temperatuten, was ebenfalls einen besonders günstigen Faktor für ein gutes Funktionieren dieser
Meßelemente darstellt Beispielsweise können diese Partialdrücke in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur zwischen Werten im Bereich von ΙΟ-3 bis zu
Werten im Bereich des Atmosphärendrucks variieren. Die in dieser Weise gebildeten Meßelemente sind
gleichzeitig präziser und insbesondere bei höheren Sauerstoffbezugspartialdrücken weniger empfindlich
gegen kleine Durchlässigkeitsfehler des Elektrolyten.
Die in dieser Weise aufgebauten Meßelemente funktionieren vorzüglich bei Temperaturen unterhalb
8000C, d. h. bei Temperaturen, die für den fraglichen Bereich der Technik niedrig liegen. Die Sauerstoffaustauschreaktion zwischen dem Palladium und dem
Palladiumoxid des internen Vergleichsstandards ist bei 4000C ausreichend schnell und reversibel.
Ein weiterer Vorteil, ^er sich durch die Anwendung
eines Pd-PdO-Systems oder -Paares ergibt, liegt darin,
daß es möglich ist, bei relativ niedrigen Wiederaufladungsspannungen den internen Vergleichsstandard
dadurch zu regenerieren, daß man das Bezugsoxid elektrolytisch reduziert oder das Bezugsmetall elektrolytisch oxidiert, je nachdem, ob die Einsatzbedingungen
des miniaturisierten Meßelements zu einer Umwandlung der Palladium-Palladiumoxid-Mischung in den
einen oder den anderen reinen Bestandteil oder in allen Fällen zu solchen Verhältnissen geführt hat die mit
in einem korrekten Funktionieren des miniaturisierten Meßelementes nicht mehr vereinbart sind.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßelemente können ohne weiteres miniaturisiert werden. Als
wesentliche Vorteile, die durch die Miniaturisierung herbeigeführt werden, seien insbesondere die Homogenität der Temperatur in den Massen des internen
Vergleichsstandards bzw. der Elektrolythülle genannt so daß Fehlermöglichkeiten vermieden werden, die eine
Folge von Temperaturgradienten sind, die bei Meßelementen größeren Volumens häufig nur sehr schwer zu
vermeiden sind. Dieser Vorteil ist b«.-i Temperaturen in
der Nähe von 5000C besonders erhtalich, da eine
Steigerung der Temperatur um 200C bereits eine
Verdoppelung des Bezugsdrucks zur Folge hat
Die Miniaturisierung wird weiterhin von einer Steigerung der mechanischen Festigkeit dieser Meßelemente begleitet so daß diese zur Bestimmung der
relativen Sauerstoffgehalte von Atmosphären verwendet werden können, die unter erhöhtem Druck stehen.
jo Diese miniaturisierten Meßelemente können ebenfalls in einfacher Weise in kalten Umgebungen eingesetzt
werden. Sie werden hierzu mit kleinen öfen ausgerüstet
die wegen der geringen Abmessungen, die die miniaturisierten Meßeiemente aufweisen können, auf's ßert platzsparend sein können und nur einen sehr
geringen Stromverbrauch aufweisen können.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
näher erläutert wobei insbesondere auf die Zeichnungen Bezug genommen wird.
In der F i g. 1 ist ein axialer Schnitt durch ein Meüelement dargestellt das gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung aufgebaut ist
Die Fig.2 zeigt eine Unteransicht dieses Meßelements.
Die Fig.3 zeigt in schematischer Weise die
Verbindung eines solchen miniaturisierten Meßelements mit einem Ofen, der es erlaubt dieses auf die
gewünschte Temperatur zu bringen.
"><> Die Fig.4 zeigt in schematischer Weise eine
Abänderung des in der F i g. 1 dargestellten Meßelements und eine Anwendungsform dieses Meßelemen's,
insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks eines Flüssigkeitsbades, beispielsweise eines
>r> Bades aus einem geschmolzenen Metall.
In der F i g. 5 sind für verschiedene, konstante Werte
des äußeren Sauerstoffpartialdrucks Kurven wiedergegeben, die für die Veränderung der elektromotorischen
Kraft eines derartigen Meßelements in Abhängigkeit M) von der Temperatur repräsentativ sind.
Die Fig.6 zeigt repräsentative Kurven, die für verschiedene Temperaturwerte die Veränderungen der
elektromotorischen Kraft eines derartigen Meßelements in Abhängigkeit von dem äußeren Sauerstoffparh>
tialdruckwiedergeben.
Das in der F i g. 1 dargestellte »miniaturisierte
Meßelement«, das mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet ist, umfaßt eine Hülle 2, die an ihrem unteren Ende 4
verschlossen ist, und die aus einem Material gebildet ist. das dazu geeignet ist, den festen Elektrolyt eines
derartigen miniaturisierten Meßelements zu bilden. Diese Hülle definiert einen Raum 6 für eine Mischung
aus Palladium und Palladiumoxid, die die Rolle de» -, internen Vergleichsstandards oder Bezugsmaterial»
spielt Ein innerer Elektronenleiter 8 steht gleichzeitig mit dem festen Elektrolyt und der Mischung des
internen Vergleichsstandards in Kontakt und ist über die Zweige 10a und 10b eines Thermoelements mit der ι η
äußeren Umgebung verbunden. Ein äußerer Leiter 15! steht mit dem Elektrolyt in Verbindung und liege
insbesondere in der Nut 14 vor, die in die äußeren Oberflächen und den Boden der Hülle 2 eingearbeitel:
ist. Ein Verschlußstopfen 16, der vorzugsweise aus dem ι -,
gleichen Material wie die Hülle 2 besteht, und eine Versiegelung 18, stellen einen dichten Abschluß des den
internen Vergleichsstandard enthaltenden Raum um die
jeden äußeren Kontakt dieses internen Vergleichsstan- _>n dards mit der Atmosphäre.
Bei dem in der F i g. 1 dargestellten Aufbau ist der empfindliche Bereich des in dem miniaturisierten
Meßelements enthaltenen Thermoelements in dem Innenraum 6 des Meßelements angeordnet. Er kann _>-,
auch auf dem äußeren Elektrolyten vorgesehen werden. Insbesondere können die beiden Zweige des Thermoelementes
in zwei gegenüberliegenden Nuten angeordnet werden, die in die äußere Oberfläche der aus dem
Elektrolyt bestehenden Hülle eingearbeitet sind, wobei in
diese beiden Zweigleitungen durch eine Lötung verbunden sind, die sich unmittelbar unterhalb des>
unteren Teils 4 des Meßelements befindet.
Bei dem angegebenen Aufbau kann der feste Elektrolyt aus einem festen Oxidelektrolyt irgendeiner j-,
Art bestehen, die für die Herstellung von Sauerstoff· meßelementen bekannt sind (wobei in diesem Fall feste
Lösungen von Zirkonoxid und Yttriumoxid, sterilisiertes Zirkonoxid, feste Oxidlösungen auf der Grundlage von
Thoriumoxid etc. verwendet werden können). Es muß in w
einer ausreichend dichten Form erhalten werden können (durch Sintern oder durch Zerschneiden eines
Einkristalls), und die elektronische Leitfähigkeit dieses Materials muß bei den Einsatzbedingungen ausreichend
niedrig liegen. 4-,
Die Versiegelung bzw. die Einschmelzung 18 muß mit einem Material ausgeführt werden, das bei der
Einsatztemperatur ausreichend beständig und für Sauerstoff genügend undurchlässig ist Vorteilhafterweise
verwendet man ein Email, insbesondere aus ν ι Pyrex-Glas.
Die Palladium-Palladiumoxid-Mischung kann in unterschiedlicher
Weise in den Behälter 6 eingeführt oder darin gebildet werden. Man kann entweder eine innige
Mischung aus Palladiumpulver und Palladiumoxidpulver vor dem Versiegeln in das Innere des Meßelements
einbringen, oder man kann ausschließlich Palladiumpulver einführen und dieses nach dem Versiegeln teilweise
durch Hindurchleiten von Gleichstrom oxidieren, wobei die innere Elektrode 8 als Anode verwendet wird, und bo
die äußere Elektrode 12 sich in der Luft befindet Andererseits kann man den Bezugsraum mit Palladiumoxid
beschicken und nach dem Versiegeln eine teilweise Reduktion des Oxids durch eine Elektrolyse bei
ausreichend hoher Temperatur (im Bereich von 1000° C) <,
bewirken, wobei man die innere Elektrode 8 in diesem Fall als Kathode einsetzt
Es ist zu erkennen, daß die letztere Methode einer möglichen Regenerierung der Bezugselektrode des
miniaturisierten Meßelements entspricht, wenn das Palladium nach längerem Arbeiten bei erhöhtem
Sauerstoffdruck vollständig durch Sauerstoff in das Oxid überführt worden ist, der wegen eines Lecks der
Versiegelung, einer Durchlässigkeit des Elektrolyten oder eines zufälligen »Kurzschlusses« zwischen den
Stromzuleitungen der Elektroden in den Bezugsraum eingedrungen ist.
Die Elektronenleiter oder die Stromzuführungen können aus einem Metall oder einer Legierung
bestehen, das bzw. die bei den Benutzungsbedingungen nicht oxidiert wird, wozu man beispielsweise Platin-Rhodium
oder Silber verwenden kann.
Zur Verbesserung des Kontakts mit den Elektroden wird der Elektrolyt in vorteilhafter Weise mit einer
Schicht aus einem nicht oxidierbaren, elektronisch leitenden Material oder einem gemischten Material wie
Atnam ETsJ α Im a*o II /%/ioi· ainom IJ ο Wtlcntamv'tri /jnr Km rlan
Einsatzbedingungen stabil ist (beispielsweise V2O5,
RuO2, NiPr2O4, etc.) bedeckt.
In dieser Weise ist ein den F i g. 1 und 2 entsprechendes, miniaturisiertes Meßelement hergestellt worden, in
dem man eine Hülle aus einem Zirkonoxidelektrolyten mit einer Höhe von 12 mm und einem äußeren
Durchmesser von 2 mm verwendet Das nützliche Volumen für den internen Vergleichsstandard dieses
MeQeI' ments beträgt etwa 10 mm3. Die Zweigleitungen
10a und 106 des Thermoelements bestehen aus Platin bzw. Platin-Rhodium, während der äußere Leiter 12
ebenfalls aus Platin besteht. Man kann noch kleinere
Meßeiemente herstellen, indem man beispielsweise
einen äußeren Durchmesser von etwa 1 mm anwendet.
Das in dieser Weise gebildete miniaturisierte Meßelement kann direkt in dem Inneren eines erhitzten
Behälters eingesetzt werden, der die Gasmischung enthält, deren Sauerstoffpartialdruck man bestimmen
möchte.
Die sehr geringen Abmessungen eines derartigen miniaturisierten Meßelementes erlauben es, dieses in
isotherme Behälter kleinen Volumens einzubringen.
Weiterhin ist es möglich, das Meßelement in einen nichtisothermen Raum großen Volumens einzubringen,
wenn dieser einen Bereich aufweist in dem kein zu großer Wärmegradient vorliegt Insbesondere kann
man in dieser Weise den Sauerstoffpartialdruck in einem Behälter bestimmen, dessen Maximaltemperatur
oberhalb der Grenztemperatur liegt bei der das miniaturisierte Meßelemeni verwendet werden kann.
Dieses miniaturisierte Meßelement kann ebenfalls zur Durchführung von Messungen in einem kalten "laum
verwendet werden. Hierzu wird es mit einem kleinen Ofen versehen, der wegen der geringen Abmessungen
des miniaturisierten Meßelementes nicht platzraubend ist und nur eine sehr geringe elektrische Leistung
besitzen muß. Ein solcher Ofen 20 ist schematisch in der Fig.3 dargestellt wobei das Meßelement 1 in dem
zentralen Kanal 22 dieses Ofens angeordnet ist Die aus dem Meßelement austretenden Leitungen werden in
diesem Fall durch eine isolierende Hülle 24 geschützt Das gleiche miniaturisierte Meßelement kann auch zur
Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks, der in einem Flüssigkeitsbad, insbesondere in einer geschmolzenen
Metallmasse 25 (Fig.4) vorherrscht, verwendet werden.
Hierzu ist es ebenfalls notwendig, die das MeBeiement verlassenden Leitungen zu schützen. Für
diese besondere Ausführungsform ist es von Nutzen, eine Anordnung, wie sie in der Fig.4 dargestellt ist
oder eine analoge Anordnung anzuwenden, wobei das
Meßelement an seinem oberen Teil von einem Rohr 26 aus isolierendem Material gehalten wird, das formschlüssig mit einem Teil 27, vorzugsweise dem Deckel
der das Bad enthaltenden Wanne verbunden ist, da in dieser Weise das Rohr die Stromzuleitungen und
gegebenenfalls die Leitungen des Thermoelementes geger; {ine Berührung mit dem Bad 25 und gegebenenfalls den in diesem Bad entweichenden korrosiven
Dämpfen schützt
Für diese Ausführungsform ist es von Vorteil, den äußeren Leiter 12 mit Materialien herzustellen, die nicht
mit der flüssigen Metallphase reagieren, und die sich darin nicht lösen. Man kann andererseits den äußeren
Leiter 12 weglassen und durch eine getrennte Stromzuführung 28 ersetzen, die in das Bad eintaucht.
Die in dieser Weise gestalteten miniaturisierten Meßelemente sind zu bemerkenswerten Leistungen in
der Lage, wie es aus den folgenden Untersuchungen hervorgeht.
Es wurden verschiedene miniaturisierte Meßelemente nach den in den Figuren dargestellten Prinzipschemata
hergestellt. Sie arbeiten in einem Temperaturintervall von 400 bis 10000C. Eim*s dieser Meßelemente, das
kontinuierlich in der Luft bei 450° C (Spannung 183 mV) in Betrieb gehalten wird, liefert auch noch nach Ablauf
von 6 Monaten absolut korrekte Werte. Während der gesamten Betriebsdauer bleibt die Spannung des
Meßelements konstant, abgesehen von Schwankungen um plus oder minus etwa 1 mV, die eine Folge von
Ände-ungen des barometrischen Druckes ist, die entsprechende Veränderungen des Sauerstoffpartialdrucks
der Luft zur Folge haben.
Ein miniaturisiertes Meßelement dieser Art wurde im Inneren eines kleinen Ofens in einem Hochdruckbehälter
(bei einem Druck bis zu 100 Bar) in Helium-Sauerstoff- und Argon-Sauerstoff-Mischungen untersucht
Die Ergebnisse zeigen, daß das miniaturisierte Meßelement bei Temperaturen zwischen 0 und 7000C
mindestens einem Druck von 100 Bar zu widerstehen vermag, und daß die Spannung dieses Elements bei einer
gegebenen Temperatur unabhängig von dem Heliumoder Argon-Partialdruck ist und nur von dem
Sauerstoffpartialdruck abhängt
Andererseits wurde ein miniaturisiertes Meßelement während einer Stunde bei 4000C einem Argondruck von
300 Bar ausgesetzt Nach der Dekompression zeigt dieses Meßinstrument eine normale Funktion.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Meßelement wurde mehrfach im Verlauf von etwa 1 Minute von
Raumtemperatur auf 5000C erhitzt. Es konnte keine Schädigung durch den thermischen Schock festgestellt
werden. Die Gleichgewichtsspannung wird, wenn es sich bei dem zu analysierenden Gas um Luft handelt, 5
Sekunden nach der Stabilisierung der Temperatur erreicht.
Die in der Fig. 5 dargestellten Kurven sind repräsentativ für die Veränderungen der elektromotorischen
Kraft (V) — die in Millivolt-Einheiten auf der
Ordinatenachse aufgetragen ist — in Abhängigkeit von der Temperatur, die ihrerseits auf der Abszisse
aufgetragen ist ("C) — für verschiedene Werte des Sauerstoffpartialdrucks (Pn,), die am oberen Teil der
F i g. 5 angegeben sind, eines untersuchten Gases, in das das zu untersuchende miniaturisierte Meßelement
eintaucht. Diese Veränderungen sind in dem Intervall von 400 bis 800° C im wesentlichen linear.
Aus den in der F i g. 6 dargestellten Kurven kann man den Wert des Druckes Pn, — der in Atmosphären (und
logarithmischen Einheiten) auf der Ordinate eingetragen ist — in Abhängigkeit von der elektromotorischen
Kraft (V) — die in Millivolt auf der Abszisse aufgetragen ist, für verschiedene Betriebstemperaturen zwischen
500 und 1000° C ablesen. Es versteht sich natürlich, daß
die erfindungsgemäßen Meßelemente auch bei höheren Temperaturen verwendet werden können, wobei man in
diesem Fall zur Herstellung des festen Elektrolyten und der Elektronenleiter in an sich bekannter Weise
Materialien verwenden muß, die derartigen Bedingungen zu widerstehen vermögen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verwendung eines Palladium-Palladiumcixid-Redoxsystems als interner Vergleichsstandard eines
elektrochemischen Meßelements zur Bestimmung von Sauerstoff.
2. Elektrochemisches Meßelement zur Bestimmung von Sauerstoff mit einer MetaU/Metalloxid-Mischung als internem Vergleichsstandard, bei dem
der für den internen Vergleichsstandard vorgesehe-
lo
ne Raum mindestens teilweise durch den festen
Elektrolyten abgegrenzt wird und dicht verschlossen ist und bei dem mindestens ein innerer Elektronenleiter gleichzeitig mit dem im Inneren des Raumes
vorhandenen Elektrolyten und dem Inhalt des Raumes in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß es als internen Vergleichsstandard
Palladium/Palladiumoxid enthält
3. Meßelement gemäß Anspruch 2, xiadurch
gekennzeichnet, daß es in miniaturisierter Form
vorliegt
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7332671A FR2243625A5 (de) | 1973-09-11 | 1973-09-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2443037A1 DE2443037A1 (de) | 1975-04-03 |
DE2443037B2 true DE2443037B2 (de) | 1979-09-13 |
DE2443037C3 DE2443037C3 (de) | 1980-06-26 |
Family
ID=9124874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2443037A Granted DE2443037B2 (de) | 1973-09-11 | 1974-09-09 | Elektrochemisches Sauerstoffmeßelement |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4045319A (de) |
JP (1) | JPS5616908B2 (de) |
DE (1) | DE2443037B2 (de) |
FR (1) | FR2243625A5 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3443649A1 (de) * | 1984-11-30 | 1986-06-05 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Verfahren zur ueberpruefung der katalysatorfunktion bei einem mit (lambda)-sonden-regelung ausgeruesteten kraftfahrzeug-otto-motor |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2392382A1 (fr) * | 1977-05-27 | 1978-12-22 | Anvar | Jauge electrochimique a oxygene a reference interne et electrolyte solide |
DE2757985B2 (de) * | 1977-12-24 | 1979-11-22 | Max-Planck-Institut Fuer Eisenforschung Gmbh, 4000 Duesseldorf | Verfahrem zum Herstellen einer elektrochemischen Tauchsonden-Meßzelle zum Bestimmen der Aktivität von in Metallschmelzen gelösten Elementen, insbesondere Sauerstoff |
JPS584986B2 (ja) * | 1978-06-16 | 1983-01-28 | 日産自動車株式会社 | 酸素濃度測定装置 |
JPS5523426A (en) * | 1978-08-08 | 1980-02-19 | Toyota Motor Corp | Oxygen sensor element |
JPS55152451A (en) * | 1979-05-18 | 1980-11-27 | Toyota Motor Corp | Oxygen sensor with solid electrode |
JPS566151A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-22 | Toyota Motor Corp | Solid pole oxygen sensor |
IT1197738B (it) * | 1983-11-04 | 1988-12-06 | Centro Speriment Metallurg | Perfezionamento nelle pile ad ossigeno |
DE3442295C2 (de) * | 1984-11-20 | 1986-10-02 | Karl Dungs Gmbh & Co, 7067 Urbach | Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes gasförmiger oder flüssiger Medien und Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens |
US5112456A (en) * | 1989-12-12 | 1992-05-12 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Electrochemical sensors and methods for their use |
US5294313A (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Sensors for monitoring waste glass quality and method of using the same |
US5894082A (en) * | 1997-05-20 | 1999-04-13 | Kawaso Electric Industrial Co., Inc. | Apparatus for measuring oxygen within molten substance |
US6527748B1 (en) | 1998-08-17 | 2003-03-04 | Yutaka Suzuki | Method of gastrostomy, and an infection preventive cover, kit or catheter kit, and a gastrostomy catheter kit |
US7131768B2 (en) * | 2003-12-16 | 2006-11-07 | Harco Laboratories, Inc. | Extended temperature range EMF device |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3462353A (en) * | 1963-02-25 | 1969-08-19 | Continental Oil Co | Reference electrodes of particular utility in anodic corrosion protection systems |
CH444243A (de) * | 1965-04-08 | 1967-09-30 | Bbc Brown Boveri & Cie | Brennstoffbatterie |
US3400054A (en) * | 1966-03-15 | 1968-09-03 | Westinghouse Electric Corp | Electrochemical method for separating o2 from a gas; generating electricity; measuring o2 partial pressure; and fuel cell |
DE1648923C3 (de) * | 1967-08-26 | 1980-01-31 | Thyssen Niederheim Ag, Huetten- U. Walzwerke, 4200 Oberhausen | Elektrochemische Zelle zum Bestimmen der Sauerstoffaktivität in flüssigen Stahlschmelzen |
FR1561135A (de) * | 1967-11-17 | 1969-03-28 | ||
DE6925747U (de) * | 1968-07-02 | 1969-11-27 | British Steel Corp | Elektrode zur bestimmung der sauerstoffionenaktivitaet in geschmolzenen metallen. |
FR2045054A5 (en) * | 1969-05-30 | 1971-02-26 | Gen Electric | High temperature oxygen measuring apparatus - with solid oxygen ion electrolyte |
US3706602A (en) * | 1969-12-18 | 1972-12-19 | Hooker Chemical Corp | Fuel cell electrode structure utilizing capillary action |
US3723279A (en) * | 1970-05-21 | 1973-03-27 | Steel Corp | Apparatus for oxygen determination |
US3719576A (en) * | 1971-01-29 | 1973-03-06 | Gen Electric | Electrode for measuring co2 tension in blood and other liquid and gaseous environments |
US3767469A (en) * | 1971-09-01 | 1973-10-23 | Bailey Meter Co | In-situ oxygen detector |
-
1973
- 1973-09-11 FR FR7332671A patent/FR2243625A5/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-09-09 DE DE2443037A patent/DE2443037B2/de active Granted
- 1974-09-09 US US05/504,630 patent/US4045319A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-09-10 JP JP10430374A patent/JPS5616908B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3443649A1 (de) * | 1984-11-30 | 1986-06-05 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Verfahren zur ueberpruefung der katalysatorfunktion bei einem mit (lambda)-sonden-regelung ausgeruesteten kraftfahrzeug-otto-motor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5616908B2 (de) | 1981-04-18 |
JPS5065291A (de) | 1975-06-02 |
DE2443037A1 (de) | 1975-04-03 |
FR2243625A5 (de) | 1975-04-04 |
US4045319A (en) | 1977-08-30 |
DE2443037C3 (de) | 1980-06-26 |
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