DE2003361A1 - Vorrichtung fuer die direkte Bestimmung von Gasen in geschmolzenen Metallen - Google Patents

Description

Patentanwalt 22.1.1970

Dipl.-Chem. F.Schrumpf _{c 2}i*

516 Duren KoeneiMtrafi· 20

Canadian Patents and Development Limited Ottawa / Kanada

Vorrichtung für die direkte Bestimmung von Gasen in geschmolzenen Metallen.

Priorität: Kanada 24.12.1969

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung für die direkte Bestimmung eines Gases, beispielsweise Sauerstoff, in geschmolzenen Metallen. Sie richtet sich insbesondere auf eine Sonde für die direkte Bestimmung von Sauerstoff in geschmolzenem Stahl. Ferner bezieht sie sich auf Bestandteile einer solchen Sonde.

Die selektive Oxydation und nachfolgende Desoxydation bilden die Grundlage vieler technisch wichtiger metallurgischer Gewinnungsverfahren. Dementsprechend hat die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von geschmolzenen Metallen, z.B. Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Nickel, Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen beträchtliche Aufmerksamkeit erfahren. Häufig für eine derartige Sauerstoffbestimmung angewandte Verfahren basieren auf der ungewissen Annahme, daß Proben, die aus der Schmelze genommen, anschließend verfestigt und dann analysiert werden, die Bedingungen in der Schmelze wiedergeben. Die so erhaltenen Ergebnisse sind allgemein unsicher, und man erhält sie gewöhnlich erst lange Zeit nachdem die Schmelze vergossen ist und sich in irgendeinem weiteren

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Stadium der Verarbeitung befindet. Die direkte genaue Säuerst off bestimmung in dem Aufbereitungsofen hat u.a. den Vorteil, daß Schwankungen bei der Probennahme vermieden werden, weil sie in situ erfolgt, und daß löslicher (aktiver) Sauerstoff wie gegen Gesamtsauerstoff bestimmbar ist.

Man kann heute den Gehalt geschmolzener Metalle an löslichem oder gelöstem Sauerstoff bestimmen, indem man das Prinzip galvanischer Brennstoffzellen mit Sauerstoffkonzentration anwendet. Vielleicht die wichtigste Entwicklung für die Eisen- und Stahlindustrie war die Einführung von Halbzellen, die die Anwesenheit eines Gases auf der Bezugsseite des Elektrolyten und des in dem geschmolzenem Metall gelösten Gases auf der anderen Seite des Elektrolyten vorsehen. Zu solchen Halbzellen gehören beispielsweise Rohre aus stabilisiertem Zirconiumoxid, die am Eintauchende geschlossen sind und Luft als Bezugselektrode benutzen, sowie Quarz-oder Quarzgutrohre mit einer Scheibe aus stabilisiertem Zirkoniumoxid als festem Elektrolyten an der Spitze, in eine Graphithülse gesteckt und durch eine Metallscheibe vor einer Berührung mit der Schlacke geschützt.

Die vorgenannten Sonden haben praktische Nachteile, namentlich die Unkosten von Zirkoniumoxid-Röhren und ihre hohe Empfindlichkeit gegen Wärmeschocks, der Zeitverlust durch das Vorheizen oder langsame Erwärmen des Elektrolyten, wodurch das Zirkoniumoxid-Rohr vielleicht für Forschungszwecke, jedoch nicht für beispielsweise Stahlwerke geeignet ist, da es sich nicht in einem direkten Versuch einsetzen lässt, die Schwierigkeit, die vorher gebildete Zirkoniumoxid-Scheibe in das Quarzrohr einzuschmelzen, und die Schwierigkeit, einen angemessenen Kontakt des bzw. der elektrischen Leiter mit dem Elektrolyten aufrechtzuerhalten.

Bei den in geschmolzene Metalle einsetzbaren Sauerstoffsonden nach der deutschen Patentanmeldung P 17 98 216.0 werden mit Calciumoxid stabilisierte Zirkoniumoxid oder andere ionische

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Elektrolyten benutzt, die in situ in der Sonde gesintert sind.

Die Erfindung verfolgt eine Reihe von Zielen, namentlich die Schaffung einer Vorrichtung zur direkten Bestimmung eines in geschmolzenen Metall gelösten Gases, z.B. Sauerstoff, die relativ leicht herzustellen ist; die Schaffung einer Halbzellen-Gassonde für die direkte Bestimmung von Sauerstoff in Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Nickel, Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen, bei der der oder die elektrischen Leiter sicher mit dem festen Elektrolyten verbunden sind und die leicht und wirtschaftlich in der Herstellung sowie robust und zuverlässig im Betrieb ist; die Anordnung eines hitzebeständigen, elektrisch praktisch nicht leitenden Rohres in einer solchen Vorrichtung, das den Elektrolyten enthält, in dem leicht eine wirksame oder angemessene Abdichtung zwischen dem Rohr und dem Elektrolyten erzielt werden kann und welches minimale Restspannungen in sich aufweist; die Schaffung einer derartigen Vorrichtung, die einen festen Elektrolyten in einer Form enthält, welche wesentlich besser ist als die von Zirkoniumoxid-Stangen abgeschnittenen Scheiben, wie sie bisher bekannt sind, und die eine umgebende, effektiv gut gepufferte Bezugselektrode besitzt sowie einen relativ temperaturunabhängigen Sauerstoff-Dissoziationsdruck aufweist; die Entwicklung einer solchen Vorrichtung, bei der die thermoelektrischen EMKs gering sind und der Ausgang praktisch unabhängig ist von Schwankungen des Kohlenstoffgehalts; die Schaffung einer derartigen Vorrichtung, bei der die thermische Ansprechzeit optimiert ist, die gegen Wärmeschocks und das Eindringen von Metall sehr widerstandfähig ist, und bei der der elektrische Leiter eng und fest mit dem Elektrolyten verbunden ist.

Nach einem allgemeinen Merkmal der Erfindung ist für eine Sonde zur Bestimmung eines in geschmolzenem Metall gelösten Elementes, z.B. zur direkten Bestimmung eines in geschmolzenem Metall gelöstem Gases wie Sauerstoff, eine Spitze vorgesehen,

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die gekennzeichnet ist durch a) ein hitzebeständiges, im wesentlichen nicht elektrisch leitendes Rohr, beispielsweise aus Quarz oder Vycor; b) einen festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls seine Ionenleitfähigkeit beibehält und keine wesentliche Elektronenleitung zeigt, z.B. mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid, mit Lanthanoxid stabilisiertes Thoriumoxid, mit Scandiumoxid stabilisiertes Thoriumoxid, mit Lanthanoxid stabilisiertes Hafniumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertes Hafniumoxid oder mit Scandiumoxid stabilisiertes Hafniumoxid, oder vorzugsweise ein mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkonium-

^ oxid oder mit Yttriumoxid stabilisiertes Thoriumoxid, wobei der Elektrolyt ein Preßkörper ist, der einzeln aus dem festen Elektrolyten und einem geeigieten flüchtigen Bindemittel geformt worden ist, z.B. einer wässrigen Lösung oder Dispersion von Polymethylmethacrylat, Äthylcellulose, Zirkoniumnitrat oder Zirkonylnitrat, oder einer alkoholischen Dispersion von Zirkoniumnitrat oder Zirkonylnitrat, oder vorzugsweise Biphenyl oder Polyphenylalkohol, vorzugsweise mit einem weiteren Gehalt eines hochtemperaturbeständigem Bindemittels, insbesondere SiO«, wobei der Preßkörper an einem offenen Ende des hitzebeständigen Rohres a angeordnet und befestigt ist, wobei er etwa 2 mm tief in das Rohr a ragt und etwa 2 mm aus dem Rohr a

fc nach außen vorspringt; und c) wenigstens ein elektrisch leitendes metallisches Element, z.B. Platin-Platin/Rhodium, Wolfram-Wolfram/Rhenium oder Chrome1-Alurne1 in Form von Drähten oder Bändern oder vorzugsweise Pt-I3 Rh in Form von Draht oder Band in innigem elektrischen Kontakt mit dem Elektrolyten, beispielsweise eingepreßt in eine axiale Vertiefung oder Ausnehmung in einem zylindrischen Elektrolyt-Preßkörper.

Nach einer Variante dieses Erfindungsmerkmals weist die Spitze ferner d) einen Stopfen auf, der aus hitzebeständigem, im

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wesentlichen elektrisch nicht leitenden Material, beispielsweise Keramik wie Aluminiumoxid, Mullit, Alundum, Quarz oder Vycor geformt und mit einer in Längsrichtung durch ihn verlaufenden Bohrung versehen ist, so daß das Rohr a in der Bohrung in dem Stopfen d angeordnet ist.

Nach einer zweiten Variante dieses Erfindungsmerkmals besitzt der Stopfen d einen ersten elektrisch leitenden Kontaktring, der vorzugsweise wendelförmig gespalten ist, aus einem leitenden Metall besteht, innerhalb der Bohrung des Stopfens d liegt und in innigen elektrischen Kontakt mit dem Element c bringbar ist, sowie einen zweiten elektrisch leitenden Kontaktring, der ebenfalls wendelförmig gespalten ist, aus einem leitenden Metall besteht, im Inneren der Bohrung des Stopfens d liegt, aber elektrisch von dem ersten Kontaktring isoliert ist, sowie ein elektrisch leitendes metallisches Auslöser-Element, das über das freie Ende des Stopfens d hinaus nach außen ragt und in innigen elektrischen Kontakt mit dem zweiten Kontaktring bringbar ist.

Nach einer dritten Variante dieses Erfindungsmerkmales besitzt die Spitze ferner e) ein Rohr aus einem strukturell starren, elektrisch leitenden Metall, z.B. aus Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Nickel, Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen, das auf einem größeren Teil seiner Länge eine äußere Oberfläche aufweist, welche gegenüber der untersuchten Metallschmelze beständig ist und beispielsweise im Fall von Kupfer als untersuchtem Metall aus Stahl bestehen kann, gewöhnlich jedoch ein geeigneter Kunststoff oder Aluminiumoxid, Mullit, Alundum, Cordierit, eine Asbestfaser/Zement-Mischung oder Formsand, wie phenolharzgebundener Siliciumoxidsand ist, wobei das Rohr an seinem einen offenen Ende den Stopfen d sichert.

Nach einer vierten Variante dieses Erfindungsmerkmales trägt die Spitze ferner f) einen Schutzmantel, z.B. aus Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Nickel, Nickellegierungen, Kupfer oder

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Kupferlegierungen, über dem freiliegenden Teil des Preßkörpers b des festen Elektrolyten, z.B. eine unbeständige Kappe oder eine Verlängerung des Rohres e mit einem über den festen Elektrolyten geschlossenen Ende, sowie vorzugsweise ferner e eine ableitende Abdeckung, beispielsweise ein verhüllendes Band oder ein Papprohr über dem Schutzmantel zur Verminderung des Ablagerns von Schlacke darin.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung ist eine Sonde zur direkten Bestimmung eines gelösten Gases in einem geschmolzenen Metall gekennzeichnet durch A) eine Spitze, wie sie W nach allgemeinen Merkmalen und Varianten im vorstehenden beschrieben ist; B) eine strukturell starre, hitzebeständige elektrisch leitfähige Lanze, z.B. aus Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Nickel, Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen; und C) mit der Sondenspitze A und der Lanze B verbundene Mittel zur Ausbildung i) einer mechanischen Verbindung der Sondenspitze A und der Lanze B, ii) wobei ein: Bestandteil der Lanze B sich dann auch in elektrischem Kontakt mit dem elektrisch leitendem Metallelement A c befindet, und iii)Mittel zum Anschluß der Lanze B und der Sondenspitze A an eine Gaszufuhr.

k Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Preßkörper aus festem Elektrolyten zum Einsatz in einer Sondenspitze für die direkte Bestimmung eines im geschmolzenem Metall gelöstem Elementes, beispielsweise die direkte Bestimmung eines in einem geschmolzenem Metall gelöstem Gases, insbesondere Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er ein länglicher Preßkörper ist, der individuell aus einem festen Oxidelektrolyten geformt ist, der bei der Temperatur des geschmolzenem Metalls seine ionische Leitfähigkeit behält und praktisch keine Elektronenleitung zeigt, z.B. mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid, mit Lanthanium stabilisiertes Thoriumoxid, mit Scandiumoxid stabilisiertes Thorium-

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oxid, mit Lanthanium stabilisiertes Hafniumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertes Hafniumoxid oder mit Scandiumoxid stabilisiertes Hafniumoxid oder vorzugsweise mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid oder mit Yttriumoxid stabilisiertes Thoriumoxid, und ein flüchtiges Bindemittel, z.B. eine wässrige Lösung oder Dispersion von Polymethylmethacrylat, Äthylcellulose, Zirkoniumnitrat oder ZirkonyInitrat, oder eine alkoholische Dispersion von Zirkoniumnitrat oder ZirkonyInitrat, oder vorzugsweise Biphenyl- oder Polyvinylalkohol und vorzugsweise mit einem zusätzlichen Gehalt an einem Hochtemperatur-Bindemittel, insbesondere SiO₂, wobei der Preßkörper aus festem Oxid-Elektrolyt eine axiale perlenförmige Vertiefung zur Aufnahme eines Drahtes aufweist.

Allgemein gesprochen beruht die Erfindung also auf der Anwendung von Druckverdichtungs-Verfahren, bei denen ein gepulverter fester Elektrolyt (z.B. mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver) innig mit einem feinteiligen flüchtigen Bindemittel (z.B. Biphenyl oder einer wässrigen Polyvxnylalkohollösung) sowie einem Hochtemperaturbindemittel (z.B. einer kleinen Menge von beispielsweise der Größenordnung von etwa 4 % SiO«) zu Körnern von geringer Teilchengröße geformt wird (z.B. durch Sieben der Mischung aus dem stabilisierten Zirkoniumoxid und dem Biphenyl-Bindemittel oder durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung des stabilisierten Zirkoniumoxids und des Polyvinylalkohol-Bindemittels) und in einer Presse, z.B. einer automatischen Tablettiermaschine einzeln geformt, gebrannt, und schließlich zu einem praktisch gasundurchlässigem individuell gestalteten Preßkörper kontrollierter Dichte und Struktur gesintert wird. Die Verwendung solcher Preßkörper aus festem Elektrolyten, die derart unmittelbar in eine vorgeschriebene Geatalt durch Druckkomprimierung übergeführt sind, ist eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der Verwendung von Scheiben, die aus Stangen von Zirkoniumoxid abgeschnitten wurden, wie man dies bisher versucht hat.

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Der in komprimierter Form gemäß den Merkmalen der Erfindung vorliegende Elektrolyt besitzt verschiedene Vorteile, die für die Herstellung technisch verwendbarer Sauerstoffsonden wichtig sind. Zu diesen Vorteilen gehören:

1. Wirtschaftlichkeit hichsichtlich Material und Fabrikation;

2. Zuverlässigkeit wegen des völligen Fehlens einer axialen Schrumpfungsporösität und inneren Längsrissen, wie sie in den Zirkoniumoxid-Stangen des Handels vorherrschen;

3. leichte Herstellung in der gewünschten Größe und Form und in großem Umfang;

4. kontrollierte Dichte für eine optimale Wärmeschockbeständigkeit in Verbindung mit der Aufrechterhaltung einer praktisch vollständigen Ionenleitfähigkeit für Sauerstoff;

5. leichtere Erzielung der Abdichtung zwischen Elektrolyt und Vycor;

6. leichtere Anbringung entweder eines einzelnen elektrischen Leiters oder eines Paars von Thermoelementdrähten durch Einbetten einer Perle des Metalls in dem Elektrolyt;

7. leichtere Anbringung von elektrischen Leitungen und getrennten oder kombinierten elektrischen Drähten bzw. Thermoelementen in genauer und reproduzierter Weise durch Einpressen der zu Tropfen rund geschmolzenen oder verdickten Enden dieser Drähte in vorher gebildete Vertiefungen oder Ausnehmungen.

Eine Verbesserung nach einem bevorzugtem Merkmal der Erfindung beruht in der Verwendung von Vycor- statt Quarzrohr. (Vycor ist ein Handelsname für ein Glas der Corning Glass Works, Corning, Ν.Ϊ.; und zwar werden in herkömmlicher Weise hergestellte Glasgegenstände chemisch ausgelaugt, um praktisch alle Bestandteile außer Siliciumoxid zu entfernen: Nach dem Brennen bei hoher Temperatur wird ein transparentes Glas von hohem Erweichungspunkt und extrem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten erzeugt.) Vycor enthält nur 96 % Siliciumdioxid und hat einen

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Erweichungspunkt von etwa 1530⁰C, der fast 200⁰C unter dem von Quarz liegt. Es ist leicht, eine gute Abdichtung zwischen Elektrolyt und Vycor zu erzielen, indem ein geeignet geformtes Vycor-Rohr in einer Sauerstoff-Gas-Flamme erhitzt wird, bis das Vycor-Glas um den geformten Elektrolyt-Preßkörper fließt, um eine wirksame oder angemessene, übereinstimmend gute, gleichförmige Randdichtung auszubilden. Der Abdichtungsvorgang kann für die Serienproduktion automatisiert werden. Außerdem kühlt Vycor-Glas praktisch ohne Rißbildung und Entwicklung hoher RestSpannungen ab. Die Kombination des Einsatzes von Vycor und der Anwendung von Druckverdichtungsverfahren zur Herstellung ^ individuell geformter Elektrolyt-Preßkörper macht die Ver- '

wendung von Gasbezugselektroden bei technischen Sauerstoffsonden praktikabel.

Es ist wichtig, ein Gas als Bezugselektrode zu benutzen. Luft hat den Vorteil, überall zur Verfügung zu stehen und sowohl chemisch wie auch thermisch sehr gut gepuffert zu sein, so daß das Versorgungssystem weder vor Versuchsbeginn gespült zu werden braucht oder absolut gasdicht sein muß. Der Elektrolyt und die Dichtung zwischen Elektrolyten und Vycor muß selbstverständlich für molekularen Sauerstoff relativ undurchlässig sein, braucht jedoch diese Bedingung nicht vollständig zu erfüllen, weil die entgegengerichteten ferrostatischen Drücke ä oder die EMK der Zelle vermindert werden. Diese beiden letzten Faktoren sind wichtiger, wenn die Bezugsgröße ein hohes Sauerstoff potential hat, als wenn dieser Wert in der Nähe der Meßgröße liegt. Auch ist der Partialdruck der Luft fast unabhängig von der Temperatur. Im Gegensatz hierzu sind COg-Vergleichsgase schlecht gepuffert, lassen sich schwierig handhaben und zeigen ziemlich temperaturabhängige Sauerstoffdissoziationsdrücke. Die Sauerstoffdrücke im Gleichgewicht mit Metall/ Metalloxiden sind in ähnlicher Weise temperaturabhängig.

Während der Sauerstoffgehalt der Luft Über einen weiten Temperaturbereich konstant ist, hängt der Partialdruck des Sauer-

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Stoffes in der Luft bekanntlich vom barometrischen Druck ab, und der Umgebungssauerstoff variiert mit dem Ort. Die Abhängigkeit der Zellen EMK von der Bezugselektrode bei ausgewählten Sauerstoffgehalten des flüssigen Stahls bildet eine Reihe halblogarithmischer Funktionen, die sich ausdrücken lassen durch:

Δ E = 93 Δ log P (Ill)

°2

wobei E = Änderung der Zellenspannung, mV

P = Partialdruck von molekularem Sauerstoff, Atmosphären °2

Etwaige tägliche Schwankungen des Barometerdruckes um +_ 2 5 mm Quecksilbersäule bedeuten, daß der Wert von P in der Atmos-

°2

phäre normalerweise um etwa +3t schwanken kann. Dies verursacht wiederum eine Veränderung von +_ l bis 1/2 % in der Bestimmung von gelöstem Sauerstoff in Stahl, weil

Δ Ε = -186Δ log 10 j (IV)

worin E = Änderung der Zellenspannung, mV |0| = lösliche Sauerstoffatome, ppm ist.

Die Sonde und die Lanze sollten so konstruiert ain, daß die thermoelektrische!! EMKs minimal sind. Es ist zweckmäßig, einen Pt-13 Rh Leiterdraht auf der Bezugsseite des festen Elektrolyten zu benutzen, wenn der elektrische Leiter zum flüssigen Stahl selbst aus Stahl besteht. Die thermoelektrischen Effekte hängen von der Temperatur ab. Die EMK zwischen Fe und Pt-13 Rh beträgt bei z.B. 1600⁰C nur 2 mV, während die von Fe zu Pt bei z.B. 1600⁰C einen Wert von etwa 20 mV hat. Auch müssen die Metalle, die einander in dem Sauerstoff-Meßfühler und dem heißen Ende der Lanze berühren, derart ausgewählt werden, daß sie niedrige thermoelektrische Peltier-Effekte haben, die einander kompensieren. Die thermoelektrische Nettοvorspannung zur Spannung der erfindungsgemäßen Sonde

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beträgt etwa +1 Millivolt unabhängig von der örtlichen Erwärmung der Sonde und der Lanze während des Eintauchens in Stahl.

Die Gestalt des Elektrolyten-Preßkörpers ist wichtig, da es nötig ist, die Wärmeschockbeständxgkeit, das thermische Ansprechen und die"Metallpenetration" zu optimieren. Lange, dünne Zylinder oder lange Kegel werden bevorzugt, da sie im Ende eines Vycor-Rohres eine bessere Wärmeschockbeständxgkeit und Festigkeit haben als eine dünne Scheibe. Auch erleichtert die Verwendung eines langen Zylinders die richtige Anordnung und wirksame Abdichtung des Elektrolyten in dem Vycor-Rohr. Wenn die Einsetztiefe des Elektrolyt-Preßkörpers in dem Vycor-Rohr kontrolliert wird, lässt sich auch der Widerstand des Elektrolyten gegen das Eindringen von Metall durch Diffusion kontrollieren. Die Metallpenetration ist ein wichtiger Faktor beim Arbeiten mit Stahl, Kupfer oder Nickel mit hohem Sauerstoffgehalt, z.B. 1100 ppm in Stahl oder 3000 ppm in Kupfer. Es ist auch wichtig zu überwachen, wie weit der Elektrolyt-Preßkörper aus der Spitze des Vycor-Rohres hervorspringt. Die geringste Einsatztiefe beträgt 2 mm (1/16 "), desgleichen der Mindestvorsprung. Normalerweise wird der Vorsprung je nach der sonstigen Formgebung" des Elektrolyt-Formkörpers ca 3 mm (1/8") bis 6,5 (1/M-") betragen. Die vorgenannten Merkmale werden als wesentliche Kennzeichen einer in der technischen Praxis einsetzbaren Sauerstoffsonde angesehen.

Die Größe des Elektrolyt-Preßkörpers ist ein wesentlicher Faktor zur Kontrolle der Geschwindigkeit, mit der die Zelle die Temperatur des geschmolzenen Stahls erreicht. Gewöhnlich liegt das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser des Elektrolyt-Preßkörpers zwischen f und 1. Ein anderer Hauptfaktor ist der Durchmesser und die Dicke des Vycor-Rohres. Kurz gesagt, beeinflussen die thermische Masse und die Geometrie die thermische Ansprechzeit der Zelle.

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Die Zelle kann die theoretische galvanische EMK erst entwickeln, wenn die Bezugsseite des Elektrolyt-Preßkörpers die Temperatur des geschmolzenem Metalls erreicht hat, dessen Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist. Deshalb sollte die Zelle so klein wie praktisch möglich sein, um eine optimale thermische Ansprechzeit zu erreichen. Die Zellenspannuiig lässt sich nur dann reproduzieren, wenn die Preßkörper aus dem festen Elektrolyten hinsichtlich der benötigten Form, Größe, Anordnung der elektrischen Leiter, Porenstrukturen, Dichte und Zusammensetzung einander entsprechen.

Der bzw. die elektrischen Leiter müssen innig an dem Elektrolyt-Preßkörper befestigt werden. Die Erzielung eines guten elektrischen Kontaktes ist eines der schwierigen Probleme beim Arbeiten mit festen Elektrolyten. Die erfindungsgemäß vorgesehene Lösung besteht darin, eine Vertiefung oder Ausnehmung mit geringem Durchmesser in den Elektrolyt-Preßkörper einzuformen und ein perlenförmiges Ende des bzw. der elektrischen Leiter in die Vertiefung oder Ausnehmung durch Pressen einzupassen.

Die Porenstruktur und Dichte der Elektrolyt-Preßkörper stehen je nachdem, wie die Preßkörper hergestellt werden, miteinander in Beziehung. Vorzugsweise werden die Preßkörper aus feinteiligem, mit Calciumoxid stabilisierten Zirkoniumoxidpulver, einer kleinen Menge eines feinteiligen Hochtemperatur-Bindemittels, beispielsweise SiO₂» in einer Menge in der Größenordnung von 4 Gew.%, und einem flüchtigen Bindemittel, beispielsweise Biphenyl oder einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol, hergestellt. Eine Folge der Herstellung ist das Binden mit Polyvinylalkohol, die Formgebung und das Sintern. Dabei erhält man Preßkörper mit vielen feinverteilten Hohlräumen. Eine andere Reihenfolge der Herstellung ist die Bindung mit Biphenyl unter Anwendung von trockener oder feuchter Wärme, das Sieben, die Formgebung unter Druck, das Brennen und Sintern.

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Eine dritte und bevorzugte Reihenfolge besteht darin, daß man das Zirkoniumoxidpülver, den Hochtemperaturbinder und das flüchtige Bindemittel aufschlämmt, die Mischung der Zerstäubungstrocknung unterwirft, das Produkt preßt und den Preßling brennt und sintert. Bei diesem Verfahren besteht die Tendenz zur Bildung von intergranularen Hohlraumstrukturen, und es ist wichtig, diese so zu kontrollieren, daß die Preßkörper hinreichend undurchdringlich sind für einen Transport von molekularem Sauerstoff. In allen Fällen müssen die Parameter des Sintervorgangs so kontrolliert werden, daß Preßkörper entstehen, die die geforderte Ionenleitfähigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aufweisen, beispielsweise aufgrund einer relativen Dichte von etwa 70 %.

Zu der Probe gehört ein Rohr aus hitzebeständigem, nichtmetallischem, elektrisch praktisch nicht leitendem Material. Als Beispiele derartiger Materialien sind zu nennen Quarz oder Vycor, insbesondereVycor Nr. 7913.

Die Auswahl eines Elektrolyten ist selbstverständlich wichtig. Der feste Elektrolyt, der in der Sonde nach einem Merkmal der Erfindung verwendet werden kann, muß in dem gewöhnlichen Temperaturbereich des geschmolzenen Metalls seine Ionenleitfähigkeit beibehalten und darf keine Elektronenleitung zeigen. In Betracht kommen im allgemeinen Oxide von 4-wertigen Metallen mit genügend hohem Schmelzpunkt. Zirkoniumoxid verträgt sich mit Luft als Bezugselektrode. Es ist auch ein guten Ionenleiter bis unter 10 ppm Sauerstoff in flüssigem Stahl. Andere verwendbare Oxide sind beispielsweise stabilisiertes Zirkoniumoxid, reines Thoriumoxid, reines Hafniumoxid sowie Thoriumoxid oder Hafniumoxid, dem Metalloxide wie Lanthaniumoxid, Yttriumoxid und Scandiumoxid zugesetzt sind. Ein besonders geeignetes derartiges Zirkoniumoxid ist unter dem Handelsnamen TAM-R bekannt. Bevorzugt wird, daß der feste Elektrolyt, der zur Bildung der Elektrolyt-Preßkörper verwendet wird, gewöhnlich eine Teilchengröße zwischen 0,175 und 0,037 mm Maschenweite hat.

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Der pulverförmige feste Elektrolyt wird zuerst mit einem geeignetem flüchtigen Bindemittel,vorzugsweise auch mit einem geeignetem Hochtemperaturbinder vermischt. Beispiele brauchbarer flüchtiger Bindemittel sind Biphenyl und wässrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Äthylcellulose, Zirkoniumnitrat in alkoholischer und/oder wässriger Dispersion und Zirkonylnitrat in alkoholischer und/oder wässriger Dispersion. Geeigneter Hochtemperaturbinder ist SiO«.

Eine Wärmeschutzhülle ist vorgesehen, um den oder die elektrischen Leiter zu schützen und auch einen unerwünschten Ψ elektrischen Kontakt zwischen den elektrischen Leitern zu verhindern. Geeignete Materialien zur Bildung derartiger Hülsen sind beispielsweise Aluminiumoxid, MuIlit, Alundum, Quarz und Vycor (Alundum ist der Handelsname für eine Reihe von feuerfesten Erzeugnissen und Schleifmitteln aus geschmolzener Tonerde mit einem Schmelzpunkt zwischen 2000und 205O⁰C).

Für die elektrischen Leiterdrähte kommen in Frage Platin, Platin/Rhodium, Wolfram, Wolfram/Rhenium, Chromel oder Alumel. (Chromel ist der Handelsname für eine Legierung aus etwa 90 % Nickel und 10 % Chrom mit bestimmten kleinen Beimengungen. Alumel ist der Handelsname einer Legierung aus etwa 9H % Nickel mit kleinen, sorgfältig kontrollierten Mengen Silicium, Aluminium und Mangan). Wenn ein Paar elektrischer Drähte als Thermoelement zur Messung der Temperatur des Elektrolyt-Preßkörpers vorgesehen ist, besteht dieses aus zwei verschiedenen Metalldrähten, die bei der Betriebstemperatur keiner wesentlichen Oxydation unterworfen sind. Ein zur Messung der Temperatur des Elektrolyten-Preßkörpers geeignetes Thermoelement ist Platin-Platin/Rhodium. Andere Thermoelemente, die bei hinreichend niedrigen Temperaturbedigungen eingesetzt werden können, sind Wolfram-Wolfram/Rhenium und Chromel-Alumel.

An einer Seite des festen Elektrolyten muß ein Gas sein, welches Sauerstoff in gebundener oder ungebundener Form ent-

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hält. Beispiele geeigneter derartiger Gase sind Luft, CO/CO₂, CO₂/O₂, CO₂/N₂, N₂/O₂, O₂, H₂O/H₂, NgO, NO, N₃O₅ und NO₃.

Vorzugsweise ist das nicht-metallische, elektrisch praktisch nicht leitende Rohr in eine Hülse eingeschlossen. Diese Hülse besteht aus einem elektrisch leitendem Metall, das das gleiche oder ein ähnliches ist wie das geschmolzene Metall, dessen Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist. Wenn die Metalle erheblich verschieden sind, wird eine EMK durch den Thermoelement-Effekt erzeugt, und alle Ablesungen müssen hinsichtlich dieser EMK korrigiert werden. Das Hülsenrohr besteht gewöhnlich aus dem selben strukturell starren, elektrisch leitendem Metall wie die Schmelze, deren Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist. In Frage kommen also Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Nickel, Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen usw.

Das Hülsenrohr hat eine äußere Oberfläche, die durch das geschmolzene Metall nicht zersetzbar ist, dessen Sauerstoffgehalt gemessen wird. Sie kann aus einem Stahlrohr bestehen, wenn geschmolzenes Kupfer zu untersuchen ist, jedoch besitzt sie gewöhnlich die Form eines hitzebeständigen oder schützenden, elektrisch nicht leitenden Materials, z.B. eines geeigneten Kunststoffes bzw. eines feuerfesten oder keramischen Materials. Jedes derartige Material, das keine wesentlichen Gasmengen abgibt,kann verwendet werden, beispielsweise Tonerde, Mullit, Alundum, Cordierit, eine Asbestfaser/Zementmasse oder ein Formsand. Letzterer kann gebildet werden durch Kieselsäuresand, der durch einen Zwei-Stufen-Binder abgebunden ist, welcher zuerst ein thermoplastisches und dann ein wärmehärtendes Kunststoff material abgibt. Ein Beispiel hierfür ist die Novalak-Reihe von Phenolharzen.

Ein Schutzüberzug, beispielsweise eine unbeständige Schutzkappe oder eine umgebogene Verlängerung des Rohres aus elektrisch leitendem Metall ist über dem freiliegendem Teil des festen Elektrolyten vorgesehen. Dies geschieht lediglich dazu,

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den Elektrolyten zu schützen, während die Sonde durch die Schlacke hindurchgeführt wird, bevor sie mit dem geschmolzenem Metall in Berührung kommt, dessen Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist. Der Schutzüberzug sollte aus Material gebildet sein, welches beispielsweise leicht in dem geschmolzenem Metall, dessen Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist, zersetzt oder gelöst wird, welches aber andererseits das Metall, dessen Sauerstoffgehalt bestimmt wird, nicht beeinträchtigt und nicht merklich in der Schlacke zerfällt. Gewöhnlich wird eine Kappe aus dem gleichen Metall benutzt. Stattdessen kann aber auch jedes Material Verwendung finden, das in dem auf Sauerstoff zu untersuchenden Metall zersetzt wird, jedoch praktisch keine Gasmengen abgibt.

Als Alternative kann das strukturell starre Metallrohr über die Sondenspitze hinaus verlängert und der überstehende Teil zur Ausbildung der schützenden Abdeckung angewürgt werden. Eine derartige, aus einem Stück mit dem Metallrohr bestehende Abdeckung kann auch mit einem Entlüftungsloch versehensein. Der Schutzüberzug kann auch vorzugsweise eine ableitende Abdeckung aufweisen, um die Ablagerung von Schlacke unmittelbar auf dem Schutzüberzug auf ein Minimum zu verringern, die so die Zersetzung oder Auflösung des Schutzüberzuges in dem geschmolzenem Metall verzögern würde, was wiederum den Kontakt des Elektrolyten mit dem geschmolzenem Metall behinderte. Eine derartige ableitende Abdeckung kann ein Klebeband oder ein Papprohr sein.

Die Sondenspitze wird vorzugsweise mittels einer leichten trennbaren Fassung an die Lanze angeschlossen, beispielsweise einem Bajonettverschluß, einer Klemmhülse, einer Preßpassung, einer Aufsteckkupplung oder einer Federdruckkontakt-Fassung zwischen konzentrischen Rohren. Die Verbindung umfasst auch Mittel zur Herstellung eines praktisch leckfreien Anschlusses der Lanze an eine Zufuhr des Bezugsgases.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.und dargestellt.

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Fig. 1 ist eine schematische Wiedergabe einer Vorrichtung zur direkten Sauerstoffbestimmung nach einem Merkmal der Erfindung;

Fig. 2 ist ein senkrechter Mittelschnitt durch die Sondenspitze und den Kontaktteil der Sondenlanze mit der Sondenspitze gemäß einem Merkmal der Erfindung;

Fig. 3 ist ein senkrechter Mittelschnitt, der die Struktur der einmal verwendbaren Sonde einschließlich eines weiteren Merkmales der Spitze der Sondenstruktur und des Kontaktteiles zwischen der Sondenlanze und der Sondenspitze sowie die lösbare Kupplung zwischen der Sonde und der Lanze nach einem anderen Merkmal der Erfindung zeigt;

Fig. 4 ist ein Längsmittelschnitt durch eine Sonde nach einem weiteren Merkmal der Spitze der Sondenstruktur und des Kontaktteiles zwischen der Sondenspitze und der Sondenlanze nach einem anderen Merkmal der Erfindung;

Fig. 5 ist ein senkrechter Mittelschnitt der Sondenspitze wiederum nach einem anderen Merkmal der Erfindung;

Fig. 6 ist ein senkrechter Mittelschnitt der Sondenspitze gemäß Fig. 5 und der daran mechanisch und elektrisch sowie hinsichtlich der Gaszuleitung angeschlossenen Lanze;

Fig. 7 ist ein senkrechter Mittelschnitt durch eine Sauerstoff sondenspitze, verbunden mit einem Thermoelement, nach einem weiteren Merkmal der Erfindung;

Fig. 8 ist ein vergrößerter Querschnitt durch den Elektrolyt-Preßkörper der Kombination von Sauerstoffsonde und Thermoelement gemäß Fig. 7;

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Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Funktionen von EMK, mV und Sauerstoff (ppm) als Ordinate gegen die Zeit in Minuten als Abszisse aufgetragen, und zeigt die Sauerstoffergebnisse in Abhängigkeit von der Sondenspannung zur Veranschaulichung der Schwankungen von Sonde zu Sonde;

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung von log Sauerstoff in ppm als Ordinate gegen log Silicium in Gew.% als Abszisse und zeigt die Sondenergebnisse gegenüber Silicium in Elektrolyt-Eisen, wobei die Bezugsisothermen berechnet sind.

F Wie in Fig. 1 gezeigt ist nach dieser Ausführungsform der Erfindung eine Sonde 10 zur direkten Säuerstoffbestimmung vorgesehen, die eine Sondenspitze 11 und eine Sondenlanze 12 aufweist. Elektrische Drähte 13 führen zu einem Elektrometer 14 und wenn - wie dargestellt - eine Aufzeichnung der EMK-Werte gewünscht wird, kann ein Schreiber 15 über einen Draht 16 an die Sonde und einen Draht 17 an das Elektrometer 14 elektrisch angeschlossen werden. Sowohl das Elektrometer als auch der Schreiber sind geerdet, wie bei 18 angedeutet ist. Das Elektrometer sollte eine hohe Impedanz haben. Dementsprechend kann das Elektrometer auch durch einen Verstärker mit hoher Impedanz ersetzt werden.

Die Sonde 10 zur direkten Sauerstoffbestimmung weist somit eine Sondenlanze 12 auf, die aus elektrisch leitendem Material, z.B. Stahl, besteht und bei 19 geerdet ist. Sie ist ferner mit einem Rohr 20 zur Einführung eines Bezugsgases, z.B. Sauerstoff oder Luft, zur Sondenspitze 11 versehen. An dem äußeren Ende 21 der Sondenlanze 12 ist mittels einer elektrisch leitenden Klammer 22 eine metallische Auslöserstange 23 befestigt. Ebenfalls an dem freien Ende 21 der Sondenlanze 12 ist die Sondenspitze 11 angebracht.

Eine Konstruktion der Sondenspitze ist in Fig. 2 gezeigt.

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Die Sondenspitze weist ein Rohr 51 aus wärmebeständigem, elektrisch praktisch nicht leitendem Material wie Vycor 7913 auf. Wie ebenfalls aus Fig. 2 hervorgeht, ist der Kontaktteil der Sondenlanze zur Sondenspitze mit einer Metallspitze

50 versehen. Das Rohr 51 hat einen Hauptteil 52, einen Hals

53 mit kleinerem Durchmesser und eine öffnung an der Spitze Sk, An letzterer ist der Elektrolyt-Preßkörper befestigt. In der dargestellten Ausführungsform ist der Preßkörper ein länglicher, bei 57 zugespitzter Zylinder, der an seinem hinteren Ende mit einer Vertiefung oder Ausnehmung 58 versehen ist. Er bestbht beispielsweise aus stabilisiertem Zirkoniumoxid als festem Elektrolyten. Der Elektrolyt liegt vor in Form einer verdichteten Masse aus festem Oxid, z.B. dem stabilisierten Zirkoniumoxid, einem flüchtigen Bindemittel, z.B. Biphenyl, und einer kleinen Menge eines praktisch nicht flüchtigen Bindemittels, z.B. Siliciumoxid, und wird individuell durch Druckverdichtung geformt. In der Ausnehmung 58 ist das kugelige Ende 59 eines Platindrahtes 60 durch Eindrücken befestigt. Der Platindraht 60 ist an einem Kragen 61 aus rostfreiem Stahl am anderen, flaschförmigen Ende 62 des Rohres 51 befestigt.

Die Metallspitze 50 weist eine etwa zylindrische Basis 63 auf, welche in einem'Kegel mit zentraler Bohrung 65 endet. In der Bohrung 65 ist ein Keramikrohr 66 befestigt. Die Basis 63 weist eine Bohrung 70 mit Innengewinde auf, die mit einer Schulter 69 endet. Schlitze 71 sind derart vorgesehen, daß Luft, die von einem Einlaßrohr in das Innere der Sondenspitze

51 eingeführt wird, unbehindert in das Innere der Lanze zurückkehren kann (in Fig. 2 nicht dargestellt - s.Fig, 3).

Nunmehr sei Fig. 3 betrachtet. Die Sonde 311 zur direkten SauerstoffbeStimmung besteht hiernach aus einer Sondenlanze 312 und einer Sondenspitze 313. Die Sondenspitze 313 weist eine äußere, elektrisch leitende Metallhülse 3m, sweckm"Sigerweise aus einem Stahlrohr, auf, die ausPmYt einem etwa

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zylindrischen Hitzeschild 315 versehen ist, welches zweckmäßigerweise aus einem keramischen oder feuerfesten Material, wie oben beschrieben, gebildet ist. An einem offenen Ende der Sondenspitze 313 ist ein Stopfen 316 (zweckmäßigerweise aus einem keramischen oder feuerfestem Material) mittels einwärts gebogener Ränder 317 an der Hülse 314 befestigt. Diese Ränder 317 bewirken auch eine elektrische Verbindung zum Erden der Schmelze. Eine unbeständige Kappe 318, zweckmäßigerweise aus Kupfer oder Stahl, ist als Schutz um das Ende der Sonde 311 angeordnet. Sie wird dort festgehalten durch den Sitz ihrer freien Innenflächen 319 auf dem (im Querschnitt sechseckigen) h Kopf 320 des Stopfens 316.

Der Stopfen 316 weist eine zentrale Bohrung 321 auf, in der ein Quarzrohr 322 der Sondenspitze befestigt ist. Gestalt und Konstruktion des Quarzrohres 3 22 sind etwa so wie bei dem Rohr 51 von Fig. 2. Das Quarzrohr 322 enthält an seinem äußeren, teilweise offenen verjüngten Ende 323 eine vorher geformte Masse aus gesintertem festen Elektrolyten in Form eines Preßkörpers 324. In eine Vertiefung 32 5 am Ende des Preßkörpers 324 ist ein Platindraht 326 fest eingedrückt.

Die Lanze 312 weist ein strukturell starres, metallisches, elektrisch leit fälliges Rohr 330 auf, das zweckmäßigerweise W aus Stähl gebildet ist. In diesem und in fester Längsposition innerhalb des Lanzenrohres 3 30 ist ein metallisches, elektrisch leitendes Innenrohr 331 angeordnet, das zweckmäßigerweise aus Stahl gebildet ist.

Das Innenrohr 331 ist mit einem abgeflachtem Teil 332 versehen. Um diesen abgeflachten Teil 332 herum ist eine Klammer 333 angeordnet, die durch ringförmigen Endkragen 334 in ihrer Lage festgehalten wird. Die Klammer 333 ist mittels eines geeigneten Silikonkautschuk-Klebers 335 innen an dem Rohr 330 festgeklebt. Der Kleber, beispielsweise"Dow Corning 40 C"

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wird durch Löcher 336 in das Rohr 330 eingeführt. Das Ganze wird an einem Stift 337 in Position gebracht, der von der Innenseite des Rohres 330 nach unten ragt. Das andere Ende des Rohres 331 wird in dem Rohr 330 durch einen Kragen 338 auf Abstand gehalten, welcher auf einem zweiten abgeflachten Teil 339 des Rohres 331 angebracht ist und in das Rohr 330 passt.

Das Rohr 331 ist mit einem kegelstumpfförmigen Ende 340 versehen, welches sich bei 329 mit dem zur Sondenspitze führenden Draht 326 in elektrischen Kontakt bringen lässt. Außerdem ist ein Keramikrohr 3391 als Gasleitung in dem Ende 340 des Rohres 331 derart befestigt, daß es aus dem Ende 340 herausragt. Das offene Ende des Quarzrohres 321 wird durch die Reibung auf dem Ende 340 festgehalten.

Die Lanze 312 ist über eine leicht lösbare Kupplung mit der Sondenspitze 313 verbunden. Diese besteht aus einer geriffelten Stahlrolle 341, die exzentrisch auf einem Zapfen 342 zwischen zwei Ansätzen 343 gelagert ist, welche ihrerseits bei 344 an das Lanzenrohr 330 geschweißt sind. Die Verbindung wird hergestellt durch Zusammenwirken der Walze 341 mit einer ebenfalls geriffelten, freiliegenden Umfangsflache 345 der Hülse 314.

Da die Hülse 314 mit der geerdeten Lanze 312 verbunden ist und somit das geschmolzene Metallbad an Erde angeschlossen ist, wird die erzeugte EMK zwischen dem Platindraht 326 und der Hülse 314 an der Lanze gemessen. Das Rohr 331 befindet sich mit dem Platindraht 326 nur bei 329 in elektrischen Kontakt, so daß zwischen dem Draht 326 und dem Rohr 331 keine wesentliche EMK auftreten dürfte. Die am Punkt 329 erzeugte EMK ist niedrig und hat die Tendenz, die EMK zwischen dem Pt-I3 Rh und dem geschmolzenem Metalll (z.B. Eisen oder Stahl)

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zu kompensieren, die stets auftritt, wenn der Draht 326 aus Pt-13 Rh und das Rohr 331 aus rostfreiem Stahl besteht.

Im Gebrauch wird die Sondenspitze 313 an der Lanze 312 befestigt, indem die Rolle 341 auf die Gegenfläche 345 und 3m fasst und der Außenrand des kegelstumpfförmigen Endes 340 des Rohres 331 in das Innere des Quarzrohres 320 greift. Ein geeignetes Gas (z.B. Luft) wird durch das Rohr 331 geleitet. Die Lanze 312 wird mit der aufgesetzten Spitze 313 in die Metallschmelze eingetaucht, wobei die Kappe 318 ab- ψ schmilzt und das geschmolzene Metall mit dem Preßkörper 324 aus festem Elektrolyten in Kontakt kommt. In wenigen Sekunden können stabile EMK-Werte abgelesen werden. Sodann wird die Sonde 311 aus der Schmelze herausgezogen. Die Sondenspitze 313 kann weggeworfen oder noch ein- oder zweimal benutzt werden.

Fig. 4 zeigt eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sonde. Diese ist mit 411 bezeichnet, besteht aus einer Sondenlanze 412 und einer Sondenspitze 413. Die Sondenspitze 413 weist eine äußere, elektrisch leitende Metallhülse 414 auf, die zweckmäßigerweise aus Stahlrohr gebildet und mit ^ . einem etwa zylindrischen äußeren Hitzeschild 415, zweckmäßi-' gerweise aus einem keramischen oder feuerfestem Material wie oben beschrieben, versehen ist. An ein offenes Ende der Sondenspitze 413 ist ein Stopfen 416 (zweckmäßigerweise aus einem keramischen oder feuerfestem Material) auf der Hülse 414 befestigt. Eine unbeständige Kappe 418, zweckmäßigerweise aus Kupfer oder Stahl, ist als Schutz um das Ende der Sauerstoffsonde 411 herum angeordnet. Sie wird dort festgehalten durch Zusammenwirken ihrer inneren offenen Seiten 419 mit dem im Querschnitt hexagonalen Kopf 420 des Stopfens 416.

Der Stopfen 416 ist mit einer zentralen Bohrung 421 versehen, in der ein Vycor-Rohr 422 der Sondenspitze mittels eines

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geeigneten Klebers 427 eingekittet ist. An das Vycor-Rohr ist der Elektrolyt in Form eines geschoßförmigen Preßkörpers 424 angeschmolzen. Ein elektrischer Leiterdraht 426 ist in eine Vertiefung 427 im Zentrum des Preßkörpers 424 fest eingedrückt. Der Draht 426 ist mit einem Metallkragen 428 am offenen anderen Ende des Stopfens 416 verbunden.

Die Lanze 412 weist ein äußeres, elektrisch leitendes metallisches Rohr 430 auf, zweckmäßigerweise ein Stahlrohr. Neben dem Rohr 430 ist eine keramische Kupplung 433 angeordnet, die an dem Inneren des Rohres 430 durch die Stücke 434 befestigt ist. Die keramische Kupplung 433 ist mit einer zentralen Bohrung 435 versehen, in der ein konzentrisches Metallrohr 431 befestigt ist. Dieses Rohr 431 führt zu einer kegelstumpfförmigen Metallspitze 440, in die es eingeschraubt ist. An dieser Spitze 440 ist als Gasleitung ein Keramikrohr 439 befestigt. Die Kupplung 433 ist ferner mit einer zentralen, als Gasleitung dienenden Bohrung versehen, die mit der Innenbohrung 438 des Lanzenrohres 430 in Verbindung steht.

Die kegelstumpfförmige Spitze 440 lässt sich durch eine Muffe 428 mit dem Draht 426 bei 429 in elektrischen Kontakt bringen. Das offene'Ende des Stopfens 416 wird durch Reibungsberührung mit der Spitze 440 festgehalten.

Da die Hülse 414 an die geerdete Lanze 412 angeschlossen ist und folglich eine geerdete Verbindung mit dem geschmolzenem Metallbad herstellt, wird die zwischen dem Platindraht 426 und der Hülse 414 erzeugte EMK gemessen, und zwar durch Mittel (nicht dargestellt), die an die Lanze angeschlossen sind. Da das Rohr 431 nur am Punkt 429 mit dem Platindraht in elektrischen Kontakt steht, dürfteteine wesentliche EMK zwischen dem Draht 426 und dem Rohr 431 auftreten, Die am Punkt 429 erzeugte EMK ist gering und neigt dazu, die EMI*. zwischen dem Pt-13 Rh und dem geschmolzenem Metall (z.B. Eisen

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oder Stahl) zu kompensieren, die stets auftritt, wenn der Draht 426 aus Pt-13 Rh und das Rohr 431 aus rostfreiem Stahl bestehen.

Im Einsatz wird die Sondenspitze 413 an der Lanze 412 befestigt, wobei der Außenrand der kegelstumpfförmigen Spitze 440 an die Innenfläche des Stopfens 416 greift. Ein geeignetes Gas (z.B. Luft) wird durch das Rohr 431 geleitet. Die Lanze 412 mit der aufgesetzten Spitze 413 wird in das geschmolzene Metall eingetaucht. Dabei schmilzt die Kappe 418 weg, und das geschmolzene Metall kommt mit dem Preßkörper aus dem festen Elektrolyten in Berührung. In wenigen Sekunden kann ein stabiler EMK-Wert abgelesen und die Sauerstoffsonde 411 herausgenommen werden.

In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sonde dargestellt. Diese ist hier mit 513 bezeichnet. Sie weist eine äußere, elektrisch leitende Metallhülse 514 auf, die zweckmäßigerweise aus Stahlrohr besteht und mit einem auswärts gebogenem Rand 517 sowie einem etwa zylindrischen äußeren Hitzeschild 515 versehen ist, der zweckmäßigerweise aus einem keramischen oder feuerfestem Material gebildet ist, wie es oben beschrieben wurde. An dem einen offenen Ende der Sonde 513 ist ein Stopfen 516 (zweckmäßigerweise aus einem keramischen oder feuerfestem Material) durch Reibsitz auf dem aufgebogenem Rand 517 der Hülse 514 befestigt. Eine Schmilzkappe 518, zweckmäßigerweise aus Kupfer oder Stahl, ist als Schutz um das Ende der Sonde 513 angeordnet. Sie ist darauf befestigt, indem ihre inneren freien Flächen 519 auf den Kopf 520 des Stopfens 516 greifen, und mit dem freiliegenden Ende 533 des Rohres 514 durch den nach innen gekehrten Teil 534 fassen.
Die Kappe 518 wird begrenzt durch einen Anschlag 53 5.

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Der Stopfen 516 ist mit einer ersten zentralen Bohrung 521 versehen, in der ein Vycor-Rohr 522 der Sondenspitze befestigt ist. Das Vycor-Rohr 522 enthält an seinem äußeren, teilweise offenen, verjüngten Ende 523 eine vorher geformte Masse von gesintertem festem Elektrolyten in Form eines Preßkörpers 524. In eine Vertiefung 525 am Ende des Preßkörpers 524 ist ein Platindraht 526 fest eingedrückt.

Der Stopfen 516 ist ferner mit einer zweiten zentralen Bohrung 527 versehen, in der - zur Verhinderung eines elektrischen Kontaktes im axialen Abstand - ein innerer Kontaktring 528 und ein Endkontaktring 529, beide aus Metall, befestigt.sind. Jeder Kontaktring 528, 529 ist längs gespalten, um eine auswärts gerichtete Federwirkung zu erzielen und die Ringe in der zentralen Bohrung 527 festzuhalten. Der Ring 528 steht in elektrischem Kontakt mit dem Draht 526, während der Ring 529 sich über den Gleiter 536 in elektrischem Kontakt mit dem Auslöserdraht 537 befindet.

Der Stopfen 516 ist ferner mit einer zentralen Bohrung 541 versehen, um das Innere des Vycor-Rohres 522 in den Bohrungen 521 und 527 in eine Gasdurchflußverbindung mit dem Inneren des Rohres 514 zu setzen.

Fig. 6 zeigt eine Variante der Ausführungsform der Sonde nach Fig. 5 in Verbindung mit einer Lanze. Soweit die Fig. 6 dieselben Bezugszeichen wie Fig. 5 verwendet, sind die Teile gleich and brauchen nicht nochmals beschrieben zu werden. An Stelle der Schmelzkappe 518 ist jedoch nach der Ausführungsform von Fig. 6 das Rohr 514 beträchtlich verlängert, und diese Verlängerung 533 ist bei 643 nach innen gebogen und bei 644 zusammengewürgt.

Die Lanze 612 weist ein äußeres, elektrisch leitendes Lanzenrohr 630 aus Metall, vorzugsweise Stahl, auf. In dem Rohr

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ist ein Kontakthalter 638 angeordnet, der durch zwei flache Klammern 639, zweckmäßigerweise aus Polytetrafluoräthylen oder einem anderen wärmebeständigem elektrisch isolierenden Material, zusammengehalten wird und mittels einer durch die öffnung 645 geführten Schraube 640 in dem Rohr 630 befestigt ist. Eine zentrale Bohrung 646 ist in dem Kontakthalter 638 ausgebildet, in dem ein erstes konzentrisches inneres Metallrohr 631 und ein zweites inneres Metallrohr 632 befestigt ist. Ein Trigger-Kontakt 647 aus elektrisch leitendem Metall ist zwischen den Rohren 631 und 632 innerhalb des Kontakthalters 638 angeordnet. Ferner fürht durch den Kontakthalter 638 eine doppelt gelegte Kontakt-Drahtschleife 648. Durch die Bohrung der Rohre 631 und 632 kann Gas zu der Verbindungsstelle zwischen dem elektrischen Leiterdraht 526 und dem Elektrolyt-Preßkörper 524 geführt werden. Der elektrische Kontakt zum elektrischen Leiterdraht 526 wird über den elektrischen Kontakt zwischen dem inneren Metallkragen 528 und der Drahtschleife 648 hergestellt. Der elektrische Kontakt zwischen dem Trägerkontakt 647 und dem Metallkragen 529 wird durch einen Federsthhlstreifen hergestellt, der von dem Kontakthalter 638 auf der Seite der Lanze über einen keramisch isolierten Stahldraht getragen wird (nicht dagestellt). Der Trägerdraht steht unter einer ausgewählten Gleichstromspannung von beispielsweise 24 V. Das Bad und das darin befindliche geschmolzene Metall sind geerdet. Die Sondenspitze und die Sondenlanze bilden also einen geschlossenen Stromkreis. Wenn die Kappe abschmilzt, wird der Trägerdraht an Erde kurzgeschlossen, wodurch der elektrische Stromkreis vervollständigt wird. Der Trägerdraht und das geschmolzene Metall wirken also im wesentlichen wie ein ^MEinmal"-Schalter.

Die Lanze 612 ist über eine leicht lösbare Kupplung mit der Sonde 613 verbunden. Diese Kupplung besteht aus einem Kreissegmentkontakt 649 aus Stahl, der auf einer flachen Federstahl· platt« 650 montiert ist, welche ihrerseits im Inneren des

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Rohres 630 befestigt ist und durch einen Schlitz darin ragt. Die Verbindung wird hergestellt durch den Reibsitz der Kante des Kontaktes 649 im Inneren des Rohres 614. Der Kontakt bewirkt auch die elektrische Erdung von Sonde und Lanze.

Da die Hülse 514 mit der geerdeten Lanze 612 verbunden ist und dementsprechend eine geerdete Verbindung mit dem geschmolzenem Bad hergestellt ist, wird die zwischen dem Platindraht 526 und der Hülse 514 erzeugte EMK durch Mittel (nicht dargestellt) gemessen, die mit der Lanze verbunden sind. Da sich das Rohr 631 mit dem Platindraht 526 nur an dem Kragen 538 in elektrischem Kontakt befindet, dürfte keine wesentliche EMK zwischen dem Draht 528 und dem Rohr 631 entstehen. Die an dem Kragen 528 erzeugte EMK ist gering und neigt dazu, die EMK zwischen Pt-13 Rh und geschmolzenem Metall (z.B. Eisen oder Stahl) zu kompensieren, die stets erzeugt wird, wenn der Draht 526 aus Pt-13 Rh und das Rohr 631 aus rostfreiem Stahl besteht.

Aus den Fig. 7 und 8 ist ersichtlich, daß die Ausführungsformen nach den Fig. 5 und 6 modifiziert worden sind, um sowohl eine Sauerstoffsonde als auch ein Thermoelement zu schaffen. Soweit dieselben Bezugszeichen verwendet wurden, sind die Teile gleich.

Es muß sichergestellt sein, daß es der Pt-13 Rh-Leiter ist, der sich mit dem Zirkoniumoxid in Kontakt befindet. Wenn das Platin mit dem Zirkoniumoxid in Kontakt steht, wenn die Sauerstoff-EMK zwischen dem Pt-13 Rh-Leiter und dem geschmolzenem Stahl gemessen wird, wird sie durch die Pt/Pt-13 Rh-Temperatur-EMK kompensiert, die dann in Reihe mit der Sauerstoff zelle läge. In der mit Thermoelement ausgerüsteten Sauerstoffsonde muß also die Platin/Rhodium-Perle in dem Zirkoniumoxid eingebettet sein. Die Platin-Perle für ein Thermoelement braucht jedoch nicht unmittelbar an der Platin/ Rhodium-Perle angebracht zu sein. Die beiden Perlen können

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durch ein kurzes Stück Platin/Rhodium-Draht getrennt sein, solange keine wesentlichen Temperaturdifferenzen zwischen den beiden Perlen besteht.

Ein Beispiel der Perlenstrukturen ist in Fig. 8 gezeigt. Wie man sieht, ist der Trägerdraht 537 entfernt worden. Der. Elektrolyt-Preßkörper 724 ist mit einer Vertiefung 725 versehen. Der Leiter der Sauerstoffsonde wird durch einen Platin/ Platin 13 - Rhodium - Draht 526 und der des Thermoelementes durch einen Platindraht 726 gebildet. Die Drähte 526 und sind bei 736 verbunden, und diese Verbindung ist zu einer Pt-13 Rh -Kugel 737 geformt, die in die Vertiefung 72 5 in dem Preßkörper 724 eingedrückt ist. Der Draht 526 steht in elektrischen Kontakt mit dem Kragen 528, während der Draht 726 um den Stopfen 516 herumläuft und in elektrischen Kontakt mit dem Kragen 529 steht.

Beispiele

Eine Reihe von Versuchen wurde in mehreren öfen für die Stahlproduktion durchgeführt, beispielsweise in elektrischen öfen, basischen Sauerstoffkonvertern, Siemens-Martin-Öfen und Gießpfannen. Zu den untersuchten Sonden gehörten auch die Ausführungsformen nach den Fig. 1-7. Das Wesentliche der Sonde ist ein kleiner Preßling aus stabilisiertem Zirkoniumoxid, der in ein Ende eines kurzen Vycor-Rohres dicht eingesetzt ist. Der feste Elektrolyt leitet Sauerstoffionen unter der Triebkraft einer unterschiedlichen Sauerstoffkonzentration. Im Betrieb wird Luft abgemessen in das Vycor-Rohr gegeben. Diese Luft ist eine thermisch und chemisch stabile Sauerstoff Bezugselektrode. Der flüssige, sauerstoffhaltige Stahl ist die andere Elektrode.

Wenn das Nachweisgertt in flüssigen Stahl eingetaucht wird, tragen Saueretoffionen von der Bezugsseite Elektronen durch

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den festen Elektrolyten zur Stahlseite. Der elektrische Kreis wird durch ein Aufzeichnungsgerät mit relativ hoher Impedanz vervollständigt, das die Spannung mißt, ohne die Zelle zu polarisieren.

Bei einem derartigen untersuchtem System wurden Verbrauch-Sonden, eine Stahlrohr-Lanze, ein Panzerkabel für die Luftzufuhr und die elektrischen Leitungen sowie elektronische Kontrollgeräte und ein Schreiber eingesetzt. Die Sonden hatten einen Stahlrohrkörper, der mit feuerfestem Material überzogen war, und standen in Längen von 0,6 und 1,2 m zur Verfügung* Sie wurden auf die Lanze aufgesteckt. Auch isolierende Pappröhren konnten auf die Lanze aufgesteckt werden, um sie in Siemens-Martin-Öfen und basischen Sauerstoffkonvertern zu schützen·

Zwei Beispiele von Laborversuchen sind in den graphischen Darstellungen der Fig. 9 und 10 aufgetragen. In Fig. 9 sind der Sauerstoffgehalt in ppm und die EMK in mV als Ordinate über der Zeit in Minuten als Abszisse aufgetragen· Si« ist insofern besonders interessant, weil sie zeigt, daß Eisen ein sehr gutes Lösungsmittel für Sauerstoff ist· Man erkennt, daß Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 ppm/Min. absorbiert wird. Untersucht wurden 180 kg Elektrolyt-Eisen im Induktionsofen.

Fig. 10 zeigt, wie die Sonde dazu verwendet werden kann, Desoxydationserscheinungen in gewöhnlichen Schmelzen zu untersuchen· Ferro8ilicium wurde portionsweise zu zwei 23 kg-Schaelsen von Elektrolyt-Eisen zugesetzt« Fünf Minuten nach jeder Zugabe hatten die Schmelzen relativ gleichmäßigen Sauerstoffgehalt, so daß Meßwerte abgelesen werden konnten. Die EMK-Werte wurden direkt in theoretische Sauerstoff-Werte umgewandelt und als Kreuze in einer Funktion log Sauerstoff gegen log Silicium aufgetragen. Diese Sauerstoff-Werte wurden dann

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hinsichtlich der Wirkung des Siliciums auf die Aktivität des gelösten Sauerstoffes korrigiert, wobei die einzigen in der Literatur angegebenen Wechselwirkungskoeffizienten

Si Si

eQ benutzt wurden. Unter Verwendung von e_Q = -0,02 kommen die ermittelten Sauerstoff-Werte - als offene Kreise dargestellt - in sehr enge Obereinstimmung mit der theoretischen Kurve für 1600⁰C. Die Übereinstimmung ist besonders gut, wenn man berücksichtigt, daß die Temperatur der Schmelze während der zum Abschluß der Untersuchungen benötigten Zeit von einer Stunde zwischen 1590 und 162O°C variierte. Setzt man für

Si 6q den Wert -0,m und trägt die Resultate auf - als volle Punkte dargestellt - so erhält man keine Obereinstimmung mit den vorgenannten Umrechnungen. Fig. 10 zeigt, das Sauerstoff-Silicium-Gleichgewicht bei 1500, 1600, 1700 und 1800⁰C, unter Verwendung von Literaturwerten.berechnet. Der starke Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit des Sauerstoffes ist für die Stahlerzeugung wichtig. In Fig. 10 ist als Abszisse Silicium in Gew.% und als Ordinate Sauerstoff in ppm aufgetragen·

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Claims (1)

1. Patentanwalt

   Dipi'Chem. F. Schrumpf Düren Kowienttraß· 20

   Patentansprüche

   Spitze einer Sonde für die Bestimmung eines in geschmolzenem Metall gelösten Elements, insbesondere die direkte
   Bestimmung eines in dem geschmolzenem Metall gelösten
   Gases, vorzugsweise Sauerstoff, gekennzeichnet durch

   (a) ein hitzebeständiges, im wesentlichen nicht elektrisch leitendes Rohr, beispielsweise aus Quarz oder SiO--Glas;

   (b) einen festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls seine Ionenleitfähigkeit beibehält und keine wesentliche Elektronenleitung zeigt, z.B. mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid,
   Thoriumoxid, Hafniumoxid, mit Lanthanoxid stabilisiertes Thoriumoxid, mit Scandiumoxid stabilisiertes Thoriumoxid, mit Lanthanoxid stabilisiertes Hafniumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertes Hafniumoxid oder mit Scandiumoxid stabilisiertes Hafniumoxid, oder vorzugsweise ein mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid oder mit Yttriumoxid stabilisiertes Thoriumoxid, wobei der Elektrolyt ein Preßkörper ist, der individuell aus dem festen Elektrolyten und einem geeigneten flüchtigen
   Bindemittel geformt ist, z.B. einer wässrigen Lösung
   oder Dispersion von Polymethylmethacrylat, Äthylcellulose, Zirkoniumnitrat oder Zirkonylnitrat, oder einer alkoholischen Dispersion von Zirkoniumnitrat oder Zirkonylnitrat, oder insbesondere Biphenyl oder PoIyphenylalkohol, vorzugsweise mit einen weiteren Gehalt eines hochtenperaturbeständigen Bindemittels, insbe sondere SiO₂ « wobei der Preßkörper an einem offenen Ende des hitzebeständigen lohres (a) derart angeordnet und befestigt ist« daft ar etwa 2 nn tief in das Röhr (a) ragt und «twa 2 mn aus den Rohr (a) nach auften vorspringt; und

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   ■'--*' '■■%■·■'■

   (c) wenigstens ein elektrisch leitendes metallisches
   Element, z.B. Platin-Platin/Rhodium, Wolfram-Wolfram/ Rhenium oder Nickel-Chrom/Nickellegierung oder vorzugsweise Pt-13 Rh in Form von Draht oder Band in innigem elektrischen Kontakt mit dem Elektrolyten, beispielsweise eingepreßt in eine axiale Vertiefung oder Ausnehmung in einem zylindrischen Elektrolyt-Preßkörper.

   2. Spitze nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

   (d) einen Stopfen, der aus hitzebeständigem, im wesentlichen elektrisch nicht leitendem Material, beispiels-

   fc weise Keramik, wie Aluminiumoxid, Mullit, Tonerde,

   Quarz oder Borsilikatglas geformt und mit einer in
   Längsrichtung durch ihn verlaufenden Bohrung versehen ist, in der das Rohr (a) angeordnet ist.

   3. Spitze nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

   (e) ein Rohr aus einem strukturell starren, elektrisch
   leitenden Metall, z.B. aus Eisen, Eisenlegierungen,
   Stahl, Nickel, Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen, das auf einem größeren Teil seiner Länge eine äußere Oberfläche aufweist, welche gegenüber der untersuchten Metallschmelze beständig ist und beispielsweise im Fall von Kupfer als untersuchtem Metall aus

   ψ Stahl bestehen kann, gewöhnlich jedoch ein geeigneter

   Kunststoff oder Aluminiumoxid, Mullit, Tonerde, Cordierit eine Asbestfaser/Zement-Mischung oder Formsand, wie phenolharzgebundener Siliciumoxidsand, ist, wobei das Rohr an seinem einen offenen Ende den Stopfen (d)
   festhält.

   f. Spitze nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt-Preßkörper individuell aus dem festen Elektrolyten, dem flüchtigen Bindemittel und einer kleinen Menge eines geeigneten Hochtemperatur-Bindemittels geformt ist.

   109829/0955

   - r-

   5. Spitze nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochtemperatur-Bindemittel SiO₂ in einer Menge von etwa 4 Gew.% ist.

   6. Spitze nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt-Preßkörper zylindrische Form hat und mit einer axialen Vertiefung oder Ausnehmung versehen ist, in der ein inniger elektrischer Kontakt mit dem Element (c) herstellbar ist.

   7. Spitze nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßkörper eine auf die gewünschte Ionenleitfähigkeit und Wärmeschockbeständigkeit abgestimmte relative Dichte hat.

   8. Spitze nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßkörper eine relative Dichte von etwa 70 % hat.

   9. Spitze nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt vor dem Verpressen eine Teilchengröße zwischen 0,175 und 0,037 mm Haschenweite hat.

   10. Spitze nach einem der Ansprüche 2-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stopfen (d) aus einem keramischen Material wie Aluminiumoxid, Mullit, Tonerde, Quarz oder Borsilikatglas gebildet ist.

   11. Spitze nach einem der Ansprüche 2-10, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster elektrisch leitender Kontaktring in der Öffnung in dem Stopfen (d) angeordnet ist, wobei dieser Ring in innigen elektrischen Kontakt mit dem Element (c) bringbar ist.

   109829/098

   - JK-

   ¹JV

   12. Spitze nach einem der Ansprüche 2-11, gekennzeichnet durch einen ersten elektrisch leitenden Kontaktring, der innerhalb der Bohrung des Stopfens (d) liegt und in innigen elektrischen Kontakt mit dem Element (c) bringbar ist, einem zweiten elektrisch leitenden Kontakt^ri88r in der Bohrung in dem Stopfen (d) liegt und von dem ersten Kontaktring elektrisch isoliert ist, und ein elektrisch leitendes metallisches Auslöserelement, das über das freie Ende des Stopfens (d) hinausragt und in innigen elektrischen Kontakt mit dem zweiten Kontaktring bringbar ist.

   ~ 13. Spitze nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß einer der oder beide Kontaktringe in Längsrichtung gespalten sind und radial nach außen federn unter Verstärkung der Befestigung in der Bohrung des Stopfens (d).

   14. Spitze nach einem der Ansprüche 3-13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Rohres (e) das gleiche ist wie das geschmolzene Metall, dessen Gehalt an gelöstem Gas zu bestimmen ist.

   15. Spitze nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch

   (f) einen Schutzmantel, z.B. aus Eisen, Eisenlegierungen, ψ Stähl, Nickel, Nickellegierungen, Kupfer oder Kupfer

   legierungen, über dem freiliegenden Teil des Preßkörpers (b) aus dem festen Elektrolyten.

   16. Spitze nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzmantel aus dem gleichen Metall besteht wie das, dessen Gehalt an gelöstem Gas zu bestimmen ist, und daß der Schutzmantel eine unbeständige Kappe ist.

   17. Spitze nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzmantel (f) aus dem gleichen Metall besteht wie das, dessen Gehalt an gelöstem Gas zu bestimmen ist, und daß

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   - Sr- OS

   der Schutzmantel eine Verlängerung des Rohres (e) ist, dessen Ende über dem Preßkörper (b) aus dem festen Elektrolyten geschlossen ist.

   18. Spitze nach einem der Ansprüche 15 - 17, gekennzeichnet durch

   (g) eine abtragbare Abdeckung, z.B. ein Abdeckband oder eine Pappröhre über dem Schutzmantel, durch die die Ablagerung von Schlacke auf dem Schutzmantel auf ein Minimum verringerbar ist.

   19. Sonden zur direkten Bestimmung eines Gases, das in einem geschmolzenen Metall gelöst ist, mit

   (A) einer Spitze nach einem der Ansprüche 1-18, gekennzeichnet durch

   (B) eine strukturell starre , hitzebeständige, elektrisch leitfähige Lanze, z.B. aus Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Nickel, Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen; und

   (C) mit der Sondenspitze (A) und der Lanze (B) verbundene Mittel zur Herstellung

   (i) einer mechanischen Verbindung zwischen der Sondenspitze (A) und der Lanze (B), wobei (ii) ein Bestandteil der Lanze (B) sich dann auch in elektrischem Kontakt mit dem elektrisch leitendem Metallelement der Spitze (A)(c) befindet, und (iii) Mittel zum Anschluß der Lanze (B) und der Sondenspitze (A) an eine Gaszufuhr.

   20. Sonden nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Lanze (B) versehen ist mit

   (i) einem äußeren Rohr aus strukturell starren, elektrisch leitendem Metall, welches in die Sondenspitze (A) einpassbar ist;

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   (ii) einem in dem Außenrohr angeordnetem Innenrohr, das entweder elektrisch leitend ist oder» ein ihm zugeordnetes elektrisch leitendes Element aufweist und mechanisch mit dem hitzebeständigem Rohr (a) der Spitze (A) sowie elektrisch mit dem elektrisch leitendem Metallelement (A) (c) verbindbar ist; und

   (iii) Mittel zur lösbaren Befestigung der Sondenspitze (A) an der Lanze (B).

   21. Sonde nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontakt zwischen der Sondenspitze (A) und der

   W Sondenlanze (B) durch eine kegelstumpfförmige Metallspitze auf dem Rohr (B)(ii) in elektrischen Kontakt mit dem Element (A)(c) hergestellt ist.

   22. Sonde nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die kegelstumpfförmige Metallspitze in elektrischem Kontakt mit einem metallischen Kragen steht, der sich seinerseits in elektrischem Kontakt mit dem Element (A)(c) befindet.

   23. Sonde nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Sondenspitze aufweist: einen ersten elektrisch leitenden Kontaktring, der in der Bohrung des Stopfens (A)(d) liegt

   ^ und in innigen elektrischen Kontakt mit dem Element (A)(c) ^ bringbar ist; einen zweiten elektrisch leitenden Kontaktring, der in der Bohrung des Stopfens (A)(d) liegt und elektrisch von dem ersten Kontaktring isoliert ist; ein elektrisch leitendes metallisches Trägerelement, das sich nach außen über das frei liegende Ende des Stopfens (A)(d) hinaus erstreckt und in innigen elektrischen Kontakt mit dem zweiten Kontaktring bringbar ist, und eine Kontaktschleife aus Federstahl zwischen der Sondenspitze (A) und der Sondenlanze (B) in elektrischen Kontakt mit dem ersten Kontaktring, sowie einen Federstahlstreifen in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Kontaktring.

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   24. Sonde nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (ix) in einem Stopfen aus hitzebeständigem, elektrisch praktisch nicht leitendem Material befestigt ist, welches seinerseits in dem Rohr (i) befestigt ist.

   25. Sonde nach einem der Ansprüche 19 - 2M-, dadurch gekennzeichnet, daß zur Befestigung der Sondenspitze (A) ef8e der Lanze (B) ein Bajonettverschluß, eine Ausdehnungskupplung, eine Aufsteckfassung, eine Preßsitz-Fassung oder eine federbelastete Kupplung mit innerem Reibsitz vorgesehen ist.

   26. Sonde nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas, welches Sauerstoff in gebundener oder ungebundener Form enthält, z.B. C0/C0₂; CO₂/O₂; CO₂/N₂; N₃ZO₃; H₂O/H₂J N₀O; NO; N₉O₁.; oder NO₀ und vorzugsweise Luft oder Sauerstoff in dem Rohr und in Kontakt mit dem Elektrolyten vorhanden ist.

   27. Sonde nach einem der Ansprüche 19 - 26, dadurch gekennzeichnet , daß ein zweites metallisches Element in elektrischem Kontakt mit dem Formkörper aus festem Elektrolyt unter Ausbildung eines Thermoelementes vorgesehen ist, derart,^a die Sonde gleichzeitig zur Bestimmung des in dem geschmolzenem Metall gelösten Gases und der Temperatur des Elektrolyt-Preßkörpers benutzbar ist,

   28. Preßkörper aus festem Elektrolyt zur Verwendung in einer Sondenspitze zur Bestimmung der Menge eines in geschmolzenem Metall gelösten Elementes, z.B. der direkten Bestimmung eines in dem geschmolzenem Metall gelöstem Ga3es, insbesondere Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es ein länglicher Preßling ist, der individuell aus festem Oxid-Elektrolyt geformt ist, welcher bei der Temperatur des geschmolzenem Metalls seine Ionenleitfähigkeit beibehält und

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   praktisch keine Elektronenleitung zeigt, z.B. mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid, mit Lanthanoxid stabilisiertes Thoriomoxid, mit Scandiumoxid stabilisiertes Thoriumoxid, mit Lanthanoxid stabilisiertes Hafniumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertes Hafniumoxid oder mit Scandiumoxid stabilisiertes Hafniumoxid oder vorzugsweise mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid oder mit Yttriumoxid stabilisiertes Thoriumoxid, und einem vergänglichen Bindemittel, z.B. einer wässrigen Lösung oder Dispersion von Polymethylmethacrylat, Äthylcellulose, Zirkoniumnitrat oder Zirkonylnitrat, oder ψ einer alkoholischen Dispersion von Zirkoniumnitrat oder Zirkonylnitrat oder vorzugsweise Biphenyl oder Polyphenylalkohol, wobei der Preßling eine axiale, perlenförmige Vertiefung zur Aufnahme eines Drahtes aufweist.

   ' 29. Preßkörper nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß er individuell aus dem festen Elektrolyten, dem vergänglichen Bindemittel und einer kleinen Menge eines geeigneten Hochtemperatur-Bindemittels, beispielsweise SiO« in einer Menge von etwa 4 Gew.%, geformt ist.

   30. Preßkörper nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, t daß er eine relative Dichte hat, die auf die geforderte Ionenleitfähigkeit und Wärmeschockbeständigkeit abgestimmt ist.

   31. Preßkörper nach Anspruch 30, daducch gekennzeichnet, daß er eine relative Dichte von etwa 70 % hat.

   32. Preßkörper nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt vor dem Verpressen eine Teilchengröße von 0,175 - 0,037 mm Maschenweite hat.

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