DE4445033A1 - Verfahren zur Messung der Konzentration eines Gases in einem Gasgemisch sowie elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Gaskonzentration - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Konzentration wenigstens eines vorgege­ benen Gases in einem Gasgemisch mittels eines mit einer ersten und zweiten aufliegenden Elektrode versehenen Elektrolyten, der zusammen mit den an eine Spannungsquelle ange­ schlossenen Elektroden dem Gasgemisch ausgesetzt wird, wobei die Spannungsquelle einen durch Elektroden und Elektrolyten fließenden elektrischen Strom verursacht, der von der Ionen­ konzentration abhängig ist und als Signal der Gaskonzentration gemessen wird, sowie einen elektrochemischen Sensor.

Aus der DE-OS 37 37 215 ist ein elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoff-Gehalts in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren mit einem Feste­ lektrolyten und mindestens einer Elektrode als Meßfühler bekannt, die auf der dem zu messen­ den Gas ausgesetzten Seite des Festelektrolyten angeordnet ist, wobei der Meßfühler eine po­ röse keramische Schutzschicht aus einem Aluminiumoxid und/oder eine Magnesiumspinellma­ trix mit darin eingelagerten Zirkondioxid-Partikeln enthält. Als katalytisch aktives Material sind der Matrix der Schutzschicht Teilchen aus Platin oder einer Platinlegierung zugesetzt, dabei ist eine Elektrode dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzt, während die andere einem zusätz­ lichen Referenzgas ausgesetzt ist.

Aus der US-PS 4,221,650 ist ein Sauerstoff-Sensor zur Überwachung des Sauerstoffgehalts von Abgasen aus Verbrennungsmotoren bekannt, welche einen Festelektrolyt mit sauerstoff­ ionenleitendem Zirkondioxid enthält, welches mit 15 bis 50 Volumen-% in einem Aluminiumoxid enthaltenen Oxidverbund dispergiert ist, wobei der Festelektrolyt in Kontakt mit zueinander be­ abstandeten Elektroden steht; der Sensor ist als einseitig geschlossenes zylindrisches Rohr ausgebildet, wobei im abgerundeten, abgeschlossenen Ende Zirkondioxid mit Yttriumoxid stabi­ lisiert ist. Die Elektroden sind beidseitig des Festelektrolyten aufgebracht, wobei die äußere Oberfläche des Sensors mit einer porösen isolierenden Schicht, wie beispielsweise Magnesiumspinell versehen ist.

Weiterhin beschreibt die US-PS 3,960,693 eine elektrochemische Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen, insbesondere solchen von Verbrennungsmotoren, wobei ein rohrförmiger Festelektrolyt mit einem Durchgang, der aus zwei beabstandeten offenen En­ den besteht, wobei eine innere umlaufende Schulter zwischen diesen Enden angeordnet ist; ein rohrförmiges Teil aus einem ionenleitenden Festelektrolyten besitzt einen abgeschlossenen er­ sten Bereich, welcher von einer der offenen Enden hervorsteht und einen zweiten Bereich, wel­ cher sich durch die Durchgangspassage erstreckt und mit einem äußeren umlaufenden Flansch versehen ist; sowohl an seiner äußeren Fläche, als auch an seiner inneren Fläche ist das rohr­ förmige Teil mit einer elektronenleitenden katalytischen Schicht versehen, die beispielsweise aus Platin bestehen kann; die äußere aufgebrachte Schicht, welche der Umgebungsatmosphä­ re ausgesetzt ist, dient dabei als Meßelektrode.

Aus der US-PS 4,152,234 ist ein Sauerstoff-Sensor mit einem rohrförmigen Festelektrolyten bekannt, dessen eines Ende geschlossen ist; in diesem Endbereich befindet sich eine innere Elektrode auf Platin-Basis und eine äußere katalytisch aktive, elektronenleitende Elektrode, die ebenfalls Platin enthält und auf der äußeren Oberfläche des gesinterten Zirkondioxid-Festelek­ trolyten durch Aufdampfung, Kathodenzerstäubung, Flammspritzen oder Dickfilmtechnologie aufgetragen ist.

Aus der EP 0 294 085 B1 ist ein elektrochemisches Element mit einem Festelektrolyten be­ kannt, der aus einem dichten festen Elektrolytkörper und einer porösen, festen Elektrolytschicht besteht, wobei die im Außenbereich des geschlossenen Endes aufgebrachte Cermet-Elektrode vorzugsweise durch Mischung eines Pulvers aus einem Platingruppenmetall, wie beispielswei­ se Platin, Rhodium, Paladium, Iridium, Ruthenium oder Osmium oder einem Metall wie Gold oder Nickel mit einem Keramikpulver, wie Zirkonoxid, Hydriumoxid oder Aluminiumoxid und zwar so, daß das metallische Pulver nicht weniger als 40% des Volumens beträgt. Auf der In­ nenseite des geschlossenen Endes ist ebenfalls eine Elektrode als Referenzelektrode aufgebracht, die der Luft als Referenzgas ausgesetzt ist. Somit ist es möglich, den Sauerstoff-Potialdruck in dem zu messenden Gas mittels der elektromotorischen Kraft zu ermitteln, die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode erzeugt wird.

Als problematisch erweist sich der Einsatz von Diffusionslöchern oder Diffusionsschichten, die beim Einsatz in Abgasen verschmutzt werden können; weiterhin führen Referenzmessungen mittels Referenzgas, bzw. Referenzelektrode zu verhältnismäßig aufwendigen Meßanordnun­ gen, bzw. Meßverfahren.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe die Konzentration wenigstens eines Gases in einem Gas­ gemisch mittels einer elektrochemischen Zelle mit von Spannung beaufschlagen Elektroden zu ermitteln, wobei auf Referenzmessungen, z. B. mittels Referenzgas oder Referenz-Elektrode verzichtet werden soll. Auch auf Diffusionslöcher oder Diffusionsschichten, die beim Einsatz in Abgasen von Verbrennungsmotoren verschmutzt werden können, soll verzichtet werden. Wei­ terhin soll durch Variation der angelegten Spannung und/oder ihrer Polarität und durch Anwen­ dung unterschiedlicher Elektrodenmaterialien, die Ermittlung der Konzentration verschiedener Gase ermöglicht werden.

Die Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens zur Messung der Konzentration durch die kenn­ zeichnenden Merkmale des Anspruch 1 gelöst.

Als besonders vorteilhaft erweist sich dabei, daß auf verhältnismäßig einfache Weise die Kon­ zentration eines Gases bei einer Messung, bzw. die Konzentration mehrerer Gase bei entspre­ chend mehreren Messungen durchgeführt werden kann.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben.

Die Aufgabe wird hinsichtlich eines elektrochemischen Sensors zur Bestimmung der Konzen­ tration eines Gases in einem Gasgemisch durch die kennzeichnenden Merkmale des An­ spruchs 5 gelöst.

Als vorteilhaft erweist sich dabei die verhältnismäßig einfache Herstellung und die Möglichkeit Konzentrationen unterschiedlicher Gase auf einfache Weise zu messen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des elektrochemischen Sensors sind in den Ansprüchen 6 bis 18 angegeben.

Als besonders vorteilhaft ist die verhältnismäßig einfache Herstellung eines Planar-Typs von Sensoren anzusehen, der auf der vorliegenden Erfindung basiert. Eine solche Planar-Ausge­ staltung ermöglicht die Produktion einer Anordnung von mehreren Sensoren in einem einzigen Arbeitsschritt.

Im folgenden ist der Gegenstand anhand der Fig. 1 bis 7 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt das Grundprinzip der physikalischen Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 zeigt eine praktische Ausführungsform des Sensors mit Kontaktierung des Elektrolyten durch aufgebrachte Elektroden,

Fig. 3 zeigt eine mögliche Ausgestaltung des Sensors in Planarbauweise gemäß der vorlie­ genden Erfindung.

Fig. 4a zeigt im Längsschnitt ein Sensorgehäuse für einen Sensor gemäß Fig. 3,

Fig. 4b zeigt einen Querschnitt entlang der Linie AB der Fig. 4a.

Fig. 5 zeigt in einem Kennlinien-Diagramm Kennlinien des Stromes als Funktion der angeleg­ ten Spannung für verschiedene Sauerstoffkonzentrationen bei einer Temperatur von 900°C, wobei als Elektrolyt mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid eingesetzt ist.

Fig. 6 zeigt in einem Kennlinien-Diagramm Kennlinien eines Differentialstrom als Funktion der Sauerstoff-Konzentration für verschieden hohe angelegte Spannungen im Falle eines mit Yttri­ ummoxid stabilisierten Zirkondioxid-Elektrolyten, wobei der Differenztialstrom durch Umpolung eines Elektrodenpaares aus Planar-Gold und Platin-Elektroden erhalten wird; die Temperatur beträgt 900°C

Fig. 7 zeigt die Ausgestaltung eines Sensors mit mehr als zwei Elektroden, die auf der vorlie­ genden Erfindung basiert.

Gemäß Fig. 1 ist der erfindungsgemäße Sensor 2 der Gasphase 1 ausgesetzt; er weist einen Elektrolyten 3 auf, der vorzugsweise als Festelektrolyt ausgebildet ist. Der Elektrolyt 3 steht in elektrischem Kontakt mit einer ersten Elektrode 4, sowie einer zweiten Elektrode 5, wobei die erste Elektrode als katalytisch aktives Element ausgebildet ist. Die erste Elektrode 4 besteht zu­ mindest an ihrer Oberfläche aus Platin oder aus einem Platingruppenmetall. Die zweite Elektrode 5 besteht aus Gold. Der Elektrolyt 3 besteht aus mit Yttrium stabilisiertem Zirkondioxid.

Die Elektroden 4, 5 des Sensors 2 sind über Anschlüsse 6, 7 mit einer Serienschaltung einer Spannungsquelle 8 und eines Ampermeters 9 verbunden.

Eine praktische Ausführungsform des Sensors ist anhand der Fig. 2 erläutert; nach der dort gezeigten Ausführungsform steht der Elektrolyt mit den Elektroden 4, 5 in Kontakt, die zumin­ dest an ihrer kontaktierenden Oberfläche aus verschiedenen Materialien bestehen. Die erste Elektrode besteht vorzugsweise aus Platin, die zweite Elektrode aus Gold; der Elektrolyt ent­ spricht dem aus Fig. 1 bekannten Elektrolyten; dabei sind die Elektroden 4, 5 und der Elektro­ lyt 3 in einem isothermen Bereich 24 angeordnet, wobei die Elektroden 4, 5 über Anschlußleiter 6, 7, aus dem thermisch isolierten Bereich 24 herausführen und nach außen kontaktiert sind; dabei ist es sehr wichtig, daß die Anschlußleiter 6, 7 nicht mit dem Elektrolyten in Verbindung treten; vorzugsweise bestehen die Anschlußleiter 6, 7 aus dem gleichen Material, beispielswei­ se aus Platin für beide Anschlußleiter, so daß aufgrund des isothermischen Bereichs 24 eine Thermospannung vermieden werden kann.

Gemäß Fig. 1 und 2 werden zur Messung der Gasphase 1 typischerweise die Elektroden 4 und 5 sowie der Festelektrolyt 3 dem zu analysierenden Gas 1 bzw. der Gasphase ausgesetzt; während des Meßvorgangs werden eine oder mehrere der Gaskomponenten an der negativen Elektrode 4 adsorbiert und desorbiert; die erste Möglichkeit besteht darin, daß ein Gasmolekül auf dem Elektrodenmaterial adsorbiert; das adsorbierte Molekül wird dann in einzelne Atome aufgeteilt, während es auf dem Elektrodenmaterial adsorbiert wird. Die adsorbierten Moleküle oder die adsorbierten Atome wandern folglich zu dem Kontaktbereich zwischen der Elektrode 4, der Gasphase 1 und dem Festelektrolyten 3. Ein solcher Kontaktbereich, an dem drei Phasen aufeinandertreffen, wird als Tripelpunkt bezeichnet; er ist hier mit Bezugsziffer 12 versehen. Die Linie, die durch Tripelpunkte gebildet wird, wird als Tripellinie bezeichnet.

Die zweite Möglichkeit besteht darin, daß gasförmige Komponenten direkt an den Trippelpunkt adsorbieren. In jedem dieser beiden Fälle kann eine von diesen adsorbierten gasförmigen Komponenten das zu messende Gas sein.

An den Tripelpunkten bestehen zwei Möglichkeiten für die adsorbierten Moleküle oder adsor­ bierten Atome; eine erste Möglichkeit besteht darin, daß sie in Anionen umgewandelt werden und zwar durch Aufnahme von Elektronen, die im Elektrodenmaterial vorliegen. In einem solchen Fall soll der Elektrolyt 3 ein Leiter für diese Anionen sein und das zu messende Gas sollte aus Molekülen zusammengesetzt sein, die mit den Anionen korrespondieren. Das Materi­ al der Elektrode 4 wird so gewählt, daß diese Reaktion gefördert wird; dies bedeutet, daß das Material der Elektrode 4 als Katalysator für die Ionisationsreaktion dient. Ein typisches Beispiel ist darin zu sehen, daß Sauerstoffmoleküle in Sauerstoffatome umgewandelt werden und diese Sauerstoffatome werden an den Tripelpunkten 12 zu O²-Ionen durch Aufnahme von zwei Elek­ tronen von Elektrode 4 umgewandelt. Als geeigneter Elektrolyt ist Zirkondioxid anzusehen, da Zirkondioxid ein guter Leiter für O²-Ionen bei hohen Temperaturen ist. Als geeignetes Material für die erste Elektrode 4 hat sich Platin erwiesen, während die zweite Elektrode 5 aus Gold be­ steht. Die zweite Möglichkeit besteht darin, daß eine Reaktion zwischen zwei oder mehr Stoffen an den Tripelpunkten auftritt. Wenigstens einer der Stoffe sollte in adsorbierter Form vorliegen und wenigstens einer der Stoffe sollte das zu messende Gas sein. Falls bei dieser Reaktion ein Atom vom Typ X zwischen den reagierenden Stoffen ausgetauscht wird, dann sollte der Elek­ trolyt ein Leiter für Ionen vom Typ X sein. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist nachfolgend dargelegt:

2CO + 2NO ⇆ 2CO₂ + N₂

In diesem Fall werden zwei Sauerstoff-Atome zwischen Stickstoff und Kohlenstoff ausge­ tauscht. Daher sollte in einem solchen Fall der Elektrolyt ein Sauerstoffionenleiter sein, wie es für Zirkondioxid zutrifft. Das Typ X-Ion ist in diesem Fall ein Sauerstoffion. Als solches ist die Konzentration dieser Sauerstoffionen im Elektrolyten in der Nähe des Tripelpunkts wichtig, da dieser das Gleichgewicht zwischen den reagierenden Stoffen beeinflußt. Das Material der Elek­ trode 4 wird so ausgewählt, um die Reaktion zu beschleunigen. Dies bedeutet, daß das Materi­ al der Elektrode 4 als Katalysator für die Reaktion wirkt. Die Anzahl der Anionen, die von Elek­ trode 4 durch Elektrolyt 3 zur Elektrode 5 geführt werden, hängt von der Konzentration der Anionen ab, die an Elektrode 4 verfügbar sind. Diese Konzentration wird durch die chemische Reaktion in der Nähe des Trippelpunkts von Elektrode 4 bestimmt und demzufolge durch die Konzentration des gasförmigen Stoffes, welcher ermittelt werden soll.

Im allgemeinen wird die Ionen-Flußrate im Elektrolyten durch verschiedene Faktoren beeinflußt. Einer dieser Faktoren ist das Ausmaß der Katalyse der Reaktion durch das Material der Elek­ trode 4; ein anderer Faktor ist die Konzentration des zu messenden Gases. Andere Faktoren schließen die Spannung der Spannungsquelle 8, die Temperatur, die Größe der Oberfläche der Elektroden 4 und 5 ein. Da die Ionenflußrate durch den Elektrolyten direkt dem elektrischen Strom, der durch Amperemeter 9 gemessen wird, proportional ist, wird dieser Strom auch durch die Konzentration des zu messenden Gases beeinflußt.

Angenommen, daß die Anionen durch den Elektrolyten von Elektrode 4 zu Elektrode 5 wan­ dern, werden diese Ionen an Elektrode 5 rekombiniert, wobei sie neutralisiert werden und zu Gasmolekülen rekombinieren, die nachfolgend in die Gasatmosphäre 1 entlassen werden. Die­ se Reaktion wird als Desorptionsreaktion bezeichnet.

Der die Geschwindigkeitsrate in der Adsorption, Reaktion, Wanderung und Desorption bestim­ mende Schritt kann auch mit Elektrode 5 verbunden sein, statt mit Elektrode 4, wie es in den vorherigen Absätzen dargestellt wurde. In diesem Falle wird der elektrische Strom I durch die katalytische Aktion der Elektrode 5 bestimmt. Das Elektrodenmaterial der Elektrode 5 ist in die­ sem Fall sehr wichtig, wichtiger als das Material der Elektrode 4. Die relativen Größen der Elek­ troden 4 und 5 bestimmen auch, ob der die Geschwindigkeitsrate bestimmende Schritt an Elek­ trode 4 oder Elektrode 5 auftritt.

Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Materialien der Elektroden 4 und 5 verschieden sein müssen. In dem Fall, daß verschiedenartige Materialien für die Elektroden ausgewählt werden, ist es möglich, die Sensitivität des Sensors durch Umpolung der Elektroden zu erhöhen oder herabzusetzen. Unter der Voraussetzung, daß beispielsweise der Strom I mittels Amperemeter 9 unter Verwendung der elektrischen Polarität gemäß Fig. 1 gemessen wird, bedeutet dies, daß Elektrode 4 mit dem negativen Pol und Elektrode 5 mit dem positiven Pol der elektrischen Spannungsquelle 8 verbunden sind. Falls die Ionen des Elektrolyten negative Ionen sind, wird ein Ionenstrom gemäß dem Ionentransportpfeil 11 in Fig. 1 fließen. Dabei wird angenommen, daß der die Rate bestimmende Schritt für die Bildung von Ionen und für die Desorptionsreakti­ on, wie sie oben erwähnt ist, an Elektrode 4 gebunden ist. In diesem Fall bestimmt die katalyti­ sche Aktivität der Elektrode 4 die Stärke des elektrischen Stromes I. Bei Umpolung der elektri­ schen Spannung wird ein anderer Strom I fließen, da Elektrode 5 aus einem anderen Material als Elektrode 4 besteht. Durch Auswahl der Materialien der Elektroden 4 und 5 ist es möglich, den Unterschied zwischen den zwei gemessenen Strömen so hoch wie möglich zu machen, wodurch die Sensitivität des zu messenden Gases erhöht wird. In den meisten Fällen ist eine hohe Sensitivität erwünscht. In dem Fall, daß der Bereich der Gaskonzentration, der gemessen werden soll, sehr hoch ist, ist es erwünscht, verschiedene Sensitivitätsbereiche zur Verfügung zu haben. Dies kann ebenfalls mit verschiedenen Elektrodenmaterialien, realisiert werden, wo­ bei jedes in einer spezifischen Sensitivität des zu messenden Gases resultiert.

Eine praktische Ausgestaltung eines Sensors, der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 3 darge­ stellt. Fig. 3 ist ein Beispiel für einen planaren Sauerstoff-Sensor. Ein planarer Elektrolyt 3 ist auf einem inerten Substrat 10 aufgebracht; der Elektrolyt 3 besteht aus mit Yttriumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkondioxid, das Substrat aus Aluminiumoxid. Der Elektrolyt 3 wird von planaren Elektroden 4, 5 abgedeckt. Elektrode 4 besteht aus Platin und Elektrode 5 aus Gold. In diesem Falle ist die Länge der Tripellinie so groß wie möglich, um den Ionenfluß durch den Elektrolyten zu erhöhen, woraus sich eine hohe Sensitivität ergibt.

Fig. 4a stellt eine beispielhafte praktische Ausgestaltung für einen Sensor gemäß Fig. 3 dar, die auf Hochtemperatur-Anwendungen, beispielsweise in Abgas-Systemen von Verbrennungs­ motoren gerichtet ist. Das Substrat 10 des Sensors wird im Kopfbereich 13 eines Metallgehäu­ ses 15 angeordnet. Der Kopfbereich 13 wird in einer mit Gewinde versehene Öffnung einge­ schraubt. Der Kopfbereich 13 besteht aus einem gegen Hitze widerstandsfähigen Material. Die Anschlüsse 4, 5 der Elektroden sind mittels Anschluß-Drähte 6, 7 kontaktiert (siehe auch Fig. 3 und 2).

Diese Anschluß-Drähte 6, 7 werden auf das Sensor-Substrat mittels des hitzebeständigen und elektrisch isolierenden Preßkörpers 25 aufgepreßt. Der Preßkörper 25 besteht aus Aluminiu­ moxid, er kann jedoch auch aus Cordierit bzw. Dichroit bestehen. Preßkörper 25 wird auf die Anschluß-Drähte 6, 7 mittels der wärmebeständigen Feder 16 gepreßt. Das Metallgehäuse 15 besteht aus wärmebeständigem Metall und wird mit dem Kopfbereich 13 im Randbereich 17 verschweißt; die Schweißung erfolgt gasdicht. Um Gasleckagen über die Anschluß-Drähte 6, 7 zu verhindern, wird eine wärmebeständige Dichtung 19 eingesetzt.

In Fig. 4b sind im Querschnitt entlang der Linie AB der Fig. 4A der Preßkörper 25 sowie die Anschluß-Drähte 6, 7 erkennbar.

Das Kennlinien-Diagramm gemäß Fig. 5 ist auf eine Ausführungsform gerichtet, bei der die Sensitivität durch Verwendung von zwei verschiedenen Elektrodenmaterialien erhöht ist; die Ausführungsform ist auf einen Sensor gerichtet, bei dem als Elektrolyt mit Yttriumoxid stabili­ siertes Zirkondioxid eingesetzt ist, das zu messende Gas Sauerstoff ist und die Elektroden 4 und 5 jeweils aus Platin und Gold bestehen. Die Temperatur des Gases und des Sensors be­ trägt 900°C. Dabei wird mittels Umpolung der Elektroden ein Unterschied zwischen dem Strom ermittelt, bei dem die Platin-Elektrode als positiver Pol geschaltet und dem Strom, bei dem die Gold-Elektrode als positiver Pol geschaltet ist, woraus sich eine höhere Sensitivität hinsichtlich des Sauerstoffgehalts ergibt, als in dem Fall, wo die Polarität nicht verändert wird. Dies ent­ spricht der Tatsache, daß, falls die Gold-Elektrode als positiver Pol geschaltet ist, der Strom mit ansteigender Sauerstoff-Konzentration verringert wird, während Strom I bei einer positiv ge­ schalteten Platin-Elektrode vergrößert wird. Dabei ist zu beachten, daß ein solcher Sensor auch ohne Wechsel der Polarität der Spannungsquelle verwendet werden kann.

Nach Fig. 5 gelten die Kurven A, B und C für eine positiv geschaltete Platin-Elektrode, wobei für Kurve A ein Sauerstoffgehalt von 0%, für Kurve B ein Sauerstoffgehalt von 1% und für Kur­ ve C ein Sauerstoffgehalt von 20% gilt; dabei ist erkennbar, daß bei einer angelegten Span­ nung von 6V gemäß Kurve A ein Strom von ca. 1,90 mA, nach Kurve B ein Strom von ca. 2,44 mA und nach Kurve C ein Strom von ca. 2,56 mA erzielt wird; bei Polaritätsumkehr wird die Gold-Elektrode positiv geschaltet, wobei die Kurve D für einen Sauerstoffgehalt von 0%, Kurve E für einen Sauerstoffgehalt von 1% und Kurve F für einen Sauerstoffgehalt von 20% gilt; dies bedeutet, daß bei einer angelegten Spannung von 6V gemäß Kurve D ein Strom von ca. 1,67 mA erhalten wird, wobei die Differenz zu Kurve A 0,23 mA beträgt; für Kurve E wird ein Strom von ca. 2,28 mA, so daß die Differenz zu der entsprechenden Kurve B bei 0,16 mA liegt; gemäß Kurve F liegt die Stromstärke bei 2,21 mA, woraus sich eine Differenz von 0,35 mA ge­ genüber Kurve C (20% Sauerstoffanteil) ergibt.

Fig. 6 stellt als Kennlinien-Diagramm die Differenz zwischen den beiden Strömen I für eine po­ sitive Platin-Elektrode und eine positive Gold-Elektrode als Funktion der aufgebrachten Sauer­ stoff-Konzentration c dar, welches direkt aus dem experimentiellen Ergebnis der Fig. 5 abge­ leitet werden kann. Wie anhand der Kurvenschar aus dieser Figur erkennbar ist, ist die Sensiti­ vität für Sauerstoff auch von der Höhe der elektrischen Spannung abhängig.

Fig. 7 stellt eine Ausführungsform eines Sensors mit mehr als zwei Elektroden dar, bei der das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, ist der Sensor planar ausgebildet. Der Elektrolyt 3 ist mit drei Elektroden 4, 5 und 20 abgedeckt; die Elektroden 4, 5, 20 sind aus ähnlichen oder verschiedenartigen Materialien hergestellt, was je­ doch von dem zu ermittelnden Gas abhängt. Bei der Messung des Sauerstoffgehalts besteht Elektrode 4 beispielsweise aus Platin, Elektrode 5 aus Gold und Elektrode 20 aus Platin; als Elektrolyt 3 wird mit Yttriumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkondioxid eingesetzt. Der erste zu messende Strom fließt durch die Elektroden 4 und 5; der zweite zu messende Strom I′ fließt durch die Elektroden 4 und 20. Für den in Fig. 7 dargestellten Fall werden Polarität und Höhe der elektrischen Spannung nicht geändert. Eine Alternative ist darin zu sehen, daß die Polarität und/oder die Höhe der Spannung zwischen Position 26 und/oder Position 27 des Um­ schalters 28 gewechselt bzw. geändert wird. Hieraus ergeben sich mehr als zwei Strommes­ sungen. Von diesen Strommessungen können eine oder mehrere Gaskonzentrationen berech­ net werden. Dabei ist es wichtig, daß die Zahl der zu bestimmenden Gaskonzentrationen nicht die Zahl der gemessenen Ströme überschreiten kann.

Claims (18)

1. Verfahren zur Messung der Konzentration wenigstens eines vorgegebenen Gases in ei­ nem Gasgemisch mittels eines mit einer ersten und zweiten aufliegenden Elektrode ver­ sehenen Elektrolyten, der zusammen mit den an eine Spannungsquelle angeschlossenen Elektroden dem Gasgemisch ausgesetzt wird, wobei die Spannungsquelle einen durch Elektroden und Elektrolyten fließenden elektrischen Strom verursacht, der von der Ionen­ konzentration abhängig ist und als Signal der Gaskonzentration gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Moleküle im Bereich der ersten katalytisch aktiven Elek­ trode und des Elektrolyten adsorbieren, anschließend zu Atomen aufgespalten und dann entweder in Ionen umgewandelt werden oder anschließend an einer chemischen Reakti­ on teilnehmen, wobei die in beiden Fällen entstehende Ionenkonzentration von der kataly­ tischen Wirkung wenigstens einer Elektrode und der zu messenden Gaskonzentration abhängt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Aktivität der ersten oder zweiten Elektrode den Ionenfluß im Elektrolyt und den elektrischen Strom bestimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung an den Elektroden zwischen zwei oder mehr verschiedenen Werten umgeschaltet wird, wobei jeder der verschiedenen Spannungswerte einen anderen Strom als Maß für die Gaskon­ zentration zur Folge hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarität an den Elektroden umgeschaltet wird, wobei jede Polarität einen anderen Strom als Maß für die Gaskonzentration zur Folge hat.

5. Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in einem Gas­ gemisch, insbesondere des Sauerstoffanteils in Abgasen von Verbrennungsmotoren, wo­ bei ein Elektrolyt zusammen mit zwei darauf aufgebrachten Elektroden dem Gasgemisch ausgesetzt ist und wobei an den Elektroden eine elektrische Spannung angelegt ist, die einen durch den Elektrolyten fließenden Strom verursacht, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste katalytisch aktive Elektrode (4, 5, 20) zur Adsorption, Ionenumwandlung und/oder chemischen Reaktion vorgesehen ist, wobei der durch Elektrolyt (3) und Elektroden (4, 5, 20) fließende elektrische Strom als Meßgröße der Gaskonzentration vor­ gesehen ist.

6. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine zweite katalytisch aktive Elektrode (4, 5, 20) zur Adsorption, Ionenumwandlung un­ d/oder chemischen Reaktion vorgesehen ist.

7. Sensor nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und wenigstens zweiten Elektroden (4, 5, 20) eine unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen.

8. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Elektroden (4, 5, 20) aus unterschiedlichen Werkstoffen bestehen.

9. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als zwei Elektroden (4, 5, 20) auf dem Elektrolyt (3) aufgebracht sind, die zur Bestimmung der Konzentration mehrerer Gase vorgesehen sind.

10. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe und/oder die Polarität der Spannung oder Spannungen an den Elektroden (4, 5, 20) änderbar ist.

11. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4, 5, 20) als Hauptbestandteil ein Edelmetall oder eine Edelmetallba­ sislegierung aufweisen.

12. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden Gold, Platin, Rhodium oder Palladium enthält.

13. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß we­ nigstens eine der Elektroden (4, 5, 20) wenigstens ein Metalloxid aufweist.

14. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Bestimmung von Stickstoffoxiden wenigstens eine der Elektroden (4, 5, 20) Ceri­ umoxid oder Rhodium enthält.

15. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt (3) als Festelektrolyt ausgebildet ist.

16. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt (3) Zirkondioxid eingesetzt wird.

17. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondi­ oxid durch Yttriumoxid stabilisiert ist.

18. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondi­ oxid durch wenigstens ein Oxid von Yttrium, Magnesium, Calcium, Cerium oder Samari­ um stabilisiert ist.