DE2742279A1

DE2742279A1 - Sauerstoff-sensor

Info

Publication number: DE2742279A1
Application number: DE19772742279
Authority: DE
Inventors: Kazuo Matoba; Hiroshi Takao
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1976-09-22
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1978-03-23
Also published as: JPS5339789A; GB1550783A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoff-Sensor, der im Prinzip eine Sauerstoff-Konzentrationszelle mit einer Feststoff-Elektrolytschicht ist und zur Bestimmung des Sauerstoff gehalts in Gasen und Flüssigkeiten, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, verwendbar ist.

Sauerstoff-Sensoren dieses Typs finden praktische Verwendung zum Bestimmen des Sauerstoffgehalts beispielsweise in geschmolzenen Metallen und in Abgasen von Verbrennungsmotoren, und die Verwendung zur Messung des Sauerstoffgehalts in den Abgasen von Kraftfahrzeug-Verbrennungskraftmaschinen findet ihre Ausweitung aufgrund der Bedeutung der Messung, die Reinheit der Abgase auf einem gewünschten Wert zu halten.

Bei herkömmlichen Sauerstoff-Sensoren dieser Art zur Verwendung in Abgassystemen von Verbrennungskraftmaschinen hat eine Feststoff-Elektrolytschicht als Hauptkomponente eines jeden Sensors in den meisten Fällen die Form eines Tubus oder Rohres, der bzw. das an einem Ende geschlossen ist, wie z.B. in der US-PS 3 960 693 dargestellt, um den Sensor leicht entweder an einen Abgasverteiler oder eine Abgasleitung so befestigen zu können, daß die Elektrolytschicht auf ihrer einen Seite (der Außenseite des Tubus) dem Abgas und auf der anderen

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Seite einem Bezugsgas, d.h. einem sauerstoffhaltigen Gas, wie es durch Luft typisch verkörpert wird, ausgesetzt ist. Die äußere und innere Oberfläche des Feststoff-Elektrolytrohrs sind mit porösen und elektronenleitfähigen Schichten, wie z.B. aus Platin, jeweils als Anode und Kathode einer Sauerstoff-Konzentrationszelle überzogen. Der feste Elektrolyt wird teilweise in einer rohrförmigen Metallschale aufgenommen, so daß ein geschlossenes Endteil des Rohrs von der Schale vorragt und die äußere Elektrodenschicht innigen Kontakt mit der Innenseite der Schale bildet. Die Aussenseite des Feststoff-Elektrolytrohrs und die Innenseite der Schale haben radial vergrößerte Teile, so daß ein dichter Paßsitz erzielt wird. Gewöhnlich ist ein rohrartiges Metallteil fest in das Feststoff-Elektrolytrohr von dessen offenem Ende her eingesetzt, so daß es sowohl als ein Elektrodenteil als auch als Luftzufuhröffnung dient.

Ein in der Praxis ernsthafter Nachteil einer solchen Anordnung besteht darin, daß die Herstellung des Feststoff-Elektrolytrohrs, das ungleichmäßig im Durchmesser ist und ein geschlossenes Ende besitzt, komplizierte Arbeitsweisen erfordert. Zudem muß auch die Schale eine komplizierte Form haben, und auf die elektrische Verbindung der leitfähigen Schichten auf dem Elektrolytrohr mit der Schale und dem inneren Elektrodenteil ist große Sorgfalt zu verwenden. Bei einem anders gestalteten Sauerstoff-Sensor mit dem gleichen Prinzip, wie in der US-PS 3 94O 327 beispielsweise dargestellt, hat die Feststoff-Elektrolytschicht die Form einer Scheibe und ist in

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einem Endteil einer offenendigen rohrförmigen Schale fest angeordnet. Diese Gestaltung weist auch eine komplizierte Form der Schale und Schwierigkeiten der elektrischen Verbindung auf.

Die Schwierigkeiten mit der Gestaltung und Herstellung der vorbeschriebenen herkömmlichen Sauerstoff-Sensoren beruhen darauf, daß der Feststoff-Elektrolyt ein schwer zu bearbeitendes keramisches Material (ein Metalloxid-System) ist, dennoch aber entweder zu einem Rohr oder einer Platte einer speziellen Form verformt werden muß, um auf einer Seite einem Abgasstrom und auf der anderen Seite einem Bezugsgas ausgesetzt zu werden. Da es sich um ein keramisches Material handelt, bestehen große Beschränkungen in Form und Abmessungen, insbesondere der Dicke, des Feststoff-Elektrolytteils in dem Sensor. Zudem ist das Feststoff-Elektrolytteil gegenüber mechanischen und Wärmeschocks nicht widerstandsfähig genug, so daß es in vielen Fällen notwendig ist, Schutzmaßnahmen vorzusehen.

Ein weiterer Nachteil der oben beschriebenen Sauerstoff-Sensoren liegt darin, daß, wenn sie bei nicht ausreichend hohen Temperaturen eingesetzt werden, ein erheblicher Abfall der Ausgangsspannungen der Sensoren eintritt. Dies ist ein ernstes Problem bei Sauerstoff-Sensoren zur Verwendung in Auspuff anlagen von Kraftfahrzeugen, da die Abgastemperatür in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der Maschine erhebliche Schwankungen zeigt. Die Abgastemperatur wird unter Leer-

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laufbedingungen am niedrigsten: Sie bleibt bei etwa 25O C. Bekanntlich können Feststoff-Elektrolyt-Sauerstoffkonzentrationszellen nicht bei Temperaturen unter einem gewissen Wert arbeiten, und eine Temperatur von 250 ⁰C liegt nicht viel über diesem Wert. Praktisch sind Sauerstoff-Sensoren für Abgassysteme von Kraftfahrzeugen so gestaltet, daß ein empfindlicher Teil des Feststoff-Elektrolytrohrs oder der Scheibe im Abgasverteiler oder im Auspuffrohr in genügendem Abstand von der Wandung des Verteilers oder des Rohrs angeordnet werden kann, wenn dies auch für die Fabrikation bequem ist, mit der Absicht, den empfindlichen Teil auf Temperaturen so hoch wie möglich zu halten, doch ist die Wirkung beschränkt.

Wird ein Sauerstoff-Sensor, d.h. eine Sauerstoff-Konzentrationszelle, auf einer Seite der Feststoff-Elektrolytschicht einem Gas ausgesetzt, wie einem Motorabgas, dessen Sauerstoff-Partialdruck P-j ist, und auf der anderen Seite einem Bezugsgas, wie Luft, dessen Sauerstoff-Partialdruck V ist, zeigt die Zelle theoretisch eine elektromotorische Kraft E zwischen beiden Seiten der Elektrolytschicht, die durch die Nernst-Gleichung bestimmt wird:

^E = -Tf- ^lo*

worin R die allgemeine Gaskonstante, T die absolute Temperatur und F die Faraday-Konstante darstellen.

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Eine praktische Ausgangsspannung V der Zelle differiert von dem Potential E, da die Zelle einen Innenwiderstand R-besitzt und das Potential E mit einem Instrument mit einem Eingangswiderstand R- erfaßt wird. Die praktische Ausgangsspannung V ist gegeben durch

E-R₇

Der Feststoff-Elektrolyt in der Zelle besitzt einen so grossen Widerstand, daß der Innenwiderstand R« der Zelle als nahezu gleich dem Widerstand r der Feststoff-Elektrolytschicht betrachtet werden kann, gegeben durch

r = (1/p) · (t/S) (3)

worin ρ die Leitfähigkeit des Feststoff-Elektrolyten, t die Dicke der Feststoff-Elektrolytschicht und S ein wirksamer Oberflächenbereich der gleichen Schicht ist. Die Leitfähigkeit ρ ändert sich gewöhnlich nach der folgenden Gleichung:

worin ρ eine material-spezifische Konstante, Q eine weitere material-spezifische Konstante zur Aktivierungsenergie für die Ionendiffusion und R und T wie in Gleichung (1) sind.

Gleichung (2) gibt an, daß die Ausgangsspannung V entwe-

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der durch Verwendung eines Spannungsmeßinstruments mit einem großen Eingangswiderstand R2 oder durch Herabsetzung des Innenwiderstands R₁ der Zelle (d.h. des Widerstands r der Feststoff-Elektrolytschicht) erhöht werden kann. In der Praxis ist es jedoch schwierig, den Eingangswiderstand R2 des Meßinstruments von einem gewöhnlich angewandten Wert von 0,1 bis 1 ΜΩ stark zu erhöhen,und ist unter dem Gesichtspunkt, den Einfluß von Geräuschen zu vermeiden, sogar ungünstig. Der Innenwiderstand R« der Zelle wird durch die folgenden Maßnahmen herabgesetzt:

a) Verwendung eines Feststoff-Elektrolytmaterials mit großem Wert für die Konstante ρ und kleinem Wert für die Konstante Q;

b) Herabsetzen der Dicke t der Feststoff-Elektrolytschicht;

c) Vergrößern des Oberflächenbereichs S der Feststoff-Elektrolytschicht;

d) Verwendung der Zelle in einer auf hoher absoluter Temperatur T gehaltenen Atmosphäre.

Die Maßnahme d) ist unpraktisch, wenn die Zelle zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in einem Gas verhältnismäßig niedriger Temperatur verwendet wird, wie im Abgas bei Maschinenleerlauf. Die Maßnahmen a), b) und c) sind es wert, ernsthaft in Betracht gezogen zu werden, stoßen aber auf folgende Probleme:

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■ -κτ-
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A) Derzeit gibt es kein Feststoff-Elektrolytmaterial, das unter harten Umgebungsbedingungen wie in Abgasströmen von Verbrennungskraftmaschinen brauchbar ist und ausreichend hohe Leitfähigkeit besitzt.

B) Es ist praktisch unmöglich, eine Feststoff-Elektrolytschicht mit einer Dicke unter 0,5 bis 1 mm nach herkömmlich angewandten Produktionsmethoden herzustellen, wonach ein gepulvertes Feststoff-Elektrolytmaterial (entweder in trockenem oder feuchtem Zustand) geformt und dann gesintert, gelegentlich anschließend maschinell bearbeitet wird. Wird die Dicke weiter herabgesetzt, enthält das Erzeugnis unvermeidlich Risse und/ oder Löcher.

C) Eine Vergrößerung des Oberflächenbereichs S der Feststoff-Elektrolytschicht bedeutet eine Vergrößerung der Abmessungen des Sauerstoff-Sensors. Dies steht im Gegensatz zu einer ernsten Forderung nach einem kompakten Sauerstoff-Sensor.

Es ist deshalb recht schwierig, die Tieftemperatureigenschaften herkömmlicher Feststoff-Elektrolyt-Sauerstoff-Sensoren zu verbessern, die eine Feststoff-Elektrolytschicht in Form eines Bauteils verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen verbesserten Sauerstoff-Sensor zu schaffen, der, wie herkömmliche Sauerstoff-Sensoren, einen sauerstoffionenleitfähigen Feststoff-Elektro-

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lyten verwendet, aber selbst bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, wie sie in Abgasen von Verbrennungs-Kraftmaschinen auftreten, ausreichend hohe Spannungen zu entwickeln vermag. Ein solcher verbesserter Feststoff-Elektrolyt-Sauerstoff-Sensor, der eine Quelle für einen Bezugssauerstoff-Partialdruck in Form einer festen Masse aufweist, soll in kompakter und mechanisch fester Bauweise hergestellt werden können. Schließlich soll in einem solchen Sensor ein Feststoff-Elektrolyt die Form eines dünnen Films annehmen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen erfindungsgemäßen Sauerstoff-Sensor von der Art einer Sauerstoff-Konzentrationszelle, der einen festen Körper aus einem kompaktierten Pulvergemisch aus einem Metall und einem Oxid des Metalls aufweist, wobei das Gemisch als Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck dient, ferner einen dünnen Film eines auf einer Oberfläche des Körpers aufgebrachten sauerstoffionenleitfähigen Feststoff-Elektrolyten sowie eine elektronenleitfähige, auf dem dünnen Film aufgebrachte Schicht.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Sauerstoff-Konzentrationszelle, die im wesentlichen aus einem festen Körper gewünschter Form aus einem kompaktierten Pulvergemisch eines Metalls und eines Oxid des Metalls, wie Ni-NiO-Gemisch, einem dünnen Film eines sauerstoffionenleitfähigen Feststoff-Elektrolyten, wie einem Bi-O-j-N^O^-System, auf einer Oberfläche des Körpers aufgebracht, und einer auf dem Feststoff-Elektrolytfilm

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aufgebrachten elektronenleitfähigen Schicht besteht. Der Körper, der die Form eines Stabes oder einer Platte aufweisen kann, dient als mechanisches Grundteil der Zelle, als Quelle eines Bezugs-Sauerstoffpartialdrucks und als Kathode der Zelle. Diese Zelle dient als Sauerstoff-Sensor insbesondere für Abgas von Verbrennungskraftmaschinen bei hohen Ausgangsspannungen, selbst bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen.

Ein Ni-NiO-System ist das bevorzugteste Beispiel für das Material des Körpers. Jeder der herkömmlichen sauerstoffionenleitfähigen Feststoff-Elektrolyte ist als Material für die elektronenleitfähige Schicht brauchbar.

Bei diesem Sauerstoff-Sensor dient der Metall-Oxid-Körper auch als mechanisches Grundteil des Sensors und kann eine Form annehmen, die sowohl für die Herstellung als auch für die Verwendung des Sensors paßt, wie die Form eines im allgemeinen zylindrischen Stabs oder einer Scheibe. Der dünne Feststoff-Elektrolytfilm kann durch Anwendung eines pulverförmigen Materials direkt auf der Oberfläche des Körpers gebildet werden und eine sehr geringe Dicke, z.B. 1 bis 200 pm, haben, da er von dem Körper getragen wird und nicht als Bauteil dienen muß. Daher bietet dieser Sauerstoff-Sensor ausreichend hohe Ausgangsspannungen, selbst wenn er bei verhältnismäßig niederen Temperaturen verwendet wird, wie im Falle der Messung der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas einer Verbrennungskraftmaschine unter Leerlaufbedingungen. Wegen

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der einfachen Bauweise und dem Fehlen eines Hohlteils (es besteht keine Notwendigkeit, Bezugsgas hinzuzulassen), kann dieser Sauerstoff-Sensor leichter und billiger hergestellt werden, verglichen mit herkömmlichen Feststoff-Elektrolyt-Sauerstoff -Sensoren, und ist zuverlässiger.

Der Metall-Oxid-Körper in diesem Sauerstoff-Sensor dient als Kathode der Sauerstoff-Konzentrationszelle und ist unter praktischen Anwendungsbedingungen teilweise von einem Metallgehäuse zusammen mit einem Anschluß umgeben, der mit der auf dem Körper aufgebrachten leitfähigen Schicht zu verbinden ist. Auch das Metallgehäuse kann eine verhältnismäßig einfache Form haben.

Fig. 1 ist ein Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Sensors;

Fig. 2 ist eine Vergrößerung eines Teils der Fig. 1;

Fig. 3 ist ein Längsschnitt eines anders gestalteten Sauerstoff-Sensors als weitere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4 ist eine Vergrößerung eines Teils der Fig. 3;

Fig. 5 zeigt eine Laboranlage, wie sie für die Leistungsuntersuchungen des Sensors der Fig. 1 und 3 verwendet wurde;

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Luft/Kraftstoffverhältnis in einem Brenngasgemisch und der Ausgangsspannung des Sensors der Fig. 1 zeigt, wenn dieser dem

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Abgas des brennbaren Gemische ausgesetzt wird; und

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Ausgangsspannung des Sensors der Fig. 1 von der Dicke eines Feststoff-Elektrolytüberzugs zeigt, der ein Bestandteil des Sensors ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat ein Sauerstoff-Sensor 10 nach Fig. 1 einen im allgemeinen zylindrischen Körper 12, der den Hauptteil des Sensors 10 ausmacht. Dieser Körper 12 ist eine feste Masse aus einem Gemisch eines Metalls und eines Oxids des gleichen Metalls und dient sowohl als mechanisches Grundteil des Sensors 10 als auch als Quelle eines Bezugs-Sauerstoffpartialdrucks, der für den Sensor 10 notwendig ist. In dem dargestellten Fall besteht der Körper 12 aus einem verhältnismäßig dünnen und langgestreckten Teil 12a, der in einem zu messenden Gas anzuordnen ist, einem radialverstärkten Teil 12b, der einen Endteil des Körpers 12 einnimmt, zum leichteren Bau des Sensors 1O, und aus einem konischen Teil 12c als Mittelteil zwischen dem dünnen Teil 12a und dem dicken Teil 12b. Fig. 2 zeigt ein vergrößertes Detail des Sensors 10 in dem mit A in Fig. 1 angegebenen Bereich. Der Körper 12 ist innig belegt mit einer dünnen Schicht 14 eines sauerstoff ionenleitfähigen Feststoff-Elektrolyten mit Ausnahme des dicken Teils 12b (wenigstens ein Endbereich dieses Teils 12b). Eine elektronisch leitfähige und gasdurchlässige Schicht 16 liegt auf der Feststoff-Elektrolytschicht 14. Die Endfläche des dicken Teils 12b des Körpers 12 ist mit einer Isolier-

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schicht 18 aus einem wärmebeständigen Material bedeckt, und ein Metallstift oder -draht 20, der als Anschluß dient, ist in den Körper 12 von der Endfläche des dicken Teils 12b her in axialer Richtung eingebettet oder hineingesteckt. Der Anschluß 20 außerhalb des Körpers 12 ist mit einem wärmebeständigen Isolator 2 2 ummantelt und durch Schrauben und/oder Löten mit dem Körper 12 fest verbunden. Ein Drahtgewebe 24, das als weiterer Anschluß des Sensors 10 dient, ist als Umhüllung des Isolators 22 und der Umfangsoberflache des dicken Teils 12b des Körpers 12 angeordnet. Der Drahtgewebeanschluß 24 wird gegen die Oberfläche des Körpers 12 gehalten und mit der elektronisch leitfähigen Schicht 16 elektrisch verbunden, indem der Körper 12 zusammen mit dem Drahtgewebeanschluß 24 in ein trichterförmiges Gehäuse 26 aus Metallblech eingesetzt ist, so daß der konisch verlaufende Teil 12c des Körpers 12 von einem konisch verlaufenden Endteil des Gehäuses 26 getragen und das andere Ende des Gehäuses 26 entlang dem Umfang umgebogen ist, so daß das Drahtgewebe 24 zwangsläufig zwischen der Innenseite des Gehäuses 26 und der Aussenfläche des dicken Teils 12b des Körpers 12 eingeklemmt ist. Das Gehäuse 26 kann mit Schraubengewinden an seiner Aussenseite versehen sein, um den Sensor 10 beispielsweise an einer Auspuffleitung anzubringen. Gegebenenfalls kann die leitfähige Schicht 16 zum Schutz mit einer porösen Schicht 28 aus einem chemisch stabilen und wärmebeständigen Material belegt sein.

Die Herstellung dieses Sauerstoff-Sensors 10 ist recht einfach im Vergleich mit herkömmlichen Sauerstoff-Sensoren

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mit einem rohrförmigen Teil eines Feststoff-Elektrolyten. Da das Material des Körpers 12 eine andere Metallkomponente als ein Metalloxid enthält, kann das Material maschinell zu dem Körper 12 der gewünschten Form und Größe mit hoher Präzision bearbeitet werden, während gewöhnlich verwendete Feststoff-Elektrolyte typische keramische Materialien sind und daher nicht leicht maschinell zu bearbeiten sind. Der Körper 12 kann gebohrt werden und ist elektronisch leitfähig (dient als Elektrodenteil), so daß die Verbindung des Anschlusses 20 mit dem Sensor 10 leicht und zuverlässig durch Schrauben und/ oder Löten erfolgen kann.

Das Material der Feststoff-Elektrolytschicht 14 wird unter bekannten sauerstoffionenleitfähigen Feststoff-Elektrolyten, wie ZrO₂, mit Zusatz eines stabilisierendes Oxids, wie CaO, Y₂^.' SrO, MgO oder ThO₂, Bi₃O₃ stabilisiert mit Nb₂O^f SrO, WO,, Ta₂O^ oder Y₂ ⁰V ^T^2"^Y2^3 ^un(^ CaO-Y₂O₃ ausgewählt. Die Feststoff-Elektrolytschicht 14 kann durch eine Zerstäubungstechnik, Plasmasprühen oder Sintern eines pulverigen Materials, auf die Oberfläche des Körpers 12 als Dispersion in einer Flüssigkeit aufgebracht, gebildet werden.

Beispiele für als Material des Körpers 12 brauchbare Metall/Metalloxid-Gemische sind Ni-NiO, Cd-CdO, Zn-ZnO, Cu-Cu₂O, Co-CoO und Cr-Cr₂O₃ mit verschiedenen Metall-Prozentsätzen im Bereich von 1 bis 99 Gewichtsprozent. Die Verwendung eines Ni-NiO-Gemischs wird am meisten bevorzugt. Der

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Körper 12 wird gewöhnlich durch Formen eines Pulvergemischs zu einer kompakten Masse geeigneter Größe, Sintern der Masse in einer inerten Atmosphäre und maschinelles Bearbeiten der gesinterten Masse hergestellt.

Die äußere Elektrodenschicht 16 ist ähnlich der der zuvor beschriebenen herkömmlichen Sauerstoff-Sensoren, sowohl was Material- als auch Herstellungsverfahren betrifft. Soll die Elektrodenschicht 16 keinen katalytischen Einfluß auf die Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid ausüben, kann Ag, Au oder SiC als Material eingesetzt werden. Soll die Elektrodenschicht 16 die Oxydation katalysieren, wird das Material unter den Platingruppenmetallen, d.h. Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, ihre Legierungen eingeschlossen, und Legierungen eines Platingruppenmetalls mit einem Nicht-Edelmetall gewählt. Die Elektrodenschicht 16 wird entweder durch Zerstäubungstechniken oder durch Brennen einer auf die Oberfläche der Feststoff-Elektrolytschicht 14 aufgebrachten Metallpulverpaste gebildet.

Die Isolierschicht 18 und der isolierende Mantel 22 sind beispielsweise aus Aluminiumoxid, Mullit, Aluminosilicat, Forsterit oder Spinell.

Das Material des Gehäuses 26 ist gewöhnlich eine korrosionsfeste Legierung,wie z.B. rostfreier Stahl, wie AISI 304 oder 430.

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Kupfer, Messing und rostfreier Stahl sind Beispiele für Materialien der Anschlüsse 2O und 24. Der innere Anschluß 2O kann dadurch weggelassen werden, daß das Endteil des Körpers 12 so geformt wird, daß es als elektrischer Anschluß dient.

Das Material des Schutzüberzugs 28 ist gewöhnlich ein Oxid, wie Aluminiumoxid, Berylliumoxid oder Zirkonoxid, ein Karbid, wie Siliciumkarbid, ein Nitrid oder ein Borid.

Fig. 3 zeigt einen Sauerstoff-Sensor 100 als weitere Ausführungsform der Erfindung. Dieser Sauerstoff-Sensor 100 gleicht hauptsächlich dem Sensor 10 der Fig. 1, hat jedoch eine andere Form. In diesem Sensor 1OO hat ein Körper 112, der eine feste Masse aus einem der oben beschriebenen Metall/ Metalloxid-Gemische mit der Fähigkeit, einen Bezugs-Sauerstoff partialdruck zu entwickeln, ist, die Form einer Scheibe in seinem Hauptteil 112a und besitzt einen zylindrischen Vorsprung 11'2b kleineren Durchmessers auf einer Seite des Scheibenteils 112a. Wie in Fig. 4, die eine Vergrößerung eines Teils (mit B bezeichnet) der Fig. 3 ist, gezeigt, ist die flache Seite der Scheibe 112a vollständig mit einer dünnen Elektrolytschicht 114 belegt (die Umfangsflache der Scheibe 112a kann auch mit dieser Schicht 114 entweder teilweise oder ganz belegt sein), und auf der Feststoff-Elektrolytschicht 114 innig aufgeformt ist eine elektronenleitfähige und gasdurchlässige Schicht 116. Die andere Seite des Körpers 112, der Vorsprung 112b ausgenommen, ist mit einer isolierenden

Schicht 118 bedeckt. Ein Metallgehäuse 126, das ursprünglich

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die Form einer Schale mit einer weiten öffnung am Boden hat, nimmt in sich den Scheibenteil 112a des Körpers 112 so auf, daß die leitfähige Schicht 114 innigen Kontakt mit der Innenseite des Gehäuses erhält, und ein oberer Endteil des Gehäuses 126 ist rundherum abgebogen, um die isolierende Schicht 118 zwischen dem abgebogenen Teil und der Endfläche des Scheibenteils 112a einzuklemmen. Das vorspringende Teil 112b ist relativ zum Scheibenteil 112a von so kleinem Durchmesser, daß das abgebogene Gehäuse 126 mit diesem vorspringenden Teil 112b nicht in Kontakt kommt. Eine poröse Schutzschicht 128 kann gegebenenfalls auf der leitfähigen Schicht 114 über einem Bereich gebildet sein, der durch die öffnung des Gehäuses hindurch frei bleibt. Die Materialien für diesen Sensor 100 unterscheiden sich nicht von denen für den Sensor 10 der Fig.1.

Bei diesem Sauerstoff-Sensor 100 wird das Gehäuse 126 als ein Elektrodenglied und das vorspringende Teil 112b des metallhaltigen Körpers 112 entsprechend gestaltet als weiteres Elektrodenglied verwendet.

Ein elastisches Material, wie ein Wellscheibenblech oder eine Blattfeder, kann zwischen der isolierenden Schicht 118 und dem Körper 112 zum Schutz des Körpers 112 gegen Bruch durch mechanische Vibrationen oder Wärmeausdehnung zwischengelegt sein.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf den Sauerstoff-Sensor 10 der Fig. 1. Das Ausgangsina terial des Körpers 12 war ein Gemisch aus Ni-Pulver (44 Gew.-%) und NiO-Pulver (56 Gew.-%). Dieses Pulvergemisch wurde unter einem Druck von 500 kg/cm zu einer Scheibe von 50 mm Durchmesser und 2O mm Dicke geformt, und die Scheibe wurde in Stickstoffatmosphäre bei 12OO ⁰C 1 h gesintert. Die gesinterte Scheibe hatte eine Druckfestig-

keit von 800 kg/cm . Der Körper 12 wurde durch Maschinenbearbeitung der gesinterten Scheibe hergestellt. Der Durchmesser des Körpers 12 war 1,5 mm im dünnen Teil 12a und 3 mm im dicken Teil 12b. Der Körper 12 hatte eine Gesamtlänge von 14 mm. Der dünne Teil 12a und der dicke Teil 12b hatten 10 bzw. 3 mm Länge. Ein Loch von 1 mm Durchmesser.wurde in den dicken Teil 12b von der Endfläche her gebohrt und ein Schraubengewinde in die Lochwandung geschnitten. Ein Schraubenstift aus rostfreiem Stahl AISI 304 wurde in dieses Loch eingepaßt und als Kathodenanschluß 20 gelötet.

Ein Pulvergemisch (0,5 bis 30 um Teilchengröße) aus 85 Mol-% Bi₃O₃ und 15 Mol-% Nb₂O₅ wurde als Rohmaterial des Feststoff-Elektrolytfilms 14 verwendet, und der Film 14 wurde in 5 verschiedenen Weisen geformt.

1-A. Das Feststoff-Elektrolytpulver wurde in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung mit 50 Gewichtsprozent Wasser zu ergeben. Der dünne Teil 12a des konisch ausgebildeten Teils

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12c des Körpers 12 wurde in diese Aufschlämmung eingetaucht. Durch Brennen des Körpers 12 mit dem Feststoff-Elektrolytüberzug (nach dem Trocknen in Luft) in Luft bei 920 C verwandelte sich der feuchte überzug in einen dünnen keramischen Film, dessen Dicke etwa 50 um betrug.

1-B. Das Eintauchen des Körpers 12 in die oben beschriebeneAufschlämmung und das anschließende Lufttrocknen wurden dreimal wiederholt. Dann erfolgte das gleiche Brennen wie in 1-A, mit dem Ergebnis, daß der keramische Feststoff-Elektrolytfilm 14 etwa 150 um dick war.

1-C. Die zuvor beschriebene Aufschlämmung wurde mit Wasser so verdünnt, daß der Wassergehalt 80 Gewichtsprozent wurde. Die verdünnte Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche des Körpers 12 mit einem Handsprühgerät aufgesprüht. Nach dem Lufttrocknen wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen gebrannt. Die Dicke des Feststoff-Elektrolytfilms 14 war etwa 10 pm in diesem Fall.

1-D. Das Pulvergemisch aus 85 Mol-% Bi₂ ⁰T ^{und 15} Mol-% ^N^2^5 ^wur<^^{e zu e}i^ner Scheibe von 30 mm Durchmesser und 1 mm

Dicke geformt und in Luft bei 920 ⁰C gesintert. Das überziehen des Ni-NiO-Körpers 12 mit dem Feststoff-Elektrolyten erfolgte durch Hochfrequenz-Zerstäuben unter Verwendung der B^O-j-Nb-Oc-Scheibe als Target. Das Zerstäuben erfolgte 20 min lang. Dann wurde der überzogene Körper 12 in Luft bei

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920 °C 20 min gebrannt. Der erhaltene keramische Feststoff-Elektrolytfilm 14 war etwa \ pm dick.

1-E. Die Arbeitsweisen des Abschnitts 1-D wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200 min lang zerstäubt wurde. In diesem Falle war die Dicke der keramischen Feststoff-Elektrolytfilms 14 etwa 10 um.

Die fünf Arten von Feststoff-Elektrolytfilmen 14 wurden jeweils mit einer porösen Platinschicht (der elektronenleitfähigen Schicht 16) nach der folgenden Methode überzogen. Ein Platinmohr-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2 um wurde durch Reduzieren von in Wasser gelöster Chlorplatinsäure durch Zusatz von Hydrazin-Hydrat hergestellt. Eine Dispersion dieses Platinmohr-Pulvers in einem Nitrozelluloselack wurde auf die Oberfläche des Feststoff-Elektrolytfilms 14 mit einem Handsprühgerät gesprüht. Um den dicken Teil 12b des Körpers 12 mit Platin unüberzogen zu lassen, wurde dieser an seiner Endfläche und in einem Hauptbereich der Umfangsoberfläche über eine Länge von 2 mm vom oberen Ende her

markiert. Der feuchte Platinüberzug wurde bei 80 ⁰C getrock-

o
net und dann bei 900 C gebrannt.

Die poröse Schutzschicht 28 auf der Platinschicht 16 wurde durch Plasmasprühen von Aluminiumoxidpulver bis zu einer Dicke von etwa 50 um hergestellt.

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Die so hergestellten 5 Arten von Zellen wurden mit einem Gehäuse 26 aus rostfreiem Stahl und einem Kupferdrahtgeflecht als Anodenanschluß 24 unter Verwendung von Aluminiumoxid als Material der Isolatoren 18 und 22 zusammengebaut.

Die Ausgangscharakteristiken der in diesem Beispiel hergestellten Sauerstoff-Sensoren wurden unter Verwendung einer Testapparatur, wie in Fig. 5 gezeigt, geprüft. Ein Brenner zum Verbrennen von Propangas mit Luft hatte ein Abgasrohr 32, das mit einer Kühlwasserleitung 34 zum Einstellen der Temperatur des Verbrennungsgases versehen war. Der zu testende Sauerstoff-Sensor 10 wurde in das Abgasrohr 32 in genügendem Abstand vom Brenner 30 so eingesetzt, daß die Verbrennungsgastemperatur am Ort des Sensors 10 genau eingestellt werden konnte. Die Gastemperatur an dieser Stelle wurde mit einem Thermoelement 36 gemessen. Das Luft/Propan-Verhältnis war auch einstellbar.

War die Verbrennungsgastemperatur in dem Abgasrohr 32 an der Stelle des Sauerstoff-Sensors 10 250 ⁰C, war die Abhängigkeit der Ausgangsspannung V des Sensors 10 von dem Luft/Propan-Verhältnis (auf Gewichtsbasis) wie durch die ausgezogene Kurve in Fig. 6 für die Probe 1-D gezeigt. Die unterbrochene Kurve in Fig. 6 stellt gleiches für einen herkömmlichen Sauerstoff-Sensor mit einer 0,5 mm dicken Scheibe aus einem gesinterten Feststoff-Elektrolyten dar (85 Mol-% Bi₂O₃ und 15 Mol-% Nb₃O₅).

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Bei einem festen Luft/Propan-Verhältnis von 17 waren die Ausgangsspannungen V der 5 Proben 1-Λ, 1-B, 1-C, 1-D und 1-E und des herkömmlichen Sauerstoff-Sensors (Ref.) bei 250 C, wie in Fig. 7 gezeigt, verschieden. Dieses Diagramm zeigt eine große Abhängigkeit der Ausgangsspannung V von der Dicke t der Feststoff-Elektrolytschicht 14 und folglich den Vorteil eines Dünnfilm-Feststoff-Elektrolyt-Sauerstoff-Sensors gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf den Sauerstoff-Sensor 100 der Fig. 3. Das in Beispiel 1 verwendete Ni-NiO-Pulvergemisch wurde geformt und gesintert, um wie in Beispiel 1 eine Scheibe zu ergeben. Der Körper 112 wurde durch maschinelles Bearbeiten der gesinterten Scheibe zu einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1 mm im Scheibenteil 112a und von 3 mm Durchmesser und 1 mm Länge im zylindrischen Vorsprung 112b hergestellt.

In diesem Beispiel wurde als Material der Feststoff-Ei ektrol ytschicht 114 ein ZrO₂ (85 MoI-I)-Y₂O₃ (15 Mol-%)-Systom verwendet, und zur Bildung dieser Schicht 114 als dünner Film wurde eine Zerstäubungstechnik unter Verwendung einer Formscheibe des Feststoff-Elektrolyten als Target angewandt. Das Zerstäuben erfolgte verschieden lang, so daß nur die nicht vorragende Endfläche und die Umfangsoberflache des Scheibenteils 112a mit dem Feststoff-Elektrolyten bis zu verschiedenen

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Dicken überzogen wurden. Dann wurde der überzogene Körper 112 in Luft bei 1100 C eine Stunde gebrannt, um einen stabilen und stark haftenden keramischen dünnen Film 114 auf dem Scheibenteil 112a zu erhalten. Die elektronenleitfähige Schicht 116 wurde auf dem Feststoff-Elektrolytfilm 114 durch Aufbringen des Platinmohr-Lacks wie in Beispiel 1 und anschließendes Brennen bei 1000 ⁰C eine Stunde lang gebildet.

Die so hergestellte Zelle wurde in das Gehäuse 126 aus rostfreiem Stahl AISI 43O zusammen mit der Isolatorschicht 118 aus Aluminiumoxid gesetzt. Das Gehäuse 126 stand mit der Platinschicht 116 elektrisch in Kontakt, um als Anodenteil des Sensors 110 zu dienen, während das vorragende Teil 112b des Ni-NiO-Körpers 112 als Kathode diente. Dann wurde die Platinschicht 116 mit einer etwa 50 pm dicken porösen Schutzschicht 128 aus Aluminiumoxid durch Plasmasprühen bedeckt.

Der in Beispiel 2 hergestellte Sensor 100 wurde dem vorstehend beschriebenen Test unter Verwendung der Apparatur der Fig. 5 unterworfen. Der Sensor 100 wurde so an dem Abgasrohr 32 angebracht, daß das Verbrennungsgas an der mit dem Feststoff-Elektrolytfilm 114 und der Platinschicht 116 überzogenen Endfläche entlangströmte. Betrug das Luft/Propan-Verhältnis 17 und die Verbrennungsgastemperatur am Ort des Sensors 100 250 C, war die Ausgangsspannung V des Sensors 100 etwa 900 mV für eine Probe mit einem 1 μΐη-dicken Feststoff-Elektrolytfilm 114 und etwa 89O mV für eine andere Probe mit

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einer 10 pm-dicken Feststoff-Elektrolytschicht.

Zum Vergleich wurde ein Sauerstoff-Sensor herkömmlicher Form, mit einer gesinterten Scheibe eines ZrO₂(85 Mol-%)-YpO^(15 Mol-%)-Systems von 12 mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke, in einer rohrförmigen Metallschale gehalten, unter den gleichen Bedingungen getestet. Die Ausgangsspannung V dieses Sensors war nur etwa 50 mV, was bedeutet, daß dieser Sensor bei 250 ⁰C nicht praktikabel arbeitet.

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Claims

Sauerstoff-Sensor Patentansprüche

Sauerstoff-Sensor vom Typ einer Sauerstoff-Konzentrationszelle, gekennzeichnet durch einen festen Körper (12, 112) aus einem kompaktierten Pulvergemisch eines Metalls und eines Oxids des Metalls als Quelle eines Bezugs-Sauerstoff partialdrucks, einen dünnen Film (14, 114) eines auf einer Oberfläche des Körpers aufgebrachten sauerstoffionenleitfähigen Feststoff-Elektrolyten und eine elektronenleitfähige und gasdurchlässige Schicht (16, 116) ale überzug auf dem dünnen Film.

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2. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 1, dessen Körper

(12) die Form eines im allgemeinen zylindrischen Stabes hat.
3. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 2, dessen Körper (12) ein verhältnismäßig dickes Teil (12b) ausgehend von einem Ende des Stabes und ein verhältnismäßig dünnes Teil (12a) ausgehend von dem anderen Ende des Stabes aufweist, wobei der dünne Film (14) so aufgebracht ist, daß wenigstens ein Teil des verhältnismäßig dicken Teils einschließlich des anderen Endes unabgedeckt bleibt.
4. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 1, dessen Körper (112) die Form einer Scheibe (112a) hat und dessen dünner Film (114) so aufgebracht ist, daß er eine Seite der Scheibe abdeckt und die andere Seite der Scheibe unabgedeckt läßt.
5. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 4, dessen Körper (112) ein vorragendes Teil (112b) auf der anderen Seite aufweist, das im Querschnitt kleiner ist als die Scheibe (112a) und so geformt ist, daß es als Elektrodenanschluß des Sensors dient.
6. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 1, dessen Pulvergemisch ein Gemisch aus Ni und NiO ist.
7. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 6, dessen Körper aus einer Sintermasse hergestellt ist.

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8. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 1 mit einer Dicke des dünnen Films (14, 114) von etwa 1 bis etwa 200 pm.
9. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 8, dessen dünner

Film (14, 114) durch Brennen eines auf die Oberfläche des Körpers (12, 112) in Form einer Dispersion in einer Flüssigkeit aufgebrachten Pulvers des Feststoff-Elektrolyten gebildet worden ist.
10. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 8, dessen dünner Film (14, 114) durch eine Zerstäubungstechnik unter Verwendung einer gesinterten Masse des Feststoff-Elektrolyten als Target hergestellt worden ist.
11. Sauerstoff-Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Metallgehäuse (26, 126) mit ersten und zweiten Öffnungen und einer Isolierschicht (18, 118), das wenigstens einen Teil des Körpers (12, 112) so umgibt, daß die erste Öffnung Zugang zur leitfähigen Schicht (16, 116) bietet, während die zweite öffnung Zugang zu dem Körper in einem Bereich bietet, in dem der dünne Film fehlt, wobei wenigstens ein Teil der Isolierschicht (18, 118) zwischen dem Körper (12, 112) und dem Gehäuse (26, 126) liegt, so daß die Innenseite des Gehäuses mit der leitfähigen Schicht (16, 116) teilweise in Kontakt steht, aber von den freien Oberflächen des Körpers isoliert ist.

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