DE2757985B2

DE2757985B2 - Verfahrem zum Herstellen einer elektrochemischen Tauchsonden-Meßzelle zum Bestimmen der Aktivität von in Metallschmelzen gelösten Elementen, insbesondere Sauerstoff

Info

Publication number: DE2757985B2
Application number: DE2757985A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr.-Ing. 4006 Erkrath Janke; Klaus Prof. Dr.-Ing. 4005 Meerbusch Schwerdtfeger
Original assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Current assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Priority date: 1977-12-24
Filing date: 1977-12-24
Publication date: 1979-11-22
Also published as: BE873029A; DE2757985A1; JPS5499693A; FR2422951A1; GB2012428A; SE7813186L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Tauchsonden-Meßzelle zum Bestimmen der Aktivität von in Metallschmelzen gelösten Elementen, insbesondere Sauerstoff, bei dem durch Flammspritzen auf einen metallisch leitenden Trägerkern eine Referenzschicht aus einem Metall/Metalloxyd-Gemisch und eine Festelektrolyt-Deckschicht aufgebracht werden.

Das Prinzip der elektrochemischen Sauerstoffbestimmung in Metallschmelzen mit Hilfe einer Festelektrolytzelle ist bekannt Hierbei besteht der Festelektrolyt zum Beispiel aus N<3O-stabiiisiertem Zircondioxyd oder Y2C>3-dotiertem Thoriumdioxyd der mit einer Vergleichssubstanz bekannten Sauerstoffpartialdrucks in Berührung steht und zum Messe"· der unbekannten Sauerstoffaktivität in eine Metallschmelze eingetaucht wird.

Eine derartige Vorrichtung ist zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 12 96 834 bekannt. Danach werden Sauerstoffmeßköpfe für Einzeltauchmessungen in Metallschmelzen aus einseitig geschlossenen dichten Röhrchen, zum Beispiel mit 6 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser und 35 mm Länge, acs stabilisiertem Zircondioxyd hergestellt. Die Röhrchen müssen gasdicht, rißfrei und ausreichend temperaturwechselbeständig sein. Das Herstellen solcher Röhrchen erfordert feingemahlenes ZrCVPulver, ein aufwendiges Formgebungsverfahren und ein langzeitiges kontrolliertes Sintern bei Temperaturen von 1400 bis 1800°C. Die Herstellung solcher Sauerstoffmeßköpfe ist daher aufwendig und mit einem hohen Ausschußrisiko behaftet. Die Herstellungskosten eines solchen Meßkopfes werden zusätzlich dadurch verteuert, daß weitere Arbeitsgänge wie das Einpassen eines inneren Kontaktdrahtes, das Einfüllen eines Metall/Metalloxyd-Pulvergemenges und das Auffüllen mit Aluminiumoxydpulver erforderlich sind.

Ein weiterer, aus »Stahl und Eisen« 1974, S. 547 bis 551 bekannter Sauerstoffmeßkopf besteht aus einem in ein Quarzrohr eingeschweißten Stopfen aus stabilisiertem Zircondioxyd. Dieser Stopfen kann zum Beispiel einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 5 mm aufweisen. Auch zum Herstellen solcher Stopfen ist feingemahlenes ZrC^-Pulver erforderlich; außerdem ist ein langzeitiges kontrolliertes Sintern bei den gleichen Temperaturen wie beim Herstellen der Röhrchen erforderlich. Hinzu kommt, daß das Einschweißen des Stopfens in das Quarzrohr wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beider Werkstoffe und der daraus resultierenden Gefahr einer Rißbildung schwierig ist Bei einer Serienfertigung ist ein ständiges überprüfen des Kontakts zwischen Quarz und Ζ1Ό2 unerläßlich. Auch bei diesem Sauerstoffmeßkopf ist daher das Herstellungsverfahren sehr aufwendig.

Schließlich beschreibt die deutsche Auslegeschrift 17 98 307 eine Tauchsonde, bei der ein metallisch leitender Trägerkern mit einer Vergleichselektrode bzw. Referenzschiclit und diese mit einer festelektrolytischen Deckschicht versehen ist Die Referenz- und Festelektrolytschicht können durch Plasma- oder Flammspritzen unter Verwendung eines Metall/Metalloxyd-Pulvergemischs aufgebracht werden. Das in diesem Zusammenhang erwähnte Lichtbogen-Spritzen läßt sich jedoch kaum anwenden, weil dieses Verfahren mit Spritzdrähten arbeitet, die aus Metall/Metalloxyd bestehen müßten. Derartige Drähte herzustellen, ist außerordentlich aufwendig und ergibt Drähte, die so spröde wären, daß sie sich kaum noch handhaben ließen. Hinzu kommt, daß sich der für eine hohe Meßgenauigkeit erforderliche Schichtaufbau und insbesondere der erforderliche definierte Sauerstoffpartialdruck beim thermischen Aufspritzen eines Metall/Metalloxyd-Pulvergemischs nicht erreichen lassen. Genaue Messungen sind nämlich nur dann möglich, wenn an der Grenzfläche Referenzschicht/Festelektrolyt ein thermodynamisch definierter Sauerstoffpartialdruck herrscht, der sich aus der Reaktion des Metalls der Referenzschicht Tiit dem Sauerstoff zu dem entsprechenden Metalloxyd ergibt. Dieser Sauerstoffpartialdruck ist von der Gleichgewichtskonstanten der Oxydationsreaktion abhängig und beeinflußt die Meßgenauigkeit in erheblichem Maße.

Hinzu kommt, daß sich eine hohe Meßgenauigkeit nur dann erreichen läßt, wenn die Metall- und die Metalloxydteilchen in der Referenzschicht in gleichmäßiger Verteilung nebeneinander liegen, so daß sich die Metall- und die Metallovcydteiktvn untereinander berühren und sich nicht nur zwischen den Teilchen, sondern auch an der Grenzfläche Referenzschicht/-Festelektrolyt ein definierter Sauerstoffpartialdruck einstellt. Daher sollten im Idealzustand an der Grenzfläche zum Festelektrolyten das Metall und sein Oxyd als reine Phasen vorliegen.

Bei dem bekannten Verfahren ist es jedoch außerordentlich schwierig, das erforderliche Metall/Metalloxyd-Verhältnis in dem Ausgangspulvergemisch genau genug einzustellen. Zudem kommt es wegen der unterschiedlichen Oberflächenbeschaffenheit und des unterschiedlichen spezifischen Gewichts der Metall- und der Metalloxydteilchen, aber auch als Folge von Korngrößenunterschieden beim Pulvertransport zwangsläufig zu Entmischungserscheinungen, deren Folge eine inhomogene Verteilung von Metall- und Metalloxyd in der Referenzschicht ist. Schließlich werden die Pulverteilchen auch während des Aufspritzens je nach Zusammensetzung des Fördergases und/oder der umgebenden Atmosphäre mehr oder minder stark reduziert. Da dies zumeist nicht gleichmäßig geschieht, ergibt sich eine Referenzschicht mit ungleichmäßiger Verteilung der Schichtpartner und Undefiniertem Sauerstoffpartialdruck.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer Tauchsonden-Meßzelle zu schaffen, die sich durch eine außerordentlich gleichmäßige Verteilung der Metall- und der Metall-

oxydteilchen sowie durch einen definierten Sauerstoffpartialdruck zwischen den Teilchen und insbesondere an der Grenzfläche Referenzschicht/Festelektrolyt auszeichnet. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß die Referenzschicht mit oxydierender Flamme auf den Trägerkern aufgespritzt wird.

Bei dem erfindungsgernäßen oxydierenden Flammspritzen kommt ein metallisches, Oxyde normalerweise nur als Verunreinigungen enthaltendes Pufver zur Verwendung, das mit oxydierender Flamme bzw. mit Hilfe eines oxydierenden Fördergases auf die Trägerkernoberfläche gespritzt wird. Eine derartige Verfahrensweise vermeidet die vorerwähnten Nachteile und ergibt insbesondere einen definierten Sauerstoffpartialdruck, da die Teilchenoxydation in unmittelbarer Nähe der Trägerkernoberfläche stattfindet und sich die angeschmolzenen Teilchen mit sehr hoher Geschwindigkeit bewegen, so daß es praktisch nicht zu einem Entmischen oder nennenswerten Reduzieren der oxydierten Teilchen kommen kann. Die Folge davon ist ein außerordentlich homogener Aufbau der Spritzschicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf einen Trägerkern mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 mm, beispielsweise einen Metalldraht oder ein einseitig geschlossenes Metallrohr, Schichten mit einer Dicke von 100 bis 200 μηι aufgespritzt werden. In einem rohrförmigen Trägerkern kann ein Thermoelement angeordnet sein. Auf diese Weise ist es möglich, die Temperatur der Schmelze bzw. des Sauerstoffmeßkopfes sehr genau und sehr schnell zu bestimmen, wobei die Schnelligkeit der Temperaturmessung auf die geringen Abmessungen der Vorrichtung zurückzuführen ist, da diese einen Trägerkerndurchmesser von etwa 1 bis 2 mm und eine Dicke der Ummantelungen von 100 bis 200 μπι aufweist. Diese Werte liegen erheblich unter denen der bekannten Vorrichtungen und liefern schnellere Meßergebnisse.

In den Zeichnungen wird die Erfindung nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch eine erfindungsgemäß hergestellte Tauchsonden-Meßzelle und

F i g. 2 einen schematischen Schnit* durch eine andere erfindungsgemäß hergestellte Tauchsonden-Meßzelle.

Gemäß F i g. 1 dient ein leitender Stift 1 aus Draht als Trägerkern und Ableitung für eine Metall-Metalloxyd-Gemisch-Vergleichselek'rode. Diese Vergleichselektrode wird auf den Stift 1 als festhaftende, dünne etwa 100 bis 200 um dicke Ummantelung 2 aufgebracht. Die zweiphasige, dichte Schicht dient als Vergleichselektrode mit definiertem Sauerstoffpartialdruck und wird durch oxydierendes Flammspritzen aufgebracht. In diesem Falle wird ein Metallpulver, beispielsweise Chrom- oder Molybdänpulver, verwendet, das nach dem Aufspritzen mit oxydierender Flamme in der Ummantelung 2 ein Gemisch aus Metall und Metalloxyd bildet. Auf die innere Ummantelung 2 wird eine äußere festheftende, ebenfalls 100 bis 200 μηι dicke Ummantelung 3 aus einem feinkörnigen Pulver eines ionenleitenden Oxyds, beispielsweise aus stabilisiertem Zircondioxyd, aufgebracht Diese Schicht stellt den Festelektrulyten der Sauerstoffmeßzelle dar; sie läßt sich ebenfalls durch Rammspritzen aufbringen.

Um einen Kurzschluß in der Zelle zu vermeiden, muß die äußere Ummantelung 3 die darunterliegende innere Ummantelung 2 völlig, d. h. auch am oberen freien Ende und an der unteren Spitze des Stiftes 1 bedecken. Das Flammspritzen hochschmelzender Oxyde, wie beispielsweise stabilisierten Zircondioxyds, besitzt den Vorteil einer einfachen arbeitssparenden Handhabung. Formgebung und Sintern laufen gleichzeitig innerhalb weniger Sekunden ab.

Die Tauchsonden-Meßzelle gemäß F i g. 2 besitzt anstelle des Metalldraht« 1 ein einseitig geschlossenes Metallrohr la. Bei dieser Ausführung ist ein Thermoelement 5 am unteren Ende des Rohres angeordnet, das über zwei Leiter 4 mit einem Meßinstrument in Verbindung steht Einer der Leiter 4 kann auch durch das Röhrchen la ersetzt werden. Diese Ausführung besitzt den Vorteil, daß sich mit Hilfe Jes Thermoelementes 5 neben der Sauerstoffaktivität der Schmelze gleichzeitig auch die Temperatur messen und registrieren läßt

Eine Tauchsonden-Meßzelle gemäß Fig. 1 wurde dazu verwendet den Sauerstoffgehalt von Eisenschmelzen bei 160O⁰C zu messen. Die Meßzelle entspricht Sauerstoffkonzentrationszellen des Typs Mo/Cr, Cr₂O₃/ ZrO2(CaO)/Eisenschmelze/Mo.

Hierzu wurde auf einem 1,6 mm dicken Molybdändraht durch Aufspritzen von Chrompulver in oxydierender Flamme eine 150 μπι dicke und 50 mm lange dichte Innenschicht aus Chrom und Chromoxyd aufgebracht. Auf diese Schicht VTirde ebsnfalls durch Flammspritzen eine 150 μίτι und 60 mm breite poröse Außenschicht aus CaO-stabilisiertem Zircondioxyd gebracht. Die auf diese Weise erzeugten Schichten waren haftfest und ausreichend temperaturwechselbeständig. Die Tauchsonden-Meßzelle wurde durch vergleichende Tauchmessungen mit handelsüblichen, rohrförmigen ZrÜ2 (mgO)-Tauchsonden-Meßzellen (6 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser, 35 mm Länge, Cr-Cr₂Os-Füllung, Molybdän-Ableitungsdraht) in aluminiumfisien und aluminiumhaltigen Eisenschmelzen getertet. Die Aktivitäten des gelösten Sauerstoffs lagen zwischen 0,4 und 100 ppm. In diesem Bereich ergab sich eine gute Übereinstimmung der mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tauchsonden-Meßzelle und mit einer herkömmlichen, rohrförmigen Tauchsonden-Meßzelle ermiuelten Sauerstoffaktivitäten. Die mit beiden Meßzellcn ermittelten Sauerstoffaktivitäten stimmen im Rahmen dtr chemischanalytischen Fehlerg:en/.et< auch mit den analytisch bestimmten Sauerstoffgehalten von 5 bis 100 ppm überein.

Des weiteren wurde beobachtet, daß sich Lei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tauchsonden-Meßzelle nach dem Eintauchen in die Eisenschmelze tine um 3 bis 6 s schnellere Einstellzeit der Meßwerte ergibt als bei handelsüblichen rohrförmigen Tauchsonden-Meßzellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Tauchsonden-Meßzelle zum Bestimmen der Aktivität von in Metallschmelzen gelösten Elementen, insbesondere Sauerstoff, bei dem durch Flammspritzen auf einen metallischleitenden Trägerkern eine Referenzschicht aus einem Metall/Metalloxyd-Gemisch und eine Festelektrolyt-Deckschicht aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzschicht mit oxydierender Flamme aufgespritzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Trägerkern mit eimern Durchmesser von etwa 1 bis 2 mm Schichten mit einer Dicke von 100 bis 200 μΐη aufgespritzt werden.