DE112020002701T5

DE112020002701T5 - Herstellungsverfahren für Gassensorelement, Gassensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE112020002701T5
Application number: DE112020002701.5T
Authority: DE
Inventors: Kazuma Ito
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2022-02-24
Also published as: CN113874719A; US20220214303A1; WO2020246174A1; JPWO2020246174A1

Abstract

Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement 100 der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement 100 mit einem Festelektrolyten 110 und einer auf einer Oberfläche des Festelektrolyten 110 gebildeten Elektrode 130, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen Aufschlämmungsauftragsschritt des Bildens einer ersten Aufschlämmungsschicht 13 durch Auftragen einer ersten Aufschlämmung, die monoklines Zirkoniumdioxid und tetragonales/kubisches Zirkoniumdioxid enthält, auf die Oberfläche 110a des Festelektrolyten 110; einen Wärmebehandlungsschritt S4 des Bildens einer Basisschicht 14 durch Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Festelektrolyten 110, auf dem die erste Aufschlämmungsschicht 13 gebildet ist; und einen Plattierungsschritt S5 des Bildens der Elektrode durch Plattieren der Basisschicht 14 unter Verwendung einer Plattierungslösung, die ein Edelmetall enthält.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement, ein Gassensorelement und einen Gassensor.
Technischer Hintergrund
Ein Gassensor mit einem Gassensorelement ist bekannt (siehe beispielsweise Patentliteratur 1). Ein solcher Gassensor detektiert die Gaskonzentration eines bestimmten Gases (zum Beispiel Sauerstoff, NOx usw.) in Abgasen, die von verschiedenen Abgassystemen ausgestoßen werden, welche an einem Kraftfahrzeug oder einem Heizkessel angebracht sind. Ein solcher Gassensor ist beispielsweise in einer Temperaturumgebung von Raumtemperatur (beispielsweise 25 °C) bis 900 °C oder höher verwendet.
Das Gassensorelement umfasst einen Festelektrolyten und ein Paar Elektroden, die an beiden Oberflächen des Festelektrolyten so vorgesehen sind, dass der Festelektrolyt dazwischen liegt. Eine der beiden Elektroden ist eine Detektionselektrode, die Abgas ausgesetzt ist, und die andere Elektrode ist eine Referenzelektrode, die Referenzgas ausgesetzt ist. Normalerweise wird auf der Außenfläche des Gassensorelements eine poröse Schutzschicht gebildet, die das Gassensorelement vor giftigen Substanzen, Kondenswasser aus dem Abgas und dergleichen schützt.
Zitierliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1: Offenlegung japanischer ungeprüfter Patentanmeldung Nr. 2017-78679
Technisches Problem
Wenn das Gassensorelement während der Verwendung des Gassensors in einem Hochtemperaturzustand mit Feuchtigkeit wie beispielsweise in Abgas enthaltenem Kondenswasser in Kontakt kommt, kann sich das Gassensorelement schnell zusammenziehen, und ein Riss kann in der Detektionselektrode und dem Festelektrolyten entstehen. Wenn ein Riss in der Detektionselektrode und dem Festelektrolyten entsteht, wird die gewünschte elektromotorische Kraft zwischen der Detektionselektrode und der Referenzelektrode nicht mehr erzeugt, was zu einer Fehlfunktion des Gassensorelements führt.
Wie oben beschrieben, ist die Detektionselektrode in dem herkömmlichen Gassensorelement normalerweise durch die poröse Schutzschicht geschützt und hat eine Beständigkeit (Wasserbeständigkeit) gegen eine bestimmte Menge an Feuchtigkeit. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass die Detektionselektrode des Gassensorelements während der Verwendung des Gassensors mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt, die die zulässige Menge für die poröse Schutzschicht überschreitet. Daher besteht ein Bedarf an einem Gassensorelement, das eine so ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist, dass eine Detektionselektrode oder Ähnliches selbst in einem solchen Fall nicht beschädigt wird.
Überblick über die Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und ein Gassensorelement und einen Gassensor mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit bereitzustellen.
Lösung des Problems
In Folge gründlicher Forschung, die zum Erreichen des oben genannten Ziels durchgeführt wurde, hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass in einem Gassensorelement, das einen Festelektrolyten und eine auf der Oberfläche des Festelektrolyten gebildete Elektrode umfasst, wenn die Elektrode monoklines Zirkoniumdioxid, tetragonales/kubisches Zirkoniumdioxid und ein Edelmetall aufweist und aus einer einzigen Schicht besteht, die Elektrode eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist. Damit hat der Erfinder die Erfindung der vorliegenden Anmeldung abgeschlossen.
Das Mittel zum Lösen des Problems ist wie folgt.

<1> Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement mit einem Festelektrolyten und einer auf einer Oberfläche des Festelektrolyten gebildeten Elektrode, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen Aufschlämmungsauftragsschritt des Bildens einer ersten Aufschlämmungsschicht durch Auftragen einer ersten Aufschlämmung, die monoklines Zirkoniumdioxid und tetragonales/kubisches Zirkoniumdioxid enthält, auf die Oberfläche des Festelektrolyten; einen Wärmebehandlungsschritt des Bildens einer Basisschicht durch Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Festelektrolyten, auf dem die erste Aufschlämmungsschicht gebildet ist; und einen Plattierungsschritt des Bildens der Elektrode durch Plattieren der Basisschicht unter Verwendung einer Plattierungslösung, die ein Edelmetall enthält.
<2> Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement, das einen Festelektrolyten und eine auf eine Oberfläche des Festelektrolyten gebildete Elektrode aufweist, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen Aufschlämmungsauftragsschritt des Bildens einer zweiten Aufschlämmungsschicht durch Auftragen einer zweiten Aufschlämmung, die monoklines Zirkoniumdioxid, tetragonales/kubisches Zirkoniumdioxid und ein Edelmetall enthält, auf die Oberfläche des Festelektrolyten; und einen Wärmebehandlungsschritt des Bildens der Elektrode durch Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Festelektrolyten, auf dem die zweite Aufschlämmungsschicht gebildet ist.
<3> Das Herstellungsverfahren für das Gassensorelement nach <1> oder <2>, wobei ein Gehalt an dem monoklinen Zirkoniumdioxid in der ersten Aufschlämmung oder der zweiten Aufschlämmung nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 90 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% einer Gesamtmenge an dem monoklinen Zirkoniumdioxid und dem tetragonalen/kubischen Zirkoniumdioxid beträgt.
<4> Das Herstellungsverfahren für das Gassensorelement nach <1> oder <2>, wobei ein Gehalt an dem monoklinen Zirkoniumdioxid in der ersten Aufschlämmung oder der zweiten Aufschlämmung nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 70 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% einer Gesamtmenge an dem monoklinen Zirkoniumdioxid und dem tetragonalen/kubischen Zirkoniumdioxid beträgt.
<5> Gassensorelement umfassend einen Festelektrolyten und eine auf einer Oberfläche des Festelektrolyten gebildete Elektrode, wobei die Elektrode monoklines Zirkoniumdioxid, tetragonales/kubisches Zirkoniumdioxid und ein Edelmetall enthalt und die Elektrode aus einer einzigen Schicht besteht.
<6> Gassensor umfassend: Das Gassensorelement nach <5> und eine Metallhülse, die das Gassensorelement hält.

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit sowie ein Gassensorelement und einen Gassensor mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit bereitzustellen.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Konfiguration eines Sensors gemäß Ausführungsform 1 zeigt.
2 ist eine Querschnittsansicht, die eine Konfiguration eines Gassensorelements zeigt.
3 zeigt ein REM-Bild einer Detektionselektrode.
4 zeigt ein REM-Bild der Detektionselektrode.
5 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für das Gassensorelement gemäß Ausführungsform 1 darstellt.
6 ist ein erläuterndes Diagramm, das den Inhalt des Herstellungsverfahrens für das Gassensorelement gemäß Ausführungsform 1 schematisch darstellt.
7 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement gemäß Ausführungsform 2 darstellt.
8 ist ein erläuterndes Diagramm, das den Inhalt des Herstellungsverfahrens für das Gassensorelement gemäß Ausführungsform 2 schematisch darstellt.

9 ist eine Querschnittsansicht in Längsrichtung eines Gassensorelements gemäß Ausführungsform 3.
10 ist eine Querschnittsansicht in Querrichtung des Gassensorelements gemäß Ausführungsform 3.
11 ist ein erläuterndes Diagramm, das ein Verfahren zum Tropfen eines Wassertropfens auf einer Detektionselektrode eines Gassensorelements in einem Wassertest schematisch darstellt.
12 ist ein erläuterndes Diagramm, das ein Verfahren zum Überprüfen eines Risses in einem Gassensorelement unter Verwendung eines Isolationsmessgerätes in dem Wassertest schematisch darstellt.
13 ist ein Diagramm, das Antwortzeiten in einem fetten Zustand jedes Beispiels und jedes Vergleichsbeispiels zeigt.
14 ist ein Diagramm, das Antwortzeiten in einem mageren Zustand jedes Beispiels und jedes Vergleichsbeispiels zeigt.

Beschreibung von Ausführungsformen
<Ausführungsform 1>
Nachfolgend wird Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 1 bis 6 beschrieben. 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Konfiguration eines Sensors gemäß Ausführungsform 1 zeigt. Der Sensor (ein Beispiel für einen Gassensor) 10 ist an einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors (Motor) befestigt, der nicht dargestellt ist, und misst die Konzentration eines bestimmten Gases, das in Abgas als zu messendes Gas enthalten ist. Beispiele für das bestimmte Gas sind Sauerstoff und NOx. Der Sensor 10 der vorliegenden Ausführungsform misst eine Sauerstoffgaskonzentration.
1 zeigt einen Querschnitt des Sensors 10 in Richtung einer axialen Linie CA. Die axiale Linie CA ist eine axiale Linie, die sich in Längsrichtung des Sensors 10 in der Mitte des Sensors 10 erstreckt. Nachfolgend wird die untere Seite des Blattes von 1 als „Vorderseite“ und die obere Seite des Blattes von 1 als „Rückseite“ bezeichnet.
Der Sensor 10 umfasst im Wesentlichen ein Gassensorelement 100, eine Metallhülse 200, eine Schutzvorrichtung 300, ein keramisches Heizelement 150, ein Außengehäuse 410, einen Separator 600 und eine Dichtung 800.
Das Gassensorelement 100 gibt ein Signal zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration in Abgas aus. Das Gassensorelement 100 umfasst auf der Vorderseite einen Detektionsabschnitt 140, der auf das Abgas gerichtet ist, und auf der Rückseite des Gassensorelements 100 ist ein röhrenförmiges Loch 112 zum Einfügen eines Verbindungsanschlusses 510 ausgebildet. Der Detektionsabschnitt 140 umfasst hauptsächlich einen Festelektrolyten 110, eine Referenzelektrode 120, die an der Innenfläche des Festelektrolyten 110 ausgebildet ist, und eine Detektionselektrode 130, die an der Außenfläche des Festelektrolyten 110 ausgebildet ist. Diese Komponenten werden weiter unten beschrieben. Das Gassensorelement 100 ist an dem Inneren der Metallhülse 200 in einem Zustand befestigt, in dem der Detektionsabschnitt 140 aus dem vorderen Ende der Metallhülse 200 herausragt und das röhrenförmige Loch 112 aus dem hinteren Ende der Metallhülse 200 herausragt. Ferner ist ein Flanschabschnitt 170 im Wesentlichen in der Mitte des Gassensorelements 100 vorgesehen.
Die Metallhülse 200 dient hauptsächlich dazu, das Gassensorelement 100 zu halten und den Sensor 10 an dem Abgasrohr zu befestigen. Die Metallhülse 200 ist ein röhrenförmiges Metallteil, das den Umfang des Gassensorelements 100 umgibt. Die Metallhülse 200 der vorliegenden Ausführungsform ist aus SUS430 gefertigt.
Ein Vorderendabschnitt 240, ein Gewindeabschnitt 210, ein Flanschabschnitt 220, ein Rückendabschnitt 230 und ein Bördelabschnitt 252 sind an dem Außenumfang der Metallhülse 200 in dieser Reihenfolge von der Vorderseite ausgebildet. Der Vorderendabschnitt 240 ist ein Abschnitt, der an der Vorderseite der Metallhülse 200 ausgebildet ist, sodass der Außendurchmesser der Metallhülse 200 verringert ist. Die Metallhülse 200 und die Schutzvorrichtung 300 sind in einem Zustand miteinander verbunden, in dem der Vorderendabschnitt 240 der Metallhülse 200 in die Schutzvorrichtung 300 eingefügt ist. Der Gewindeabschnitt 210 ist ein Außengewinde, das zum Verschrauben und Befestigen des Sensors 10 an dem Abgasrohr ausgebildet ist. Der Flanschabschnitt 220 ist ein Abschnitt, der so gebildet ist, dass die äußere Form der Metallhülse 200 in Radialrichtung zu der Außenseite hin in einer polygonalen Form vorsteht. Der Flanschabschnitt 220 wird verwendet, um mit einem Werkzeug zum Befestigen des Sensors 10 an dem Abgasrohr in Eingriff gebracht zu werden. Daher ist der Flanschabschnitt 220 so gebildet (zum Beispiel in Form einer Sechskantschraube), dass der Flanschabschnitt 220 mit dem Werkzeug in Eingriff gebracht werden kann. Der Rückendabschnitt 230 ist ein Abschnitt, der an der Rückseite der Metallhülse 200 ausgebildet ist, sodass der Außendurchmesser der Metallhülse 200 verringert ist. Die Metallhülse 200 und das Außengehäuse 410 sind in einem Zustand miteinander verbunden, in dem der Rückendabschnitt 230 der Metallhülse 200 in das Außengehäuse 410 eingefügt ist.
Ein röhrenförmiges Loch 250 und ein Stufenabschnitt 260 sind an dem Innenumfang der Metallhülse 200 ausgebildet. Das röhrenförmige Loch 250 ist ein Durchgangsloch, das die Metallhülse 200 in Richtung der Axiallinie CA durchsetzt. Das röhrenförmige Loch 250 hält das Gassensorelement 100 in Richtung der Axiallinie CA. Der Stufenabschnitt 260 ist ein Abschnitt, der an der Vorderseite der Metallhülse 200 so ausgebildet ist, dass der Innendurchmesser der Metallhülse 200 verringert ist. Ein Keramikhalter 161 steht über eine Dichtung 159 mit dem Stufenabschnitt 260 der Metallhülse 200 im Eingriff. Ferner steht der Flanschabschnitt 170 des Gassensorelements 100 über eine Dichtung 160 mit dem Keramikhalter 161 im Eingriff. Außerdem sind ein Dichtungsabschnitt 162, eine Keramikhülse 163 und ein Metallring 164 auf der Rückseite des Keramikhalters 161 in dem röhrenförmigen Loch 250 der Metallhülse 200 angeordnet. Der Dichtungsabschnitt 162 ist eine Talkschicht, die durch Füllen des röhrenförmigen Lochs 250 mit Talkpulver gebildet ist. Der Dichtungsabschnitt 162 blockiert den Gasdurchtritt zwischen der Vorderseite und der Rückseite in Richtung der Axiallinie CA in dem Abstand zwischen dem Gassensorelement 100 und der Metallhülse 200. Die Keramikhülse 163 ist ein röhrenförmiges isolierendes Element, das den Außenumfang des Gassensorelements 100 umgibt. Der Metallring 164 ist eine flache Unterlegscheibe aus rostfreiem Metall, die den Außenumfang des Gassensorelements 100 umgibt.
In der Metallhülse 200 ist ferner der Bördelabschnitt 252 durch Biegen des Öffnungsendes an der Rückseite zu der radial inneren Seite hin (Seite des röhrenförmigen Lochs 250) ausgebildet. Der Dichtungsabschnitt 162 ist über den Metallring 164 und die Keramikhülse 163 durch den Bördelabschnitt 252 so gepresst, dass das Gassensorelement 100 innerhalb der Metallhülse 200 befestigt ist.
Die Schutzvorrichtung 300 schützt das Gassensorelement 100. Die Schutzvorrichtung 300 ist ein mit einem Boden versehenes zylindrisches Metallelement. Die Schutzvorrichtung 300 ist an dem Vorderendabschnitt 240 durch Laserschweißen so befestigt, dass sie den Umfang des Gassensorelements 100 umgibt, das von der Vorderseite der Metallhülse 200 vorsteht. Die Schutzvorrichtung 300 besteht aus einer doppelten Schutzvorrichtung mit einer inneren Schutzvorrichtung 310 und einer äußeren Schutzvorrichtung 320. Die innere Schutzvorrichtung 310 und die äußere Schutzvorrichtung 320 sind mit Gaseinlasslöchern 311 und 312 bzw. einem Gasauslassloch 313 ausgebildet. Die Gaseinlasslöcher 311 und 312 sind Durchgangslöcher, die zum Einleiten von Abgas in das Innere der Schutzvorrichtung 300 (zu dem Gassensorelement 100) ausgebildet sind. Das Gasauslassloch 313 ist ein Durchgangsloch zum Ableiten des Abgases von dem Inneren der Schutzvorrichtung 300 nach außerhalb der Schutzvorrichtung 300.
Das keramische Heizelement 150 erhöht die Temperatur des Gassensorelements 100 auf eine vorbestimmte aktive Temperatur, um die Leitfähigkeit von Sauerstoffionen in dem Detektionsabschnitt 140 zu verbessern und den Betrieb des Gassensorelements 100 zu stabilisieren. Das keramische Heizelement 150 ist innerhalb des röhrenförmigen Loches 112 des Gassensorelements 100 vorgesehen. Das keramische Heizelement 150 umfasst einen Heizabschnitt 151 und einen Heizverbindungsanschluss 125. Der Heizabschnitt 151 ist ein wärmeerzeugender Widerstand, der aus einem Leiter, wie beispielsweise Wolfram, gebildet ist und bei Stromzufuhr Wärme erzeugt. Der Heizungsverbindungsanschluss 152 ist an der Rückseite der keramischen Heizung 150 vorgesehen und ist mit einem Heizungszuleitungsdraht 590 verbunden. Der Heizungsverbindungsanschluss 152 erhält über den Heizungszuleitungsdraht 590 Strom von außen.
Das Außengehäuse 410 schützt den Sensor 10. Das Außengehäuse 410 ist ein zylindrisches Metallelement, das ein Durchgangsloch in Richtung der Axiallinie CA aufweist. Der Rückendabschnitt 230 der Metallhülse 200 ist in einen Vorderendabschnitt 411 des Außengehäuses 410 eingefügt. Das Außengehäuse 410 und die Metallhülse 200 sind durch Laserschweißen miteinander verbunden. Die später beschriebene Dichtung 800 ist in einen Rückendabschnitt 412 des Außengehäuses 410 eingepasst. Die Dichtung 800 ist an dem Außengehäuse 410 befestigt, indem sie an den Rückendabschnitt 412 des Außengehäuses 410 gecrimpt ist.
Der Separator 600 hat eine im Wesentlichen zylindrische Form und ist aus einem isolierenden Element aus Aluminium oder dergleichen gebildet. Der Separator 600 ist an dem Inneren des Außengehäuses 410 angeordnet. Der Separator 600 ist mit einem Separatorkörper 610 und einem Separatorflanschabschnitt 620 ausgebildet. Der Separatorkörper 610 ist ausgebildet mit: einem Zuleitungsdraht-Durchgangsloch 630, das den Separator 600 in Richtung der Axiallinie CA durchsetzt; und einem Halteloch 640, das an der Vorderseite des Separators 600 geöffnet ist. Die später beschriebenen Elementzuleitungsdrähte 570 und 580 sowie der Heizungszuleitungsdraht 590 sind von der Rückseite des Zuleitungsdraht-Durchgangslochs 630 eingefügt. Ein Rückendabschnitt des keramischen Heizelements 150 ist in das Halteloch 640 eingefügt. Das eingefügte keramische Heizelement 150 ist in Richtung der Axiallinie CA positioniert, indem seine Rückendfläche in Kontakt mit der Bodenfläche des Haltelochs 640 gebracht wird. Der Separatorflanschabschnitt 620 ist ein Abschnitt, der an der Rückseite des Separators 600 so ausgebildet ist, dass der Außendurchmesser des Separators 600 vergrößert ist. Der Separatorflanschabschnitt 620 ist von einem Halteelement 700 gestützt, das in dem Spalt zwischen dem Außengehäuse 410 und dem Separator 600 angeordnet ist, wodurch der Separator 600 innerhalb des Außengehäuses 410 befestigt ist.
Die Dichtung 800 ist aus einem Fluorelastomer mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit oder Ähnlichem gefertigt. Die Dichtung 800 ist in den Rückendabschnitt 412 des Außengehäuses 410 eingepasst. Die Dichtung 800 ist ausgebildet mit: einem Durchgangsloch 820, das die Dichtung 800 in Richtung der Axiallinie CA in einem mittleren Bereich davon durchsetzt; und vier Zuleitungsdraht-Einfügungslöcher 810, die die Dichtung 800 in Richtung der Axiallinie CA um das Durchgangsloch 820 herum durchdringen. Eine Filtereinheit 900 (ein Filter und ein Metallrohr) zum Verschließen des Durchgangslochs 820 ist in dem Durchgangsloch 820 angeordnet.
Die Elementzuleitungsdrähte 570 und 580 und der Heizungszuleitungsdraht 590 sind jeweils aus einem Leiter gebildet, der mit einer isolierenden Beschichtung aus einem Harz beschichtet ist. Jeder der Rückendabschnitte der Leiter der Elementzuleitungsdrähte 570 und 580 und des Heizungszuleitungsdrahtes 590 ist elektrisch mit einem Verbindungsanschluss verbunden, der an einem Verbinder vorgesehen ist. Ein Vorderendabschnitt des Leiters des Elementzuleitungsdrahtes 570 ist gecrimpt und mit einem Rückendabschnitt des inneren Verbindungsanschlusses 520 verbunden, der innenliegend an der Rückseite des Gassensorelements 100 eingepasst ist. Der innere Verbindungsanschluss 520 ist ein Leiter, der den Elementzuleitungsdraht 570 und die Referenzelektrode 120 des Gassensorelements 100 elektrisch verbindet. Ein Vorderendabschnitt des Leiters des Elementzuleitungsdrahtes 580 ist gecrimpt und mit einem Rückendabschnitt eines äußeren Verbindungsanschlusses 530 verbunden, der außenliegend an der Rückseite des Gassensorelements 100 eingepasst ist. Der äußere Verbindungsanschluss 530 ist ein Leiter, der den Elementzuleitungsdraht 580 und die Detektionselektrode 130 des Gassensorelements 100 elektrisch verbindet. Ein Vorderendabschnitt des Leiters des Heizungszuleitungsdrahtes 590 ist mit dem Heizungsverbindungsanschluss 152 des keramischen Heizelements 150 verbunden. Ferner werden die Elementzuleitungsdrähte 570 und 580 und der Heizungszuleitungsdraht 590 in das Zuleitungsdraht-Durchgangsloch 630 des Separators 600 und das Zuleitungsdraht-Einfügungsloch 810 der Dichtung 800 eingefügt und sich von dem Inneren des Außengehäuses 410 nach außerhalb des Außengehäuses 410 erstreckt.
Der Sensor 10 führt Außenluft in das röhrenförmige Loch 112 des Gassensorelements 100 ein, indem er die Außenluft durch die Filtereinheit 900 aus dem Durchgangsloch 820 der Dichtung 800 leitet und die Außenluft in das Außengehäuse 410 einführt. Die in das röhrenförmige Loch 112 des Gassensorelements 100 eingeführte Außenluft wird als Referenzgas verwendet, das dem Sensor 10 (Gassensorelement 100) als eine Referenz dient, um Sauerstoff in Abgas zu detektieren. Ferner ist der Sensor 10 so konfiguriert, dass das Gassensorelement 100 dem Abgas (zu messendes Gas) ausgesetzt ist, indem das Abgas durch die Gaseinführungslöcher 311 und 312 der Schutzvorrichtung 300 in die Schutzvorrichtung eingeführt wird. Dementsprechend erzeugt das Gassensorelement 100 eine elektromotorische Kraft, die der Differenz in der Sauerstoffkonzentration zwischen dem Referenzgas und dem Abgas als zu messendem Gas entspricht. Die elektromotorische Kraft des Gassensorelements 100 wird als Sensorausgabe über die Elementzuleitungsdrähte 570 und 580 zu der Außenseite des Sensors 10 ausgegeben.
2 ist eine Querschnittsansicht, die eine Konfiguration des Gassensorelements 100 zeigt. 2 zeigt einen Querschnitt der Vorderseite des Gassensorelements 100 in Richtung der Axiallinie CA. Das Gassensorelement 100 der vorliegenden Ausführungsform umfasst den Festelektrolyten 110, die Referenzelektrode 120, die Detektionselektrode 130, eine poröse Schutzschicht 180 und eine Basisschicht 190.
Der Festelektrolyt 110 fungiert zusammen mit der Referenzelektrode 120 und der Detektionselektrode 130 als der Detektionsabschnitt 140, der die Sauerstoffkonzentration in Abgas detektiert. Der Festelektrolyt 110 erstreckt sich in Richtung der Axiallinie CA und ist in einer mit einem Boden versehenen röhrenförmigen Form ausgebildet, die an der Vorderseite geschlossen ist. Der Festelektrolyt 110 besteht aus einem Material mit Sauerstoffionenleitfähigkeit. Bei der vorliegenden Ausführungsform besteht der Festelektrolyt 110 aus Zirkoniumdioxid (Zirkoniumdioxid: ZrO₂), dem ein Stabilisator hinzugefügt ist. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird Yttriumoxid (Y₂O₃) als Stabilisator verwendet. Zirkoniumdioxid, dem Yttriumoxid hinzugefügt ist, wird auch als durch Yttrium teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid bezeichnet. Beispiele für den für den Festelektrolyten 110 verwendeten Stabilisator sind neben Yttriumoxid auch Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Ceroxid (CeO₂), Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) und Scandiumoxid (Sc₂O₃).
Die Referenzelektrode 120 ist an der inneren Oberfläche des Festelektrolyten 110 ausgebildet und ist dem Referenzgas ausgesetzt. Die Referenzelektrode 120 ist aus einem Edelmetall gefertigt. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist die Referenzelektrode 120 aus Platin (Pt) gefertigt. Die Referenzelektrode 120 ist durch stromlose Beschichtung gefertigt. Beispiele für das für Referenzelektroden 120 verwendete Edelmetall sind neben Platin auch Platinlegierungen, andere Edelmetalle wie Rhodium und andere Edelmetalllegierungen.
Die Detektionselektrode 130 ist an der äußeren Oberfläche des Festelektrolyten 110 ausgebildet und ist dem Abgas als zu messendes Gas ausgesetzt.
Die poröse Schutzschicht 180 schützt das Gassensorelement 100. Die poröse Schutzschicht 180 ist beispielsweise aus einem Material gebildet, das ein oder mehrere keramische Materialien aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titandioxid, Spinell, Zirkoniumdioxid, Mullit, Zirkon und Cordierit als Hauptkomponenten enthält und das ferner Glas enthält. Die poröse Schutzschicht 180 ist so angeordnet, dass sie die Detektionselektrode 130 über die Basisschicht 190 abdeckt. Die poröse Schutzschicht 180 umfasst: eine innere Schicht 181, die so angeordnet ist, dass sie die Detektionselektrode 130 abdeckt; und eine äußere Schicht 182, die so angeordnet ist, dass sie die innere Schicht 181 abdeckt. Die äußere Schicht 182 weist eine geringere Porosität auf als die innere Schicht 181. Die poröse Schutzschicht 180 kann weggelassen werden.
Die Basisschicht 190 verbessert die Haftung der porösen Schutzschicht 180 und schützt die Detektionselektrode 130. Die Basisschicht 190 besteht aus einer aufgesprühten Schicht eines keramischen Materials, wie beispielsweise Spinell, und ist eine poröse Schutzschicht. Die Basisschicht 190 ist so ausgebildet, dass sie die Detektionselektrode 130 von der Vorderseite der Außenfläche des Festelektrolyten 110 bis in die Nähe des Flanschabschnitts 170 abdeckt, in den die äußere Form des Festelektrolyten 110 hineinragt. Die Basisschicht 190 kann weggelassen werden.
Die Detektionselektrode 130 der vorliegenden Ausführungsform enthält ein Edelmetall, Zirkoniumdioxid oder Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt und Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird Platin (Pt) als Edelmetall verwendet. Als Edelmetall für die Detektionselektrode 130 können neben Platin auch Platinlegierungen, andere Edelmetalle wie Rhodium, andere Edelmetalllegierungen usw. verwendet werden.
Der Gehalt (Masse-%) an dem Edelmetall in der Detektionselektrode 130 ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist. Beispielsweise kann das Edelmetall in einem Anteil von 75 Masse-% oder mehr, vorzugsweise 80 Masse-% oder mehr, und 90 Masse-% oder weniger, vorzugsweise 85 Masse-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmassen (100 Masse-%) der Detektionselektrode 130 enthalten sein.
In der Detektionselektrode 130 werden das Zirkoniumdioxid oder das Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt in Kombination als eine Basis verwendet. Die Basis wird verwendet, um die Haftung der Detektionselektrode 130 an dem Festelektrolyten 110 zu gewährleisten und eine dreiphasige Grenzfläche zu bilden, die mit Sauerstoffgas reagiert, während sie beispielsweise das Edelmetall (Pt oder dergleichen) stützt.
Der Gehalt (Masse-%) der Grundschicht in der Detektionselektrode 130 ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist. Beispielsweise kann die Grundschicht in einem Anteil von 5 Masse-% oder mehr, vorzugsweise 10 Masse-% oder mehr, und 25 Masse-% oder weniger, vorzugsweise 20 Masse-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmasse (100 Masse-%) der Detektionselektrode 130 enthalten sein.
Das für die Detektionselektrode 130 verwendete „Zirkoniumdioxid“ ist Zirkoniumdioxid, dem kein später beschriebener Stabilisator hinzugefügt ist, und bedeutet reines Zirkoniumdioxid (ZrO₂), das keine andere Mischung als unvermeidlich enthaltene Verunreinigungen enthält. Die Kristallstruktur (unter normalen Temperaturbedingungen) von solchem Zirkoniumdioxid ist monoklin. Das monokline Zirkoniumdioxid geht bei hohen Temperaturen (zum Beispiel 1200 °C) eine Phasenumwandlung ein und ändert sein Volumen.
Das „Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt“ bedeutet Zirkoniumdioxid, dem der später beschriebene Stabilisator in einem vorbestimmten Verhältnis hinzugefügt ist, sodass das Zirkoniumdioxid unter normalen Temperaturbedingungen monoklin wird. Wenn beispielsweise Yttriumoxid (Y₂O₃) als Stabilisator verwendet wird, bedeutet „Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt“ Zirkoniumdioxid, dem der Stabilisator in einem Anteil von 4 Mol-% oder weniger in Bezug auf das Metallelement hinzugefügt ist. Für andere Stabilisatoren kann der Zusatzanteil des Stabilisators in geeigneter Weise durch beispielsweise ein bekanntes Phasendiagramm oder dergleichen bestimmt werden.
Als Stabilisator für die Detektionselektrode 130 werden ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Gruppe verwendet, die aus Yttriumoxid (Y₂O₃), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Ceroxid (CeO₂), Ytterbiumoxid (Yb₂O₃), Scandiumoxid (Sc₂O₃), und Strontiumoxid (SrO) besteht. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird Yttriumoxid (Y₂O₃) als Stabilisator für die Detektionselektrode 130 verwendet. Jeder in der oben genannten Gruppe gezeigte Stabilisator enthält Yttrium (Y), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Cerium (Cer), Ytterbium (Yb), Scandium (Sc) oder Strontium (Sr) als Metallelement.
Die Kristallstruktur (unter normalen Temperaturbedingungen) des Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt ist monoklin.
Das „Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt“ ist ein Zirkoniumdioxid, dem der in der Beschreibung des „Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt“ beispielhaft erläuterte Stabilisator in einem vorbestimmten Verhältnis hinzugefügt ist, sodass das Zirkoniumdioxid unter normalen Temperaturbedingungen tetragonal oder kubisch wird. Wenn beispielsweise Yttriumoxid (Y₂O₃) als Stabilisator verwendet wird, bedeutet „Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt“ Zirkoniumdioxid, dem der Stabilisator in einem Anteil von mehr als 4 Mol-% und nicht mehr als 20 Mol-% in Bezug auf das Metallelement hinzugefügt ist. Für andere Stabilisatoren kann der Zusatzanteil des Stabilisators in geeigneter Weise durch ein bekanntes Phasendiagramm oder dergleichen bestimmt werden.
Die Kristallstruktur (unter normalen Temperaturbedingungen) des Zirkoniums mit hohem Stabilisatoranteil ist tetragonal oder kubisch.
Wie oben beschrieben, werden in der Detektionselektrode 130 das Zirkoniumdioxid oder das Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt, die unterschiedliche Kristallzustände aufweisen, in Kombination verwendet.
In der Detektionselektrode 130 werden das Edelmetall (Pt oder dergleichen), das Zirkoniumdioxid oder das Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt miteinander vermischt und gleichmäßig verteilt. Eine solche Detektionselektrode 130 wird als eine einzige Schicht als Ganzes gebildet. Ferner ist die Detektionselektrode 130 kontinuierlich gebildet.
In der Grundschicht der Detektionselektrode 130 sind das Zirkoniumdioxid oder das Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt miteinander vermischt und gleichmäßig verteilt.
Bei der vorliegenden Beschreibung werden das Zirkoniumdioxid und das Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt, die für die Detektionselektrode 130 verwendet werden, manchmal gemeinsam als „monoklines Zirkoniumdioxid“ bezeichnet. Ferner wird das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt manchmal als „tetragonales/kubisches Zirkoniumdioxid“ bezeichnet.
Im Falle der vorliegenden Ausführungsform ist das Zirkoniumdioxid als „monoklines Zirkoniumdioxid“ enthalten.
Solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist, kann die Detektionselektrode 130 eine andere Komponente als das Edelmetall, das Zirkoniumdioxid und das Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt, die oben beschrieben sind, enthalten.
Der Gehalt an Zirkoniumdioxid oder Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt in der Detektionselektrode 130 beträgt vorzugsweise nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 90 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% der Gesamtmenge des Zirkoniumdioxids oder des Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt und des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt. Wenn der oben genannte Gehalt innerhalb eines solchen Bereiches liegt, weist die Detektionselektrode 130 eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.
Der Gehalt an dem Zirkoniumdioxid oder dem Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt in der Detektionselektrode 130 beträgt vorzugsweise nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 90 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% der Gesamtmenge des Zirkoniumdioxids oder des Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt und des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt. Wenn der oben genannte Gehalt innerhalb eines solchen Bereiches liegt, weist die Detektionselektrode 130 eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Reaktionsfähigkeit auf.
3 und 4 zeigen jeweils ein REM-Bild der Detektionselektrode 130. 3 zeigt ein Bild, das durch Betrachten eines Teils eines Querschnitts, der durch Schneiden der Detektionselektrode 130 in deren Dickenrichtung ihrer Dicke erhalten wurde, mit einem REM (Rasterelektronenmikroskop). Im Wesentlichen in der Mitte von 3 ist die Detektionselektrode 130 gezeigt, und der Festelektrolyt 110 ist daneben auf der linken Seite zu sehen. Ferner ist in 3 die Basisschicht (aufgesprühte Schicht) 190 der porösen Schutzschicht 180 rechts neben der Detektionselektrode 130 gezeigt. Die Rechts-Links-Richtung in 3 entspricht der Dickenrichtung der Detektionselektrode 130.
In der in 3 gezeigten Detektionselektrode 130 stellt der weiße Teil Platin (Edelmetall) 131 dar, und der graue Teil, der mit dem Platin 131 in Kontakt ist, stellt eine Basis 132 dar. In der in 3 gezeigten Detektionselektrode 130 stellt der schwarze Teil Hohlräume (Lücken) 133 dar. Die Basis 132 der vorliegenden Ausführungsform enthält das Zirkoniumdioxid und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt. Wie in 3 gezeigt, sind das Platin 131 und die Basis 132 miteinander vermischt und gleichmäßig verteilt, und die Detektionselektrode 130 ist als eine einzige Schicht als Ganzes gebildet.
4 zeigt ein Bild, das durch Betrachten der Oberfläche der Detektionselektrode 130 mit einem REM in einem Zustand vor der Bildung der Basisschicht (aufgesprühte Schicht) 190 der porösen Schutzschicht 180 erhalten wurde. In 4 stellt der weiße Teil das Platin (Edelmetall) 131, der graue Teil die Basis 132 und der schwarze Teil die Hohlräume (Lücken) 133 dar. Wie in 4 gezeigt, sind das Platin 131 und die Basis 132 miteinander vermischt und gleichmäßig verteilt, und die Detektionselektrode 130 ist als eine einzige Schicht als Ganzes gebildet.
Das Zusammensetzungsverhältnis des Edelmetalls, des Zirkoniumdioxids oder des Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt und des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt in der Detektionselektrode 130 ist durch Elementaranalyse unter Verwendung einer EPMA (Elektronenstrahlmikroanalyse, im Englischen: „Electron Probe Micro Analyzer“) bestimmt.
Es wird vermutet, dass in der Detektionelektrode 130 viele sehr kleine Risse (Mikrorisse) vorhanden sind, die in einem REM-Bild, einem EPMA-Bild oder ähnlichem nicht bestätigt werden können. Es wird vermutet, dass solche Risse während der Phasenumwandlung des Zirkoniumdioxids (oder des Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt) an der Grenzfläche zwischen dem Zirkoniumdioxid (oder dem Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt), das bei hohen Temperaturen eine Phasenumwandlung durchläuft, und dem Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt, das selbst bei hohen Temperaturen keine Phasenumwandlung durchläuft, entstehen, und dergleichen.
Die Detektionselektrode 130 der vorliegenden Ausführungsform weist ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf. Wie oben beschrieben, wird vermutet, dass es viele sehr kleine Risse (Mikrorisse) in der Detektionselektrode 130 gibt. Es wird vermutet, dass, selbst wenn eine solche Detektionselektrode 130 mit Wasser in einem Hochtemperaturzustand in Kontakt kommt (z. B. die später beschriebene Temperaturbedingung eines Wassertests: 500 °C bis 700 °C), die Entstehung eines großen Risses in der Detektionelektrode 130 verhindert wird. Es wird vermutet, dass, da sich ein großer Riss, der in der Detektionelektrode 130 entsteht, in den Festelektrolyten 110 ausbreitet, die Entstehung eines Risses in dem Festelektrolyten 110 auch dadurch verhindert werden kann, dass die Entstehung eines großen Risses in der Detektionselektrode 130 verhindert wird. Es wird vermutet, dass die Entstehung eines großen Risses in der Detektionselektrode 130 aufgrund des Vorhandenseins von Mikrorissen verhindert wird, selbst wenn die Detektionselektrode 130 mit Wasser in Kontakt kommt.
Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren für das Gassensorelement 100 beschrieben. Hier wird hauptsächlich ein Herstellungsverfahren für die Detektionselektrode 130 beschrieben. 5 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für das Gassensorelement 100 gemäß der Ausführungsform 1 darstellt, und 6 ist ein erläuterndes Diagramm, das den Inhalt des Herstellungsverfahrens für das Gassensorelement 100 gemäß der Ausführungsform 1 schematisch darstellt. Zunächst wird, wie in S1 der 5 und (6A) der 6 gezeigt, der Festelektrolyt 110 vorbereitet. Hier wird der Fall des Bildens der Detektionselektrode 130 an einer Oberfläche (Außenfläche) 110a des Festelektrolyten 110 beschrieben.
Als Nächstes wird, wie in S2 der 5 gezeigt, eine erste Aufschlämmung vorbereitet, die eine vorbestimmte Menge an Zirkoniumdioxid (Pulver) und eine vorbestimmte Menge an Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt (Pulver) enthält. Zusätzlich zu dem Zirkoniumdioxid und dem Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt enthält die erste Aufschlämmung eine vorbestimmte Menge an einem organischen Bindemittel (zum Beispiel Ethylzellulose), eine vorbestimmte Menge an einem Lösungsmittel (zum Beispiel Butyl-Carbitol-Azetat) und dergleichen. Solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist, kann der ersten Aufschlämmung ferner ein bekannter Zusatzstoff, wie beispielsweise ein Viskositätsmodifikator, ein Porenbildungsmittel usw. hinzugefügt werden.
Anschließend wird, wie in S3 der 5 und (6B) der 6 gezeigt, die erste Aufschlämmung auf die Oberfläche 110a des Festelektrolyten 110 aufgetragen, und eine geschichtete erste Aufschlämmungsschicht 13, die aus der ersten Aufschlämmung besteht, ist auf der Oberfläche 110a des Festelektrolyten 110 gebildet (Aufschlämmungsauftragungsschritt). Das Verfahren zum Auftragen der ersten Aufschlämmung auf die Oberfläche 110a des Festelektrolyten 110 ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist, und beispielsweise wird Tauchen oder ein Verfahren unter Verwendung einer bekannten Beschichtungsmaschine, wie beispielsweise eines Beschichters, verwendet.
Nachdem die erste Aufschlämmungsschicht 13 gebildet wurde, kann bei Bedarf ein Trocknungsschritt zum Trocknen der ersten Aufschlämmungsschicht 13 unter Verwendung eines Heizgeräts oder dergleichen durchgeführt werden.
Danach werden, wie in S4 der 5 und (6C) der 6 gezeigt, das Zirkoniumdioxid und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt in der ersten Aufschlämmungsschicht 13 gesintert, indem eine Wärmebehandlung (zum Beispiel eine Einbrennbehandlung unter einer Temperaturbedingung von 1500 °C) an der ersten Aufschlämmungsschicht 13 an dem Festelektrolyten 110 durchgeführt wird. Auf diese Weise wird eine Basisschicht 14 für eine Elektrode an dem Festelektrolyten 110 gebildet (Wärmebehandlungsschritt). Während der Wärmebehandlung verschwindet das in der ersten Aufschlämmungsschicht 13 enthaltene organische Bindemittel, sodass eine Spur der Verschwindung des verschwundenen organischen Bindemittels zu einer Pore 15 wird. Eine Vielzahl von (vielen) Poren 15 wird in der Basisschicht 14 gebildet.
Die Temperaturbedingung in dem Wärmebehandlungsschritt ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Zirkoniumdioxid, das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt und dergleichen in der ersten Aufschlämmungsschicht 13 gesintert werden und die Poren 15 und dergleichen in der ersten Aufschlämmungsschicht 13 gebildet werden. Beispielsweise wird der Wärmebehandlungsschritt in dem Bereich von 1200 °C bis 1600 °C durchgeführt.
Wie in S5 der 5 und (6D) der 6 gezeigt, wird die Basisschicht 14 unter Verwendung einer platinhaltigen Beschichtungslösung plattiert (Plattierungsschritt). Beim Auftragen von Platin durch stromloses Plattieren wird beispielsweise eine platinhaltige Plattierungslösung, ein Reduktionsmittel usw. mit der Basisschicht 14 in Kontakt gebracht, und das Platin wird reduziert und an der Basisschicht 14 abgelagert. Infolgedessen werden die Poren 15 der Basisschicht 14 mit dem Platin 131 gefüllt. Auf diese Weise wird die Detektionselektrode 130 an dem Festelektrolyten 110 gebildet.
Nach dem Plattieren kann bei Bedarf eine Wärmebehandlung an der Detektionselektrode 130 durchgeführt werden, die an dem Festelektrolyten 110 gebildet ist (z. B. um die Unebenheiten des Platins auf der Oberfläche der Detektionselektrode 130 zu glätten).
Wie oben beschrieben, kann das Gassensorelement 100, bei dem die Detektionselektrode 130 an dem Festelektrolyten 110 ausgebildet ist, gefertigt werden. Durch ein ähnliches Herstellungsverfahren wie das für die Detektionselektrode 130, kann die Referenzelektrode 120 an der anderen Oberfläche (Innenfläche) des Festelektrolyten 110 ausgebildet werden. Ferner kann die Referenzelektrode 120 durch stromloses Plattieren, wie oben beschrieben, gefertigt werden.
Das Herstellungsverfahren für das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement, das den Festelektrolyten 110 und eine an der Oberfläche des Festelektrolyten 110 ausgebildete Elektrode (die Detektionselektrode 130 oder dergleichen) umfasst. Das Herstellungsverfahren umfasst: einen Aufschlämmungsauftragungsschritt des Bildens der ersten Aufschlämmungsschicht 13 durch Auftragen einer ersten Aufschlämmung an die Oberfläche des Festelektrolyten 110, die Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt, dem ein Stabilisator in einem Anteil von 4 Mol-% oder weniger (in Bezug auf Metallelement) hinzugefügt ist, und Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt, dem ein Stabilisator in einem Anteil von mehr als 4 Mol-% (in Bezug auf Metallelement) und nicht mehr als 20 Mol-% (in Bezug auf Metallelement) hinzugefügt ist; einen Wärmebehandlungsschritt zum Bilden der Basisschicht 14 durch Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Festelektrolyten 110 mit der darauf gebildeten ersten Aufschlämmungsschicht 13; und einen Plattierungsschritt des Bildens der Elektrode (Detektionselektrode 130 oder dergleichen) durch Plattieren der Basisschicht 14 unter Verwendung einer Plattierungslösung, die ein Edelmetall enthält.
Mit dem Herstellungsverfahren für das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform wird ein Gassensorelement mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit erhalten.
Bei dem Herstellungsverfahren für das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt an dem Zirkoniumdioxid oder dem Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt in der ersten Aufschlämmung vorzugsweise nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 90 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% der Gesamtmenge des Zirkoniumdioxids oder des Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt und des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt. Wenn dieser Gehalt innerhalb eines solchen Bereiches liegt, weist das erhaltene Gassensorelement ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.
Bei dem Herstellungsverfahren für das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt an Zirkoniumdioxid oder an Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt in der ersten Aufschlämmung vorzugsweise nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 70 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% der Gesamtmenge des Zirkoniumdioxids oder des Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt und des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt. Wenn dieser Gehalt innerhalb eines solchen Bereiches liegt, weist das erhaltene Gassensorelement ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Reaktionsfähigkeit auf.
Bei dem Herstellungsverfahren für das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform wird die erste Aufschlämmungsschicht unter Verwendung der ersten Aufschlämmung gebildet, die das organische Bindemittel enthält. Bei einer anderen Ausführungsform können die Poren 15 jedoch in der Basisschicht 14 ohne Verwendung eines verschwindenden Materials wie eines organischen Bindemittels gebildet werden. D. h., ein verschwindendes Material wie ein organisches Bindemittel ist keine wesentliche Komponente.
Bei der vorliegenden Ausführungsform ist eine vorbestimmte Menge an dem monoklinen Zirkoniumdioxid in der ersten Aufschlämmung erhalten. Bei einer anderen Ausführungsform kann jedoch monoklines Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt anstelle von oder zusammen mit dem Zirkoniumdioxid enthalten sein.
<Ausführungsform 2>
Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren für das Gassensorelement 100A gemäß der Ausführungsform 2 unter Bezugnahme auf 7 und 8 beschrieben. Das Gassensorelement 100A der vorliegenden Ausführungsform kann anstelle von dem Gassensorelement 100 des Sensors 10 der Ausführungsform 1 verwendet werden. Ferner wird auch bei der vorliegenden Ausführungsform, ähnlich wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform 1, hauptsächlich ein Herstellungsverfahren für eine Detektionselektrode 130A beschrieben. 7 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für das Gassensorelement 100A gemäß der Ausführungsform 2 darstellt, und 8 ist ein erläuterndes Diagramm, das den Inhalt des Herstellungsverfahrens für das Gassensorelement 100A gemäß der Ausführungsform 2 schematisch darstellt.
Zunächst wird, wie in S11 der 7 und (8A) der 8 gezeigt, ein Festelektrolyt 110 vorbereitet, der derselbe ist wie bei der Ausführungsform 1. Hier wird, ähnlich wie bei der Ausführungsform 1, der Fall beschrieben, in dem die Detektionselektrode 130A an eine Oberfläche (Außenfläche) 110a des Festelektrolyten 110 ausgebildet wird.
Als Nächstes wird, wie ihn S12 der 7 gezeigt, eine zweite Aufschlämmung vorbereitet, die eine vorbestimmte Menge an Zirkoniumdioxid (Pulver) und eine vorbestimmte Menge an Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt (Pulver) und eine vorbestimmte Menge an Platin (Pulver) enthält. Zusätzlich dazu kann der zweiten Aufschlämmung eine vorbestimmte Menge an einem Lösungsmittel (zum Beispiel Butyl-Carpitol-Azetat), ein bekannter Zusatzstoff wie ein Viskositätsmodifikator, ein Porenbildungsmittel usw. hinzugefügt werden.
Anschließend wird, wie in S13 der 7 und (8B) der 8 gezeigt, die zweite Aufschlämmung an die Oberfläche 110a des Festelektrolyten 110 aufgetragen, und eine geschichtete zweite Aufschlämmungsschicht 23, die aus der zweiten Aufschlämmung besteht, wird an der Oberfläche 110a des Festelektrolyten 110 gebildet (Aufschlämmungsauftragungsschritt). Bei der vorliegenden Ausführungsform ist das Platin 131A in der zweiten Aufschlämmungsschicht 23 verteilt. Das Verfahren zum Auftragen der zweiten Aufschlämmung an die Oberfläche 110a des Festelektrolyten 110 ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist, und es wird beispielsweise ein Tauchen oder ein Verfahren unter Verwendung einer bekannten Beschichtungsmaschine, wie beispielsweise eines Beschichters, verwendet.
Nachdem die zweite Aufschlämmungsschicht 23 gebildet wurde, kann bei Bedarf ein Trocknungsschritt zum Trocknen der zweiten Aufstellungsgeschichte 23 unter Verwendung von Heißluft oder dergleichen durchgeführt werden.
Danach werden, wie in S14 der 7 und (8C) der 8 gezeigt, das Platin, das Zirkoniumdioxid und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt in der zweiten Aufschlämmungsschicht 23 gesintert, indem eine Wärmebehandlung (zum Beispiel eine Einbrennbehandlung unter einer Temperaturbedingung von 1500 °C) an der zweiten Aufschlämmungsschicht 23 an dem Festelektrolyten 110 durchgeführt wird. Auf diese Weise wird die Detektionselektrode 130A an dem Festelektrolyten 110 gebildet (Wärmebehandlungsschritt). Die Detektionselektrode 130A umfasst eine Basis 132A, die das Zirkoniumdioxid und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt enthält, und das Platin 131A.
Die Temperaturbedingung in dem Wärmebehandlungsschritt ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Platin, das Zirkoniumdioxid, das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt und dergleichen in der zweiten Aufschlämmungsschicht 23 gesintert werden und eine Elektrode wie die Detektionselektrode 130A gebildet wird. Beispielsweise wird der Wärmebehandlungsschritt in dem Bereich von 1200 °C bis 1600 °C durchgeführt.
Wie oben beschrieben, kann das Gassensorelement 100A, in dem die Detektionselektrode 130A an dem Festelektrolyten 110 ausgebildet ist, gefertigt werden. Eine Referenzelektrode (nicht gezeigt) kann an der anderen Oberfläche (Innenfläche) des Festelektrolyten 110 durch ein ähnliches Herstellungsverfahren wie das für die Detektionselektrode 130A oder durch ein stromloses Plattierungsverfahren oder Ähnliches gebildet werden.
Das Herstellungsverfahren für das Gassensorelement 100A der vorliegenden Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren für das Gassensorelement 110A, das den Festelektrolyten 110 und eine an der Oberfläche 110a des Festelektrolyten 110 ausgebildete Elektrode (Detektionselektrode 130A oder dergleichen) umfasst. Das Herstellungsverfahren umfasst: einen Aufschlämmungsauftragungsschritt zum Bilden der zweiten Aufschlämmungsschicht 23 durch Auftragen einer zweiten Aufschlämmung an die Oberfläche 110a des Festelektrolyten 110, die Zirkoniumdioxid oder Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt, dem ein Stabilisator in einem Anteil von 4 Mol-% oder weniger (in Bezug auf Metallelement) hinzugefügt wird, Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt, dem ein Stabilisator in einem Anteil von mehr als 4 Mol-% (in Bezug auf Metallelement) und nicht mehr als 20 Mol-% (in Bezug auf Metallelement) hinzugefügt wird, und ein Edelmetall enthält einen Wärmebehandlungsschritt zum Bilden der Elektrode (Detektionselektrode 130A oder dergleichen) durch Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Festelektrolyten 110 mit der daran gebildeten zweiten Aufschlämmungsschicht 23.
Mit dem Herstellungsverfahren für das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform wird ein Gassensorelement mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit erhalten.
Bei dem Herstellungsverfahren für das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt an dem Zirkoniumdioxid oder dem Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt in der zweiten Aufschlämmung vorzugsweise nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 90 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% der Gesamtmenge des Zirkoniumdioxids oder des Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt und des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt. Wenn dieser Gehalt innerhalb eines solchen Bereiches liegt, weist das erhaltene Gassensorelement ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.
Bei dem Herstellungsverfahren für das Gassensorelement der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt an dem Zirkoniumdioxid oder dem Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt in der zweiten Aufschlämmung vorzugsweise nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 70 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% der Gesamtmenge des Zirkoniumdioxids oder des Zirkoniumdioxids mit niedrigem Stabilisatorgehalt und des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt. Wenn dieser Gehalt innerhalb eines solchen Bereiches liegt, weist das erhaltene Gassensorelement ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Reaktionsfähigkeit auf.
Bei der vorliegenden Ausführungsform ist eine vorbestimmte Menge an dem monoklinen Zirkoniumdioxid in der zweiten Aufschlämmung enthalten. Bei einer anderen Ausführungsform kann jedoch monoklines Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt anstelle von oder zusammen mit Zirkoniumdioxid enthalten sein.
<Ausführungsform 3>
Als Nächstes wird ein Gassensorelement 100B gemäß der Ausführungsform 3 unter Bezugnahme auf 9 und 10 beschrieben. Im Gegensatz zu den röhrenförmigen Gassensorelementen 100 und 100A der Ausführungsformen 1 und 2 hat das Gassensorelement 100B der vorliegenden Ausführungsform eine Plattenform. Das Gassensorelement 100B hat eine längliche Plattenform als Ganzes. Das Gassensorelement 100B wird in einem Gassensor (nicht gezeigt) zum Detektieren der Gaskonzentration eines bestimmten Gases (zum Beispiel Sauerstoff, NOx usw.) in Abgas verwendet.
Ähnlich wie bei der oben genannten Ausführungsform 1 usw. umfasst der Gassensor, in dem das Gassensorelement 100B der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, bekannte Komponenten wie eine Metallhülse. Die Metallhülse ist ein röhrenförmiges Metallteil, das den Umfang des Gassensorelements 100B umgibt und das Gassensorelement 100B in einem Zustand hält, in dem das Gassensorelement 100B darin aufgenommen ist. Die Metallhülse wird auch verwendet, wenn der Gassensor beispielsweise an einem Abgasrohr befestigt wird.
9 ist eine Querschnittsansicht in Längsrichtung des Gassensorelements 100B gemäß Ausführungsform 3, und 10 ist eine Querschnittsansicht in Querrichtung des Gassensorelements 100B gemäß Ausführungsform 3. 9 und 10 zeigen die Vorderseite des Gassensorelements 100B.
Das Gassensorelement 100B umfasst einen Detektionselementabschnitt 300B und einen daran gestapelten Heizabschnitt 200B. Der Heizabschnitt 200B umfasst: eine erste Basis 101B und eine zweite Basis 103B, die hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehen; und ein Heizelement 102B, das zwischen der ersten Basis 101B und der zweiten Basis 103B liegt und hauptsächlich aus Platin besteht.
Der Detektionselementabschnitt 300B umfasst einen Sauerstoffkonzentrationsdetektionszähler 130B und einen Sauerstoffpumpzähler 140B. Der Sauerstoffkonzentrationsdetektionszähler 130B ist von einem ersten Festelektrolyten 105B und einer ersten Elektrode 104B und einer zweiten Elektrode 106B gebildet, die an beiden Oberflächen des ersten Festelektrolyten 105B ausgebildet sind. Die zweite Elektrode 106B umfasst einen zweiten Elektrodenabschnitt 106Ba, der einer später beschriebenen hohlen Messkammer 1007Bc zugewandt ist.
Die Sauerstoffpumpzelle 140B ist aus einem zweiten Festelektrolyten 109B, einer dritten Elektrode 108B und einer vierten Elektrode 110B gebildet, die an beiden Oberflächen des zweiten Festelektrolyten 109B ausgebildet sind. Die dritte Elektrode 108B umfasst einen dritten Elektrodenabschnitt 108Ba, der der später beschriebenen hohlen Messkammer 107Bc zugewandt ist. Die vierte Elektrode 110B umfasst einen vierten Elektrodenabschnitt 110Ba, der einen später beschriebenen Elektrodenschutzabschnitt 113Ba überlappt.
Der erste Festelektrolyt 105B und der zweite Festelektrolyt 109B bestehen jeweils aus beispielsweise einem teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterkörper, der durch Hinzufügen von Yttriumoxid (Y₂O₃) oder dergleichen an Zirkoniumdioxid (ZrO₂) erhalten wird.
Eine isolierende Schicht 107B ist zwischen der Sauerstoffpumpzelle 140B und dem Sauerstoffkonzentrationsdetektionszähler 130B gebildet. Die isolierende Schicht 107B umfasst einen isolierenden Abschnitt 114B und einen Diffusionswiderstandsabschnitt 115B. Die hohle Messkammer 107Bc ist in dem isolierenden Abschnitt 114B der isolierenden Schicht 107B an einer Stelle gebildet, die dem zweiten Elektrodenabschnitt 106Ba und dem dritten Elektrodenabschnitt 108Ba entspricht. Die Messkammer 107Bc steht in der Breitenrichtung der isolierenden Schicht 107B mit der Außenseite in Kontakt, und ein Diffusionswiderstandsabschnitt 115B, der eine Gasdiffusion zwischen der Außenseite und der Messkammer 107Bc unter einer vorbestimmten geschwindigkeitsbestimmenden Bedingung erfasst, ist an dem Kontaktabschnitt der Messkammer 107Bc angeordnet.
Der isolierende Abschnitt 114B besteht aus einem keramischen Sinterkörper mit einer Isoliereigenschaft (zum Beispiel ein keramisches Material auf Oxidbasis wie Aluminiumoxid oder Mullit). Der Diffusionswiderstandsabschnitt 115B besteht beispielsweise aus einem porösen Körper aus Aluminiumoxid.
Eine Schutzschicht 111B ist an der Oberfläche des zweiten Festelektrolyten 109B so ausgebildet, dass die vierte Elektrode 110B dazwischen angeordnet ist. Die Schutzschicht 111B umfasst an der Stelle, die den vierten Elektrodenabschnitt 110Ba der vierten Elektrode 110B überlappt, den porösen Elektrodenschutzabschnitt 113Ba zum Schutz des vierten Elektrodenabschnitts 110Ba vor Vergiftung.
Eine poröse Schutzschicht 20B ist so ausgebildet, dass sie den Gesamtumfang der Vorderseite des Gassensorelements 100B umgibt.
In dem Gassensorelement 100B werden die Richtung und die Größe eines Stroms, der zwischen den Elektroden der Sauerstoffpumpzelle 140B strömt, so eingestellt, dass eine elektromotorische Kraft, die zwischen den Elektroden der Sauerstoffkonzentrationsdetektionszelle 130B erzeugt wird, einen vorbestimmten Wert erreicht (z. B. 450 mV).
In einem solchen Gassensorelement 100B der vorliegenden Ausführungsform sind die Elektroden, die direkt dem Abgas außerhalb des Sensors ausgesetzt sein können, der zweite Elektrodenabschnitt 106Ba der zweiten Elektrode 106B, der dritte Elektrodenabschnitt 108Ba der dritten Elektrode 108B und der vierte Elektrodenabschnitt 110Ba der vierten Elektrode 110B.
Sowohl der zweite Elektrodenabschnitt 106Ba der zweiten Elektrode 106B als auch der dritte Elektrodenabschnitt 108Ba der dritten Elektrode 108B kommen mit Abgas in Kontakt, das durch die poröse Schutzschicht 20B und den Diffusionswiderstandsabschnitt 115B in die Messkammer 107Bc eingetreten ist. Ferner kommt der vierte Elektrodenabschnitt 110Ba der vierten Elektrode 110B mit Abgas in Kontakt, das durch die poröse Schutzschicht 20B und den Elektrodenschutzabschnitt 113Ba eingetreten ist. D. h., dass Feuchtigkeit, wie beispielsweise kondensiertes Abgaswasser, mit diesen Elektrodenabschnitten in Kontakt kommen kann.
Daher sind in dem Gassensorelement 100B der vorliegenden Ausführungsform der zweite Elektrodenabschnitt 106Ba, der dritte Elektrodenabschnitt 108Ba und der vierte Elektrodenabschnitt 110Ba aus einem Material gefertigt, das eine Wasserbeständigkeit aufweist und das das gleiche ist wie das der oben beschriebenen Detektionselektroden 130 und 130A der Ausführungsformen 1 und 2. D. h., jede dieser Elektroden (Elektrodenabschnitte) umfasst Zirkoniumdioxid oder Zirkoniumdioxid mit niedrigem Stabilisatorgehalt, dem ein Stabilisator in einem Anteil von 4 Mol-% oder weniger (in Bezug auf Metallelement) hinzugefügt ist, Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt, dem ein Stabilisator in einem Anteil von mehr als 4 Mol-% (in Bezug auf Metallelement) und nicht mehr als 20 Mol-% (in Bezug auf Metallelement) hinzugefügt ist, und ein Edelmetall, und besteht aus einer einzigen Schicht.
Wie oben beschrieben, kann eine Elektrode aus einem vorbestimmten Material mit Wasserbeständigkeit auf dem Gassensorelement 100B, das in einem plattenförmigen Sensor eingeschlossen ist, ausgebildet sein.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen weiter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1] Ein Gassensorelement des Beispiels 1 mit der gleichen Konfiguration wie das Gassensorelement 100 des oben beschriebenen Sensors 10 wurde gefertigt. Die Elektroden (Detektionselektrode und Referenzelektrode) des Gassensorelements wurden nach einem im Folgenden beschriebenen Verfahren gefertigt.
Zunächst wurden eine vorbestimmte Menge eines organischen Bindemittels (Ethylzellulose) und eine vorbestimmte Menge eines Lösungsmittels (Butylcarbitolacetat) gemischt, während eine vorbestimmten Menge von pulverförmigen Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und eine vorbestimmte Menge von pulverförmigem Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt, das durch Hinzufügen (Dotieren) von Yttriumoxid (Y₂O₃) als Stabilisator an Zirkoniumdioxid (ZrO₂) in einem Verhältnis von 4,6 Mol-% (9,2 Mol-% in Bezug auf Metallelement) in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen (Masse-%) zum Vorbereiten einer Aufschlämmung. In Tabelle 1 ist das Zirkoniumdioxid als „ZrO₂“ und das Zirkoniumdioxid mit hohem Stabilisatorgehalt als „YSZ (hoch)“ dargestellt.
Anschließend wurde ein Festelektrolyt in die Aufschlämmung eingetaucht, um eine Aufschlämmungsschicht an der Oberfläche des Festelektrolyten zu bilden. Dann wurde die Aufschlämmungsschicht durch heiße Luft getrocknet.
Als Nächstes wurde eine Wärmebehandlung der Aufschlämmungsschicht an dem Festelektrolyten bei einer Temperatur von rund 1500 °C durchgeführt, um die Aufschlämmungsschicht zu sintern und dadurch eine Basisschicht mit einer Vielzahl von Poren darin zu bilden.
Dann wurde eine Plattierungslösung, die Platin als Edelmetall enthält, vorbereitet und das Platin wurde reduziert und an der Basisschicht durch stromloses Plattieren unter Verwendung der Plattierungslösung abgelagert. Auf diese Weise wurden die Detektionselektrode und die Referenzelektrode an der Oberfläche (Außenfläche, Innenfläche) des Festelektrolyten gebildet.
In dem Gassensorelement der Ausführungsform 1 wurde die Detektionselektrode freigelegt, und eine poröse Schutzschicht und dergleichen wurden nicht gebildet.
[Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5]
Die Gassensorelemente der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden in gleicher Weise wie Beispiel 1 gefertigt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsverhältnisse des Zirkoniumdioxids und des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt in der Aufschlämmung auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte geändert wurden.
[Wassertest]
Ein Wassertest wurde an den Gassensorelementen jedes Beispiels und jedes Vergleichsbeispiels gemäß einem unten beschriebenen Verfahren durchgeführt. Zunächst wurde eine vorbestimmte Spannung an das keramische Heizgerät in dem Gassensorelement angelegt, um zu veranlassen, dass ein Heizabschnitt, der sich in dem Vorderendabschnitt des Gassensorelements befindet, Wärme erzeugt, um eine bestimmte Temperatur (anfänglich 500 °C) zu erreichen, wodurch die Temperatur des Vorderendabschnitts (Detektionsabschnitts) des Gassensorelements erhöht wird. Der Vorderendabschnitt des Gassensorelements 100T ist mit einer Detektionselektrode 130T abgedeckt.
11 ist ein erläuterndes Diagramm, das ein Verfahren zum Tropfen eines Wassertropfens an die Detektionselektrode 130T des Gassensorelements 100T in dem Wassertest schematisch darstellt. Wie in 11 gezeigt, ist das Gassensorelement so angeordnet, dass die Längsrichtung (axiale Linienrichtung) des Gassensorelements horizontal verläuft. Die Detektionselektrode 130T hat insgesamt eine röhrenförmige Form, und der Heizabschnitt ist innerhalb der Detektionselektrode 130T angeordnet. Wenn der Heizabschnitt Wärme erzeugt, wird die Detektionselektrode 130T, die um den Heizabschnitt herum angeordnet ist, erhitzt und ihre Temperatur wird hoch. Von der Detektionselektrode 130T wird ein Abschnitt, der den Umfang des Heizabschnitts umgibt, am stärksten erhitzt und seine Temperatur wird erhöht. In dem Wassertest wird eine bestimmte Menge (hier 2 µL) eines Wassertropfens 51T unter Verwendung einer Mikrospritze 50T an den Teil (den Teil mit der höchsten Wärmeentwicklung) X getropft, der am stärksten erhitzt wird und dessen Temperatur am höchsten wird. Dieses Tropfen eines Wassertropfens wurde insgesamt einmal durchgeführt.
Danach wurde die Wärmeerzeugung des Heizabschnitts gestoppt und das Gassensorelement 100 zum Abkühlen stehen gelassen, bis die Temperatur des Heizabschnitts Raumtemperatur (25 °C) erreicht hatte.
12 ist ein erläuterndes Diagramm, dass ein Verfahren zum Überprüfen eines Risses in dem Gassensorelement 100T unter Verwendung eines Isolationsmessgeräts 62T im Wassertest schematisch darstellt. Wie in 12 gezeigt, wurde das Isolationsmessgerät 62T vorbereitet, ein Anschluss des Isolationsmessgeräts 62T wurde mit der Referenzelektrode (innere Elektrode) des Gassensorelements 100T verbunden, und ein anderer Anschluss des Isolationsmessgeräts 62T wurde mit Wasser 61T verbunden, das in einem vorbestimmten Bad 60T enthalten war. Dann wurde die Vorderseite des Gassensorelements 100T in das Wasser 61T gelegt, sodass die Detektionselektrode 130T darin eingetaucht war, und es wurde bestätigt, ob ein Strom zwischen der Detektionselektrode 130T und der Referenzelektrode floss oder nicht. Wenn ein Riss in der Detektionselektrode 130T des Gassensorelements 100T oder dergleichen entstanden ist, sickert Wasser in den Riss und Strom fließt zwischen der Detektionselektrode 130T und der Referenzelektrode. Wenn also kein Strom zwischen der Detektionselektrode 130T und der Referenzelektrode fließt, kann festgestellt werden, dass kein Riss in der Detektionselektrode 130 und dergleichen entstanden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Wenn es keinen Riss in dem Gassensorelement 100T gab, wurde die spezifizierte Temperatur des Heizabschnitts, wie in Tabelle 1 angegeben, sequenziell höher eingestellt, und die Anwesenheit/Abwesenheit eines Risses in dem Gassensorelement 100T wurde für jede spezifizierte Temperatur überprüft. Der oben genannte Wassertest wurde solange durchgeführt, bis ein Riss in dem Gassensorelement 100T entstand. Die Obergrenze der spezifizierten Temperatur des Heizabschnitts wurde auf 700 °C festgelegt. In Tabelle 1 wird der Fall, in dem ein Riss in dem Gassensorelement 100T infolge des Wassertests entstand, als „×“ dargestellt, und der Fall, in dem kein Riss in dem Gassensorelement T infolge des Wassertests entstand, wird als „o“ dargestellt. [Tabelle 1]

	Aufschlämmung		Elektrodentemperatur (spezifizierte Temperatur) °C
	Komponent	Proportion (wt%)	500	550	575	600	625	650	675	700
Vergleichsbeipspiel 1	ZrO₂	0	X
Vergleichsbeipspiel 1	YSZ(Hoch)	100	X
Vergleichsbeipspiel 2	ZrO₂	10	X
Vergleichsbeipspiel 2	YSZ(Hoch)	90	X
Vergleichsbeipspiel 3	ZrO₂	20	◯	X
Vergleichsbeipspiel 3	YSZ(Hoch)	80	◯	X
Vergleichsbeispiel 4	ZrO₂	30	◯	◯	X
Vergleichsbeispiel 4	YSZ(Hoch)	70	◯	◯	X
Beispiel 1	ZrO₂	40	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Beispiel 1	YSZ(Hoch)	60	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Beispiel 2	ZrO₂	50	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Beispiel 2	YSZ(Hoch)	50	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Beispiel 3	ZrO₂	60	◯	◯	◯	◯	◯	◯	X
Beispiel 3	YSZ(Hoch)	40	◯	◯	◯	◯	◯	◯	X
Beispiel 4	ZrO₂	70	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	X
Beispiel 4	YSZ(Hoch)	30	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	X
Beispiel 5	ZrO₂	80	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Beispiel 5	YSZ(Hoch)	20	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Beispiel 6	ZrO₂	90	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Beispiel 6	YSZ(Hoch)	10	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Vergleichsbeipspiel 2	ZrO₂	100	◯	◯	◯	X
Vergleichsbeipspiel 2	YSZ(Hoch)	0	◯	◯	◯	X

In jedem Gassensorelement, das in dem Wassertest verwendet wurde, ist die Detektionselektrode nicht mit einer porösen Schutzschicht oder dergleichen bedeckt, sondern liegt frei. D. h., der Wassertest wurde in einer viel raueren Umgebung als der normalen Gebrauchsumgebung durchgeführt. Als Ergebnis eines solchen Wassertests wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, in jedem der Gassensorelemente der Beispiele 1 bis 6 bestätigt, dass kein Riss in der Detektionselektrode und dergleichen entstand, wenn die spezifizierte Temperatur (Elektrodentemperatur) 625 °C betrug.
Für die Beispiele 1, 2, 5 und 6 wurde bestätigt, dass selbst bei der spezifizierten Temperatur (Elektrodentemperatur) von 700 °C kein Riss in der Detektionselektrode und dergleichen entsteht. Für Beispiel 4 wurde bestätigt, dass in der Detektionselektrode und dergleichen kein Riss entstand, wenn die spezifizierte Temperatur bis zu 675 °C betrug. Für Beispiel 3 wurde bestätigt, dass kein Riss in der Detektionselektrode und dergleichen entstand, wenn die spezifizierte Temperatur bis zu 650 °C betrug.
Andererseits wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 das Auftreten eines Risses bestätigt, wenn die spezifizierte Temperatur 500 °C betrug; bei Vergleichsbeispiel 3 wurde das Auftreten eines Risses bestätigt, wenn die spezifizierte Temperatur 550 °C betrug; und bei Vergleichsbeispiel 4 wurde das Auftreten eines Risses bestätigt, wenn die spezifizierte Temperatur 575 °C betrug. Darüber hinaus wurde bei Vergleichsbeispiel 5 das Auftreten eines Risses bestätigt, als die festgelegte Temperatur 600 °C betrug.
[Reaktionstest]
Es wurden Sensoren gefertigt, die die Gassensorelemente jedes Beispiels und jedes Vergleichsbeispiels enthalten. Die Basiskonfiguration eines jeden Sensors ist die gleiche wie die des oben beschriebenen Sensors 10. In jedem der Sensoren für einen Reaktionstest wird eine poröse Schutzschicht auf einer Detektionselektrode mit einer dazwischen angeordneten Basisschicht gebildet.
Jeder der Sensoren jedes Beispiels und jedes Vergleichsbeispiels wurde an einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors befestigt, und eine Reaktionszeit (Reaktionszeit in fettem Zustand) in dem Fall, in dem sich ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) von einem mageren Zustand zu einem fetten Zustand verschiebt, und eine Reaktionszeit (Reaktionszeit in magerem Zustand) in dem Fall, in dem sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) von einem fetten Zustand zu einem mageren Zustand verschiebt, wurden gemessen.
Die Reaktionszeit in fettem Zustand ist die Zeit (msec), bis die Sensorausgabe 800 mV von 450 mV erreicht, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis von dem mageren in den fetten Zustand wechselt (von λ = 1,03 in λ = 0,97).
Die Reaktionszeit in magerem Zustand ist die Zeit (msec), bis die Sensorausgabe 100 mV von 450 mV erreicht, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis von dem fetten Zustand in den mageren Zustand wechselt (von λ = 0,97 in λ = 1,03).
Die Ergebnisse der Reaktionszeit in fettem Zustand für jedes Beispiel und jedes Vergleichsbeispiel sind in 13 gezeigt, und die Ergebnisse der Reaktionszeit in magerem Zustand für jedes Beispiel und jedes Vergleichsbeispiel sind in 5 gezeigt.
13 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Reaktionszeiten in fettem Zustand der Sensoren für jedes Beispiel und jedes Vergleichsbeispiel darstellt. Wie in 13 gezeigt, wurde bestätigt, dass, wenn der Mischungsanteil des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt hoch ist (Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 4), die Reaktionszeit in fettem Zustand tendenziell länger wird, und sich die Reaktionsfähigkeit tendenziell verschlechtert. Andererseits wurde bestätigt, dass, wenn der Mischungsanteil des Zirkoniumdioxids mit hohem Stabilisatorgehalt niedrig ist (Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 5), die Reaktionszeit in fettem Zustand kürzer wird und die Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet ist.
4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Reaktionszeiten in magerem Zustand der Sensoren jedes Beispiels und jedes Vergleichsbeispiels darstellt. Wie in 14 gezeigt, wurde bestätigt, dass, wenn der Mischungsanteil des Zirkoniumdioxids hoch ist (Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 5), die Reaktionszeit in magerem Zustand tendenziell länger wird, und sich die tendenziell verschlechtert. Andererseits wurde bestätigt, dass, wenn der Mischungsanteil des Zirkoniumdioxids niedrig ist (Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4), die Reaktionszeit kürzer wird und die Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet ist.
Bezugszeichenliste

10: Sensor
100, 100A, 100B: Gassensorelement
110: Festelektrolyt
120: Referenzelektrode
130, 130A, 130B: Detektionselektrode
132, 132A: Basisschicht
13: erste Aufschlämmungsschicht
14: Basisschicht
15: Pore
23: zweite Aufschlämmungsschicht

Claims

Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement, das einen Festelektrolyten und eine auf einer Oberfläche des Festelektrolyten gebildete Elektrode aufweist, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen Aufschlämmungsauftragsschritt des Bildens einer ersten Aufschlämmungsschicht durch Auftragen einer ersten Aufschlämmung, die monoklines Zirkoniumdioxid und tetragonales/kubisches Zirkoniumdioxid enthält, auf die Oberfläche des Festelektrolyten; einen Wärmebehandlungsschritt des Bildens einer Basisschicht durch Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Festelektrolyten, auf dem die erste Aufschlämmungsschicht gebildet ist; und einen Plattierungsschritt des Bildens der Elektrode durch Plattieren der Basisschicht unter Verwendung einer Plattierungslösung, die ein Edelmetall enthält.
Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement, das einen Festelektrolyten und eine auf einer Oberfläche des Festelektrolyten gebildete Elektrode aufweist, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen Aufschlämmungsauftragsschritt des Bildens einer zweiten Aufschlämmungsschicht durch Auftragen einer zweiten Aufschlämmung, die monoklines Zirkoniumdioxid, tetragonales/kubisches Zirkoniumdioxid und ein Edelmetall enthält, auf die Oberfläche des Festelektrolyten; und einen Wärmebehandlungsschritt des Bildens der Elektrode durch Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Festelektrolyten, auf dem die zweite Aufschlämmungsschicht gebildet ist.
Herstellungsverfahren für das Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gehalt an dem monoklinen Zirkoniumdioxid in der ersten Aufschlämmung oder der zweiten Aufschlämmung nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 90 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% einer Gesamtmenge an dem monoklinen Zirkoniumdioxid und dem tetragonalen/kubischen Zirkoniumdioxid beträgt.
Herstellungsverfahren für das Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gehalt an dem monoklinen Zirkonium in der ersten Aufschlämmung oder der zweiten Aufschlämmung nicht kleiner als 40 Masse-% und nicht größer als 70 Masse-% in Bezug auf 100 Masse-% einer Gesamtmenge an dem monoklinen Zirkoniumdioxid und dem tetragonalen/kubischen Zirkoniumdioxid beträgt.
Gassensorelement, umfassend einen Festelektrolyten und eine auf einer Oberfläche des Festelektrolyten gebildete Elektrode, wobei die Elektrode monoklines Zirkoniumdioxid, tetragonales/kubisches Zirkoniumdioxid und ein Edelmetall enthält und die Elektrode aus einer einzigen Schicht besteht.
Gassensor, umfassend: das Gassensorelement nach Anspruch 5; und eine Metallhülse, die das Gassensorelement hält.