JP4548020B2 - ジルコニア構造体およびその製造方法 - Google Patents

ジルコニア構造体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4548020B2
JP4548020B2 JP2004199615A JP2004199615A JP4548020B2 JP 4548020 B2 JP4548020 B2 JP 4548020B2 JP 2004199615 A JP2004199615 A JP 2004199615A JP 2004199615 A JP2004199615 A JP 2004199615A JP 4548020 B2 JP4548020 B2 JP 4548020B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zirconia
layer
crystal particles
substrate
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004199615A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006023128A (ja
Inventor
正浩 曽根
真志 都外川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denso Corp filed Critical Denso Corp
Priority to JP2004199615A priority Critical patent/JP4548020B2/ja
Priority to US11/166,187 priority patent/US20060009344A1/en
Priority to DE102005031407A priority patent/DE102005031407A1/de
Publication of JP2006023128A publication Critical patent/JP2006023128A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4548020B2 publication Critical patent/JP4548020B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • C04B41/90—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00241—Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0025—Compositions or ingredients of the compositions characterised by the crystal structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

本発明は、基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体およびその製造方法に関する。
基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体が、特開平６−２０１６４２号公報（特許文献１）と特開平７−５５７６５号公報（特許文献２）に開示されている。特許文献１，２に開示されたジルコニア構造体は、固体電解質であるジルコニア層を利用した薄膜積層空燃比センサである。
従来、自動車用の酸素センサ、排気センサあるいは空燃比センサ等の製造には、ジルコニア等のセラミックス構成材料をシート状に加工して積層する、いわゆるシート積層法が用いられてきた。しかしながら、このシート積層法では、ジルコニア層等の固体電解質層やガス拡散層等の各機能層を薄く形成できないため、センサの熱容量およびガス拡散距離も小さくすることができず、センサの活性時間の短縮および応答性等に限界があった。
これに対して、特許文献１，２に開示された薄膜積層空燃比センサでは、第１電極、固体電解質層（ジルコニア層）および第２電極を、全てスパッタ等の薄膜形成法を用いて形成する。従って、固体電解質層等を上記シート積層法に較べて格段に薄く形成することができ、センサの活性時間を短縮すると共に、センサの応答性等を高めることができる。
特開平６−２０１６４２号公報 特開平７−５５７６５号公報
一方、上記センサの製造に用いられているスパッタ等の薄膜形成法は、センサ性能を高めることができる反面、高真空を必要し、かつ気相成長法であるため成膜時間が長くなる。このため、生産性が悪く、センサの製造コストが増大する。
また、固体電解質層であるジルコニア層には、通常、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）が用いられる。上記スパッタ等の薄膜形成法により得られるジルコニア層は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）が均一に分散した、組成的に均質な層となる。
図３に、このＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図を示す。ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系では、Ｙ２Ｏ３１．５〜８ｍｏｌ％の組成範囲にあるジルコニアおいて、５００〜６００℃で、図中に示した５％の体積変化を伴う単斜晶（Ｍ相）−正方晶（Ｔ相）の相変態が生じる。自動車用の酸素センサ、排気センサあるいは空燃比センサ等は、室温から８００℃の温度範囲で使用されるため、上記組成範囲にあるジルコニアは、相変態に伴うクラックの発生による信頼性低下が問題となる。従って、組成的に均質な層となる上記スパッタ等の薄膜形成法に用いられるジルコニア層では、相変態が生じないＹ２Ｏ３８ｍｏｌ％以上の組成にある立方晶（Ｃ相）のジルコニアを使用することが多い。
一方、薄膜排気センサ等において使用される薄膜形成のための支持基板には、熱伝導率に優れるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられることが多い。しかしながら、アルミナの熱膨張係数が約７ｐｐｍ℃−１であるのに対し、上記Ｙ２Ｏ３８ｍｏｌ％以上の立方晶ジルコニア層の熱膨張係数は、約１０.８ｐｐｍ℃−１である。このため、薄膜排気センサ等において相変態が生じない立方晶のジルコニアを使用する場合には、アルミナ基板との熱膨張係数差に伴うクラックの発生による信頼性低下が問題となる。
そこで本発明は、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体であって、ジルコニア層を薄く形成することができ、センサ等に用いた場合の応答性等を高めることができると共に、安価に製造することができ、クラックの発生が抑制され信頼性の高いジルコニア構造体およびその製造方法を提供することを目的としている。
請求項１に記載の発明は、基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体であって、前記ジルコニア層が、単斜晶のジルコニア結晶粒子と、立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体であり、前記ジルコニア層が、前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させる、焼結工程を必要としない薄膜形成により形成されてなり、前記第１電極と第２電極が白金層からなり、当該白金層が、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成されてなることを特徴としている。
これによれば、ジルコニア層が単斜晶のジルコニア結晶粒子と立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体で、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）が均一に分散した、組成的に均質な層にはなっていない。このため当該ジルコニア層は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図におけるイットリア（Ｙ２Ｏ３）を１．５ｍｏｌ％以下含有する単斜晶（Ｍ相）のジルコニア結晶粒子と、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を８ｍｏｌ％以上含有する立方晶（Ｃ相）のジルコニア結晶粒子とが、それぞれ単独に存在する状態となっている。従って、当該ジルコニア層におけるＹ２Ｏ３の平均組成が１．５〜８ｍｏｌ％の範囲にあっても、各々のジルコニア結晶粒子は、室温から８００℃の温度範囲で相変態しない。このため、相変態に伴うクラックの発生を防止することができ、信頼性の高いジルコニア構造体とすることができる。また、ジルコニア層の形成基板として熱伝導率に優れるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いても、ジルコニア層におけるＹ２Ｏ３の平均組成を１．５〜８ｍｏｌ％の範囲で適宜調整し、ジルコニア層の熱膨張係数をアルミナの熱膨張係数が約７ｐｐｍ℃−１に近づけることができる。このため、熱膨張係数差に伴うクラックの発生を防止することができ、これによっても信頼性の高いジルコニア構造体とすることができる。
上記ジルコニア構造体において、単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子の混在結合体からなる前記ジルコニア層は、前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させる、焼結工程を必要としない薄膜形成により形成する。
単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、減圧下で基板に衝突させることにより、上記ジルコニア層を簡単に成膜することができる。この成膜方法は、結晶粒子を衝撃固着により堆積させる方法であるため短時間に成膜可能である。従って、上記クラックの発生が抑制され信頼性の高いジルコニア構造体を、安価に製造することができる。
また、上記ジルコニア構造体においては、前記第１電極と第２電極が白金層からなり、当該白金層を、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより形成している。
白金（Ｐｔ）層からなる電極は、１０００℃以上の高温においても使用することができる。この白金層からなる電極についても、上記のように白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で基板に衝突させることにより形成することで、高い耐熱性を有する電極が設けられたジルコニア構造体を、安価に製造することができる。
請求項２に記載の発明は、基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体であって、前記ジルコニア層が、単斜晶のジルコニア結晶粒子と、立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体であり、前記ジルコニア層が、前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させる、焼結工程を必要としない薄膜形成により形成されてなり、前記基板のもう一方の面側に、ヒータが設けられてなり、前記ヒータが白金層からなり、当該白金層が、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成されてなることを特徴としている。
固体電解質であるジルコニア層を利用して、ジルコニア構造体を排気センサ等のセンサとして用いた場合、上記ジルコニア構造体のように、前記基板のもう一方の面側に、ヒータが設けられてなることが好ましい。該ヒータを用いて固体電解質であるジルコニア層を所定の温度に加熱することで、上記ジルコニア構造体からなるセンサを、室温から１０００℃程度の任意の温度環境下において、高感度で安定的に使用することができる。
また、上記ヒータが設けられたジルコニア構造体では、前記ヒータが白金層からなり、当該白金層を、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより形成するようにしている。これにより、上記電極の場合と同様にして、高い耐熱性を有するヒータが設けられたジルコニア構造体を、安価に製造することができる。
尚、上記ジルコニア構造体は、請求項３に記載のように、前記第１電極と第２電極が白金層からなり、当該白金層が、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成されてなる構成としてもよい。
請求項４に記載のように、前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
これにより、上記単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子が、室温から８００℃の温度範囲において、相変態せずそれぞれ単独に存在すると共に、当該ジルコニア層の熱膨張係数が、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系におけるＹ２Ｏ３の平均組成に相当する熱膨張係数を有する層となる。
請求項５に記載のように、前記ジルコニア層におけるイットリアの平均組成は、４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の範囲内にあることが好ましい。
これにより、ジルコニア層の形成基板として上記熱伝導率に優れるアルミナ基板を用いた場合において、ジルコニア層の熱膨張係数をアルミナ基板の熱膨張係数に好適に合わせることができる。これによって熱膨張係数差に伴うクラックの発生を好適に防止することができ、熱伝導率に優れ、信頼性の高いジルコニア構造体とすることができる。
請求項６に記載のように、前記ジルコニア層の厚さは、１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
固体電解質であるジルコニア層の厚さを２０μｍ以下に薄くすることで、当該ジルコニア構造体を排気センサ等のセンサとして用いた場合、センサの活性時間を短縮すると共に、センサの応答性等を高めることができる。またジルコニア層の厚さを１μｍ以上とすることで、単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子の混在結合体からなる当該ジルコニア層の強度を確保することができる。
請求項７に記載のように、前記基板として、ガス拡散可能な多孔質基板を用いることで、固体電解質であるジルコニア層を利用して当該ジルコニア構造体を排気センサ等のセンサとして用いた場合、基板を酸素（Ｏ２）ガスのガス拡散層として利用することができる。
従って、請求項８〜１０に記載のように、上記ジルコニア構造体は、固体電解質であるジルコニア層を利用した酸素センサ、排気センサおよび空燃比センサ等に用いて好適である。
請求項１１〜１３に記載の発明は、上記ジルコニア構造体の製造方法に関する発明である。
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア構造体の製造方法であって、単斜晶のジルコニア結晶粒子と立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを、減圧下において、前記基板に３００ｍ／ｓｅｃ以上、１０００ｍ／ｓｅｃ以下の速度で衝突させて、前記ジルコニア層を形成することを特徴としている。
これによって、単斜晶のジルコニア結晶粒子と立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体であり、基板に対して十分な密着強度を有する上記ジルコニア層を形成することができる。尚、この製造方法によって得られるジルコニア構造体の効果については上記したとおりであり、その説明は省略する。
請求項１２に記載のように、平均粒径が、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍの範囲内にある単斜晶と立方晶のジルコニア結晶粒子からなるエアロゾルを用い、減圧下で前記基板に衝突させることで、請求項４に記載の平均粒径が、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあるにジルコニア層を得ることができる。これによって得られるジルコニア構造体の効果は、上記請求項４に記載のとおりである。
また請求項１３に記載のように、上記エアロゾルの結晶粒子を基板に衝突させるにあたって、基板加熱が３００℃以下の低い温度であっても、十分な密着強度を有する上記ジルコニア層を得ることができる。従って、これによっても、当該ジルコニア構造体の製造コストを低減することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図に基づいて説明する。
図１（ａ）は、本発明のジルコニア構造体の模式的な断面図である。
図１（ａ）に示すジルコニア構造体１０は、固体電解質であるジルコニア層を利用した自動車用の排気センサである。図１（ａ）のジルコニア構造体１０では、基板１の一方の面側に、第１電極２、ジルコニア層３および第２電極４が、順次積層形成されている。
図１（ａ）に示す基板１には、熱伝導率に優れるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられる。基板１は、酸素（Ｏ２）ガスが拡散可能な多孔質基板となっており、焼結時においてアルミナ基材の気孔率を制御して形成されたものである。
固体電解質であるジルコニア層３は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）からなる。約７ｐｐｍ℃−１のＡｌ２Ｏ３基板１の熱膨張係数に好適に合わせるため、ジルコニア層３におけるＹ２Ｏ３の平均組成を、図３のＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図において、４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の範囲内に設定する。ジルコニア層３の厚さは、１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内に設定する。ジルコニア層３の厚さを２０μｍ以下に薄くすることで、排気センサであるジルコニア構造体１０のセンサ活性時間を短縮すると共に、センサ応答性を高めることができる。また、ジルコニア層３の厚さを１μｍ以上とすることで、後述するように単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子の混在結合体からなるジルコニア層３の強度を確保することができる。
第１電極２と第２電極４は、白金（Ｐｔ）層からなる。Ｐｔ層からなる第１電極２と第２電極４は、高い耐熱性を有し、１０００℃以上の高温においても使用可能である。
基板１のもう一方の面側には、電極２，４と同様の白金（Ｐｔ）層からなるヒータ５が設けられている。ヒータ５を用いて固体電解質であるジルコニア層３を所定の温度に加熱することで、排気センサであるジルコニア構造体１０を、室温から１０００℃程度の任意の温度環境下において、高感度で安定的に使用することができる。
図１（ｂ）は、図１（ａ）のジルコニア層３の結晶組織を拡大して示した模式的な断面図である。ジルコニア層３は、図３のＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図におけるＹ２Ｏ３を１．５ｍｏｌ％以下含有する単斜晶（Ｍ相）のジルコニア結晶粒子３ｍと、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％以上含有する立方晶（Ｃ相）のジルコニア結晶粒子３ｃとが、図のように混在状態で結合している混在結合体である。単斜晶のジルコニア結晶粒子３ｍと立方晶のジルコニア結晶粒子３ｃの平均粒径は、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にある。このジルコニア層３においては、構成する結晶粒子３ｍ，３ｃの粒径が層厚さに対して十分小さい。このため、ジルコニア層３の熱膨張係数は、単斜晶（Ｍ相）の熱膨張係数５．３ｐｐｍ℃−１と立方晶（Ｃ相）の熱膨張係数１０．８ｐｐｍ℃−１を加重平均した、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系におけるＹ２Ｏ３の平均組成に相当する熱膨張係数となる。また、ジルコニア層３においては、後述するように、排気センサであるジルコニア構造体１０の室温から８００℃の使用温度範囲において、単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃが相変態せずそれぞれ単独に存在する。
図２（ａ），（ｂ）を用いて、ジルコニア層３の形成方法を説明する。図２（ａ）は、成膜装置の構成を示す図であり、図２（ｂ）は、成膜時の様子を示す模式図である。
図２（ａ）に示す成膜装置１００は、セラミックスの微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを用いる成膜装置である。図２（ａ）の成膜装置１００は、主として、エアロゾルを形成するためのガスボンベ２０、原料をエアロゾル化するエアロゾル化室３０および成膜室４０で構成されている。
図２（ａ）の成膜装置１００では、原料である単斜晶のジルコニア結晶粒子３ｍと立方晶のジルコニア結晶粒子３ｃを、エアロゾル化室３０に入れ、ガスボンベ２０から導入されるガスによってエアロゾル化する。次に、平均粒径が、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍの範囲内にある単斜晶と立方晶のジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃからなるエアロゾルを、成膜室４０のノズルに導入する。
次に、成膜室４０をロータリー（Ｒ）ポンプで減圧下に保った状態で、ノズルからエアロゾルをホルダに取り付けられた基板１に向かって噴出する。
図２（ｂ）に示すように、ノズルから噴出するガス流の速度を制御して、単斜晶と立方晶のジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃを、３００ｍ／ｓｅｃ以上、１０００ｍ／ｓｅｃ以下の高速で基板１に衝突させる。この衝突で局所的なエネルギーが開放され、メカノケミカル反応が誘起されて、基板１に対して十分な密着強度を有する、ジルコニア層３が形成される。ジルコニア等の通常セラミックの焼結においては、ジルコニア粒子を焼結させるために融点近傍まで加熱する必要があるが、上記の衝突エネルギーを利用した薄膜形成では、高温での焼結工程を必要とせず、生産性の面で優れている。また、低真空の減圧下においても十分な密着強度を有するジルコニア層３を得ることができ、高真空を必要としないため、スパッタ等の薄膜形成法に較べて成膜時間を短縮できる。尚、平均粒径が、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の範囲内にあるエアロゾル中のジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃは、衝突によって破砕され、平均粒径が、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあるジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃの混在結合体である図１（ｂ）のジルコニア層３が形成される。
以上のようにして形成された図１（ａ），（ｂ）に示すジルコニア層３は、従来のスパッタ等の薄膜形成法によって得られるジルコニア層のように、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）が均一に分散した、組成的に均質な層にはなっていない。言い換えれば、図１（ｂ）に示すジルコニア層３は、単斜晶（Ｍ相）のジルコニア結晶粒子３ｍと立方晶（Ｃ相）のジルコニア結晶粒子３ｃとが、それぞれ単独に存在する状態となっている。従って、ジルコニア層３におけるＹ２Ｏ３の平均組成が１．５〜８ｍｏｌ％の範囲にあっても、各々のジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃは、室温から８００℃の温度範囲で相変態しない。このため、図３にある５００〜６００℃における５％の体積変化を伴う単斜晶（Ｍ相）−正方晶（Ｔ相）の相変態が生じず、相変態に伴うクラックの発生を防止することができ、信頼性の高いジルコニア構造体となっている。
また、ジルコニア層３の形成基板１として熱伝導率に優れるＡｌ２Ｏ３を用いているが、ジルコニア層３におけるＹ２Ｏ３の平均組成を１．５〜８ｍｏｌ％の範囲、好適には４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の範囲で適宜調整し、ジルコニア層３の熱膨張係数をＡｌ２Ｏ３の熱膨張係数約７ｐｐｍ℃−１に近づけている。このため、基板１とジルコニア層３の熱膨張係数差に伴うクラックの発生も防止することができ、これによっても信頼性の高いジルコニア構造体となっている。
また、図２（ａ），（ｂ）に示したエアロゾルを用いたジルコニア層３の形成方法は、上記したように、結晶粒子を衝撃固着により堆積させる簡単な成膜方法であり、かつ高真空を必要としないためスパッタ等の薄膜形成法に較べて成膜時間を短縮できる。これにより、図１（ａ）のジルコニア構造体１０は、安価に製造することができる。尚、エアロゾルを用いた上記成膜方法は、図１（ａ）に示す第１電極２、第２電極４およびヒータ５の形成にも適用可能である。この場合には、白金（Ｐｔ）の結晶粒子からなるエアロゾルを用いて、図２（ａ），（ｂ）と同様にして減圧下で基板１に衝突させることにより形成する。このように、第１電極２、第２電極４およびヒータ５についても上記エアロゾルを用いた成膜方法を適用することで、図１（ａ）のジルコニア構造体１０を、さらに安価に製造することができる。
以上、自動車用の排気センサに用いられるジルコニア構造体の例を説明したが、酸素センサや空燃比センサ等に用いても好適である。また、本発明のジルコニア構造体は、ジルコニア層を薄く形成することができ、センサの応答性等を高めることができるため、固体電解質であるジルコニア層を利用した任意の用途のセンサに適用可能である。これに限らず、本発明のジルコニア構造体およびその製造方法は、任意の用途のジルコニア構造体に適用でき、安価に製造することができ、クラックの発生が抑制され信頼性の高いジルコニア構造体およびその製造方法となっている。
（ａ）は、本発明のジルコニア構造体の模式的な断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のジルコニア層の結晶組織を拡大して示した模式的な断面図である。 （ａ）は、成膜装置の構成を示す図であり、（ｂ）は、成膜時の様子を示す模式図である。 ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図である。
符号の説明
１０ ジルコニア構造体
１ 基板
２ 第１電極
３ ジルコニア層
３ｍ 単斜晶（Ｍ相）のジルコニア結晶粒子
３ｃ 立方晶（Ｃ相）のジルコニア結晶粒子
４ 第２電極
５ ヒータ

Claims (13)

  1. 基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体であって、
    前記ジルコニア層が、単斜晶のジルコニア結晶粒子と、立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体であり、
    前記ジルコニア層が、前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させる、焼結工程を必要としない薄膜形成により形成されてなり、
    前記第１電極と第２電極が白金層からなり、
    当該白金層が、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成されてなることを特徴とするジルコニア構造体。
  2. 基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体であって、
    前記ジルコニア層が、単斜晶のジルコニア結晶粒子と、立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体であり、
    前記ジルコニア層が、前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させる、焼結工程を必要としない薄膜形成により形成されてなり、
    前記基板のもう一方の面側に、ヒータが設けられてなり、
    前記ヒータが白金層からなり、当該白金層が、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成されてなることを特徴とするジルコニア構造体。
  3. 前記第１電極と第２電極が白金層からなり、
    当該白金層が、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成されてなることを特徴とする請求項２に記載のジルコニア構造体。
  4. 前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子の平均粒径が、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
  5. 前記ジルコニア層におけるイットリアの平均組成が、４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
  6. 前記ジルコニア層の厚さが、１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
  7. 前記基板が、ガス拡散可能な多孔質基板であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
  8. 前記ジルコニア構造体が、酸素センサであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
  9. 前記ジルコニア構造体が、排気センサであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
  10. 前記ジルコニア構造体が、空燃比センサであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
  11. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア構造体の製造方法であって、
    単斜晶のジルコニア結晶粒子と立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを、減圧下において、前記基板に３００ｍ／ｓｅｃ以上、１０００ｍ／ｓｅｃ以下の速度で衝突させて、前記ジルコニア層を形成することを特徴とするジルコニア構造体の製造方法。
  12. 前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１１に記載のジルコニア構造体の製造方法。
  13. 前記基板への結晶粒子の衝突が、基板加熱３００℃以下で行われることを特徴とする請求項１１または１２に記載のジルコニア構造体の製造方法。
JP2004199615A 2004-07-06 2004-07-06 ジルコニア構造体およびその製造方法 Expired - Fee Related JP4548020B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004199615A JP4548020B2 (ja) 2004-07-06 2004-07-06 ジルコニア構造体およびその製造方法
US11/166,187 US20060009344A1 (en) 2004-07-06 2005-06-27 Zirconia structural body and manufacturing method of the same
DE102005031407A DE102005031407A1 (de) 2004-07-06 2005-07-05 Zirconiumdioxid-Strukturkörper und Herstellungsverfahren für denselben

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004199615A JP4548020B2 (ja) 2004-07-06 2004-07-06 ジルコニア構造体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006023128A JP2006023128A (ja) 2006-01-26
JP4548020B2 true JP4548020B2 (ja) 2010-09-22

Family

ID=35542119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004199615A Expired - Fee Related JP4548020B2 (ja) 2004-07-06 2004-07-06 ジルコニア構造体およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20060009344A1 (ja)
JP (1) JP4548020B2 (ja)
DE (1) DE102005031407A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008043932A1 (de) * 2008-11-20 2010-05-27 Robert Bosch Gmbh Sensorelement mit Trägerelement
JP5205245B2 (ja) * 2008-12-09 2013-06-05 株式会社デンソー 部分安定化ジルコニア磁器
CN102245519B (zh) * 2008-12-11 2014-01-29 旭硝子株式会社 熔融玻璃搬运设备构件及玻璃制造装置
JP2010266379A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Denso Corp 積層型ガスセンサ、及びその製造方法
EP2263991A1 (en) * 2009-06-19 2010-12-22 Nobel Biocare Services AG Dental application coating
DE202010017875U1 (de) 2009-09-25 2012-11-28 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Anode für Funkenverdampfung
ES2393586B1 (es) * 2011-06-10 2013-07-26 Centro De Estudios E Investigaciones Tecnicas (Ceit) Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases y procedimiento para su fabricación
JP7215284B2 (ja) * 2019-03-26 2023-01-31 株式会社デンソー 固体電解質、ガスセンサ
JP7272250B2 (ja) * 2019-12-04 2023-05-12 株式会社デンソー ガスセンサおよびガスセンサ用粉末

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5546130A (en) * 1978-09-29 1980-03-31 Hitachi Ltd Oxygen sensor
JPS57179072A (en) * 1981-04-27 1982-11-04 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Manufacture of zirconia sintered body
JPS59114455A (ja) * 1982-12-21 1984-07-02 Nippon Kagaku Togyo Kk 酸素濃度測定用ジルコニア固体電解質の製造方法
JPS60155568A (ja) * 1984-01-25 1985-08-15 東レ株式会社 部分安定化ジルコニア焼結体
JPH0314512B2 (ja) * 1982-10-29 1991-02-26 Shingijutsu Jigyodan
JPH06128728A (ja) * 1992-10-16 1994-05-10 Vacuum Metallurgical Co Ltd 超微粒子のガスデポジション方法及び装置
JPH06201642A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 薄膜限界電流式全域空燃比センサ
JPH0755765A (ja) * 1993-08-12 1995-03-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 薄膜積層空燃比センサ
JPH10202171A (ja) * 1997-01-27 1998-08-04 Agency Of Ind Science & Technol 微細造形方法及び装置
JP2000062077A (ja) * 1998-08-17 2000-02-29 Sumitomo Electric Ind Ltd ジルコニア薄膜の複合材料及びその製造方法
JP2001152360A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Ricoh Co Ltd セラミックス誘電体膜の形成方法、セラミックス誘電体膜／基板の積層構造体、及び電気−機械変換素子
JP2001181859A (ja) * 1999-10-12 2001-07-03 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 複合構造物の作製方法および作製装置
JP2003034575A (ja) * 2001-05-14 2003-02-07 Toray Ind Inc 固体電解質素子
JP2003321274A (ja) * 2002-02-28 2003-11-11 Toray Ind Inc 固体電解質素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS584986B2 (ja) * 1978-06-16 1983-01-28 日産自動車株式会社 酸素濃度測定装置
JPS56111455A (en) * 1980-02-07 1981-09-03 Nippon Denso Co Ltd Solid electrolyte body for oxygen sensor
JPS57137850A (en) * 1981-02-20 1982-08-25 Nissan Motor Co Ltd Oxygen concentration measuring element
US5480535A (en) * 1992-12-28 1996-01-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Thin film multilayered air/fuel ratio sensor
CN100465340C (zh) * 1999-10-12 2009-03-04 Toto株式会社 复合构造物及其制作方法和制作装置

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5546130A (en) * 1978-09-29 1980-03-31 Hitachi Ltd Oxygen sensor
JPS57179072A (en) * 1981-04-27 1982-11-04 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Manufacture of zirconia sintered body
JPH0314512B2 (ja) * 1982-10-29 1991-02-26 Shingijutsu Jigyodan
JPS59114455A (ja) * 1982-12-21 1984-07-02 Nippon Kagaku Togyo Kk 酸素濃度測定用ジルコニア固体電解質の製造方法
JPS60155568A (ja) * 1984-01-25 1985-08-15 東レ株式会社 部分安定化ジルコニア焼結体
JPH06128728A (ja) * 1992-10-16 1994-05-10 Vacuum Metallurgical Co Ltd 超微粒子のガスデポジション方法及び装置
JPH06201642A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 薄膜限界電流式全域空燃比センサ
JPH0755765A (ja) * 1993-08-12 1995-03-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 薄膜積層空燃比センサ
JPH10202171A (ja) * 1997-01-27 1998-08-04 Agency Of Ind Science & Technol 微細造形方法及び装置
JP2000062077A (ja) * 1998-08-17 2000-02-29 Sumitomo Electric Ind Ltd ジルコニア薄膜の複合材料及びその製造方法
JP2001181859A (ja) * 1999-10-12 2001-07-03 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 複合構造物の作製方法および作製装置
JP2001152360A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Ricoh Co Ltd セラミックス誘電体膜の形成方法、セラミックス誘電体膜／基板の積層構造体、及び電気−機械変換素子
JP2003034575A (ja) * 2001-05-14 2003-02-07 Toray Ind Inc 固体電解質素子
JP2003321274A (ja) * 2002-02-28 2003-11-11 Toray Ind Inc 固体電解質素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006023128A (ja) 2006-01-26
DE102005031407A1 (de) 2006-03-16
US20060009344A1 (en) 2006-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060009344A1 (en) Zirconia structural body and manufacturing method of the same
JP3320596B2 (ja) 圧電／電歪膜型素子及びその製造方法
JP4927551B2 (ja) 圧電／電歪膜型素子及びその製造方法
JP4538493B2 (ja) 圧電／電歪膜型素子
JP3830382B2 (ja) セラミック焼結体およびその製造方法
JPWO2015159838A1 (ja) 多孔質板状フィラー、断熱膜、及び多孔質板状フィラーの製造方法
JP2002314156A (ja) 圧電体素子
JP2006337384A (ja) 酸素センサ
US6004644A (en) Zirconia diaphragm structure and piezoelectric/electrostrictive film element having the zirconia diaphragm structure
JP4795633B2 (ja) 基材上に圧電性厚膜を製造する方法
JP4144043B2 (ja) 圧電体薄膜素子の製造方法
US20100288636A1 (en) Laminated gas sensor and method of producing the same
JP5044437B2 (ja) 圧電／電歪磁器焼結体の製造方法
JPH07240217A (ja) 電解質基板及び平板型セルの製造方法
JP2005279953A (ja) セラミックス構造物及びセラミックス構造物の製造方法
JP2010157648A (ja) 圧電素子
JP4178239B2 (ja) 高密着性酸化物皮膜及びその製造方法
JP4084505B2 (ja) ヒータ一体型酸素センサ素子
JP3272004B2 (ja) 圧電／電歪膜型素子
JP3935166B2 (ja) セラミックヒーター素子の製造方法
JP3207315B2 (ja) 圧電／電歪膜型素子
WO2015115668A1 (ja) 多孔質板状フィラー、及び断熱膜
JP4144653B2 (ja) インクジェット式記録ヘッド
JP3525601B2 (ja) セラミック緻密薄膜の形成方法
JP2984654B1 (ja) 溶射セラミックス層を有するセラミックス積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070305

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090715

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090728

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090923

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100323

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100524

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100615

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100628

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees