DE2757985A1

DE2757985A1 - Vorrichtung zur elektrochemischen schnellbestimmung der aktivitaet von in metallschmelzen geloesten elementen, insbesondere sauerstoff

Info

Publication number: DE2757985A1
Application number: DE19772757985
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Ing Janke; Klaus Prof Dr In Schwerdtfeger
Original assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Current assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Priority date: 1977-12-24
Filing date: 1977-12-24
Publication date: 1979-06-28
Also published as: FR2422951A1; DE2757985B2; GB2012428A; JPS5499693A; BE873029A; SE7813186L

Description

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Dn.-lng. Reinnar K-!>niy · Oipl.-lng. Klaus Bergen

Cecilienallee 76 ·4 Düsseldorf 3O Telefon 45SOO8 Patentanwälte

-3

21.Dez.1977 31 771 K

Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, 4000 Düsseldorf. Max-Planck-Straße 1

"Vorrichtung zur elektrochemischen Schnellbestimmung der Aktivität von in Metallschmelzen gelösten Elementen, insbesondere Sauerstoff"

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Schnellbestimmen der Aktivität von in Metallschmelzen gelösten Elementen, insbesondere Sauerstoffs durch leistungsloses Spannungsmessen, bestehend aus einem in die Schmelze tauchenden, mit einer Vergleichselektrode aus einem Metall-Metalloxid-Gemisch in Berührung stehenden oxydke^ ramischen Festelektrolyten.

Das Prinzip der elektrochemischen SauerstoffbeStimmung in Metallschmelzen mit Hilfe einer Festelektrolytzelle ist bekannt. Hierbei besteht der Festelektrolyt zum Beispiel aus MgO-stabilisiertem Zircondioxyd oder Y₂O^- dotiertem Thoriumdioxyd, der mit einer Vergleichssubstanz bekannten Sauerstoffpartialdrucks in Berührung steht und zum Messen der unbekannten Sauerstoffaktivität in eine Metallschmelze eingetaucht wird.

Eine derartige Vorrichtung ist zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 1 296 834 bekannt. Danach werden Sauerstoffmeßkö^fe für Einzeltauchmessungen in Metallschmelzen aus einseitig geschlossenen dichten Röhrchen, zum Beispiel mit 6 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurch-

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messer und 35 mm Länge, aus stabilisiertem Zircondioxyd hergestellt. Die Röhrchen müssen gasdicht, rißfrei und ausreichend temperaturwechselbeständig sein. Das Herstellen solcher Röhrchen erfordert feingemahlenes ZrO₂-

Pulver, ein aufwendiges Formgebungsverfahren und ein langzeitiges kontrolliertes Sintern bei Temperaturen von 1400 bis 1800⁰C. Die Herstellung solcher Sauerstoffmeßköpfe ist daher aufwendig und mit einem hohen Ausschußrisiko behaftet. Die Herstellungskosten eines solchen Meßkopfes werden zusätzlich dadurch verteuert, daß weitere Arbeitsgänge wie das Einpassen eines inneren Kontaktdrahtes, das Einfüllen eines Metall-Metalloxyd-Pulvergemenges und das Auffüllen mit Aluminiumoxydpulver erforderlich sind.

Ein weiterer bekannter Sauerstoffmeßkopf besteht aus einem in ein Quarzrohr mit einem eingeschweißten Stopfen aus stabilisiertem Zircondioxyd. Dieser Stopfen kann zum Beispiel einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 5 mm aufweisen. Auch zum Herstellen solcher Stopfen ist feingemahlenes ZrOp-Pulver erforderlich; außerdem ist ein langzeitiges kontrolliertes Sintern bei den gleichen Temperaturen wie beim Herstellen der Röhrchen erforderlich. Hinzu kommt, daß das Einschweißen des Stopfens in das¹ Quarzrohr wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beider Werkstoffe und der daraus resultierenden Gefahr einer Rißbildung schwierig ist. Bei einer Serienfertigung ist ein ständiges Überprüfen des Kontakts zwischen Quarz und ZrO₂ unerläßlich. Auch bei diesem Sauerstoffmeßkopf ist daher das Herstellungsverfahren sehr aufwendig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Messen von Sauerstoff und solchen Elementen zu schaffen, die wie die Aluminium- und die Kohlenstoffaktivität durch die Sauerstoffaktivität und eine Gleichgewichtskonstante eindeutig bestimmt sind. Die Vorrichtung soll sich einfach und kostengünstig herstellen lassen und im Betrieb widerstandsfähig gegen Beschädigungen sein. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung

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der eingangs erwähnten Art mit einem metallisch leitenden Trägerkern für die Vergleichselektrode und den Festelektrolyten gelöst.

Auf diese Weise ergibt sich ein Sauerstoffmeßkopf aus einem draht- oder rohrförmigen metallischen Träger, auf den die Vergleichselektrode und der Festelektrolyt als Ummantelung aufgebracht sind. Diese Ummantelungen können sehr dünnwandig sein, da die mechanische Festigkeit durch den Trägerkern gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß besteht die innere Ummantelung aus einem dünnschichtig aufgebrachten, die Vergleichselektrode bildenden Metall-Metalloxyd-Gemisch und die äußere Ummantelung aus einem ionenleitenden Oxyd als Festelektrolyt. Um einen Kurzschluß in der Zelle zu vermeiden, wenn der Trägerkern so tief in die Metallschmelze hineingetaucht wird, daß beide Ummantelungen völlig in die Schmelze eintauchen, ist die den Festelektrolyten bildende Ummantelung so gestaltet, daß sie die die Vergleichselektrode bildende Ummantelung völlig bedeckt.

Der Trägerkern kann aus einem metallischen Draht oder einem einseitig geschlossenen Rohr bestehen. Im Rohr kann ein Thermoelement angeordnet sein. Auf diese Weise ist es möglich, die Temperatur der Schmelze bzw. des Sauerstoffmeßkopfes sehr genau und schnell zu bestimmen, wobei die Schnelligkeit der Temperaturmessung auf die geringen Abmessungen der Vorrichtung zurückzuführen ist, da diese einen Trägerkerndurchmesser von etwa 1 bis 2 mm und eine Dicke der Ummantelungen von 100 bis 200 ^on aufweist. Diese Werte liegen erheblich unter denen der bekannten Vorrichtungen und liefern schneller Meßergebnisse.

Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Vorrichtung lassen sich verschiedene Verfahren anwenden, die sich durch Einfachheit und Schnelligkeit in der Handhabung auszeichnen.

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So können sowohl die innere als auch die äußere Ummantelung durch Tauchen in eine Suspension oder Schmelze eines Metall-Metalloxyd-Gemischs bzw. eines ionenleitenden Oxyds aufgebracht werden. Hierbei entsteht die gewünschte dünnschichtige Ummantelung. Dieses Verfahren ist insbesondere bei der serienmäßigen Herstellung größerer Mengen der erfindungsgemäßen Vorrichtung anwendbar.

Andererseits kann die Ummantelung auch durch thermisches Spritzen aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist bei der Einzelanfertigung der Vorrichtung sehr gut anwendbar und bietet insbesondere den Vorteil, zum Herstellen der inneren Ummantelung nur ein Metallpulver verwenden zu können, das in oxydierender Flamme verspritzt wird, so daß die auf den Trägerkern aufgetragene Schicht aus einem Metall-Metalloxyd-Gemisch, z.B. aus Chrom und Chromoxyd besteht.

In den Zeichnungen wird die Erfindung nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung und

Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch eine andere erfindungsgemäße Vorrichtung.

Gemäß Fig. 1 dient ein leitender Stift 1 aus Draht als Trägerkern und Ableitung für eine Metall-Metalloxyd-Gemisch- Vergleichselektrode. Diese Vergleichselektrode wird auf den Stift 1 als festhaftende, dünne etwa 100 bis 200yvm dicke Ummantelung 2 aufgebracht. Die zweiphasige, dichte Schicht dient als Vergleichselektrode mit definiertem Sauerstoff partialdruck. Sie kann durch Tauchen des Drahtes 1 in eine Suspension oder Schmelze des Metall-Metalloxyd-Gemisches aufgebracht werden. Ebenso ist auch die Anwendung eines

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thermischen Spritzverfahrens möglich. In diesem Falle wird ein Metallpulver, beispielsweise Chrom- oder Molybdänpulver, verwendet, das nach dem Aufspritzen mit oxydierender Flamme in der Ummantelung 2 ein Gemisch aus Metall und Metalloxyd bildet. Auf die innere Ummantelung 2 wird eine äußere festhaftende, ebenfalls 100 bis 200 /im dicke Ummantelung 3 aus einem feinkörnigen Pulver eines ionenleitenden Oxyds, beispielsweise aus stabilisiertem Zircondioxyd, aufgebracht. Diese Schicht stellt den Festelektrolyten der Sauerstoffmeßzelle dar; sie läßt sich ebenfalls durch Eintauchen oder durch thermisches Spritzen aufbringen.

Um einen Kurzschluß in der Zelle zu vermeiden, muß die äußere Ummantelung 3 die darunterliegende innere Ummantelung 2 völlig, d.h. auch am oberen freien Ende und an der unteren Spitze des Stiftes 1 bedecken. Das thermische Spritzen hochschmelzender Oxyde, wie beispielsweise stabilisierten Zircondioxyds, besitzt den Vorteil einer einfachen arbeitssparenden Handhabung. Formgebung und Sintern laufen gleichzeitig innerhalb weniger Sekunden ab. Ein weiterer Vorteil des thermischen Spritzens besteht darin, daß nicht übermäßig teure Oxydpulver mittlerer Korngrößen verwendet werden können.

Die Meßvorrichtung gemäß Fig. 2 besitzt anstelle des Metalldrahtes 1 ein einseitig geschlossenes Metallrohr 1a. Bei dieser Ausführung ist ein Thermoelement 5 am unteren Ende des Rohres angeordnet, das über zwei Leiter 4 mit einem Meßinstrument in Verbindung steht. Einer der Leiter 4 kann auch durch das Röhrchen 1a ersetzt werden. Diese Ausführung besitzt den Vorteil, daß sich mit Hilfe des Thermoelementes 5 neben der Sauerstoffaktivität der Schmelze gleichzeitig auch die Temperatur messen und registrieren läßt.

Eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 wurde dazu verwendet, den Sauerstoffgehalt von Eisenschmelzen bei 16OO°C zu messen.

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Die Meßzelle entspricht Sauerstoffkonzentrationszellen des Typs Mo/Cr, C^CU/ZrC^(CaO)/Eisenschmelze/Mo.

Hierzu wurde auf einen 1,6 mm dicken Molybdändraht durch Aufspritzen von Chrompulver in oxydierender Flamme eine 150 /um dicke und 50 mm lange dichte Innenschicht aus Chrom und Chromoxyd aufgebracht. Auf diese Schicht wurde ebenfalls durch Flammspritzen eine 150 /um dicke und 60 mm breite poröse Außenschicht aus CaO-stabilisiertem Zircondioxyd gebracht. Die auf diese Weise erzeugten Schichten waren haftfest und ausreichend temperaturwechselbeständig. Der Meßstift wurde durch vergleichende Tauchmessungen mit handelsüblichen, rohrförmigen ZrOp (MgO)-Meßfühlern (6 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser, 35 mm Länge, Cr-CrpO,-Füllung, Molybdän-Ableitungsdraht) in aluminiumfreien und aluminiumhaltigen Eisenschmelzen getestet. Die Aktivitäten des gelösten Sauerstoffs lagen zwischen 0,4 und 100 ppm. In diesem Bereich ergab sich eine gute Übereinstimmung der mit dem erfindungsgemäßen Meßstift und einem herkömmlichen, rohrförmigen Meßfühler ermittelten Sauerstoffaktivitäten. Die mit beiden Meßvorrichtungen ermittelten Sauerstoffaktivitäten stimmen im Rahmen der chemisch-analytischen Fehlergrenzen auch mit den analytisch bestimmten Sauerstoffgehalten von 5 bis 100 ppm überein.

Des weiteren wurde beobachtet, daß bei der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung nach dem Eintauchen in die Eisenschmelze eine um 3 bis 6 s schnellere Einstellzeit der Meßwerte sich ergibt als bei handelsüblichen, rohrförmigen Meßfühlern.

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Claims

Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, 4000 Düsseldorf, Max-Planck-Straße 1 Patentansprüche;

1.)Vorrichtung zum Schnellbestimmen der Aktivität von in Metallschmelzen gelösten Elementen, insbesondere Sauerstoff, durch leistungsloses Spannungsmessen, bestehend aus einem in die Schmelze tauchenden oxydkeramischen mit einer Vergleichselektrode aus einem Metall-Metalloxyd-Gemisch in Berührung stehenden Festelektrolyten, gekennzeichnet durch einen metallisch leitenden Trägerkern (1, 1a) für die Vergleichselektrode (2) und den Festelektrolyten (3).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine auf dem Trägerkern (1, 1a) befindliche dünnschichtige innere Ummantelung (2) aus einem Metall-Metalloxyd-Gemisch.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine äußere Ummantelung (3) aus einem ionenleitenden Oxyd.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Ummantelung (3) die innere Ummantelung (2) völlig überdeckt.

5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkern aus einem einseitig geschlossenen Rohr (1a) besteht.

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6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Rohr ein Thermoelement (5) angeordnet ist.

7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkern (1, 1a) einen Durchmesser von etwa 1 bis 2 mm und die Ummantelungen (2, 3) eine Dicke von 100 bis 200yum aufweisen.

8. Verfahren zum Herstellen einer Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkern in eine Suspension oder Schmelze eines Metall-Metalloxyd-Gemischs getaucht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der inneren Ummantelung versehene Trägerkern in eine Suspension oder Schmelze eines ionenleitenden Oxyds getaucht wird.

10. Verfahren zum Herstellen einer Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ummantelungen mittels eines thermischen Spritzverfahrens aufgebracht werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichn et, daß zur Erzeugung der Vergleichselektrode ein Metallpulver in oxydierender Flamme aufgespritzt wird.

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