DE2754522A1 - Festes mischelektrolytmaterial sowie sauerstoff-messfuehler daraus und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Festes mischelektrolytmaterial sowie sauerstoff-messfuehler daraus und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
7. Dez. 1977
Festes Mischelektrolytmaterial sowie Sauerstoff-Meßfühler
daraus und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf feste Elektrolytanaterialien. Außerdem betrifft die Erfindung Sonden, die solche Materialien
enthalten und die zur Messung des Sauerstoffpotentials in hohe Temperatur besitzenden Strömungsmitteln, wie
Gasen, Metallschmelzen und Glasschmelzen, verwendbar sind.
Die Messung des Sauerstoffpotentials von Strömungsmitteln
unter Verwendung eines festen Elektrolyten stellt eine seit langem bekannte Technik dar. Diese Messung ist z.B. in der
AUS-PS 446 252 sowie in den entsprechenden Unterlagen der US-PS 4 046 661, der GB-PS 1 347 973, der CA-PS 952 983,
der Dt-OS 2 218 227 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 36 998/72 beschrieben. Diese Schutzrechte beschreiben
auch eine Sauerstoffsonde zur Verwendung bei der Messung des
Sauerstoffpotentials in Kupfer- und anderen Metallschmelzen
sowie in heißen Gasen.
Kurz gesagt, stützt sich die Messung des Sauerstoffpotentials
darauf, daß dann, wenn ein Körper aus einem festen Material
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mit guter Sauerstoffionen-Leitfählgkeit, als fester Elektrolyt
bezeichnet, mit seinen gegenüberliegenden Flächen mit Materialien in Berührung gehalten wird, die unterschiedliche Sauerstoff -Partialdrücke besitzen, eine elektromotorische Kraft
(EMK) über diesen Körper hinweg erzeugt wird. Wenn eines der sauerstoffhaltigen Materialien ein zu untersuchendes Strömungsmittel ist und das andere Material eine bekannte Sauerstoffkonzentration besitzt, bestimmt sich die elektromotorische
Kraft E durch die Gleichung
^ (pO2 (Bezugsmaterial))
E * 5P*1n IpO2 tTestatrömungsmitteiJ
worin
η «4 (Zahl der pro Sauerstoffmolekül übertragenen
F ■ Größe der Faradayschen Konstante und pO2 - Sauerstoff-Partialdruck
bedeuten.
Diese EMK kann mit Hilfe von Stromkollektoren oder Elektroden gemessen werden, die in elektrischen Kontakt mit den gegenüberliegenden Flächen des festen Elektrolytkörpers gebracht
sind.
Bei der Messung des Sauerstoffpotentiale von heißen Strömungsmitteln muß der feste Elektrolyt auch gegenüber Temperaturen
zumindest bis zur Höhe der Temperatur der zu untersuchenden Strömungsmittel und selbstverständlich auch gegenüber chemischen Reaktionen mit diesen Strömungsmitteln beständig sein.
Dies bedeutete bisher, daß die Elektrolyten für die Untersuchung von Metallschmelzen und Ofengasen aus Keramikmaterialien
bestehen müssen, etwa aus Thorerde (ThO2), dotiert entweder
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mit Calciumoxid (CaO) oder Ytteroxid (Y2O,), und Zirkonoxid
(ZrO2) oder Hafniumoxid (HfO2), die typischerweise ganz oder
teilweise mit Calciumoxid, Ytteroxid, Magnesiumoxid (MgO) oder Skandiumoxid (Sc2O,) stabilisiert worden sind.
Für die tatsächliche Messung des Sauerstoffpotentials sind verschiedene Vorrichtungen entwickelt worden. Bei der Untersuchung von heißen Gasen kann eine Probe des heißen Gases
aus der Hauptströmungsstrecke entnommen, ggf. von allen Teilchenstoffen, welche die Meßgenauigkeit entweder durch mechanische Behinderung oder durch chemische Reaktion mit dem
festen Elektrolyten oder mit der dem Gas ausgesetzten Elektrode beeinträchtigen könnten, befreit und dann an die eine
Fläche des Elektrolyten angelegt werden. Bei einer Vorrichtung für flüssige Stoffe kann der Elektrolyt wahlweise in
eine Sonde eingesetzt werden, die unmittelbar in das heiße Strömungsmittel eingeführt wird, d.h. eine sog· "in situe-Sonde. Der allgemeine Aufbau von Meßfühlern, wie sie bei den
meisten in-situ-Sonden verwendet werden, fällt in eine von drei Kategorien, nämlich:
1. In Form eines ein geschlossenes Ende aufweisenden, vollständig aus dem festen Elektrolytmaterial hergestellten
Rohrs (manchmal zur Ermöglichung eines Zugangs zum Prüfbereich und/oder aus Kostengründen durch Anbringung eines
offenendigen Rohrs aus einem anderen Werkstoff verlängert);
2. in Form eines festen Elektrolytüberzugs um das Ende eines feuerfesten Rohrs herum, das durch ein Pellet aus einem
Bezugsmaterial, z.B. Nickel/Nickeloxid, verschlossen ist;
3. in Form eines Pellets bzw. eines Einsatzes des festen Elektrolyten, das bzw. der (a) mechanisch in einem verschmolzenen Quarzrohr oder einem Rohr aus einem anderen
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keramischen Material genaltert, (b) in ein Metallrohr
eingelötet oder eingeklebt oder (c) mit Hilfe eines Klebmittels oder durch Verschmelzen in oder an einem Keramikrohr angebracht ist.
Obgleich diese Kategorien Meßfühler mit rohrförmigem Aufbau umfassen, ist darauf hinzuweisen, daß der rohrförmige Körper
des Meßfühlers nicht unbedingt einen gleichförmigen oder kreisförmigen Querschnitt zu besitzen braucht und die Wand
oder Wände des Rohrs keine gleichmäßige Dicke aufzuweisen brauchen. Tatsächlich vergrößert sich die Vielfalt von Formen
der Meßfühler zur Verwendung als Sauerstoffsonden bei Auslegung für spezielle Verwendungszwecke. Beispielsweise sind
bei Automobil-Abgasanalysatoren im wesentlichen konische oder muffenförmige (thimble shaped) Meßfühler verwendet worden. In der Praxis muß der Körper des Meßfühlers eine im wesentlichen hohle, aber innenseitig zugängliche Form besitzen.
Der Ausdruck "Hohlkörper" wird in der folgenden Beschreibung
unter der Voraussetzung benutzt, daß er diese speziellere Bedeutung besitzt.
Das erfindungsgemäße Material wurde zum Teil zur Überwindung der mit einer Sauerstoffsonde des Schmelzverschlußtyps gemäß
obiger Kategorie 3) zusammenhängenden Probleme entwickelt, wobei eine verbesserte Form einer in-situ-Sauerstoffsonde
dieser Art realisiert wurde.
Die vorher genannte AUS-PS 466 252 beschreibt eine Sauerstoffsonde, die durch Schmelzeinschluß bzw. -eindichtung eines
Pellets aus einem festen Elektrolyten auf Zirkonoxid-Basis in das Ende eines Aluminiumoxid-, Mullit- oder tonerdehaltigen (aluminous) Porzellanrohrs hergestellt ist, wobei die
Elektroden so angebracht sind, daß das über das Elektrolytpellet erzeugte elektrische Potential gemessen werden kann.
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Diese Sonde, insbesondere die mit dem genannten Porzellanrohr
hergestellte Ausführungsform der Sonde, hat sich für die
Messung des Sauerstoffpotentials von Kupferschmelzen als besonders zweckmäßig erwiesen, und zwar wegen ihrer im Vergleich
zu den bisher für diesen Zweck eingesetzten Sauerstoffsonden beträchtlich verbesserten Betriebslebensdauer.
Die nach dem Einschmelz- oder Schmelzschweißverfahren gemäß AUS-PS 466 252 hergestellten Sonden enthalten Pellets, die
von ausgedehnten Mikrorissen durchsetzt sind. Diese Risse bereiten bei Messungen in Kupferschmelzen keine Schwierigkeiten,
weil sie zu fein sind, um ein Eindringen von Kupfer ohne weiteres zuzulassen. Gase können jedoch ohne weiteres
durch diese Risse hindurchdringen und dabei Fehler hervorrufen, wenn die Sonden für die Gasanalyse, insbesondere für
die Analyse von Gasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt eingesetzt werden. Von den drei Rohrmaterialien Aluminiumoxid,
tonerdehaltiges Porzellan und Mulllt wird die am wenigsten von Mikrorissen durchsetzte und daher lecksicherste Anordnung
mit Aluminiumoxid erhalten. Bei Aluminiumoxidrohren ist jedoch ein ziemlich hohes Maß an Geschicklichkeit nötig, um die
Abdichtung auf die in der genannten AUS-PS beschriebene Weise herzustellen, und selbst bei Anfertigung durch qualifizierte
Fachkräfte sind etwa 50# der auf diese Weise hergestellten
Abdichtungen oder Verschlüsse unvollkommen oder anderweitig fehlerhaft. Außerdem ist das Pellet aufgrund der Mikrorisse
für ein Aufspalten oder Splittern unter wechselnden thermischen Einflüssen oder unter thermischen Schockbedingungen anfällig,
weshalb die Sonden nur eine begrenzte Betriebslebensdauer unter den ungünstigen Bedingungen der in-situ-Gasmessung
besitzen.
Ausgedehnte Untersuchungen dieses Problems der Pellet-Rißbildung während des Schmelzschließvorgangs haben gezeigt, daß
die Rißbildung zu einem erheblichen Grad eine Folge der Er-
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wärmung»· und Abkühlvorgänge beim Verschließen ist· Zugbeanspruchungen» die beim Abkühlen von der Verschließtemperatur
aufgrund der unterschiedlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten des Zlrkonoxidelektrolyten und des Aluminiumoxidrohrs entstehen, führen zu einer Rißbildung im Elektrolyten. Diese
Koeffizienten betragen 13 x 10" /0C" (Durchschnittswert von
Umgebungstemperatur bis zur Verschweiß- bzw. Verschließtemperatur) für den Elektrolyten und (im selben Temperaturbereich)
etwa 10 χ 10"6/°C"1 für Aluminiumoxid. Tonerdehaltiges Porzellan und Mullit besitzen noch niedrigere lineare Ausdehnungskoeffizienten. Venn die im Elektrolyten erzeugten Zugbeanspruchungen die Bruchspannung übersteigen, bilden sich Risse im
Elektrolyten· Solche Risse treten im Aluminiumoxidrohr nicht auf, weil keramische Stoffe im allgemeinen unter Druck fester
sind als unter Zugspannung.
Es wurden verschiedene Mechanismen zur Verringerung der Spannungen im Elektrolyten untersucht. Eine Möglichkeit besteht
dabei in der Verkleinerung der Wanddicke des Rohrs zur Herabsetzung der Spannungen im Elektrolyten und zur Erhöhtang derjenigen des Rohrs. Andere Möglichkeiten bestehen darin, den
Elektrolyten auf Zirkonoxidbasls durch (a) einen solchen auf Hafniumoxidbasis mit etwas niedrigerem Ausdehnungskoeffizienten
und (b) einen solchen aus teilstabilisiertem Zirkonoxid mit solcher Zusammensetzung zu ersetzen, daß der durchschnittliche
lineare Ausdehnungskoeffizient dicht bei dem des Rohrs liegt. (Es sei darauf hingewiesen, daß Elektrolyten aus teilstabilisiertem Zirkonoxid aufgrund entstehender Änderungen der Mikrostruktur und der davon herrührenden Zersetzung bezüglich ihrer
maximalen Betriebstemperatur Beschränkungen unterworfen sind.) Alle Möglichkeiten zur Verringerung der Spannungen oder Beanspruchungen lieferten zwar unterschiedliche Erfolgsgrade, konnten jedoch nicht als voll zufriedenstellend angesehen werden.
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Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung eines festen Elektrolytmaterials, bei dem das Problem der Rißbildung
erfolgreich vermieden wird, die mit der Herstellung von Sauerstoffmeßfühlern verbunden ist, bei denen ein Pellet aus einem
Elektrolytmaterial in das eine Ende eines elektrolytfreien Keramikrohrs eingeschmolzen wird. Im Zuge dieser Aufgabe bezieht sich die Erfindung auch auf die Herstellung eines Sauerstoffmeßfüblers aus diesem festen Elektrolytmaterial bzw·
Elektrolytfeststoff, wobei dieser Meßfühler im Vergleich zu den bisherigen, verschmolzenen Sauerstoffmeßfühlern kostensparender herzustellen und gegenüber thermischen Schocks
widerstandsfähiger sein soll· Ein durch den erfindungsgemäßen
Elektrolytfeststoff ermöglichter Vorteil betrifft die Herstellung eines Sauerstoffmeßfühlers mit einer festen Elektrolytspitze am oder nahe dem Ende eines nicht-elektrolytischen
Keramikrohrs oder eines anderen Hohlkörpers nach bisher üblichen Keramik-Fertigungsverfahren unter Vermeidung eines
Schmelzverschließens.
Diese Aufgabe wird bei einem festen Mischelektrolytmaterial der angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es
ein Gemisch aus mindestens einer nicht-elektrolytischen Komponente bzw· Phase und mindestens einer Komponente bzw.
Phase aufweist, die ein guter Sauerstoffionenleiter ist, daß
das Mikrogefüge des Materials aus einem innigen Gemisch feiner Körnchen der leitenden und der nicht-elektrolytischen
Komponenten besteht und daß die Körnchen der leitenden Komponente 25 - 73 VoI,-96 des Gemisches ausmachen.
Die Erfindungsaufgabe wird also im wesentlichen dadurch realisiert, daß ein Feststoff hergestellt wird, der ein
inniges Gemisch aus Feinteilchen mindestens eines Sauerstoffleiters (wie dotierte Thorerde oder stabilisiertes oder teilstabilisiertes Zirkon- oder Hafniumoxid) und das elektrolyt-
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freie bzw. nicht-elektrolytische Keramikmaterial enthält, welches den Hohlkörper des Sauerstoffmeßfühlers bildet. Wenn die
Mengenverhältnisse bzw. -anteile der Elektrolyt- und Nichtelektrolytphasen bzw. -komponenten entsprechend gewählt werden, wird ein festes Material erhalten» das sowohl zufriedenstellende elektrolytische Eigenschaften als auch einen zufriedenstellenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt,
welcher nahezu demjenigen des für den Körper des Sauerstoffmeßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytischen Keramikmaterials entspricht.
Innerhalb des Rahmens der Erfindung liegt es auch, das nichtelektrolytische Keramikmaterial im Körper des Sauerstoffmeßfühlers mit Bestandteilen der Sauerstoffionen leitenden Phase
zu verdünnen (z.B. mit reiner oder dotierter Thorerde oder mit stabilisiertem oder unstabilisiertem Zirkon- oder Hafniumoxid),
wobei die Mengenanteile dieser Zusätze im allgemeinen ungenügend sind, um den Körper des Meßfühlers zu einem guten Sauerstoffionenleiter zu machen, dabei aber diesen Körper zu verfestigen oder zäher zu gestalten und/oder eine noch engere Angleichung der thermischen Ausdehnung zwischen dem elektrolytfreien Körper und der aus dem festen Elektrolyten bestehenden
Spitze des Meßfühlers zu erreichen vermögen.
Das im folgenden als Mischelektrolyt bezeichnete Material gemäß der Erfindung, bestehend aus einem Gemisch der Elektrolytphase und der nicht-elektrolytischen Phase oder Komponente,
ermöglicht durch Schmelzschweißen oder Einschmelzen (fusionsealing) die Herstellung von lecksicheren "Pellet-in-Rohr"-Meßfühlern, die sich für die Messung des Sauerstoffpottntials
oder des Sauerstoffgehalts von Metallschmelzen und heißen Gasen eignen. Außerdem wird hierdurch die Herstellung von Sauerstoffmeßfühlern mit einer Spitze aus einem festen Elektrolyten und
einem nicht-elektrolytischen Körper nach einem bisher für diesen Zweck nicht einsetzbaren Verfahren ermöglicht, nämlich die
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Herstellung eines Meßfühlers im "grünen" bzw. ungebrannten Zustand nach herkömmlichen Keramikformverfahren, gefolgt von
einem Brennen zur Lieferung des gebrauchsfertigen Meßfühlers. Wenn dieses Verfahren des Formens des ungebrannten Materials
und des anschließenden Brennens bei den bisher für feste Elektrolyten und Keramikrohre verwendeten Werkstoffen angewandt
wird, führt der Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Elektrolytspitze und dem Rohrkörper
zu einer starken Rißbildung in der Elektrolytspitze und an der Elektrolyt/Rohr-Grenzfläche, wenn der gebrannte
Meßfühler auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. In diesem Fall bricht im allgemeinen die Spitze ab; falls sie jedooh
intakt b]e ibt, ist der so gebildete Meßfühler so zerbrechlich und undicht, daß er unbrauchbar ist.
Ein weiterer, durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mischelektrolyten
erreichter Vorteil liegt darin, daß, zum Teil infolge der Verdünnung mit einem Nicht-Elektrolytmaterial und zum
Teil aufgrund der Möglichkeit für die Herstellung eines Meßfühlers, der nur eine den festen Elektrolyten enthaltende,
aktive Spitze aufweist, Meßfühler hergestellt werden können, die nur begrenzte oder minimale Mengen des festen Elektrolytmaterials
verwenden. Da der Elektrolyt selbst erheblich teurer ist als das tragende Keramikrohr bzw. der Hohlkörper, bedeutet
dies, daß die bisher aus Kostengründen für die Verwendung in Sondenanordnungen abgelehnten Elektrolyten - beispielsweise
mit einem Seltene Erdeoxid oder mit einem Gemisch aus Seltene Erdeoxiden (mit oder ohne einem oder mehreren der üblichen
Dotierungsmittel oder einer oder mehreren der üblichen Stabilisierverbindungen)
- nunmehr für Sauerstoffmeßfühler verwendet werden können, ohne daß die Sonde unzulässig teuer wird. Die
Verwendung dieser weniger üblichen Dotierungsmittel und/oder Elektrolyten ist von besonderem Wert für die Herstellung von
Niedertemperatur-Gasanalysesonden, wie sie beispielsweise für die überwachung oder Prüfung von Kraftfahrzeug-Abgasen erforderlich
sind»
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Selbstverständlich kann der erfindungsgemäße Mischelektrolyt auch für die Herstellung ganzer Rohre, ob mit offenem oder
geschlossenem Ende, zur Verwendung als Sauerstoff meßfühler
verwendet werden. Dasselbe gilt auch für die bei bisherigen Meßfühlern verwendeten überzüge oder Scheiben und auch für
Scheiben oder Pellets, die nur einen zentralen Kern aus dem Mischelektrolytmaterial aufweisen, der sich zwischen den gegenüberliegenden Flächen des Pellets bzw. der Scheibe erstreckt
und von einem Ringmantel des nicht-elektrolytischen Materials
umschlossen ist.
Die erfindungsgemäße Sauerstoffsonde mit zwei durch ein festes
Mischelektrolytmaterial voneinander getrennten Elektroden kennzeichnet sich also dadurch, daß das Mischelektrolytmaterial
ein Gemisch aus mindestens einer elektrolytfreien Phase oder Komponente und mindestens einer Komponente oder Phase besteht,
die einen guten Tonenleiter bildet, wobei die MikroStruktur des Mischmaterials aus einem innigen Gemisch aus feinen Körnchen der leitenden und der nicht-elektrolytischen Komponente
besteht, und wobei die Körnchen der leitenden Komponente 25 - 75 V0I.-96 des Gemisches ausmachen.
Ein erfindungsgemäßer Keramik-Meßfühler zur Verwendung bei einer Sauerstoffsonde weist weiterhin einen elektrolytfreien
bzw. nicht-elektrolytischen Hohlkörper mit einem geschlossenen Ende und mit einem darin ausgebildeten, kleinen Bereich
eines festen Mischelektrolyten auf. Dieser Meßfühler ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß das Mischmaterial im genannten
kleinen Bereich aus einem Gemisch aus mindestens einer Komponente oder Phase, die einen guten Ionenleiter darstellt, und
mindestens einer Komponente oder Phase gbesteht, bei der es sich um dasselbe Material wie das den Hohlkörper bildende,
nicht-elektrolytische Material handelt, wobei die Mikrostruktur des Mischmaterials aus einem innigen Gemisch aus feinen
Körnchen der leitenden und der nicht-elektrolytischen Komponente besteht, und wobei die Körnchen der leitenden Komponente
25 - 75 VoIο-96 des Gemisches auemachen·
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Vorzugsweise beträgt der Anteil der Sauerstoffionen leitenden
Komponente(n) etwa 30 - 60 Vol.-% und vorzugsweise etwa
30 - 50 Vol.-%.
Das für den Körper des Meßfühlers und als nicht-leitendes Verdünnungsmittel im festen Mischelektrolyten verwendete,
nicht-elektrolytische Material ist vorzugsweise Aluminiumoxid, tonerdehaltiges Porzellan oder Mullit.
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegend als "nicht-elektrolytische" oder "nicht-leitende"
Keramikmaterialien beschriebenen Werkstoffe (wie Aluminiumoxid, Mullit und tonerdehaltiges (aluminous) Porzellan) tatsächlich
unter Bedingungen hoher Temperatur Ionenleiter darstellen. Ihre Leitfähigkeit ist je-doch im Vergleich zu den
als feste Elektrolyte bezeichneten Stoffen sehr klein, so daß der Ausdruck "fester Elektrolyt" für den Fachmann unverwechselbar
sein dürfte.
Das beim festen Mischelektrolyten verwendete, Sauerstoffionen
leitende Material kann Thorerde, mit Calciumoxid, Ytteroxid oder verschiedenen Seltene Erdeoxiden dotiert, oder Zirkon-
oder Hafniumoxid, mit Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ytteroxid oder anderen Seltene Erdeoxiden stabilisiert oder teilstabilisiert,
entweder einzeln oder in Kombination miteinander sein, sofern zwischen der elektrolytischen und der nichtelektrolytischen
Phase oder Komponente keine ungünstigen Reaktionen auftreten, die zu einem Abfall der Ionenleitfähigkeit
oder zu einem unüblichen thermischen Ausdehnungsverhalten führen.
In bevorzugter, zur Anwendung für erschwerte Sauerstoffmeßfoddingungen
(für welche Beispiele im folgenden angegeben sind) geeigneter Ausführungsform der Erfindung besteht das für den
Körper des Meßfühlers und als nicht-leitende Komponente des festen Mischelektrolyten verwendete, nicht-elektrolytische
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Material aus Aluminiumoxid, während das Sauerstoffionen leitende Material Zirkonoxid, mit Ytteroxid stabilisiert oder
teilstabilisiert, ist, wobei der Ytteroxidgehalt des Zirkonoxid-Ytteroxid-Materials im Bereich von etwa 4-25 Mol-96 Y2O,
(7- 38 Gew.-96) liegt. Ein stärker eingeschränkter Bereich des Ytteroxidgehalts, nämlich von etwa 6-15 Mol-tf Yfl-x
(10,5 - 24,5 Gew.-%), wird bevorzugt, da bei diesem Ytteroxidbereich keine Reaktion zwischen dem Ytteroxid und dem Aluminiumoxidverdünner auftritt, das Zirkonoxid aber dennoch
vollständig stabilisiert ist. Kleine Mengen an unstabilisiertem Zirkonoxid (wie bei einem Ytteroxidgehalt von unter
etwa 6 Μο1«·9ί) oder der Verbindung 3Y2O,·5Al2O, (die sich beim
Brennen bildet, wenn der Ytteroxidgehalt über etwa 15 Mol-tf
liegt) können allerdings toleriert werden, sofern der gebrannte Körper etwa 25 - 75 Vol.-# an stabilisierter Zlrkonoxidphase
enthält.
Bei einer erfindungsgemäß hergestellten Sauerstoffsonde mit einem pellet- oder einsatz- bzw. scheibenförmigen oder anderen
kleinen Spitzenteil aus dem Mischelektrolyten, der in das Ende eines Körpers aus Aluminiumoxid, tonerdehaltigern Porzellan
oder Mullit eingeschmolzen oder anderweitg damit verbunden oder daran ausgebildet bzw. angeformt ist, sind die Sondenelektroden normalerweise so montiert, daß ein elektrisches
Potential über das Pellet, den Einsatz bzw. die Scheibe oder
die Spitze gemessen werden kann· Bei der abgewandelten oder wahlweisen Meßfühlerkonstruktion, bei welcher der Mischelektrolyt zu einem Hohlkörper geformt ist, 1st wiederum die Übliche
Ausbildung einer mit der Innenfläche des Meßfühlers in Kontakt stehenden Elektrode vorgesehen, während die andere Elektrode mit der Außenfläche des Meßfühlers in Kontakt steht. Jede
Ausführungsform des Meßfühlers kann von einer Schutzhülle umschlossen sein, die Bohrungen aufweist, über welche das zu
untersuchende Strömungsmittel mit der Außenfläche des Misch-
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elektrolyten in Berührung bringbar ist. Diese Schutzhülle kann in einigen Fällen die äußere oder vordere Elektrode
der Sonde bilden.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen von festen
Elektrolytmaterialien und ihre Verwendung bei Sauerstoffsonden nach einer allgemeinen Erläuterung des Aufbaus solcher
Sonden anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, in welcher Fig. 1 einen Schnitt durch den Meßkopf einer
"Pellet-in-Rohr"-Sauerstoffsonde zeigt und die Fig. 2 bis 7 Schnittansichten verschiedener Ausführungsformen von Meßfühlern
zeigen, die aus dem "grünen" bzw. ungebrannten Zustand
hergestellt worden sind.
Gemäß Fig. 1 ist in das eine Ende eines nicht-leitfähigen Keramikrohrs 10 ein Pellet bzw. Einsatz 11 aus einem Mischelektrolytmaterial
beispielsweise eingeschmolzen oder durch anderweitige Verbindung eingesetzt. Hierbei sind verschiedene
Elektrodenanordnungen möglich, beispielsweise die dargestellte rohrförmige Innenelektrode 12 und die Außenelektrodenanordnung
in Form einer Elektrodenplatte bzw. -scheibe 14, die durch eine elektrisch leitende Schutzhülle 13 mit dem Pellet 11 aus
dem Mischelektrolytmaterial in Kontakt gehalten wird. Wahlweise können die Elektroden dadurch gebildet werden, daß ein
Drahtelektrodenmaterial um in das freie bzw. äußere Ende des Pellets eingestochene Nuten herumgewickelt und die Schutzhülle
aus einem geeigneten Elektrodenmaterial hergestellt wird, so daß die Notwendigkeit für die Elektrodenscheibe 14 entfällt.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, sowohl Außen- als auch Innenfläche des Mischelektrolytpellets mit einer porösen
Schicht eines geeigneten Elektrodenmaterials, z.B. Platin, zu überziehen und unter Verwendung leitender Drähte, Rohre
oder Stäbe die elektrischen Verbindungen zu diesen Überzügen bzwο zu Verlängerungen dieser Überzüge längs des nicht-leit-
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fähigen Rohrs 10 an vom Pellet entfernter Stelle herzustellen.
Noch eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Drähten, die durch Sintern, Einlassen oder anderweitig in
Bohrungen an einem Ende bzw. an beiden Enden des Mischelektrolytpellets befestigt sind.
Die Innenelektrode, bei der dargestellten Ausführungsform
ein leitfähiges Rohr 12, wird im allgemeinen mittels einer
Feder gegen die Innenfläche des Pellets bzw. Einsatzes 11 angedruckt. Bei Verwendung der dargestellten, rohrförmigen
Innenelektrode ist diese im allgemeinen nahe ihrer Spitze bzw. ihres Vorderendes 16 mit einer Bohrung 15 versehen, wobei ein Bezugsgas durch das Rohr 12 nach unten und durch die
Bohrung 15 geleitet wird, um nach der Aufwärtsströmung (oder
je nach der Anordnung der Sonde im Betrieb nach der Strömung
in Längsrichtung) durch das Keramikrohr 10 aus der Sonde auszutreten« Ein Bezugsgasstrom in entgegengesetzter Richtung,
beispielsweise durch den Ringspalt zwischen den Rohren 10 und 12 sowie über das Rohr 12 nach außen, ist ebenfalls möglich, Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Bezugsgas
an der Außenseite des Meßfühlerrohrs 10 zu halten und das zu untersuchende Gas zur Innenelektrode zu leiten.
Wenn eine Schutzhülle 13 für die Sonde vorgesehen ist, die ihrerseits für die Untersuchung des ihre Außenseite kontaktierenden Gases eingesetzt wird, werden in der Schutzhülle mehrere Bohrungen 17 vorgesehen, damit das zu untersuchende Gas
an dem Pellet 11 aus Elektrolytmaterial vorbeiströmen kann.
Wie erwähnt, sind noch andere Ausbildungen der Sonde möglich.
Beispielsweise kann ein Meßfühler als Ganzes im ungebrannten Zustand geformt und anschließend auf noch näher zu erläuternde
Weise gebrannt werden. Wahlweise kann ein einziges, ein geschlossenes Ende aufweisendes Rohr aus Mischelektrolytmaterial
verwendet werden, während andererseits auch ein Meßfühler gemäß
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der vorher genannten Kategorie 2) verwendet werden kann.
Die für die Elektroden verwendeten Werkstoffe hängen vom Verwendungszweck der Sonde ab. Bisher wurde für diesen Zweck
häufig Platin verwendet, doch können in Atmosphären, durch welche Platin angegriffen wird, andere Edelmetalle, wie Gold,
oder Legierungen von Chrom mit Nickel und/oder Eisen, etwa inconei, incoloy, Nichrom oder rostfreier Stahl verwendet
werden. Bei Verwendung einer Elektrode aus einer Legierung von Chrom mit Nickel und/oder Eisen ist eine Voroxidation bei
hoher Temperatur erforderlich, wenn beim ersten Einsatz der Sonde keine elektromotorischen Streukräfte festgestellt werden.
Diese Vorbehandlung der Elektrode ist jedoch nicht wesentlich, weil die Legierungselektrode im Betrieb schnell einen Inerten
Oxidüberzug annimmt und nach Bildung dieses Überzugs die elektromotorischenStreukräfte nicht mehr festzustellen sind.
Ein Chrom-Aluminiumoxid-Cermet kann ebenfalls als Elektrode
in Form der Scheibe 14 oder als Schutzhülle 13 verwendet
werden, welche in diesem Fall als Außenelektrode ausgebildet ist.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung und die Eigenschaften des βrfindungsgemäßen Mischelektrolytmaterials und der aus diesem Material sowohl nach dem bisher üblichen Verfahren als auch nach dem Verfahren zur Formung in
ungebranntem Zustand hergestellten Sauerstoffmeßfühler.
Eine Charge Zirkonoxid mit 6 Mol-% Ytteroxid als Stabilisator
wurde nach einem gemeinsamen Ausfällverfahren (coprecipitation
process) hergestellt. Diese Ausfällung ergibt ein sehr feines, inniges Gemisch von Zirkonoxid und Ytteroxid, das sich bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zu einer stabilisierten
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Zirkonoxid-Feststofflösung umsetzt. Durch Quetschen, Sieben und Calcinieren bei etwa 8CX)0C werden feine Teilchen der
Feststofflösung erhalten. Das durch die genannte Ausfällung
gewonnene Pulver wurde in einem Aluminiumoxid-Mörser auf eine Teilchengröße von weniger als 0,024 mm (200 mesh B.S.S.) gemahlen, an der Luft bei 8000C eine Stunde lang calciniert
und mit "Linde A"-Aluminiumoxidpulver in entsprechend berechneten Mengenanteilen vermischt, um im Sinterkörper Volumenanteile des Elektrolyten von 0,30, 0,40, 0,30 und 0,20 zu
erhalten. Bei der Berechnung dieser Mischungsanteile wurde vorausgesetzt, daß die theoretische Dichte der Feststofflösung
aus Zirkonoxid mit 6 Mol-96 Ytteroxid 5,97 g/cm* beträgt und
die Gemische auf eine Porosität entsprechend Null gesintert werden können. Von Jeder Zusammensetzung wurden Gesamtmassen
von 10 g Pulver hergestellt, und Jedes Gemisch wurde im Trockenzustand 2 Std. lang in einem mechanischen Rüttler oder Schüttler unter Verwendung von Kunststoffbehältern und zwei Acrylkugeln durchgemischt. Sodann wurden 5 Gew.-# Wasser zugesetzt,
worauf das Durchmischen weitere 10 min lang fortgesetzt wurde. Jedes Gemisch wurde hierauf isostatisch bei einem Druck von
2110 kg/cm zu einem zylindrischen Stab von 6 cm Länge und
8 mm Durchmesser verpreßt. Diese Stäbe wurden 15 Std. lang an der Luft bei 17000C unter Verwendung eines Schiffchens aus
Aluminiumoxid gesintert.
Zur Bestimmung der Eigenschaften dieser Werkstoffe wurden die
folgenden Versuche durchgeführt:
1. Der elektrische Widerstand Jeder Probe wurde mittels einer
einfachen Zweiklemmenanordnung in der Luft in einem Laboratorium-Muffelofen in einem Temperaturbereich von500 - 9000C
ermittelt.
2. Die Stäbe wurden auf einen Durchmesser von etwa 5 mm abgedreht, worauf die Dichten durch Quecksilberverdrängung und
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3. Jeder Stab wurde zur Berechnung des Bruchmoduls In einer
Vierpunkt-Biegevorrichtung gebrochen.
4. Eine kleine Scheibe vom Ende jedes Stabs wurde auf einen Träger montiert und poliert, um einer optischen Mikroskopierung und einer Röntgenstrahlen-Diffraktion unterzogen zu
werden·
5. Das thermische Ausdehnungsverhalten eines 25,4 mm langen
StUcks jedes Stabs wurde in einem Dehnungsmesser ermittelt,
der gegen glasartiges Siliziumoxid auf 1000°C geeicht bzw. abgeglichen war und der vorher zur Bestimmung des
Ausdehnungsverhaltens vom Aluminiumoxid-Rohrmaterial benutzt worden war.
Die Werte der Dichte, der Biegefestigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit sind in der folgenden Tabelle zusammengefaet:
| Volumenfraktion Stabilisiertes Zirkonoxid |
0,50 | 0,40 | 0,30 | 0,20 |
| Massenfraktion Stabiliertes Zirkonoxid |
0,60 | 0,50 | 0,39 | 0,27 |
| Dichte (Quecksilberver- drängung) (mercury displacement) (g/cm^) |
4,74 | 4,58 | 4,42 | 4,24 |
| Dichte (Massenberechnung) (g/cm^) |
4,72 | 4,54 | 4,41 | 4,25 |
| Theoretische Dichte (g/cm3) |
4,98 | , 4,78 | 4,58 | 4,38 |
| Bruchmodul (kg/cm^) | 1856 | 1919 | 2257 | 2425 |
Aktivierungsenergie für
elektrische Leitfähigkeit
(kcal/Mol) 23,0+0,3 25,7+1,1 23,3+0,2 23,8+0,7
Leitfähigkeit bei
9000 c (Λ. -1 cm'1) 5,1x10-3 1ί7χ10-3 5#8x10-4 n6x10-5
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Die Dichten dieser Proben lagen sämtlich im Bereich von 95 - 9796 des theoretischen Werts. Der Bruchmodul war mit
den Werten vergleichbar, die vorher mittels eines unverdünnten ΥρΟ,-Elektrolyten mit 6 Mol-96 zrOp erhalten wurden.
Die Aktivierungsenergie für elektrische Leitfähigkeit war
von der Zusammensetzung unabhängig und gut mit den üblichen Werten für unverdünnten Elektrolyten vergleichbar, was darauf
schließen läßt, daß das Leiten über die mit Ytteroxid stabilisierte Zirkonoxidkomponente erfolgt. Dieser Schluß wurde
von der Abnahme der Leitfähigkeit bei verringertem Zirkonoxidgehalt gestutzt.
Die optische mikroskopische Untersuchung dergab, daß alle Proben insofern einander ähnlich waren, als sie eine feine
Verwachsung von Aluminiumoxid und mit Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid in Verbindung mit isolierten Bereichen des mit
Ytteroxid stabilisierten Zirkonoxids enthielten. Vor und nach dem Sintern gewonnene Röntgenstrahlung-Diffraktionsmuster konnten vollständig als c*v -Al2O, und kubisches Zirkonoxid mit
Gitterparameter 5t13 8 ins Verhältnis gesetzt werden. Im Sintermaterial hatte sich keine zusätzliche Phase gebildet.
Die Ergebnisse der thermischen Expansionsmessung über den
Temperaturbereich von 20 - 10000C zeigten, daß die beste Anpassung an Aluminiumoxid bei einer Volumenfraktion des Elektrolyten von 0,50 erreicht wird. Die Anpassung war jedoch bei
den anderen Zusammensetzungen immer noch gut, und bis zur Einschmelztemperatur (etwa 19000C) tritt die beste Gesamtübereinstimmung möglicherweise bei den geringerhaltigen Elektrolytzusammensetzungen auf· Die Bruchspannungen von Keramikmaterialien betragen typischerweise 0,196, so daß die Unterschiede
in der thermischen Bruchdehnung innerhalb von 1 χ 10"*' liegen
sollten, um eine Riß- oder Bruchbildung zufriedenstellend zu
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begrenzen. Alle Ausdehnungskurven stimmten bis zu 100O0C
innerhall
überein.
innerhalb von 5 χ 10 mit der Kurve für Aluminiumoxidrohr
Alle Zusammensetzungen ließen sich ohne weiteres in ein Aluminiumoxidrohr
einschmelzen bzw. einschweißen. Eine geringfügige Abweichung vom Verfahren gemäß der eingangs genannten
australischen Patentschrift war insofern erforderlich, als die Sauerstoff/Acethylen-Flamme zur Vermeidung eines Schmelzens
des Mischelektrolytpellets hauptsächlich gegen das Aluminiumoxidrohr gerichtet werden mußte. Im Gegensatz zu den
bisherigen Erfahrungen mit üblichen Elektrolytpellets (ohne Aluminiumoxidgehalt) war außerdem eine geringere Neigung des
Pellets zu beobachten, bei der Herstellung der Verschmelzung bzw. Verschweißung in das Rohr hineingezogen zu werden. Im
Hinblick auf die gute thermische Ausdehnungsanpassung zwischen Pellet und Rohr zeigte es sich außerdem als nicht mehr erforderlich,
vor dem Einschmelzen ein genau gesteuertes Mindestspiel vorzusehen.
12 Sauerstoffmeßfühler der in Fig. 1 dargestellten Art wurden
in der Weise hergestellt, daß kurze Stücke der in Verbindung mit Beispiel 1 beschriebenen Mischelektrolytstäbe jeweils in
ein Aluminiumoxidrohr eingeschmolzen bzw. eingeschweißt wurden. Auf diese Weise wurden von jeder Elektrolytzusammensetzung
drei Meßfühler hergestellt, die zur Prüfung mit Druckluft von 2,11 kg/cm von innen her unter Druck gesetzt wurden. Die
Vakuum - Dichtigkeitsgröße wurde bei Temperaturen von bis zu 12000C ermittelt, während die Zellenspannung sowohl gegenüber
Sauerstoff als auch gegenüber Luft als Bezugsgase in einer aus 5096 CO und 5096 CO2 bestehenden Atmosphäre bei 11000C, 12000C
und 13000C sowie in Stickstoff bei 11000C bestimmt wurde.
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Alle 12 Meßfühler ergaben unter einem Luftdruck von 2,11 kg/cm
Dichtigkeitsraten, die besser waren als bei den bisherigen Vorrichtungen dieser Art, während einige Meßfühler überhaupt
keine Undichtigkeit zeigten.
Alle Meßfühler zeigten Dichtigkeitsraten, die besser waren als die durchschnittlichen Eigenschaften von "normalen"schmelzverschweißten Meßfühlern der Art gemäß der eingangs genannten
australischen Patentschrift und deren Äquivalenten und die sich mit den besten Meßfühlern dieser Art vergleichen lassen.
Bei solchen "normalen11 Meßfühlern fällt die Dichtigkeitsrate mit ansteigender Temperatur schnell ab. Bei den erfindungsgemäßen Meßfühlern war die Dichtigkeitsrate anfänglich wesentlich höher, wobei sie sich nur geringfügig in Abhängigkeit
von der Temperatur änderte. Von den Meßfühlern wurden Schnitte zur Freilegung der Verbindungsstelle zwischen dem Mischelektrolyten und dem Aluminiumoxidrohr hergestellt und durch optische Mikroskopie untersucht. Dabei zeigten sich in den festen
Mischelektrolytpellets überhaupt keine Risse und im Aluminiumoxidrohr nur geringfügige Risse.
Bei Untersuchung der Meßfühler in CO/COg-Atmosphären und in
Stickstoff lieferten alle Meßfühler Zellenspannungen, die mit den von "normalen" Meßfühlern gelieferten Spannungen vergleichbar sind. Tatsächlich lieferten die Versuchsmeßfühler
in Stickstoff höhere Spannungen als üblich, was ein Zeichen dafür ist, daß sie aufgrund ihrer geringen Undichtigkeit bzw.
hohen Dichtigkeitsrate für die Messung von Inertgasen besser geeignet sind. Der spezifische elektrische Widerstand war
größer als bei Meßfühlern, die unter Verwendung von unverdünnten Elektrolytpellets hergestellt worden waren, doch wurde
dieser Widerstand nur bei einem Volumenanteil des Elektrolyten im Mischmaterial von 0,20 als unannehmbar hoch angesehen.
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-28- 2764522
Es wurde eine Reihe von 56 "Pellet-in-Rohr"-Meßfühlern unter Verwendung von Pellets hergestellt, die Aluminiumoxid mit
einem 0,40 Volumenanteil von Y?^3 m*·^ ^ Mo 1-96 ZrOp enthielten.
Die Schweiß- bzw. Einschmelzerfolgsrate lag bei 82%, bestimmt auf der Grundlage der Dichtigkeitsraten und des guten Leistungsverhaltens in Testgasen in Form von Stickstoff und einem Gemisch
aus 5096 CO und 50% CO2. (Dabei ist zu bemerken, daß die
18% "Ausschußrohre" nicht verworfen zu werden brauchten, weil
das Aufnahmerohr nach dem Abschneiden des Einsatzes aus dem
Mischelektrolyten wieder verwendbar ist.) Proben der erfolgreich verschmolzenen oder verschweißten Meßfühler wurden im
Dauerbetrieb von bis zu 6 Monaten in den folgenden industriellen Anwendungsfällen erprobt:
(a) In einem mit reduzierender Atmosphäre arbeitenden Metallsinterofen,
bei welchem die Ofengase Zinkdämpfe von einem Zinkstearat-Preßhilfsmittel in den Metallpulvern enthalten;
(b) in einem großen, kohlebefeuerten Drehherdofen, in welchem ilmenit- bzw. Titaneisenkonzentrate zu Rut ilit und metallischem
Eisen reduziert werden;
(c) in einer Stahl-Ausgleichgrube;
(d) in einem Reverberierofen zum Schmelzen von Kupferkonzentraten,
bei dem eine Sonde als Hilfsmittel zur Regelung der Festbrennstoffzugaben verwendet wurde; und
(e) in anderen gasbefeuerten Öfen und Herden, in denen jeweils
eine Sonde für die on-line bzw. Parallelüberwachung und -regelung der Stöchiometrie der Verbrennung verwendet
wurde.
Die Einsatzfälle (a), (b) und (d) können dabei als Sauerstoffmessung
unter erschwerten Bedingungen angesehen werden.
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ζ 7 5 4 b 2 2
In jedem dieser Einsatzfälle arbeitete der Meßfühler genau und zuverlässig unter Bedingungen, die eine robuste» einen
starken Zusammenhalt besitzende Sauerstoffpotentialmeßvorrichtung
erfordern, und zwar unabhängig davon, daß in manchen
Fällen Temperaturen von bis zu 16OO°C, Verunreinigungen in Form von Schwefel- und Zinkdämpfen in den Gasen sowie eine
unmittelbare Berührung mit den Materialien, wie teilweise reduziertem
Titaneisen, im Spiel waren. Bei Untersuchung unter den bei (e) angegebenen Bedingungen zeigte es sich, daß die
Proben ohne Spittern bzw. Abplatzen oder Versagen des Meßfühlers wiederholt in Grasflammen mit Temperaturen von bis zu
mindestens 1600°C hineingeschoben werden konnten. Eine ähnliche Anwendung von Meßfühlern unter Verwendung von Pellets
aus unverdünntem Elektrolyten führte zu einem Splittern bzw. Abplatzen des Elektrolytpellets. Das bessere Leistungsverhalten
der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mischelektrolytmaterials
hergestellten Meßfühler deutet auf eine erhöhte Beständigkeit gegenüber thermischem Schockeinfluß hin, was
durch das Fehlen von Rißbildung in den Pellets nach dem Einschmelzen bzw. Verschweißen belegt wird.
Es wurden feste Mischelektrolytpelleta zur Verwendung in Sauerstoffmeßfühlem
aus Gemischen aus handelsüblichem Aluminiumoxidpulver ("Linde A") und den folgenden Alternativen für das
nach Beispiel 1, 2 und 3 verwendete, mit Ytteroxid stabilisierte Zirkonoxid hergestellt:
(d)"2ytritt", d.h. ein mit Alkoxyderivat stabilisiertes
Zirkonoxidpulver mit 6,9 Mol-56 Y3O5,geliefert von Wright-Patterson
Air Force Base (Pulver nAn);
(b) ein mit Ytteroxid stabilisiertes Zirkonoxidpulver mit 6 Mol-% Y2°3» wie es durch die Fa. Magnesium Elektron Ltd.
geliefert wird (Pulver wBn); und
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_ 3o - ^ V 5 4 ü 2 2
(c) ein Gemisch aus unstabilisiertem Zirkonoxidpulver der Fa. ugine Kuhlmann und Ytteroxidpulver der Fa. American
Potash and Chemical Corporation, wobei die Mengenanteile an Zirkonoxid und Ytteroxid so gewählt wurden, daß ein
stabilisiertes Zirkonoxid mit 7 Mol-% Y2O, erhalten wurde
(Pulver "C").
Alle diese Pulver wurden vor dem Vermischen mit Aluminiumoxid in Luft erhitzt, um die kubische Zirkonoxid-Feststofflösung
vollständig oder teilweise zu bilden. Beim Pulver 11A" reichte
ein einstündiges Erhitzen auf 8000C aus, während die Pulver
"B" und "C" 2 Std. lang auf 10000C bzw. 1 Std. lang auf 11000C
erwärmt werden mußten.
Aus den Pulvern "A", "B" und "C" wurden nach dem im Beispiel 1 umrissenen Verfahren Stäbe aus Aluminiumoxid hergestellt,
die Volumenanteile von 0,30, 0,40 und 0,50 an mit Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid enthielten. Die gebrannten Stäbe
wurden sodann durch Röntgenstrahlung-Diffraktion, optische Mikroskopie und Messung der Dichte, des elektrischen Widerstands,
des Bruchmoduls und der thermischen Ausdehnung, wie im Beispiel 1 beschrieben, untersucht.
Die drei alternativen Ausgangsmaterialien des stabilisierten Zirkonoxids lieferten sämtlich Mischelektrolyte mit ähnlichen
Eigenschaften wie bei denen gemäß Beispiel 1.Es waren geringfügige Unterschiede in der Korngröße, abhängig vom verwendeten
Pulver, sowie in der Größe der elektrischen Leitfähigkeit zu beobachten, doch wurden alle Zusammensetzungen
als für das Einschmelzen in Aluminiumoxidrohre zur Bildung von Sauerstoffmeßfühlern geeignet angesehen. Anschließende
Untersuchungen von zwei oder drei, von jedem Stab abgeschnittenen Pellets zeigten, daß sich alle Zusammensetzungen zufriedenstellend
in das Aluminiumoxidrohr einschmelzen bzw. einschweißen ließen.
809823/096R ORIGINAL INSPECTED
Gemische aus Zirkonoxid, Ytteroxid und Aluminiumoxid wurden
(a) durch gemeinsame Ausfällung der Hydroxide und (b) durch Vermischen der drei Oxidpulver in der Weise zubereitet, daß
im Zirkonoxid 50 Gew.-96 Aluminiumoxid und 5,7 - 40 Mol-96
(10 - 55 Gew.-96) Ytteroxid (als Y2O,) enthalten waren. Die
verschiedenen Gemische wurden zu Pellets verpreßt und zwei Wochen lang in Luft bei 17000C gebrannt, wobei sie nach Ablauf der ersten Woche zwischenzeitlich auf Umgebungstemperatur abge-kühlt, gemahlen und erneut zu Pellets verpreßt wurden. Die nach dem Brennen in den Gemischen enthaltenen Verbindungen wurden durch Röntgenstrahlung-Diffraktion identifiziert.
Es wurde festgestellt, daß bei 1700°C ein Zweiphasen-Gleichgewichtszustand zwischen Aluminiumoxid und stabilisiertem
Zirkonoxid bei Ytteroxidpegeln im Zirkonoxid von etwa 6 - 15 Mol-96 Y2O3 (10,5 - 24,5 Gew.-96) besteht. Unstabilisiertes
Zirkonoxid war bei Ytteroxidpegeln unterhalb dieses Bereichs vorhanden. Bei Ytteroxidpegeln von über 15 Mol-96 Y2O3 bildete
sich die Verbindung 3Y2OySAl2O,. Eine übermäßige Bildung von
entweder unstabilisiertem Zirkonoxid oder der eben genannten Verbindung ist der Sauerstoffionenleitfähigkeit des festen
Elektrolyten abträglich. Zirkonoxid mit einer Ytteroxidkonzentration ausserhalb des Bereichs von 6-15 Mol-96 wird für
die Erfindungszwecke fortschreitend weniger brauchbar, je mehr
die Konzentration von den Grenzwerten des angegebenen Bereichs abweicht.
Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Aluminiumoxids ("Linde A") und 50 Gewichtsteilen des mit Ytteroxid stabilisierten Zirkonoxid-Copräzipitats mit 6 Mol-96 Y2O5
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wurde in 50 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Dispex A 40 (ein organisches Ausflockungsmittel) dispergiert und zur
Bildung von geschlossene Enden besitzenden Rohren auf übliche Weise in Gipsformen einer Schlickerformung unter worfen. Durch
zweistündiges Brennen bei 18000C in einem Erdgas/Luftsauerstoff-Ofen
wurden undurchlässige Rohre hoher Dichte mit für die Verwendung als Sauerstoffmeßfühler ausreichend hoher Sauerstoffionenleitfähigkeit
erhalten. Das Vorhandensein von Aluminiumoxid verlieh diesen Meßfühlern eine verbesserte Beständigkeit
gegenüber mechanischen und thermischen Schocks im Vergleich zu Meßfühlern ähnlicher Konstruktion, die aus unverdünnten
Elektrolytmaterialien hergestellt waren.
Es wurde ein Aluminiumoxid schlicker (schlicker A) in der Weise hergestellt, daß Aluminiumoxid ("Linde A") in einem Mengenverhältnis
von 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid zu 50 Gewichtsteilen Wasser in Wasser dispergiert wurde. 1,7 Gewichtsteile
"Dispex A40" (ein organischer Polyelektrolyt) wurden als Ausflockungsmittel
verwendet, und der Schlicker wurde 12 Std. lang in einer Kugelmühle gemahlen. Ebenso wurde ein Schlicker aus
stabilisiertem Zirkonoxid (schlicker B) aus 100 Gewichtsteilen eines Copräzipitats aus Zirkon und 6 Mol-% Y2°3» das vorher
30 min lang bei 7000C in Luft calciniert wurde, 50 Gewichtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen "Dispex A40" hergestellt.
In diesem Fall wurden die Bestandteile mittels eines Mörsers und eines Stößels von Hand gemischt. Sodann wurden gleich große
Massen des Aluminiumoxidschlickers und des Schlickers aus stabilisiertem Zirkonoxid zur Bildung eines Gemisches T miteinander
vermischt, welches etwa gleich große Gewichtsmengenanteile an Aluminiumoxid und mit Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid enthielt.
Ein Rohr mit geschlossenem Ende, das am geschlossenen Ende aus
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einer Mischelektrolytmasse und im Hauptkörper aus einer Aluminiumoxidmasse bestand, wurde dann auf die in Fig. 2 dargestellte Weise durch Schlickerformen in einer Gipsform wie
folgt hergestellt:
Eine kleine Menge der Masse C (21 in Fig. 2a) wurde zunächst mittels einer langen Spritze am geschlossenen Ende der Form
20 abgesetzt. Anschließend wurde der Rest des Formraums langsam mit der Masse A (22) gefüllt. Nach Ablauf der erforderlichen Zeltspanne, während welcher sich die gewünschte Wanddicke des Gußstücks bilden konnte, wurde die Form vorsichtig
umgedreht, so daß die überschüssige Masse ausfließen konnte. Das auf diese Weise erhaltene, ein geschlossenes Ende besitzende Rohr gemäß Fig. 2b wurde sodann gebrannt.
Da der gegossene Mischelektrolyt nach dem Ausfließenlassen der Überschußmasse im Inneren des Rohrs unbedingt freiliegen
muß, ist es wichtig, beim ersten Arbeitsschritt eine entsprechend vorbestimmte und abgemessene Menge der Masse C in die
Form einzufüllen. Falls zu wenig Masse C eingefüllt wird, ist
der gegossene Mischelektrolyt vollständig mit einer Aluminiumoxidschicht der Hauptkörpermasse überzogen. Eine zu große Menge
der Mischelektrolytmasse führt dagegen zu einer unerwünschten Verunreinigung der ausgeflossenen Masse, die normalerweise
zur Charge der Masse A zurückgeführt wird, welche für die Herstellung einer Anzahl von einseitig geschlossenen Rohren zubereitet worden ist.
Eine gewisse Steuerung der Formgeschwindigkeit Jeder Masse ist
nötig, um zu gewährleisten, daß die relativen Längen der Spitze aus dem Mischelektrolyten und des Hauptkörpers Innerhalb der
angestrebten Grenzwerte liegen. Diese Steuerung kann durch Änderung der Durchlässigkeit der Gußstücke erreicht werden, die
ihrerseits durch Änderung der Korngröße der verwendeten Pulver
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und/oder des Ausfiocktuagsausmaßes der Massen beeinflußbar
ist.
Die innerhalb des Rohrs freiliegende Fläche des Mischelektrolyten kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, indem
für eine größere oder kleinere Menge an nicht abgebundener Mischelektrolytmasse zu dem Zeitpunkt gesorgt wird, an welchem
das Auslaufen einsetzt. Gewünschtenfalls kann durch leichte
Drehung der Form während des Ausfließenlassens eine gi ichmäßige
Ablagerung der überschüssigen Elektrolytmasse an der Innenseite des Rohrs erreicht werden.
Es wurden Massei A, B und C auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise zubereitet. Sodann wurde eine Gipsform 30 (Fig. 3a)
mit der Masse A gefüllt, während der Zeitspanne stehen gelassen, die für die Absetzung bzw. das Abbinden der nötigen Wanddicke des Gußstücks erforderlich ist, und dann auf übliche
Weise entleert. Unmittelbar nach Beendigung des Ausflusses der Masse aus der Form 30 wurde diese aufgerichtet, worauf mittels
einer langen Spritze eine abgemessene Menge der Masse C in den Boden des so gegossenen Rohrs 31 eingefüllt wurde. Die Menge
der so eingefüllten Elektrolytmasse wurde dabei so vorherbestimmt, daß sich im Rohr ein einstückiger Knopf 32 aus dem
Mischelektrolyten bildete. Dieser Knopf wurde hierauf gemäß Fig. 3b an der Außenseite des Rohrs freigelegt. Dies konnte
versuchsweise durch Abschleifen und durch Abschneiden des Aluminiumoxidmantels am Ende des Rohrs vor und nach dem Brennen
erfolgreich durchgeführt werden. Zufriedenstellende, einseitig geschlossene Rohre konnten auch in der Weise hergestellt werden,
daß die Form unmittelbar vor Beendigung des Ausfließens der Masse wieder aufgerichtet und mit der Charge der Masse C
gefüllt wurde.
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Es wurden wiederum die Massen Schlicker A, B und C auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise zubereitet.
Hierbei war die Gipsform AO (Flg. 4a) am Boden des Formraums
mit einem Einlaß in Form eines dünnen Rohrstücks A1 versehen, das in die Form eingegossen war, jedoch nicht über die Innenfläche des Formraums hinausragte.
Ein einseitig geschlossenes Rohr 42 aus Aluminiumoxid wurde
mittels der Masse A auf übliche Weise In der Form gegossen.
Während dieses Vorgangs war das bodenseltige Einlaßrohr 41 an seinem Außenende verschlossen, und im Verlauf des Formvorgangs wurde das Innenende dieses Rohrs 41 durch die erstarrende Gießmasse ebenfalls teilweise oder vollständig verschlossen. Das Ausfließenlassen der Überschußmasse erfolgte
dann durch Umkippen der Form 40 auf übliche Weise, wobei dieses Ausfließenlassen selbstverständlich auch durch das bodenseitige Einlaßrohr hindurch nach Durchstechen des an seinem
Innenende abgesetzten Gußteils erfolgen könnte. Kurz vor oder gleich nach Beendigung des Ausfließens wurde das bodenseitige
Einlaßrohr 41 mit einem mit der Masse C gefüllten Behälter in Form einer mit Teilstrichen versehenen Spritze verbunden,
worauf unter ausreichendem Druck eine vorbestimmte Menge der Masse C in das Innere des Gußstücks eingespritzt wurde. Bei
einigen Versuchen wurde eine Überschußmenge der Masse C verwendet, um die Innenseite des Körpers des Aluminiumoxidrohrs
42 mit einer Schicht 43 des Mischelektrolyten zu bedecken, indem die Form zur Verteilung des Elektrolyten leicht gedreht
wurde. Die auf diese Weise hergestellten Rohre wurden sodann gebrannt.
Das Verfahren nach diesem Beispiel besitzt gegenüber dem Verfahren gemäß Beispiel 7 und 8 möglicherweise den Vorteil, daß
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dabei nur ein kleiner Teil des festen Mischelektrolytmaterials (entsprechend dem Durchmesser des bodenseitigen Einlaßrohrs) beim fertiggestellten Rohr nach außen hin freiliegt,
während im Inneren eine große Fläche des Mischelektrolyten freiliegt.
Es wurde ein offenendiges Aluminiumoxidrohr 50 (Fig. 5a) auf
herkömmliche Weise unter Verwendung eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid ("Linde A"), 30 Gewichtsteilen Wasser, 2 Gewichtsteilen Gelatine, 2 Gewichtsteilen
Glyzerin und 2 Gewichtsteilen Poly(äthylenglykol) extrudiert. Ebenso wurde ein massiver Stab aus dem Mischelektrolytmaterial mit einem etwas kleineren Durchmesser als dem Innendurchmesser des extrudierten Aluminiumoxidrohrs unter Verwendung
eines Gemisches aus 50 Gewichtsteilen des genannten Aluminiumoxids, 50 Gewichtsteilen von Zirkonoxid-Copräzipitat mit
6 Mol-% Y2O3» das vorher 30 min lang in Luft bei 70Ö°C calciniert wurde, 30 Gewichtsteilen Wasser, 2 Gewichtsteilen Gelatine, 2 Gewichtsteilen Glyzerin und 2 Gewichtsteilen PoIy-(äthylenglykol) extrudiert.
Bei anderen Versuchen wurden Glyzerin, Gelatine und Poly(äthylenglykol) einzeln oder paarweise angewandt, um bei einer vorgegebenen Größe des Extrudats aus sowohl Aluminiumoxid als
auch dem Mischelektrolytmaterial den gewünschten Plastizitätsgrad zu gewährleisten.
Von dem Mischelektrolytstab wurde ein Pellet 51 abgeschnitten, zweckmäßig mit einer Länge etwa entsprechend dem Stabdurchmesser, und in das eine Ende des extrudierten Aluminiuaoxidrohrs 51 eingesetzt. Durch einen an den Umfang des Rohrs angelegten Druck P wurde ein fester und gleichmäßiger Kontakt zwischen dem Mischelektrolytpellet und der Innenfläche des AIu-
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mlniumoxidrohrs hergestellt. Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Meßfühlers wurde das Pellet entweder bündig
mit dem Rohrende abschließend oder so in das Rohr eingesetzt, daß ein Teil davon gemäß Fig. 5b über das Ende des Rohrs hinausragte. Hierauf wurde das Rohr gebrannt.
Ein offenendiges Aluminiumoxidrohr 60 (Fig. 6) wurde auf die
im Beispiel 10 beschriebene Weise extrudiert. Das eine Ende des Rohrs wurde mit dem nach Beispiel 10 zum Extrudieren eines
Stabs aus dem Mischelektrolytmaterial verwendeten Gemisch verschlossen, indem ein kleines Pellet dieses Gemisches in das
Ende des Rohrs hineingedrückt und das Gemisch um die Außenwandfläche des Rohrs an dem zu verschließenden Ende herum verstrichen wurde, um eine gute Verbindung zwischen dem Aluminiumoxid und dem Mischelektrolytgemisch zu erreichen. Das Rohr
wurde hierauf gebrannt.
Ein kurzes Aluminiumoxidrohr mit einer Spitze aus dem festen Mischelektrolyten wurde durch Isostatisches Pressen wie folgt
hergestellt (vgl. Fig. 7):
Das zum Aluminiumoxidrohr zu verformende Pulver 73 wurde in ein an sich bekanntes Werkzeug in Form eines ventilierten
Kunststoffrohre 70 (wahlweise eines Hetallrohrs) mit Gummibeutelauskleldung 71 eingefüllt. Die Zentralbohrung des Heßfühlerrohrs wurde mit Hilfe eines Hetalldorns 72 ausgebildet,
der mittels einer vorübergehenden Brücke am Ende des Werkzeugs in konzentrischer Lage zum Rohr 70 gehalten wurde. Ein zur
Verbesserung seiner Formfülleigenschaften sprühgetrocknetes Aluminiumoxidpulver ("Linde A") wurde in solcher Menge in den
Gummibeutel 71 eingefüllt, bis nur noch die Spitze des Dorne unbedeckt blieb. Der verbleibende Raum 74 über dem Dorn wurde
809823/0968 '
hierauf mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen des genannten Aluminiumoxids und 30 Gewichtsteilen eines Zirkonoxid-Copräzipitate mit 6 Mol-# Y2O, gefüllt, das vorher 30 min
lang in der Luft bei 7000C calciniert worden war. Dieses Gemisch aus mit Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid und Aluminiumoxid wurde vor Verwendung zur Verbesserung seiner Formfülleigenschaften ebenfalls sprühgetrocknet.
Die den Dorn tragende, vorübergehend angebrachte Brücke wurde sodann entfernt, und der Gummibeutel wurde mittels eines
Pfropfens 75 verschlossen. Das nunmehr mit Keramikpulver gefüllte Werkzeug wurde in eine passende Flüssigkeit in einem
Druckgefäß eingetaucht und isostatisch mit 2810 kg/cm verpreßt. Nach Aufhebung des Drucks wurde das Werkzeug aus dem
Druckgefäß entfernt, der Beutel wurde geöffnet und das gepreßte Rohr und der Dorn wurden gemeinsam entfernt. Der Dorn
wurde vorsichtig aus dem Preßkörper herausgezogen, so daß ein einseitig geschlossenes Aluminiumoxidrohr mit einer Spitze aus
dem festen Nischelektrolyten erhalten wurde. Dieses Rohr wurde hierauf durch Brennen bei hoher Temperatur verdichtet.
Zum Brennen der Rohre gemäß den Beispielen 7 bis 12, um sie in feste, undurchlässige Körper zur Verwendung als Meßfühler
bei Festelektrolyt-Sauerstoffsonden oder -analysatoren verwenden zu können, wurden diese Rohre in einem mit Erdgas gespeisten Ofen auf eine Temperatur von 175O0C erwärmt und
5 Std. lang auf dieser Temperatur belassen. Die Brenntemperaturen sollten 18500C nicht überschreiten, da anderenfalls
aufgrund einer eutektischen Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem mit Ytteroxid stabilisierten Zirkonoxid ein teilweises Anschmelzen auftritt.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist für den Fachmann offensichtlich, daß erfindungsgemäß ein für die Verwendung bei
Sauerstoffmeßfühlern geeignetes, festes Mischelektrolytmate-
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rial hergestellt werden kann, das Im Vergleich zu den bisher
verwendeten Materialien ,dieser Art die folgenden Vorteile
bietet:
1. Pellets aus dem gesinterten Mischelektrolytmaterial lassen
sich leichter und wirksamer in für die Herstellung von Sauerstoffmeßfühlern verwendete Rohre aus Aluminiumoxidr
tonerdehaltigem Porzellan oder Mullit eindichten, einschmelzen oder einschweißen. Die Erfolgsrate beim Eindichten in Aluminiumoxidrohr liegt bei über 80%, im Vergleich
zu nur 5096 im Fall der bisherigen Sonden ähnlichen Aufbaus.
2. Die auf die beschriebene Weise hergestellten "Pellet-in-Rohr"-Meßfühler besitzen einen größeren mechanischen Zusammenhalt als die bisherigen Sonden ähnlicher Bauart, so daß sie
auch eine höhere Dichtigkeitsrate und eine größere Beständigkeit gegenüber thermischen und/oder mechanischen
Schocks besitzen· Diese Faktoren gewährleisten lange Betriebslebenszeiten der Meßfühler und die Verwendung von
in-situ-Sauerstoffsonden unter Einsatzbedingungen, denen
die bisher verwendeten Sonden dieser Art nicht gewachsen
sind.
3. Das feste Mischelektrolytmaterial kann für jede neu entwickelte Meßfühlerkonstruktion verwendet werden, bei welcher der Meßfühler "grün" bzw. ungebrannt geformt und
anschließend gebrannt wird, so daß mit erheblich verringerten Fertigungskosten ein Meßfühler mit guten mechanischen
Eigenschaften geboten werden kann·
Bezüglich der Im ungebrannten Zustand geformten Konstruktion
ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung eines begrenzten Volumens eines festen Mischelektrolytmaterials am Ende eines
Körpers aus einem Keramikmaterial, das keinen Elektrolyten
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darstellt, eine genaue positionsmäßige Messung eines zu untersuchenden
Gasstroms zuläßt und ermöglicht. Dies ist dann besonders vorteilhaft, wenn lokale Schwankungen der Sauerstoffkonzentration
vorhanden sein können. Da außerdem der verringerte Einsatz an teurem festem Elektrolytmaterial gegenüber
den bisherigen Sauerstoffmeßfühlerrohren erhebliche Kostenvorteile bietet, können die auf diese Weise hergestellten
Sauerstoffmeßvorrichtungen Elektrolytmaterialien enthalten, bei denen das feste Elektrolytoxid durch Dotierung
mit einem Seltene Erdemetalloxid oder einem Gemisch aus Oxiden, die ein oder mehrere Seltene Erdmetalloxide enthalten, stabilisiert
oder teilweise stabilisiert ist.
Noch ein anderes Merkmal der im "grünen" bzw. ungebrannten Zustand geformten und anschließend gebrannten Meßfühler besteht
darin, daß diese in verschiedenartigen Formen hergestellt werden können. Beispielsweise verwenden einige Automobil-Abgasmeßfühler
ein im wesentlichen konisches Meßfühlerelement, das vollständig aus Elektrolytmaterial besteht. Meßfühler
derselben Form, die jedoch aus einem nicht-elektrolytischen Keramikmaterial mit einer an der Spitze des Kegels
vorgesehenen Spitze aus dem Mischelektrolyten bestehen, lassen sich ohne weiteres nach den vorstehend beschriebenen Verfahren
zur Formung der Meßfühler im ungebrannten Zustand herstellen. Derartige Meßfühler arbeiten ebenso wirksam und zufriedenstellend
wie die derzeit in Abgasüberwachungsanlagen verwendeten Meßfühler.
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eerseite
Claims (1)
- Henkel, Kern, Feiler &■ Hänzei PatentanwälteMöhlstraße 37Commonwealth Scientific and D-8(XX> München 80Industrial Research Organization Tel.: 089/982085-87_ .-_..,. ' Telex: 0529802 hnkldCampbell, Australien Telegramme:ellipsoidΓI Dez. 197?Patentansprüchei1* Festes Mischelektrolytmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus mindestens einer nicht-elektrolytischen Komponente bzw. Phase und mindestens einer Komponente bzw. Phase aufweist, die ein guter Sauers toffionenleiter ist, daß das MikrogefUge des Materials aus einem innigen Gemisch feiner Körnchen der leitenden und der nicht-elektrolytischen Komponenten besteht und daß die Körnchen der leitenden Komponente 25 - 75 Vol-# des Gemisches ausmachen.2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Körnchen der leitenden Komponente 30-- 60 VoL-* beträgt.3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Körnchen der leitenden Komponente 30-30beträgt.4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einzige nicht-elektrolytische Komponente in Fora von AlUmInIUmOxId1 tonerdehaitigern (aluminous) Porzellan oder Mullit enthält.809823/0968 Hz/Bl/ro ORIGINAL INSPECTfD2 V b 4 b 2 25. Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffionen leitende Komponente (a) mit Calciumoxid dotierte Thorerde, (b) Ytteroxid und/oder mindestens ein Seltene Erdeoxid, (c) Zirkonoxid oder Hafniumoxid, ganz oder teilweise mit Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ytteroxid oder mindestens einem anderen Seltene Erdeoxid stabilisiert, oder (d) eine Kombination dieser Bestandteile ist.6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-elektrolytische Komponente Aluminiumoxid und die Sauerstoffionen leitende Komponente Zirkonoxid ist, das mit Ytteroxid stabilisiert oder teilstabilisiert ist.7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ytteroxidgehalt der leitenden Zirkonoxid-Ytteroxid-Komponente etwa 4-25 MoI-Ji Y2°3 beträgt.8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ytteroxidgehalt der leitenden ZirkonoxH-Ytteroxid-Komponente 6-15 Mol-96 Y2O, beträgt.9. Material nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierte oder teilstabilisierte Zirkonoxid durch (a) gemeinsames Ausfällen bzw. Copräzipitation von Zirkon- und Ytteroxid, (b) Mahlen und Sieben der Copräzipltat-Tellchen auf eine Teilchengröße von unter 0,074 mm (200 mesh B.S.S.) und (c) Kalzinieren des erhaltenen Pulvers zur Bildung einer homogenen Feststofflösung von Ytteroxid in Zirkonoxid hergestellt worden ist„10« Material nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vermischen von stabilsiertem oder teil-809823/0968stabilisiertem Zirkonoxid in fein gemahlener Form mit Aluminiumoxidpulver,- gefolgt von Verdichtung-des Gemisches und Brennen bei einer Temperatur von unter 1850°C, jedoch einer solchen Größe r daß ein hachdlchter, undurchlässiger Körper erhalten wird, hergestellt worden ist.11. Material nach den Ansprüchen 6 bia 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vermischen von stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid in fein gemahlener Form mit Aluminiumoxidpulver, einem organischen Ent- oder Ausflockungsmittel und Wasser, anschließendes Schlickerformen (slip casting) des Gemisches in Gipsformen und Brennen des so gebildeten festen Materials bei erhöhter Temperatur unterhalb von 18500C hergestellt worden ist.12. Sauerstoff-Meßfühler unter Verwendung des Materials nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zwei Elektroden, die durch ein festes Mischelektrolytmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche voneinander getrennt sind.13. Meßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischelektrolytmaterial in Pellet- oder Einsatzform vorliegt und unter fester Verbindung im oder am Ende eines offenen Rohrs aus Aluminiumoxid, tonerdehaltigem Porzellan oder Mullit angebracht (bonded) ist.14. Meßfühler nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt unter Abdichtung in das genannte Rohr eingeschmolzen oder eingeschweißt ist.13. Meßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Form eines geschlossenen Rohrs vorliegt.809823/0968-4- 275A52216. Meßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Formen im "grünen" bzw. ungebrannten Zustand und anschließendes Brennen so hergestellt ist, daß der feste Mischelektrolyt einen leitenden Bereich in einem nichtelektrolytischen Keramik-Hohlkörper bildet.17. Meßfühler nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sein Hohlkörper so ausgebildet ist, daß er in der Nähe des Mischelektrolyten einen Anteil von dessen leitender Komponente enthält, die unzureichend ist, um den Hohlkörper in ein Elektrolytmaterial umzuwandeln.18. Meßfühler nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ein leitendes Rohr innerhalb eines Keramikrohrs aufweist, welches das feste Mischelektrolytmaterial enthält oder aus diesem geformt ist, daß das eine Ende des leitenden Rohrs in Berührung mit dem Elektrolyten vorbelastet ist und daß im Bereich des Endes des leitenden Rohrs mindestens eine Bohrung vorgesehen ist, so daß ein Gas vor oder nach dem Durchtritt durch die Bohrung(en) durch das leitende Rohr leitbar ist.19. Meßfühler nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode eine um das das Elektrolytmaterial enthaltende oder aus diesem bestehende Keramikrohr herum angeordnete, leitfähige Umhüllung ist, die eine Anzahl von Bohrungen zur Ermöglichung einer Gasströmung von ihrer Außenseite zu ihrer Innenseite und am Elektrolytmaterial des Meßfühlers vorbei aufweist.20. Meßfühler nach Anspruch 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Platin, Gold, Legierungen von Chrom mit Nickel und/oder Eisen, einem Chrom-Aluminiumoxid-Cermet oder rostfreiem Stahl bestehen.809823/096821. Meßfühler nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper und die nicht-elektrolytlsche Komponente des Mischelektrolyten aus demselben nicht-elektrolytischen Keramikmaterial bestehen·22. Meßfühler nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-elektrolytische Keramikmaterial Aluminiumoxid, tonerdehaltiges Porzellan oder Mullit ist.23. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffmeßfühlers nach einem der Ansprüche 16, 17» 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen des "grünen" bzw, ungebrannten Meßfühlers durch Schlickerformen oder -gießen (slip casting), Extrudieren, isostatisches Vorpressen, Formbzw. Stempelpressen oder Schleudern erfolgt.24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Meßfühler nach einem Schlickerformverfahren hergestellt wird, bei dem (a) eine begrenzte Menge eines Schlickers des Mischelektrolytmaterials in den Boden einer porösen Form eingefüllt wird, (b) die Form mit einem Schlicker des für den Körper des Meßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytlschen Keramikmaterials gefüllt wird und (c) nach einer Zeitspanne, in welcher das Formstück die erforderliche Vanddicke erreichen kann, die Form umgedreht und der überschüssige Schlicker aus ihr ausgeschüttet wird.25. Verfahren nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Meßfühler nach einem Schlickerformverfahren in der Weise hergestellt wird, daß (a) eine poröse Fora mit einem Schlicker des für den Körper des Meßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytischen Keramikmaterials gefüllt, dem Formstück das Erreichen der809823/0969erforderlichen (Wand-)Dicke durch Erhärten ermöglicht und der überschüssige Schlicker ausgeschüttet wird, (b) eine kleine Menge von Schlicker des Mischelektrolytmaterials in den Boden des Formstücks eingefüllt wird, (c) das Abbinden oder Erhärten des Schlickers des Mischelektrolytmaterials ermöglicht wird und sodann (d) vor dem Brennen des "grünen" Meßfühlers ein Teil des äußeren Gußstücks zur Freilegung der Außenfläche des erstarrten Schlickers des Elektrolytmaterials entfernt wird.26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daßder "grüne" bzw. ungebrannte Meßfühler nach einem Schlickerformverfahren hergestellt wird, bei dem (a) in einer porösen Form ein Gußstück aus dem für den Körper des Meßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytischen Keramikmaterial hergestellt wird und (b) durch den Boden des Gußstücks hindurch von außen her ein Schlicker des Mischelektrolytmaterials eingespritzt wird.27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Meßfühler durch Extrudieren hergestellt wird, wobei (a) ein offenendiges Rohr aus dem für den Körper des Meßfühlers verwendeten, nicht-elektro-Iytischen Keramikmaterial extrudiert wird, (b) aus dem Mischelektrolytmaterial ein Stab mit solcher Querschnittsform und solchen Abmessungen extrudiert wird, daß er in das offene Ende des Rohrs einsetzbar ist, und (c) ein vom Stab abgeschnittenes Pellet in das eine Ende des extrudierten Rohrs eingesetzt und um den Umfang dieses Rohrendes herum ein einwärts wirkender Druck angelegt wird, um den Pellet-Einsatz im Rohr abzudichten, oder wahlweise eine kleine Menge des extrudierten Mischelektrolyten in das Ende des Rohrs hineingedruckt und über das Rohrende und einen Teil der Außenwandfläche des Rohrs an dem zu verschließenden Ende verstrichen wird, um eine gute Verbindung zwischen dem Rohr und dem Mischelektrolyten herzustellen. 809823/096828. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27» dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Heßfühler durch isostatisches Vorpressen hergestellt wird, wobei (a) ein Pulver des nicht-elektrolytischen Keramikmaterials für den Körper des Meßfühlers in eine Gummibeutelauskleidung in einem ventilierten äußeren Kunststoff- oder Metallrohr eingefüllt wird, bis ein axial in diese Auskleidung eingesetzter Metalldorn nahezu bedeckt ist, (b) der restliche Raum über dem Dorn mit pulverfSrmigem Mischelektrolytmaterial gefüllt wird, (c) die Auskleidung mittels eines Stopfens oder Pfropfens verschlossen wird und Auskleidung nebst Inhalt einem von außen einwirkenden isostatischen Druck ausgesetzt werden und (d) nach Aufhebung des Drucks der Inhalt aus der Gummibeutelauskleidung herausgenommen und der Dorn aus dem gepreßten Rohr herausgezogen werden.29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Meßfühler durch Brennen bei einer Temperatur von unter 1850°C verdichtet wird ο809823/0968
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