JP7215284B2

JP7215284B2 - 固体電解質、ガスセンサ

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Publication number: JP7215284B2
Application number: JP2019059103A
Authority: JP
Inventors: 充宏吉田; 聡司鈴木
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: DE112020001517T5; CN113631530B; US20220011259A1; JP2020158342A; US12111282B2; CN113631530A; WO2020195346A1

Description

本発明は、安定化又は部分安定化ジルコニアからなる固体電解質、及びこれを備えるガスセンサに関する。

内燃機関の排気系等に、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出する目的でガスセンサが利用されている。このようなガスセンサにはジルコニア等の酸化物イオン伝導性の固体電解質が用いられている。固体電解質は、急激な温度変化を伴う環境下で使用されることが多い。しかし、ジルコニアには温度変化による相転移に起因してクラックが発生するおそれがあるため、耐熱衝撃性の向上が求められている。

例えば、特許文献１には、安定化剤が固溶したジルコニア酸素センサ素子の表面に、エージング処理により単斜晶ジルコニア層を形成することにより、耐熱衝撃性を向上させる技術が開示されている。

特開昭６３－２１００６３号公報

近年、固体電解質には、更なる高負荷での使用が求められる傾向があり、耐熱衝撃性の更なる向上が求められている。具体的には、車載用のガスセンサの搭載位置の変更等により固体電解質は更なる高温環境に晒される傾向がある。また、例えばハイブリッド車やアイドルストップ車では、エンジン及びヒータの頻繁な始動、停止に伴い、固体電解質が頻繁に冷熱サイクルに晒される傾向がある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性に優れた固体電解質及びガスセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、安定化又は部分安定化ジルコニアからなる固体電解質（１）であって、
該固体電解質は、部分安定化ジルコニアからなり、上記部分安定化ジルコニアのイットリアの含有量が４．５～８モル％であり、
室温から１２００℃まで加熱し、－３００℃／ｈの降温速度で室温まで降温させる冷熱サイクルを実施した際における、上記固体電解質を構成する結晶粒子（２）における立方晶相（２１）及び正方晶相（２３）の少なくとも一方の結晶子径の変化率が１０％以下である、固体電解質にある。

本発明の他の態様は、上記固体電解質を備える、ガスセンサ（５）にある。
本発明のさらに他の態様は、固体電解質の製造方法であって、
ジルコニアと安定化剤とを乾式で混合して混合粉末を得る混合工程と、
上記混合粉末を成形し、焼成して焼成物を得る焼成工程と、
上記焼成物を温度８００～１１５０℃で加熱するアニール工程と、を有する、固体電解質の製造方法にある。

上記固体電解質は、上記のごとく結晶子径の変化率が所定値以下に調整されている。そのため、冷熱サイクルに対する強度低下が抑制され、クラックの発生が抑制される。その結果、固体電解質は、耐熱衝撃性に優れ、例えば高温環境に晒されたり、冷熱サイクル頻度の多い環境に晒されても高い強度を維持できる。その理由は、結晶相の相転移に関わる内部エネルギーの緩和によるひずみの低減にあると考えられるが、そのメカニズムは後述する。

上記ガスセンサは、耐熱衝撃性に優れた上記固体電解質を備える。したがって、上記ガスセンサは、冷熱サイクルのストレス増加に対する信頼性が高く、長期間正確にガス濃度を測定することができる。

以上のごとく、上記態様によれば、耐熱衝撃性に優れた固体電解質及びガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、ひずみが低減された固体電解質の微構造を示す模式図。実施形態１における、結晶相の体積変化と熱膨張係数を示す説明図。実施形態１における、ＺｒＯ₂－Ｙ₂Ｏ₃系状態図。実施形態１における、ＺｒＯ₂の相転移の熱力学的解釈を示す説明図。実施形態１における、アニール処理を行うことなく、焼成工程後に冷熱サイクルを行う場合の温度プロファイルを示す説明図。図５のＶＩにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図。図５のVIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図。図５のVIIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図。図５のIXにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図実施形態１における、ひずみを有する固体電解質の微構造を示す模式図。実施形態１における、焼成工程後にアニール処理を行い、次いで冷熱サイクルを行う場合の温度プロファイルを示す説明図。図１１のXIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図。図１１のXIIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図。図１１のXIVにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図。図１１のXVにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図。図１１のXVIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図。図１１のXVIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図。実施形態１における、アニール処理による結晶子径の変化を示す説明図。実施形態２における、ガスセンサの断面図。実施形態２における、積層型のガスセンサ素子の断面図。実施形態２における、コップ型のガスセンサ素子の断面図。実験例１における、固体電解質の製造方法を示す説明図。実験例１における、固体電解質のＸＲＤパターンにおけるＣ相の｛１１１｝由来のピークの一例を示す図。実験例１における、Ｃ相の結晶子径の変化率と、強度減少率との関係を示す図。実験例１における、アニール温度と、Ｃ相の結晶子径の変化率との関係を示す図。実験例１における、アニール温度と、強度減少率との関係を示す図。実験例１における、アニール温度の保持時間と、Ｃ相の結晶子径の変化率との関係を示す図。

＜実施形態１＞
固体電解質に係る実施形態について、図１～図１８を参照して説明する。以降の説明においては、立方晶相のことを、適宜「Ｃ相」といい、単斜晶相のことを、適宜「Ｍ相」といい、正方晶相のことを、適宜「Ｔ相」という。図１に例示されるように、固体電解質１は、多数の結晶粒子２から構成されている。結晶粒子２の結晶相には、Ｃ相２１、Ｍ相２２、Ｔ相２３の形態が存在する。

固体電解質１は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアは、所謂焼結体であり、安定化剤がジルコニアに固溶している。

安定化剤としては、イットリア、カルシア、マグネシア、スカンジア、イッテルビア等が例示される。安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアは、安定化剤として、これらのうち少なくとも１種を含有することができる。化学的安定性が高くなるという観点から、安定化剤はイットリアであることが好ましい。安定化剤がイットリアの場合には、イットリアの含有量が８モル％以下の場合に、部分安定化ジルコニアが形成され、イットリアの含有量が８モル％を超える場合に、安定化ジルコニアが形成される。

一般に、ジルコニア（ＺｒＯ₂)の結晶粒子２を構成する結晶相には、Ｍ相２２、Ｔ相２３、Ｃ相２１の３つの種類がある。温度が上がるにつれてＭ相２２、Ｔ相２３、Ｃ相２１の順に相転移して安定化する。イットリア等の安定化剤がジルコニアに固溶することにより、室温でもＣ相２１やＴ相２３が安定・準安定化する。室温は、例えば２５℃であり、以降の説明においても同様である。

各結晶相のうち、Ｃ相２１は、イオン伝導性が最も高いが、強度が低い上、図２に示されるように熱膨張係数が高い。熱膨張係数を低下させるという観点からは、固体電解質１は、Ｃ相２１とＭ相２２との混相からなることが好ましい。この場合には、アルミナ、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などの異種材料部材と固体電解質１との熱膨張率差を小さくすることができる。その結果、固体電解質１と異種材料部材との接触部に、熱膨張差による亀裂、はく離が発生することを防止できる。

図４に示されるように、相転移は、結晶粒子２内の内部エネルギーがより低く、より安定な状態になろうとするために生じる。ＺｒＯ₂とＹ₂Ｏ₃の固溶焼成プロセスでは、図３に示されるように室温域で安定な状態のＭ相２２の結晶粒子２は、焼成温度域（具体的には１４００℃以上）ではＴ相２３として存在している。そして、焼成完了後の降温時にＴ相２３からＭ相２２へ膨張を伴い相転移する。膨張は解放されずに粒界に近い結晶粒子２の内部にひずみとして蓄積されるため、結晶粒子２内の内部エネルギーは高い状態となる。そのため、Ｍ相２２の結晶粒子２はＴ相２３に相転移し易い状態にある。すなわち、Ｍ相２２からＴ相２３への相転移温度は、図３の状態図で規定される温度より、図４に示さされるように、Ｔ₀からＴ₀’にΔＴ₀だけ低下する。

このようなジルコニア特有の相転移に対して、ひずみを減少させて結晶粒子２の内部エネルギーを低下させることが有効であり、相転移の抑制が可能になる。内部エネルギーの低下には、例えばアニール処理が有効である。その理由は、アニール処理での熱エネルギーにより結晶粒子２が熱振動で再配列し、ひずみが減少するからである。つまり、ひずみの減少により内部エネルギーが低下し、その結果、相転移温度が高くなり、相転移が抑制される。以下、詳細に説明する。

図５に示されるように、焼成後に例えばアニール処理を行っていない場合には、図６に例示されるように、焼成工程の降温時に、膨張を伴うＴ相２３からＭ相２２への転移により、固体電解質９は、結晶粒子２の例えば粒界にひずみＳを持つ。そしてひずみエネルギーが内部エネルギーとなる。図５に示されるように、このような固体電解質９に対して室温から１２００℃への冷熱サイクルが付与されると、冷熱サイクルの昇温中に、図６、図７に例示されるように結晶粒子２のＭ相２２がＴ相２３に転移し、例えば４％ほど体積収縮が起こる。図５に示されるように、相転移発生後さらに昇温が進み、例えば温度１２００℃の状態では、図８に例示されるように、Ｃ相２１が熱膨張する。このとき、Ｍ相２２からＴ相２３への相転移での体積収縮により生じた空隙がＣ相２１の熱膨張により埋まる。図５に示されるように、冷熱サイクルの冷却後、例えば室温の状態では、図９に例示されるように膨張を伴うＴ相２３からＭ相２２への膨張を伴う相転移が起こるが、上記のようにＣ相２１もすでに膨張しているため、結晶粒子２のひずみＳは、焼成後よりも大きくなる。つまり、図１０に例示されるように、固体電解質９は、結晶粒子２の例えば粒界にひずみを有し、結晶粒子２の内部エネルギーが焼成後よりも大きくなる。

これに対し、図１１に示されるように、例えばアニール処理を行った場合には、以下のメカニズムにより、内部エネルギーを低減できる。図１２に例示されるように、焼成工程の降温時には、膨張を伴うＴ相２３からＭ相２２への相転移により、固体電解質１の結晶粒子２がひずみＳを有している。この固体電解質１に対して、図１１に示されるように例えばアニール処理を行うことにより、図１３に例示されるように結晶粒子２が熱振動により再配列するため、ひずみＳが低減する。その結果、アニール処理後は、図１４に例示されるように、固体電解質１は、結晶粒子２の内部エネルギーが低い状態となる。このような固体電解質１では、図１１、図１５に示されるようにＭ相２２からＴ相２３への相転移温度が高くなるため、固体電解質１に対して室温から１２００℃への冷熱サイクルが付与されると、昇温中にＭ相２２はＴ相２３へ相転移しにくくなる。これにより、相転移時の体積収縮により空隙が生じにくくなる。さらに昇温が進み、例えば温度１２００℃の状態では、図１６に例示されるようにＣ相２１が熱膨張するが、体積収縮により生じた空隙が少ないため、この空隙を埋めるＣ相２１の体積変化が起こりにくい。つまり、アニール処理を行うことにより、Ｍ相２２からＴ相２３への相転移温度が上がった分だけＣ相２１の熱膨張の影響が小さくなる。図１１に示されるように、冷熱サイクルの冷却後、例えば室温の状態では、膨張を伴うＴ相２３からＭ相２２への転移が起こるが、Ｃ相２１の熱膨張の影響が小さくなっているため（図１６参照）、結晶粒子２のひずみＳが小さくなる。つまり、図１及び図１７に例示されるように、固体電解質１は、結晶粒子２の内部エネルギーが小さい。

アニール温度は、例えば安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアの融点以下であり、アニール処理は、セラミックスを融点近傍まで加熱して軟化させることでひずみＳを抜くこととは異なる概念である。アニール温度は、高いほど好ましいが、アニール処理によりＭ相２２からＴ相２３への相転移が生じると効果が無く、図３に示される状態図からはアニール温度の上限は１２００℃である。また、図３に示されるようにイットリア濃度が２．５～７ｍｏｌ％の場合には、Ｍ相２２とＣ相２１との混相が室温域で安定になり、この混相におけるアニール温度の上限は、イットリア濃度が増加するとともに６００℃まで低下すると読み取れる。しかし、図３の状態図は、平衡状態における理論値であり、実際の安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアには、原料粉末の混合ばらつきによる固溶反応の不均一性によりイットリアが統計的な濃度分布を持つ傾向がある。つまり、実際には、図３に示す状態図のような平衡状態に達しにくく、Ｍ相２２からＴ相２３へ相転移が生じる温度は、図３の理論値の温度よりも大きくなる傾向がある。そのため、実際の相転移温度は６００℃よりも高くなり、アニール温度は６００℃を超える温度にすることができる。実際には、アニール温度は、１１５０℃以下であることが好ましく、１１００℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることがさらに好ましい。

上記のように、内部エネルギーが大きいほど相転移温度が低下し、冷熱サイクルにおいて生じるひずみＳが大きくなる。したがって、冷熱サイクルでのひずみＳは内部エネルギーの代替指標となる。具体的には、固体電解質１の室温から１２００℃への加熱前後、より具体的には室温→１２００℃→室温の冷熱サイクルを固体電解質１に付与することにより、ひずみＳを評価すればよい。ひずみＳは、結晶中の原子間距離として捉えることができる。したがって、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶子径を測定、算出することにより、ひずみＳを評価することができる。冷熱サイクル前後の結晶子径の変化率が大きいほどより大きな内部エネルギーを有していることとなる。結晶子径の測定、算出方法は、実験例にて説明するが、ＸＲＤパターンにおける半価幅、回折角に基づいて、シェラーの式により算出される。

相転移により膨張するのはＭ相２２であるが、膨張に伴って周囲の結晶粒子２の押し合いによる力のつりあいの観点から、Ｃ相２１、Ｍ相２２、Ｔ相２３のいずれの結晶相の結晶子径を評価してもよい。一方、微小クラックの発生が固体電解質１の強度低下の要因となり、ひずみＳによる微小クラックは、Ｍ相２２やＴ相２３よりも強度が小さいＣ相２１の結晶粒子２内部やＣ相２１近傍の粒界に生じる。したがって、Ｃ相２１の結晶子径を評価することが好ましい。Ｃ相２１は、格子の対称性が大きいため結晶が劈開しやすく、さらに、Ｙ₂Ｏ₃の固溶により反応性が大きくなり、焼結の際に粒径が大きくなるという理由から強度が小さくなる。

Ｃ相２１とＴ相２３は結晶構造が類似しており、ＸＲＤの評価では、高角度側のミラー指数により区別は可能であるが、ピーク強度が弱く測定精度が低下する。したがって、ＸＲＤにより容易に結晶子径を測定、算出するという観点から、Ｃ相２１及びＴ相２３の少なくとも一方の結晶子径の変化率を評価することがより好ましい。ＸＲＤでは、ピーク強度が最大となるＣ相２１の｛１１１｝面、Ｔ相２３の｛１０１｝面に由来するピークに基づいて、結晶子径を測定、算出することができる。

本実施形態の固体電解質１においては、固体電解質１を室温から１２００℃へ加熱したときにおける、固体電解質１を構成する結晶粒子におけるＣ相及びＴ相の少なくとも一方の結晶子径の変化率が１０％以下である。結晶子径の変化率が１０％を超えると、ひずみエネルギーが大きいため、耐熱衝撃性が不十分になる。耐熱衝撃性をさらに高めるという観点から、結晶子径の変化率は、６％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。

図１７に示されるように、例えばアニール処理により、固体電解質１の結晶が安定化し、結晶子径が大きくなる。そして、アニール処理を行わない場合に比べて、固体電解質１の冷熱サイクルによる熱履歴後の結晶子径の変化率が小さくなる。なお、本形態では、アニール処理により内部エネルギーを低減させ、結晶子径の変化率を低下させた固体電解質１について説明しているが、アニール処理以外の方法であっても結晶子径の変化率が１０％以下であれば、固体電解質１は優れた熱衝撃強度を示す。

固体電解質１は、例えば、車両の排ガスを検出するガスセンサに好適である。この理由は次の通りである。ガスセンサの使用環境では、将来、エンジンの始動・停止のサイクルが更なる増加やエンジンの熱効率向上により、排ガス温度の上昇が見込まれている。つまり、エンジンが高負荷になり、排ガス温度が上がる。その結果、ガスセンサの固体電解質では、上述のようにＭ相２２からＴ相２３の相転移温度に達し、冷却する際には再度Ｔ相２３がＭ相２２に相転移する。その際の収縮・膨張に伴って生じるひずみＳにより微小クラックが進展し、強度が低下するおそれがあるが、上記所定条件での結晶子径の変化率が１０％以下の固体電解質１は、Ｍ相２２の相転移温度を最大で例えば６０℃上げることができるため、将来的な排ガス温度上昇に対しても強度が低下しにくい。

固体電解質１は、部分安定化ジルコニアからなり、部分安定化ジルコニアのイットリアの含有量が２～８モル％であることが好ましい。この場合には、アルミナ、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などの異種材料部材と固体電解質１との熱膨張率差を小さくすることができる。その結果、熱膨張率差に起因するクラックの発生を防止できる。したがって、固体電解質１は、異種材料部材と接合する用途に好適になる。このような用途としては、例えばガスセンサのセンサ素子が例示される。部分安定化ジルコニアのイットリアの含有量は４．５～８モル％であることがより好ましい。この場合には、異種材料部材と固体電解質１との熱膨張係数がより整合し、クラックの発生をより一層防止できる。

固体電解質１は、混合工程、焼成工程、及びアニール工程を行うことにより製造される。混合工程では、ジルコニアと安定化剤とを混合する。これにより、混合物を得る。混合物は、所望形状に成形して成形体にすることができる。

焼成工程では、混合物又はその成形体を焼成して焼成体を得る。この焼成体は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。

アニール工程では、焼成体を加熱する。アニール温度は、例えば８００～１１５０℃である。アニール温度が８００℃未満の場合には、結晶粒子２の内部エネルギーを十分に減少させることができなくなる。一方、１１５０℃を超える場合には、アニール処理中にＭ相２２からＴ相２３への相転移が起こり、内部エネルギーの低下効果が得られなくなる。アニール処理による内部エネルギーの低下効果を十分に得るという観点から、アニール温度は、９００～１１００℃であることが好ましく、アニール温度は、９５０～１０００℃であることがより好ましい。固体電解質１の製造方法の具体例は、実験例にて説明する。

＜実施形態２＞
ガスセンサにかかる実施形態について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

本形態のガスセンサ５は、図１９及び図２０に示すように、センサ素子６を備えている。本形態のセンサ素子６は、ガスを検出するガスセンサ素子である。センサ素子６は、固体電解質１と、検出電極６２と、基準電極６３と、拡散抵抗層６６とを有する。つまり、ガスセンサ５は、センサ素子６内に固体電解質１を備える。検出電極６２及び基準電極６３は、固体電解質１の両表面６０１Ａ、６０２Ａにそれぞれ形成されている。検出電極６２及び基準電極６３は、互いに対向する位置に形成された一対の電極を形成している。拡散抵抗層６６は、検出電極６２に到達する排ガスＧ等の測定ガスの流量を制限する。ガスセンサ５は、一対の電極６２、６３の間に電圧が印加された状態においてこれらの電極６２、６３の間に生じる限界電流の大きさによって、排ガスＧの酸素濃度（つまり、空燃比）を検出する限界電流式のものである。

以下に、本形態のガスセンサ５について詳説する。なお、以降の説明において、ガスセンサ５の軸方向Ｘにおける排ガスＧ等の測定ガスに曝される側と先端側Ｘ１といい、その反対側を基端側Ｘ２という。

（ガスセンサ）
ガスセンサ５は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ５は、排気管を流れる排ガスＧの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。このガスセンサ５は、排ガスＧの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。

ここで、排ガスＧの空燃比とは、内燃機関において燃焼された際の燃料と空気との混合比率のことをいう。また、リッチ側とは、排ガスＧの空燃比が、燃料と空気が完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料が多い側にあることをいう。リーン側とは、排ガスＧの空燃比が、理論空燃比に比べて燃料が少ない側にあることをいう。

本形態のガスセンサ５においては、排ガスの酸素濃度を検出することにより、排ガスの空燃比が検出される。空燃比センサとしてのガスセンサ５は、実質的には、リーン側においては、排ガスＧの酸素濃度を検出する一方、リッチ側においては、排ガスＧの未燃ガス濃度を検出することになる。

図１９に示すように、ガスセンサ５は、センサ素子６の他に、ハウジング７１、先端側カバー７２、基端側カバー７３等を有する。ハウジング７１は、排気管に取り付けられて絶縁碍子７４を介してセンサ素子６を保持する。先端側カバー７２は、ハウジング７１の先端側Ｘ１に取り付けられてセンサ素子６を覆う。先端側カバー７２は、２重構造であり、内側カバー７２１と外側カバー７２２とからなる。基端側カバー７３は、ハウジング７１の基端側Ｘ２に取り付けられてセンサ素子６の電気配線用の端子７５等を覆う。

（センサ素子）
図２０に例示されるように、センサ素子６としては、例えば積層型センサ素子が用いられる。つまり、センサ素子６は、基準電極６３と板状の固体電解質１と検出電極６２とが順次積層された積層体から構成することができる。

図２０に例示されるように、センサ素子６は、例えば板状の固体電解質１を有する。固体電解質１は、測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとを有する。測定ガス面６０１Ａは、排ガスＧなどの測定ガスに曝される面であり、測定ガスと接触するガス接触部となる。一方、基準ガス面６０２Ａは、大気Ａ等の基準ガスに曝される面である。測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとは、固体電解質１における相互に反対の面となる。

検出電極６２は、固体電解質１の測定ガス面６０１Ａに設けられる。一方、基準電極６３は基準ガス面６０２Ａに設けられる。センサ素子６がこのような積層型センサ素子からなる場合には、ヒータ６４を構成する発熱体６４１が絶縁体６４２を介して固体電解質１に積層される。絶縁体６４２は例えばアルミナからなる。

検出電極６２は、測定ガス室６８に面している。測定ガス室６８内には、多孔質の拡散抵抗層６６を経由した測定ガスが導入される。測定ガス室６８は、固体電解質１と、測定ガス室形成層６８１と、拡散抵抗層６６とにより囲まれた空間である。検出電極６２が固体電解質１に接触して形成され、さらに、測定ガス室６８の構造部材である測定ガス室形成層６８１が固体電解質１に接触して形成されている。検出電極６２が排ガスＧ等の測定ガスに晒され、基準電極６３とともにガス検出を行う部位である。検出電極６２はリード線７６が接続された端子７５に電気的に接続される。

基準電極６３は基準ガス室６９に面している。基準ガス室６９内には、基端側カバー７３の通過孔７３１を経由して基端側Ｘ２から大気Ａ等の基準ガスが導入される。なお、センサ素子６としては、積層型センサ素子に代えて後述のコップ型センサ素子を用いることも可能である。

検出電極６２は、先端側カバー７２に設けられた通過孔７２３、７２４、７２５を通って先端側カバー４２内に流入する排ガスＧ等の測定ガスに晒される。基準電極６３は、基端側カバー７３に設けられた通過孔７３１を通って基端側カバー７３内から固体電解質１の基準ガス室６９内に流入する大気Ａ等の基準ガスに晒される。

ヒータ６４は、通電によって発熱するものであり、内燃機関及びガスセンサ５の起動時等において、固体電解質１及び各電極６２、６３を活性温度に加熱するものである。ヒータ６４は、アルミナ焼結体からなる絶縁体６４２と、その内部に形成された発熱体６４１とからなる。絶縁体６４２を構成するアルミナ焼結体は、固体電解質に接触している。ヒータ６４を構成する絶縁体６４２は、基準ガス室６９を形成する構造部材でもあり、基準ガス室形成層としても役割も果たす。

また、固体電解質１には、測定ガス面６０１Ａ側に、測定ガス室６８を構成する測定ガス室形成層６８１が積層形成されている。測定ガス室形成層６８１はアルミナからなる。つまり、固体電解質１は、基準ガス面６０２Ａ側において上述のヒータ６４を構成する絶縁体６４２と接触し、測定ガス面６０１Ａ側において測定ガス室形成層６８１と接触している。つまり、固体電解質１は、異種材料部材である測定ガス室形成層６８１、絶縁体６４２との接触部１Ａを有する。

拡散抵抗層６６は例えばスピネルの多孔質体からなる。また、拡散抵抗層６６の表面には、アルミナからなる遮蔽層６０が設けられている。この遮蔽層６０は、ガスを透過しない緻密体からなる。先端側カバー７２内に流入した排ガスＧは、拡散抵抗層６６を通過して検出電極６２の測定部５０に至る。図２０に例示されるセンサ素子６の構成では、拡散抵抗層６６は、固体電解質１に接触していないが、拡散抵抗層６６を固体電解質１に接触させる構成を採用することも可能である。

（固体電解質）
固体電解質１は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。具体的には、実施形態１に記載の固体電解質１が用いられる。この固体電解質１は、耐熱衝撃性に優れており、例えば１０５０℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルに対しても、高い強度を維持することができる。したがって、例えば１０５０℃を超える環境でガスセンサ５を用いても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。また、固体電解質は、冷熱サイクルの繰り返しが多い環境でも、強度低下が抑制される。したがって、加熱及び冷却の頻度の多い環境でガスセンサを用いても、ガスセンサは、高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。

（電極）
本形態の検出電極６２の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極６２は、貴金属成分として、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）とＡｇの混合物又は合金、ＰｔとＡｕの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、基準電極６３の材質についても特に限定されず、貴金属成分として、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等を含有することができる。

また、センサ素子６として、積層型センサ素子に代えて、図２１に例示されるように、例えば有底円筒型（具体的には、コップ型）のセンサ素子を用いることもできる。このようなコップ型センサ素子は、有底円筒形状（具体的には、コップ形状）の固体電解質１、検出電極６２、及び基準電極６３を有する。検出電極６２は固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。基準電極６３は固体電解質１の内周面６０２Ａに設けられている。このようなコップ型センサ素子においては、センサ素子６の内部に図示を省略する棒状ヒータが挿入される。ヒータは、センサ素子６を所望温度に加熱する。

検出電極６２は、固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。さらに、固体電解質の外周面６０１Ａには、多孔質の保護層６２５が形成される。図２１においては、保護層６２５は多孔質体であり、例えばスピネルからなる。なお、図２１の例示においては、保護層６２５と固体電解質１との間に検出電極６２が存在するが、検出電極６２は、必ずしも外周面６０１Ａの全体に形成されるわけではなく、通常は非形成部が存在する。したがって、構成の図示を省略するが、保護層６２５と固体電解質１とは接触する部分が存在している。つまり、固体電解質１は、異種材料部材である保護層６２５との接触部１Ａを有する。固体電解質１の先端側Ｘ１の外周面６０１が排ガスＧ等の測定ガスと接触する接触部となる。

また、基準電極６３は、コップ型の固体電解質１の内周面に設けられるが、基準電極６３は、内周面の全体に設けられても部分的に設けられていてもよい。部分的に設けられる場合には、ヒータを構成するアルミナと、固体電解質とが接触する場合がある。

上述の積層型センサ素子の場合と同様に、コップ型センサ素子においても、実施形態１における固体電解質１を用いることにより、冷熱サイクルに対する強度が向上する。したがって、コップ型センサ素子を備えるガスセンサ５においても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。

＜実験例１＞
複数の固体電解質を作製し、その性能を比較評価する。以下に、本例における固体電解質の作製方法を説明する。固体電解質の製造では、図２２に例示されるように、少なくとも混合工程Ｓ１、焼成工程Ｓ２、アニール工程Ｓ３を行うが、本例では、混合工程後、焼成工程前に、成形工程を行う。

図２２に例示されるように、まず、ジルコニア粉末にイットリア粉末を所望の割合で添加し、乾式で混合、粉砕した。これにより、混合粉末を得た。

次いで、混合粉末と、水とを混合し、混合粉末スラリーを得た。混合粉末を構成する各原料粒子の流動性を高めて所望形状に成形し易くするために、混合粉末スラリーの造粒を行った。造粒は、例えばスプレー造粒により行う。

次に、混合粉末を成形して成形体を得た。成形は例えば圧粉成形により行う。さらに研削を行ってもよい。本例においては、後述の評価に用いるサンプル形状に成形した。この成形工程では、例えば実施形態２における素子形状のような所望形状に成形することができる。

次に、成形体を温度１４００℃にて焼成した。このようにして焼成体を得た。次に、焼成体のアニール処理を行った。アニール処理は、焼成体を所定のアニール温度で加熱することにより行った。このようにして、固体電解質を得た。本例では、イットリア含有量、アニール温度、アニール温度での保持時間を変更し、試料２～１４の１３種類の固体電解質を作製した。なお、試料１は、アニール処理を行っていない固体電解質である。試料１～１４の製造条件を表１に示す。試料１～１４の固体電解質の結晶子径の変化率、初期強度、耐久後強度、強度減少率を以下のようにして測定した。

（結晶子径の変化率）
試料１～１４の固体電解質を、室温から１２００℃まで昇温速度３００℃／ｈにて加熱し、降温速度－３００℃／ｈにて室温まで降温させる冷熱サイクルを実施した。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、冷熱サイクル前後のＣ相２１の結晶子径の変化率を評価した。評価には(株)リガク製の「ＵｌｔｉｍａIII 水平ゴニオメータ（Ｄ／ｔｅＸ）」を用い、2θ／θ走査の連続走査にて２θ＝２９～３１°の範囲でサンプリング間隔を０．０２°として測定した。線源にはＣｕＫα線を使用し、加速電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡとして測定した。ＸＲＤパターンの一例を図２３に示す。結晶子径Ｄは、下記式（Ｉ）のシェラーの式より算出した。なお、結晶子径の算出には、図２３に例示されるように、スムージング処理したＸＲＤパターンにおける半価幅、回折角を用いる。スムージング処理には、(株)リガク製のソフトウェア「ピークサーチ」を用いた。処理条件は、処理：平滑化、加重平均：平滑化点数５点、ＢＧ除去のピーク幅閾値：０．１、強度閾値：０．０１である。なお、本例における「Ｃ相の結晶子径の変化率」は、ＸＲＤ分析の測定原理上の観点から、実際は「Ｃ相及び／又はＴ相の」の意味である。

Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）・・・（Ｉ）
Ｄ：結晶子径、Ｋ：定数（Ｋ＝０．９）、λ：Ｘ線の波長（λ＝１．５４１８ｎｍ）、β：半価幅、θ：回折角

（初期強度、耐久後強度）
試料１～１４の固体電解質を、幅５ｍｍ程度、長さ４５ｍｍ、厚み５ｍｍにカットして測定サンプルを作製した。この測定サンプルを、室温から１１００℃まで昇温速度３００℃／ｈにて加熱し、降温速度－３００℃／ｈにて室温まで降温させる冷熱サイクルを１０００回繰り返し実施した。冷熱サイクル未実施の測定サンプルと１０００回の冷熱サイクルを実施した測定サンプルから、ＪＩＳＲ１６０１：２００８の４点曲げ試験にしたがって、強度評価サンプルを作製し、４点曲げ強度を測定した。４点曲げ強度は、各試料から１０個ずつの強度評価サンプルを作製し、その算術平均結果を採用した。冷熱サイクル未実施のサンプルの４点曲げ強度を初期強度とし、１０００回の冷熱サイクルを実施したサンプルの４点曲げ強度を耐久後強度とした。

（強度減少率及び判定）
初期強度に対する耐久後強度の減少率を強度減少率とした。強度減少率が５０％以上の場合を「Ｃ」と判定し、５０％未満でかつ４０％以上の場合を「Ｂ」と判定し、４０％未満の場合を「Ａ」と判定した。

表１、図２４より知られるように、結晶子径の変化率が１０％以下の場合には、強度減少率が低い。つまり、耐熱衝撃性が優れている。耐熱衝撃性がより向上するという観点から、結晶子径の変化率は６％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。

表１、図２５、図２６より知られるように、結晶子径の変化率を低下させて耐熱衝撃性を十分に高めるという観点から、アニール温度は、８００～１１５０℃であることが好ましく、９００～１１００℃であることがより好ましく、９５０～１０００℃であることがさらに好ましい。表１及び図２７より知られるように、結晶子径の変化率を十分に低下させるという観点から、アニール温度での保持時間は、０．７５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。一方で、保持時間を短くして固体電解質の生産性を高めるという観点からは、アニール温度での保持時間は、３時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましい。

ガスセンサのセンサ素子の固体電解質に好適になるという観点から、初期強度は３５０ＭＰａ以上であることが好ましい。積層型センサ素子の固体電解質に好適になるという観点から、耐久後強度は２００ＭＰａ以上であることが好ましく、積層型センサ素子及びコップ型センサ素子に好適になるという観点から、耐久後強度は２５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。強度減少率は、５０％未満であることが好ましく、４０％未満であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば実施形態１における固体電解質は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）燃料電池に用いることも可能である。この場合には、固体電解質は、例えばアノード層、カソード層との接触面を有する。構成の図示を省略するが、アノード層、固体電解質からなる電解質層、カソード層が順次積層された燃料電池単セルに、固体電解質を適用することが可能である。さらに、複数の燃料電池単セルを、セパレータを介して積層することより、スタック型の燃料電池を構築することができる。また、ガスセンサとしては、空燃比センサの他に、酸素センサ、ＮＯｘセンサ等があり、固体電解質はこれらのセンサに適用することも可能である。

１固体電解質
２結晶粒子
２１立方晶相（Ｃ相）
２２単斜晶相（Ｍ相）
２３正方晶相（Ｔ相）
５ガスセンサ
６センサ素子

Claims

安定化又は部分安定化ジルコニアからなる固体電解質（１）であって、
該固体電解質は、部分安定化ジルコニアからなり、上記部分安定化ジルコニアのイットリアの含有量が４．５～８モル％であり、
室温から１２００℃まで加熱し、－３００℃／ｈの降温速度で室温まで降温させる冷熱サイクルを実施した際における、上記固体電解質を構成する結晶粒子（２）における立方晶相（２１）及び正方晶相（２３）の少なくとも一方の結晶子径の変化率が１０％以下である、固体電解質。
請求項１に記載の上記固体電解質を備える、ガスセンサ（５）。
請求項１に記載の固体電解質の製造方法であって、
ジルコニアと安定化剤とを乾式で混合して混合粉末を得る混合工程と、
上記混合粉末を成形し、焼成して焼成物を得る焼成工程と、
上記焼成物を温度８００～１１５０℃で加熱するアニール工程と、を有する、固体電解質の製造方法。