DE2906459C2

DE2906459C2 - Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem Fluid

Info

Publication number: DE2906459C2
Application number: DE2906459A
Authority: DE
Inventors: Kenji Ikezawa; Shigeo Yokosuka Kanagawa Ishitani; Shinji Yokohama Kanagawa Kimura; Koki Yokohama Kanagawa Sone; Hiroshi Kamakura Kanagawa Takao
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1982-12-02
Also published as: GB2023841B; GB2023841A; FR2428840B1; JPS584986B2; JPS54164191A; FR2428840A1; US4207159A; DE2906459A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem Fluid nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei einer bekannten derartigen Vorrichtung nach DE-OS 27 46 381 ist auf einer beispielsweise aus einem Aluminiumoxid gebildeten Substrat-Trennschichtplatte ein Referenzelektrodenfilm abgeschieden und auf diesem eine dünne Schicht eines Metall-Metalloxidsyi-tems, beispielsweise ein Ni-NiO-System, abgeschieden, bevor die Festelektroiytschicht und auf dieser wieder die Meßelektrodenschicht aufgebracht ist Bei dem Einsatz dieses Sensors bei der erhöhten Temperatur, wie sie beispielsweise in einer Kraftfahrzeug-Abgasleitung herrscht, wird durch das Metall-Metalloxidsystem ein Sauerstoff-Partialdruck erzeugt, welcher als Referenz-Partialdruck dient Es ergibt sich mit einer so aufgebauten Sonde gegenüber den sonst bekannten Sauerstoff-Sensoren, bei denen als Referenz-Partialdruckquelle die Umgebungsluft oder eine in einem geschlossenen Raum vorhandene Sauerstoffüliung dient der Vorteil, daß der Sauerstoff-Partialdruck infolge des thermodynamischen Gleichgewichtes gepuffert wird. Dieser Sensor kann sehr klein ausgeführt werden, da weder die Größe des das Referenzgas enthaltenden Raumes noch die Verbindung zur Umgebungsluft hergestellt werden muß. Um etwa gleiche Temperaturbedingungen während der Meßzeit zu schaffen, ist bei der bekannten Vorrichtung in der Sonde, und zwar bevorzugt im Inneren der als Substrat dienenden Trennschicht, ein Heizelement vorgesehen. Die Festelektroiytschicht und das der Trennschicht entsprechende Substrat sind bei der Sonde der bekannten Vorrichtung für Fluidmoleküle undurchlässig.

Als nachteilig bei der bekannte« Vorrichtung wird empfunden, daß beim Einsatz in einer Umgebung mit relativ hoher Temperatur und relativ hohem Sauerstoff-Partialdruck eine Neigung des durch das Metall-Metalloxidreferenzsystem entwickelten Sauerstoff-Partialdrucks zur Änderung besteht, da das mit dem Festelektrolyt in Berührung stehende Metall oxidiert, jedoch auch wegen des Einflusses der Umgebungs-Gasatmosphäre auf das Referenzsystem. Es konnte also mit diesen Sauerstoffsonden keine zufriedenstellend lange Lebensdauer erreicht werden. Außerdem bereitet die Herstellung einer dünnen Schicht aus einem Metall-Metalloxidsystem, beispielsweise durch Vakuum-Aufdampfung, Metallzerstäubung oder durch galvanischen Niederschlag beträchtliche Schwierigkeiten, um das günstigste Mol-Verhältnis von 1 :1 des Metalls zum Metalloxid einzuhalten, so daß sich recht hohe Herstellkosten ergaben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der genannten Art zu schaffen, die eine erhöhte Lebenszeit besitzt, wobei eine Verminderung der Herstellkosten angestrebt wird.

Diese Aufgabe wird ausgehend von einer Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 durch die im Kennzeichen angegebenen Merkmale gelöst. Es wird also eine

Sauerstoff-Partialdruckdifferenz durch die Wirkung des durch die Sonde geleiteten Stromes e. zeugt, wobei sich mit Hilfe der mikroporös ausgeführten der beiden genannten Schichten ein Gleichgewicht zwischen der Wanderung der Sauerstoffionen durch die Feateiektio- ϊ lytschicht und der Diffusion von Sauerstoffmciekülen durch die mikroporös und für Sauerstoffmoleküle durchlässig gestaltete Schicht, es können am?h bn.U Schichten porös ausgeführt sein, einstellt Damit entfällt die kostspielige Herstellung der ein Metall-Metalloxid-System mit optimalem Mol-Verhältnis enthaltenden Zwischenschicht. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist preisgünstig herzustellen und kann auch bei vergleichsweise niedrigen Umgebungstemperaturen eingesetzt werden.

Die vorteilhafte Weiterbildung nach Anspruch 2 ergibt eine Sonde mit besonders gut reproduzierbaren Ausgangssignalen.

Die wahlweisen Weiterbildungen nach Anspruch 3 bzw. Anspruch 4 sind zur Anpassung an die jeweiligen Sauerstoffkonzentrationen im zu untersuchenden Fluid vorteilhaft, da sich im Falle des Anspruchs 3 ein großer, im Falle des Anspruchs 4 ein niedriger Wert des Referenz-Partialdrucks einstellen läßt.

Entsprechend Anspruch 5 bzw. 6 kann die Sonde entsprechend dem Einsatzzweck unterschiedlich ausgebildet und die Diffusion zur Einstellung des Gleichgewichts-Partialdrucks gelenkt werden. Die Weiterbildungen nach den Ansprüchen 7 bis 11 ergeben Verbesserungen, die das Bestimmen der Sauerstoffkonzentration in relativ kühlen Fluiden befördern, ein Anpassen an unterschiedliche Einsatzstellen ermöglichen bzw. einen Schutz der Meßelektrodenschicht gegen agressive Umgebung (Motorabgase) ergeben.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung nachfolgend näher erläutert; in dieser zeigt

F i g. 1 eine schematische Schnittdarstellung des Grundaufbaus einer Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration,

Fi g. 2 eine praktische Ausführung einer Vorrichtung zur Messunfe der Sauerstoffkonzentration,

F i g. 3, 4 und 5 Abwandlungen der Vorrichtung nach Fig. 2,

F i g. 6 eine graphische Darstellung des Verlaufs der Sondenspannung bei einer Vorrichtung nach Fig.3 unter bestimmten Betriebsbedingungen,

Fig. 7 die Abhängigkeit der Sondenspannung der Vorrichtung nach F i g. 3 vom Luft/Brennstoff-Verhältnis eines einem Kraftfahrzeug-Brennkraftmotor zügeführten Luft/Benzin-Gemisches,

F i g. 8{a) bis 8(c) Schri.te eines Herstellverfahrens für eine grundsätzlich nach F i g. 4 gestaltete Vorrichtung, Fig.9 in teilweise aufgeschnittener perspektivischer Darstellung eine nach den in Fig.8 gezeigten Verfahrensschritten hergestellten Sonde mit einem zusätzlichen Heizwiderstand, und

F i g. 10 eine graphische Darstellung der Sondenspannung in Abhängigkeit von der Gastemperatur, gemessen bei einer grundsätzlich nach Fig.9 aufgebauten Meßsonde.

In Fig.l ist ein grundsätzlicher Aufbau einer Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gezeigt mit einer Sonde 10, von der Sonde wegführenden Verbindungsleitungen 20 zu einem Meßinstrument 22 für die von der Sonde entwickelte Sondenspannung und einer parallel zu Hern Meßinstrument 22 liegenden Gleichstromquelle 24. In der Sonde befindet sich eine Sauerstoffionen-leiteiicic FestiiukiroiytscVi^it 12, auf einer Sei:c -.iieser Schicht 12 eine Meßelektrodenschicht 14 sowie auf der anderen Seite der Fesielektrolytschicht 12 eine RcferenzehikiriKieu-.chicht '--'· V.fiesc beiden Elektrodenachichten 14 und 16 bestehen aus einerr „•iktr&nenleitenden Material und besitzen eine poröse, für Fluidmoleküle permeable Struktur. Die Referenzeitictfodeiisdiichi 16 ist vollständig innig mit girier Trennschicht 18 bedeckt, und ihre Seitenflächen sind durch eine Deckschicht i7 überdeckt, so daß die Referenzelektrodenschicht 16 nicht direkt mit der Umgebuiigsatmosphäre m Berührung steht, in der sich die Sonde 10 befindet. Die Trennschicht 18 mid die Deckschicht 17 können jedoch mikroporös aufgebaut sein, d. h. sie können eine für Fluidmoleküle durchlässige Struktur besitzen. Entweder die Festelektrolytschicht 12 oder die Trennschicht 18 ist so ausgelegt, daß sie als Grundbauelement oder Substrat der Sonde dient und ebenfalls ist mindestens eine dieser beiden Schichten mit einer porösen und für Fluidmoleküle durchlässigen Struktur versehen. Auf diese Weise kann ein zu messendes Fluid mit der Referenzelektrodenschicht durch die Poren in der FesteLi.trolytschicht 12 und/oder der Trennschicht 18 in Berühiung kommen. Dabei kann entweder die Festelektrolytschicht 12 oder die Trennschicht 18 auch als Deckschicht 17 für die Referenzelektrodenschicht 16 verwendet werden.

Die Leitungen 20 sind so mit der Meßelektrodenschicht 14 und der Referenzelektrodenschicht 16 verbunden, daß eine in der Festelektrolytschicht in Abhängigkeit von einem Unterschisd zwischen dem Sauerstoff-Partialdruck Po(I) in der Umgebungsatmosphäre und einem als Referenz-Partialdruck dienenden Sauerstoff-Partialdruck Po(II) an der Zwischenfläche zwischen Festelektrolytschicht 12 und Referenzelektrodenschicht 16 erzeugte elektromotorische Kraft als Sondenspannung mit dem Meßinstrument 22 gemessen werden kann. Durch diese Leitungen 20 wird gleichfalls die Gleichstromquelle 24 mit der Sonde 10 so verbunden, daß ein konstanter Strom durch die Elektrodenschichten 14 und 16 und die dazwischenliegende Festelektrolytschicht 12 geschickt werden kann. Im Einsatzfall in den Zuleitungen 20 vorgesehene Schalter sind bei der Darstellung weggelassen.

Grundsätzlich wirkt eine derartige Sonde 10 als Konzentrations-Zelle, deren elektromotorisch? Kraft in Abhängigkeit von den herrschenden Partialdrücken gemäß der Nernst'schen Gleichung

RT . Ib(IT)
4 · F Pb(Y)

(D

abhängt. Dabeiist

R die allgemeine Gaskonstante,
7 die absolute Temperatur und
F die Faraday-Konstante.

Damit kann die von dem Meßinstrument 22 erfaßte Sondenspannung zur Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks der Uirjebung der Meßsonde dienen, wenn der Referenz-Sauerstoff-Partialdruck /O(II) bekannt

Wird die Sonde 10 nach F i g. 1 in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre ohne Benutzung der Gleichstromquelle 24 eingesetzt, d. h. ohne daß ein Strom zwischen den Eleki.-oaenachi.hten 14 und 16 fließt, unr! besteht dann ein Unterschied zwischen dem Sauerstoff-Partial-

druck /O(I) in dem Umgebungsfluid und dem Sauerstoff-Partialdruck /O(II) an der Zwischenfläche zwischen Festelektrolytschicht 12 und Referenzelektrodenschicht 16, so ergibt sich eine Wanderung der Sauerstoffionen von der einen Seite der Festelektrolytschicht, 12 zur anderen Seite hin, und zwar so, daß der Unterschied zwischen den beiden Partialdrücken verringert oder ausgeglichen wird. Ist Po(X) > Po(II), so stellt sich an der Zwischenfläche zwischen der Meßelektrodenschicht 14 und der Festelektrolytschicht 12 eine durch die Gleichung O₂ + 4e— 2 O²- dargestellte Reaktion ein, so daß immer weiter Sauerstoffionen durch die Festelektrolytschicht 12 zur Referenzelektrodenschicht 16 hin wandern. Die umgekehrte Reaktion 2O²--* O² + 4e tritt entsprechend an der Zwischenfläche zwischen Festelektrolytschicht 12 und Referenzelektrodenschicht 16 auf, so daß P₀(II) allmählich ansteigt, bis Po(I) gleich Po(II) wird; damit stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein und die elektromotorische Kraft E wird gleich Null. Wenn anfangs Po(I) < Po(II) ist. fließen Sauerstoffmoleküle, die an der Zwischenfläche zwischen der Referenzelektrodenschicht 16 und der Festelektrolytschicht 12 vorhanden sind, in die äußere Gasatmosphäre ab, bis Po(I) gleich Po(II) wird. Die Sonde 10 stellt die Erzeugung einer elektromotorischen Kraft nach dem Verschwinden eines Unterschiedes zwischen Po(I) und Po(II) ein.

Wird an die Sonde 10 eine Gleichspannung zwischen den beiden elektronenleitenden Elektrodenschichten 14 und 16 durch die Gleichstromquelle 24 angelegt, so erfolgt eine elektrolytische Erzeugung eines Referenzsauerstoffgases an der Zwischenfläche zwischen der Referenzelektrodenschicht 16 und der Festelektrolytschicht 12 und ebenfalls in den Poren der Festelektrolytschicht 12, so daß dadurch ein im wesentlichen konstanter Wert eines Referenz-Sauerstoff-Partialdrucks aufrechterhalten wird. Die Vorrichtung nach F i g. 1 arbeitet nach dem folgenden Prinzip:

Wird die Meßelektrodenschicht 14 mit der negativen *o Klemme der Gleichspannungsquelle 24 und die Referenzelektrodenschicht 16 mit der positiven Klemme dieseT Quelle 24 verbunden, so tritt eine Wanderung negativ geladener Sauerstoffionen in der Festelektrolytschicht 12 zu der Referenzelektrodenschicht 16 hin auf, « so daß der Sauerstoff-Partialdruck an der Zwischenfläche zwischen der Festelektrolytschicht 12 und der Referenzelektrodenschicht 16 anwächst. In diesem Fall treten die folgenden Reaktionen in der Sonde 10 auf:

50

(1) An der Zwischenfläche zwischen der Meßelektrodenschicht 14 und der Festelektrolytschicht 12 wird in der zu messenden äußeren Gasatmosphäre vorhandener Sauerstoff ionisiert:

O₂ + 4e - 2 O²-

55

(2) In der Festelektrolytschicht 12 wandern die negativ geladenen Sauerstoffionen, d. h. die durch 2 O²~ bezeichneten, bei der oben angeführten Reaktion gebildeten Ionen, zur Referenzelektrodenschicht 16 hin.

(3) An der Zwischenfläche zwischen der Festelektrolytschicht 12 und der Referenzelektrodenschicht 16 werden die Sauerstoffionen, die die Festelektrolytschicht 12 durchwandert haben, in Sauerstoff moleküle verwandelt:

Der gasförmige, durch diese Reaktion gebildete Sauerstoff sammelt sich an der Zwischenfläche zwischen der Festelektrolytschicht 12 und der Referenzelektrodenschicht 16, so daß Po (II) anwächst.

Neben diesen Reaktionen (1), (2) und (3) strömt ein Teil des angesammelten Sauerstoffgases durch den porösen Aufbau der Trennschicht 18 und/oder der Festelektrolytschicht 12 in die Außenatmosphäre ab. Deshalb wird nach Verstreichen einer kurzen Zeit der Sauerstoff-Partialdruck Po(II) an der Zwischenfläche zwischen der Festelektrolytschicht 12 und der Referenzelektrodenschicht 16 nahezu konstant, so daß die Messung der Sauerstoffkonzentration in der umgebenden Gasatmosphäre bei Aufrechterhaltung eines nahezu konstanten Referenz-Sauerstoff-Partialdrucks durchgeführt werden kann.

Wenn die Meßelektrodenschicht 14 mit der positiven Klemme der Gleichstromquelle 24 verbunden ist und die Referenzelektrodenschicht 16 mit der negativen Klemme der Quelle, treten die folgenden Reaktionen in der Sonde 10 umgekehrt zu den oben ?rkiärten Reaktionen (1), (2) und (3) auf:

(V) An der Zwischenfläche zwischen der Festelektrolytschicht 12 und der Referenzelektrodenschicht 16 wird Sauerstoff aus der Umgebungsatmosphäre ionisiert:

O₂ + 4e- 2 O²-,

(2') In aar Festelektrolytschicht 12 wandern die negativ geladenen Sauerstoffionen, d. h. die durch die oben beschriebene Reaktion erzeugten Ionen 2 O^2- zu der Meßelektrodenschicht Ii hin,

(3') An der Zwischenfläche zwischen der Festelektrolytschicht 12 und der Meßelektrodenschicht 14 verwandeln sich die durch die Fes'.elektrolytschicht 12 gewanderten Sauers'offionen wieder in neutrale Sauerstoffmoleküle:

2 Ο²" - O; +· 4e,

Dementsprechend tritt hier eine Absenkung des Sauerstoff-Partialdrucks Po(II) an der Zwischenfläche zwischen der Referenzelektrodenschicht 16 und der Festelektrolytschicht 12 ein. Nach Ablauf einer kurzen Zeit wird jedoch Po(II) nahezu konstant, da gasförmiger Sauerstoff in die Sonde 10 einfließt und an der Zwischenfläche zwischen der Referenzelektrodenschicht 16 und der Festelektrolytschicht 12 durch die poröse Trennschicht 18 und/oder die poröse Festelektrolytschicht 12 ankommt. Deshalb ist es möglich, auch hier einen im wesentlichen konstanten Referenz-Sauerstoff-Partialdruck aufrechtzuerhalten.

Es ist so klargestellt, daß Po(II) konstant gehalten werden kann ohne Rücksicht auf die Art der Verbindung der beiden Elektrodenschichten 14 und 16 mit der positiven und der negativen Klemme der Gleichstromquelle 24. Wenn jedoch ein konstanter, relativ großer Wert von Po(II) erwünscht ist, wird die Referenzelektrodenschicht 16 mit der positiven Klemme der Gleichstromquelle 24 verbunden, da in diesem Fall Sauerstoff elektrolytisch von der Meßelektrodenschicht 14 zur Referenzeiektrodenschicht 16 nachgeliefert wird, um den Wanderungsverlust gasförmigen Sauerstoffs in die Außenatmosphäre durch die poröse Trennschicht 18 hindurch auszugleichen. Wenn es im Gegensatz dazu erforderlich oder wünschenswert ist, daß Po(U) konstant einen relativ geringen Wert annimmt, wird die Referenzelektrodenschicht 16 mit der

7 8

negativen Klemme der Gleichstromquelle 24 verbun- einem anderen Metall verwendet werden. Die Elektroden, da in diesem Fall ein Anteil des von der denschichten 14 und 16 werden durch Sprühen, durch Außenatmosphäre zur Referenzelektrodenschicht 16 Vakuumaufdampfung und durch elektrochemische Ver- j nachdringenden gasförmigen Sauerstoffs elektrolytisch fahren oder durch Ausheizen einer Metallpulverpaste -i von der Referenzelektrodenschicht 16 zur Meßelektro- 5 hergestellt. I denschicht 14 hin abgestoßen wird. Wenn die Festelektrolytschicht 12 als Grundbauele- j

Bei einer solchen Meßvorrichtung stimmt eine durch ment der Sonde 10 dient, wird die Trennschicht 18 in J das Meßinstrument 22 angezeigte Spannung V nicht Form einer porösen Beschichtung aus entweder einem exakt mit der durch den Unterschied zwischen den amorphen oder einem kristallinen anorganischen Saueiiitoff-Partialdrücken Po(I) und Po(II) erzeugten io Material gebildet, das an der Oberfläche der Festelek- π elektromotorischen Kraft E überein, es ergibt sich trolytschicht 12 entweder gesintert oder ausgeheizt jedoch eine genau festgelegte Beziehung zu dieser wird. Beispielsweise können glasartige Zusammensetelektromotorischen Kraft £ wie sie durch die folgende zungen und Keramikmaterialien verwendet werden. ; Gleichung ausgedrückt wird: Falls die Trennschicht 18 das Grundbauelement der

15 Sonde 10 ist, wird vorzugsweise ein elektrisch

y _ ETi₁ + eR_} ^2) nichtleitendes anorganisches Material wie Aluminium- '■

R₁ + A₃ (R[ZR₂ + 1) oxid, MuIUt. Spinell, Siliziumoxid oder Forsterit für die '

Trennschicht 18 verwendet. In diesem Fall kann die 'j

Darin bedeutet e die Ausgangsspannung der Gleich- Trennschicht entweder so hergestellt werden, daß sie 1

stromquelle 24, /?; den Gesamtwiderstand des Meßkrei- 20 eine dichte, für Gase undurchdringliche Struktur besitzt

ses, R₂ den Inncnwidcrstarid de. Meßinstrument« 22 oder da!? ?i? ^pine etwas poröse Struktur besitzt. Es ist

und Rt den Innenwiderstand der Sonde 10. Da der auch möglich, sin elektronenleitendes anorganisches !

Vergleichs-Sauerstoff-Partiald^ruck Po(II) in der Sonde Material wie nichtrostenden Stahl, eine wärmebeständi-

10 durch die Stromdichte zwischen den beiden _ge Legierung auf Nickelbasis oder ein Cermet

Elektrodenschichten 14 und 16 und durch die Gasdiffu- 25 (Keramik-Metall-Verbundwerkstoff) als Material für die

sionsfähigkeit der Trennschicht 18 bestimmt wird und Trennschicht 18 zu verwenden.

dementsprechend einen bestimmten Wert annimmt, In Fig. 2—5 sind praktisch einsetzbare Ausführungen '

kann die Sauerstoffkonzentration in einer Umgebungs- einer Meßsonde dargestellt. Die Sonde 10 der

gasatmosphäre aus der angezeigten Spannung Vdurch Sauerstoffkonzentrationsmeßvorrichtung in Fig. 2 ist ;i

Benutzung eier Gleichung (2) und der Nernst'schen 30 so aufgebaut, daß die Festelektrolytschicht 12 als ί

Gleichung (1) abgeleitet werden. Da sich mit dem Substrat verwendet wird, d. h. die Festelektrolytschicht ■':■

Sauerstoff-Partialdruck Po(I) die elektromotorische 12 in eine Platte mit einer genügend großen Stärke, so i;

Kraii E und sich mit dieser die angezeigte Spannung V daß die notwendige Festigkeit der Sonde 10 erreicht <i

ändert, ist es möglich, die Spannung V als ein _wj_rd. Die poröse Meßelektrodenschicht 14 wird y

Steuersignal beispielsweise für die Gemischbildung des 35 beispielsweise durch Auftragen einer pulverisiertes Ü|

Brennstoffs für einen Brennkraftmotor zu verwenden. platin enthaltenden Paste auf eine Seite der Festelektro- %

Das Material, aus dem die Festelektrolytschicht 12 lytplatte 12 und durch Ausheizen der mit der Paste |

besteht, wird aus der Vielzahl von Sauerstoffionen-lei- beschichteten Platte 12 gewonnen. Die poröse Referenz- I

tenden Festelektrolytsystemen ausgewählt, die für elektrodenschicht 16 wird an der anderen Seite der |

herkömmliche Sauerstoffsensoren des Sauerstoffkon- 40 Festelektrolytplatte 12 auf die gleiche Weise gleichzei- f

zentrations-Zellentyps benutzt werden. Beispielsweise tig mit der Meßelektrodenschicht 14 erzeugt. Wie bei £

können dafür verwendet werden: mit CaO, Y₂O₃, SrO, herkömmlichen Sauerstoffsensoren sind die Elektro- $

MgO. WO₃ oder Ta₂O₅ stabilisiertes ZrO₂; mit Nb₂O₅. denschichten 14 und 16 dünner als die Festelektrolyt- f

SrO, WO₃ oder Ta₂O₅ stabilisiertes Bi₂O₃; ein ThO₂- platte 12. Die Trennschicht 18 bei dieser Sonde 10 ist t

Y₂O₃-System oder ein CaO-Y₂O₃-System. Wenn die 45 eine für Sauerstoff durchlässige poröse Beschichtung, |i

Festelektrolytschicht 12 das Grundbauelement der die auf einer Seite der Festelektrolytschicht 12 so I

Sonde 10 bilden soll, wird diese Schicht 12 in Form einer aufgetragen wird, daß sie die Referenzelektroden- §

ausreichend starken Platte eingesetzt, die durch schicht 16 insgesamt innig bedeckt und berührt, so daß |

Bearbeitung eines gesinterten Körpers eines ausge- die Referenzelektrodenschicht 16 mit der umgebenden ?

wählten Oxidsystems erhalten wird. Wenn die Trenn- 50 Gasatmosphäre nur durch Poren in der Trennschicht 18

schicht 18 als Grundbauelement der Sonde 10 dient, i_n Verbindung steht. Die Leitungen 20 verbinden die %

kann die Festelektrolytschicht 12 in Form eines beiden Elektrodenschichten 14 und 16 mit dem '%

Dünnfilms eingesetzt werden, der auf der Trennschicht Meßinstrument 22 und der Gleichspannungsquelle 24, j£

18 durch Zerstäubung, durch Vakuumaufdampfung oder wie es bereits beschrieben wurde. Die Vorrichtung nach |

durch ein elektrochemisches Verfahren abgeschieden 55 Fig.2 arbeitet in gleicher Weise, wie es im Zusammen- §

wird; der Dünn-Film kann jedoch auch durch Ausheizen hang mit F i g. 1 beschrieben wurde. |

einer auf die Trennschicht 18 aufgetragenen Festelek- Wie in F i g. 3 gezeigt, kann die Meßelektrodenschicht |

trolyt-Paste gewonnen werden. 14 der Sonde 10 nach F i g. 2 wahlweise durch eine für §

Die Elektrodenschichten 14 und 16 bestehen jeweils Sauerstoffgas durchlässige poröse Schutzschicht 19 | aus einem Material, das aus den Elektrodenmaterialien 60 überdeckt werden. Beispielsweise besteht die Schutz- f für herkömmliche Sauerstoffsensoren unter Benutzung schicht 19 aus Calcium-Zirkonat (ein CaO-ZrO₂-Sy- 1 eines Festelektrolyten ausgewählt wird. Beispielsweise stem), aus Aluminiumoxid oder Spinell und kann so können verwendet werden: Au, Ag und SiC; solche gebildet werden, daß auf die Meßelektrodenschicht 14 Materialien zeigen keine katalytische Wirkung für eine wäßrige Aufschlämmung eines solchen Oxidmate-Oxidationsreaktionen. Es können jedoch auch kataly- 65 rials aufgetragen und nachher ausgeheizt wird, oder tisch wirkende Metalle wie Ru, Pd, Rh, Os, Ir und Pt durch Plasmaaufsprühen des Oxidmaterials. Wahlweise einschließlich Legierungen dieser Platingruppen-Metal- kann auch die Sonde 10 nach F i g. 1 insgesamt mit einer Ie und Legierungen von Platingruppen-Metallen mit porösen Schutzschicht analog zur Schutzschicht 19 in

F i g. 3 überzogen werden.

In F i g. 4 ist eine Trennschicht 18 in Form einer Platte vorgesehen, die stark genug ist, daß sie als Si'Hstrat der Sonde 10 dienen kann. Die poröse Referenzelektrodenschicht 16 wird auf einer Seite der Trennschicht 18 beispielsweise durch Verwendung einer Platinpaste hergestellt. Dann wird die gleiche Seite der Trennschicht 18 mit eier Festelektrolytschicht 12 beschichtet, die in diesem Fall einen porösen Aufbau besitzen muß, so daß die Reterenzelektrodenschicht 16 insgesamt mit der Festelektrolytschicht 12 überdeckt ist. Die poröse Meßelektrodenschicht 14 wird auf der Außenseite der Festelektrolytschicht 12 gebildet. In diesem Fall kann die Festelektrolytschicht 12 ein Dünnfilm sein, dar durch Aufsprühen oder durch Vakuumaufdampfen gebildet wird. Im Prinzip unterscheidet sich die Wirksamkeit der Sonde 10 nach Fig.4 nicht von der Wirksamkeit der Sonde 10 nach F i g. 2.

Nach Fig.5 kann die Meßelektrodenschicht 14 der Sonde 10 nach F i g. 4 wahlweise mit der bereits in bezug auf F i g. 3 beschriebenen Schutzschicht 15 bedeckt werden und die Schutzschicht 19 kann so ausgebildet werden, daß sie auch die Festelektrolytschicht 12 überdeckt.

Die Gleichstromquelle 24 kann bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung aus den handelsüblichen Konstant-Gleichspannungsquellen und Kostant-Gleichstromquellen ausgewählt werden. Die einfachste und billigste Ausführung einer Gleichstromquelle 24 ist eine Kombination aus einer Batterie und einem Widerstand. Eine solche Kombination arbeitet jedoch nicht sehr zufriedenstellend, wenn das Meßobjekt eine Atmosphäre ist, die wahrscheinlich beträchtliche Änderungen in ihrer Temperatur und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung während der Messung zeigen wird, wie es beispielsweise bei Abgasen von einem Kraftfahrzeug-Brennkraftmotor der Fall ist. Da diese Änderungen der zu messenden Atmosphäre Änderungen im Innenwiderstand der Festelektrolytschicht 12 verursachen, ist es unmöglich, den Referenz-Sauerstoff-Partialdruck Po(II) bei einem konstanten Wert unabhängig von der Temperatur der Umgebungsatmosphäre zu halten, wenn nur eine einfache Zusammenstellung aus Batterie und Widerstand als Gleichstromquelle 24 benutzt wird. Um Einflüsse der Änderungen von Temperatur und « anderen Zuständen der Umgebungsatmosphäre auf die Meßgenauigkeit zu vermeiden, wird vorzugsweise als Gleichstromquelle 24 bei einer solchen Vorrichtung eine Konstant-Gleichstromquelle verwendet. Wenn in Betracht zu ziehen ist, daß Temperaturveränderungen der Umgebungsatmosphäre möglicherweise Veränderungen der Porengröße in der Festelektrolyt^'hicht 12 und/oder der Trennschicht 18 verursachen und folglich die Einströmungs- oder Ausströmungsrate des Sauerstoffs in oder aus diesen Schichten beeinflussen, wird eine Konstant-Gleichstromquelle mit einer Temperaturausgleichsschaltung zur weiteren Verbesserung der Meßgenauigkeit eingesetzt

Im folgenden werden Beispiele für Konzentrationsmeßvorrichtungen besprochen:

Beispiel 1

Als Festelektrolytmaterial wurde ein dicht zusammengesinterter Körper aus einem ZrO₂-Y2O₃-System mit einem Mol-Verhältnis von 9 :1 verwendet Um eine Sonde mit dem Aufbau nach F i g. 3 zu erzeugen, wurde eine Platte mit den Maßen
10 mm χ 12 mm χ 0,15 mm

aus einem gesinterten Festelektrolytkörper als Schicht 12 der Sonde 10 verwendet. Eine Platinpaste, die eine Dispersion von fein pulverisiertem Platin in einem organischen Mittel enthielt, wurde auf beide Seiten der Festelektrolytplatte 12 aufgetragen und nach dem Trocknen der aufgetragenen Paste an Luft wurde die Platte 12 in Luft eine Stunde bei 1300°C ausgeheizt. Dadurch werden Meß- und Referenzelektrodenschichten 14 bzw. 16 als jeweils I— 2 μπι starke Filme ausgebildet. Nach der Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Platindrähte mit einem Durchmesser von 0,2 mm an den jeweiligen Elektrodenschichten 14 bzw. 16 durch ein lötfreies Bond-Verfahren angebracht als Leitungen 20. Dann wurde die eine Schicht 16 der beiden Elektrodenschichten insgesamt mit einer Paste aus einem Glas beschichtet und anschließend wurde die gesamte Platte bei 1100°C eine Stunde lang ausgeheizt, so daß sich eine poröse Glasschicht als Trennschicht ¹* ergab. Hierauf wurde Kalzium-Zirkonat auf die andere Elektrodenschicht 14 im Plasma aufgesprüht, um die pürüsc Schutzschicht 19 zn bilden.

Eine Verbindung aus einer Batterie und einem Widerstand wurde als Gleichstromquelle 24 benutzt und das Meßinstrument 22 wurde mit der Sonde 10 in der in F i g. 3 dargestellten Weise verbunden.

Die Signalabgabe der so erzeugten Vorrichtung wurden durch die Verwendung einer ersten Gasprobe überprüft, deren Zusammensetzung analog einem Abgas von einem Kraftfahrzeug-Brennkraftmotor war, der mit einem Luft-Benzin-Gemisch mit einem Luft-Brennstoff-Verhältnis von etwa 13 betrieben wurde, d.h. das Luft-Brennstoff-Verhältnis lag unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses 14,75. Eine zweite Gasprobe analog dem Abgas aus dem gleichen Motor beim Betrieb mit einem Luft-Benzin-Gemisch mit dem Luft-Brennstoff-Verhältnis von etwa t6, d.h. oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses, wurde ebenfalls benutzt. Der Sauerstoff- Partialdruck in der ersten Gasprobe war also viel niedriger als der in der zweiten Gasprobe. Die Sonde 10 der Vorrichtung wurde in eine Leitung eingebracht und die beiden Gasproben wurden nacheinander mit einer Gastemperatur von etwa 600° C durch diese Leitung geschickt. Die Ausgar-^sspannung der Batterie in der Gleichstromquelle 24 betrug 4 V, und der Widerstand der Gleichstromquelle 24 hatte den Wert von 1 Megohm; dabei betrug der Innenwiderstand des Voltmeters 2210 Megohm.

In Fig.6 sind die Ergebnisse dieser Messung zusammengefaßt. Die Kurve A zeigt die Änderung der Spannung V, die durch das Voltmeter 22 erfaßt wurde, wenn die Referenzelektrodenschicht 16 mit der positiven Klemme der Batterie 24 verbunden wurde und die Kurve B zeigt die gleiche Veränderung bei mit der positiven Klemme der Batterie verbundener Meßelektrodenschicht 14. Die gezeigten Kurven A und B demonstrieren die scharfe und rasche Abhängigkeit der Meßergebnisse der Vorrichtung von einer Änderung im Sauerstoff-Partialdruck eines zu messenden Gases. Herkömmliche Sauerstoffsensoren vom Festeiektrolyt-K.onzentrationszellentyp zeigen eine Abflachung der Zeit-Abgabekurve bei jedem auftretenden großen und plötzlichen Wechsel des Sauerstoff-rart«£>.!Jr»c5i.ei ■.·., der Gasprobe. Im Gegensatz dazu ist jede Abweichung in den Kurven A und B nach Fig.6 sehr scharf ausgebildet es ist praktisch keine Abflachung erkennbar. Wie bereits erklärt und sich aus einem Vergleich der Kurven AR und B ergibt wurde ein höherer Wert des Vergleichs-Sauerstoff-Partialdrucks aufrechterhalten,

11 12

wenn die Referenzelektrodenschicht 16 mit der Die nach Beispiel 2 erzeugte Sonde wurde einem

positiven Klemme der Gleichstromquelle 24 verbunden Dauerstandsversuch in der Abgasleitung eines Kraft-

ist. fahrzeug-Brennkraftmotors unterworfen. Der Versuch

Ein weiterer Versuch wurde, die Wirksamkeit der wurde mit zehn Sonden 10 durchgeführt und zwar über nach Beispiel 1 erzeugten Vorrichtung betreffend. 5 eine solange Zeit, wie sie einem K ra'tis^rzeugweg von ausgeführt. Die Sonde 10 wurde in die Abgasleitung 30 00^k'!- äntspiach. Die zeiin Sonden zeigen keine eines Kraftfahrzeug-ßrennkraftmotors eingesetzt und beutetΐ entwerte Änderung ihrer Abgabecharakteristidas Luft-Brennstoff-Verhältnis eines Luft-Benzin-Ge- ken. Zum Vergleich wurde der gleiche Tesi mit zehn misches, mit dem der Motor betrieben wurde, wurde Sonden eines bekannten Sauersloffsensors durchgekontinuierlich verändert. Der Motor wurde so betrie- ic fen, die eine Ni-NiO-Schicht auf einer Seite einer ben, daß die Abgastemperatur am Ort der Sonde 10 Festelektrolytschicht enthielten. N,>cii Jen Dauerkonstant etwa 640°C betrug. F i g. 7 zeigt die Ergebnisse Standsversuch entsprechend 30 000 km Fahrstrecke dieses Versuchs. Die Kurve C wurde mit einer Sonde waren acht der untersuchten zehn Sonden nicht mehr erreicht, bei der die Referenzelektrodenschicht 16 mit einsatzfähig.

der positiven Klemme der Stromquelle 24 verbunden 15 Darüber hinaus wurde die in Beispiel 2 erzeugte wurde und bei der Kurve D war die Referenzelektro- Vorrichtung dem folgenden Test unterworfen, um die denschicht 16 mit der negativen Klemme der Strom- Timperaturabhängigkeit der Abgabespannung zu überquelle verbunden, prüfen; die Klemmspannung der Batterie betrug

0,8 Volt, der Widerstandswert der Stromquelle betrug

. 2n 1 Megohm und der Innenwiderstand des Meßinstru-

Beispiel 2 metites 22 betrug 1 Megohm. Die Vorrichtungssonde

wurde in eine Abgasleitung eines Kraftfahrzeug-Brenn-

Bei diesem Beispiel wurde eine grundsätzlich nach kraftmotors eingesetzt. Das Luft-Brennstoff-Verhältnis

Fig.4 hergestellte Sonde verwendet. Es wurde eine des dem Motor zugeführten Luft-Benzin-Gemisches

handelsübliche, 0,6 mm starke Aluminiumoxidplatte als 25 wurde kontinuierlich in dem Bereich zwischen etwa 13

Material der Trennschicht 18 in Fig.4 verwendet. Wie (niederer Sauerstoff-Partialdruck im Abgas) und etwa

in Fig. 8a dargestellt, wurde ein 10 mm χ 12 mm großes 17 (hoher Sauerstoff-Partialdruck im Abgas) verändert

Stück 18A aus dieser Aluminiumoxidplatte herausge- und der Motor wurde so betrieben, daß die Abgastem-

schnitten.undals Referenzelektrodenschicht 16A wurde peratur am Ort der Sonde verändert wurde. In Fig. 10

mit dem im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebe- 30 zeigt die Kurve (II) die Ergebnisse dieses Versuchs; es

nen Verfahren eine Schicht mir einer Stärke von etwa wird damit nachgewiesen, daß die erfindungsgemäße

! — 2 μιη aus dem gleichen Material wie in Beispiel 1 Vorrichtung eine relativ hohe Sondenspannung erzeu-

hergestellt. Auf gleiche Weise und gleichzeitig wurde gen kann, auch wenn sie bei erheblich niedrigeren

auf der gleichen Seite des Substrats 18A ein Abgastemperaturen benutzt wird.

Meßelektrodenfilm oder eine Meßelektrodenschicht 35 Diese Erprobung wurde wiederholt, jedoch wurde die

14A gebildet. In der dargestellten Weise sind die beiden Batterie durch eine Konstant-Gleichstromquelle er-

Elektrodenschichten 14A und 16A vollständig voneinan- setzt, so daß ein konstanter Gleichstrom von 0,5 μΑ

der getrennt ausgebildet. Dann wurde eine handelsübli- durch den Festelektrolytfilm 12A zwischen den beiden

ehe Paste aus einem Gewichtsteil fein gepulvertem Elektrodenfilmen 14A und 16A aufrechterhalten wurde.

ZrO₂-Y:O₃-System mit einem Gewichtsverhältnis 92 :8 40 Damit wirde der Referenz-Sauerstoff-Partialdruck in

und einem Teil eines organischen Mittels auf den der Sonde stabiler und die Ausgangseigenschaften nach

größeren Anteil des Referenzelektrodenfilms 16A und Kurveil in Fig. 10 zeigten eine weiter verbesserte

darüber hinaus aufgetragen, wie es mit dem Bezugszei- Reproduzierbarkeit,
chen 12A in Fig. 8b gezeigt ist. Dabei wurde ein

Siebdruckverfahren verwendet. Nach dem Trocknen 45 ■ , ,

der aufgetragenen Paste 12A an Luft wurde das Beispiel
beschichtete Substrat 18A in Luft 3 Stunden lang bei

1380°C ausgeheizt. Die aus der Paste 12A bestehende Eine Sonde 1OA der in Fig.9 gezeigten Art wurde

Schicht wandelte sich in einen 30—35 μίτι starken Film hergestellt. Diese Sonde I0A war grundsätzlich

aus einem Festelektrolyten. Nach Fig.8(c) wurde die 50 gleichartig zu der in Beispiel 2erzeugten Sonde,d. h.sie

bereits erwähnte Platinpaste auf den Festelektrolytfilm wurde mit den Verfahrensschritten nach F i g. 8a bis 8c

12A aufgetragen, wie es mit 14ß in Fig.8c bezeichnet erzeugt. Zur Abwandlung bestand Jas Substrat dieser

ist. so daß sie einen Anteil der Festelektrolytschicht 12A Sonde 10Λ aus zwfi miteinander verbundenen Alumi-

überdeckte und bis zu. Überdeckung eines kieir.en Veils niumoxidplatten 18A und 18ß, zwischen welche ein

der Meßeiektrodenschichi 14A hinüberreichte. Die 55 Platinheizwiderstand 30 eingebettet wurde. Er erstreck-

"laiiiipaste 145 wurde durch eine einstündigc Wärme- te sich über die Zwischenfläche zwischen den beiden

behandlung bei 1300°C in einen nnrösfn Platinfiim Aluminiumnlatten 18A und 18ß. Der Widerstand des

umgewandelt, so daß der Festelektro'.ytfüm HA Platindi antes 30 betrug 1 Ohm und der Draht wurde mit

elektrisch mit dem Meßelektrodenfilm 14A durch den einer (nicht gezeigter·} Stromquelle so verbunden, daß

Platinfilm 14ß verbunden war. 60 ^s'^{cn eme} Heizung mit 3 W Leistung ergab.

Die so erzeugte Sonde wurde wie bei Beispiel 1 zu Eine mit dieser Sonde 1OA ausgerüstete Vorrichtung

einer Meßvorrichiung durch Leitungsdrähte, Meßin- wurde dem in Beispiel 2 beschriebenen Temperaturstpjmeit und GleichstromqrfUe e-gänzt und in der abhängigkeitsversuch unterworfen, wobei fortgesetzt

Motorabgasieitung ir, der gleichen Vveise väe bei ein Strom durch den Heizwidersiand 30 hindurchge-Beispiel 1 erprobt. Die Beziehung zwischen dem 65 schickt wurde, wodurch die Sonde 1OA in genügender

Luft-Brennstoff-Verhältnis des Betriebsstoffes des Mo- Weise aufgeheizt erhalten bKÄ Die Kurv * ίϊϊ) in tors und der Abgabespannung dieser Vorrichtung war Fig.!0 zeigt die Ergebnisse i^z'zs Versuches; ?s ergibt

identisch mit dem in F > g. ? gezeigten Ergebnis. sich damit dal? ϋε Einiührui.g eines Heizwidersianüs 30

in die Sonde den Temperaturbereich, in dem die Sonde zufriedenstellend arbeitet, nach unten vergrößert Die Sonde kann also auch bei sehr geringen Abgastemperaturen zufriedenstellend verwendet werden. Es können auch Heizwiderstände z. B. aus Wolfram und Molybdän verwendet werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem Fluid mit einer Sonde, die eine Schicht aus einem Sauerstoffionen-leitenden Fest- S stelleleictrolyten, eine in inniger Berührung mit einer Seite dieser Schicht stehende und darauf ausgebildete, für Fluidmoleküle durchlässige elektronenleitende Meßelektrodenschicht, eine mit der anderen Seite der Festelektroiytschicht in inniger Berührung ι ο stehende und darauf ausgebildete elektronenleitende Referenzelektrodenschicht und eine mit der Außenseite der Referenzelektrodenschicht in inniger Berührung stehende Trennschicht aus einem elektrochemisch inaktiven Material umfaßt, und mit einem an die beiden Elektrodenschichten angelegten Meßinstrument zur dauernden Überwachung der durch die elektrolytischen Vorgänge in der Sonde erzeugten Sondenspannung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Festelektro- lyt- (12) oder der Trennschichten (18) der Sonde (10) mikropor&s und für Fluidmoleküle durchlässig ausgeführt ist und daß paraiiei zum Meßinstrument (22) mit der Referenzelektrodenschicht (16) und der Meßelektrodenschicht (14) eine zur Erzeugung eines zur Aufrechterhaltung eines Referenzsauerstoff-Partialdruckes (Po(II)) an der Grenzschicht zwischen Referenzelektrodenschiaht (16) und Festelektrolytschicht (12) ausreichenden Stromes ausgelegte Gleichstromquelle (24) verbunden ist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichstromquelle (24) eine Konstantste mquelle ist

3. Vorrichtung nach Anspr'ch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrodenschicht (16) mit der positiven Klemme t^r Gleichstromquelle (24) verbunden ist

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrodenschicht (16) mit der negativen Klemme der Gleichstromquelle (24) verbunden ist

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektroiytschicht (12) in Form einer Platte ausgebildet ist und daß die Trennschicht (18) eine poröse Schicht ist, die den gesamten Außenflächenbereich der Referenzelektrodenschicht (16) bedeckt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch jjekennzeichnet, daß die Trennschicht (18) in Form einer Platte ausgebildet ist und daß die Festelektrolytschicht (12) eine poröse Schicht ist, die den gesamten Außenflächenbereich der Referenzelektrodenschicht (16) bedeckt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die Trennschicht (18) in an sich bekannter Weise ein Heizwiderstand (30) eingebettet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht (18) aus einem elektrisch nichtleitenden anorganischen Material besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Spinell, Mullit und Forsterit besteht.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht (18) aus einem Metall besteht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Schutzschicht (19) aus einem elektrochemisch inaktiven Material in inniger Berührung mit der Außenfläche der Meßelektrodenschicht (14) auf dieser gebildet ist