WO2020195346A1 - 固体電解質、ガスセンサ - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a solid electrolyte composed of stabilized or partially stabilized zirconia, and a gas sensor including the same.
- Gas sensors are used in the exhaust system of internal combustion engines for the purpose of detecting the oxygen concentration and air-fuel ratio in the exhaust gas.
- An oxide ion conductive solid electrolyte such as zirconia is used for such a gas sensor.
- Solid electrolytes are often used in environments with rapid temperature changes. However, since zirconia may have cracks due to a phase transition due to a temperature change, improvement in thermal shock resistance is required.
- Patent Document 1 discloses a technique for improving thermal shock resistance by forming a monoclinic zirconia layer on the surface of a zirconia oxygen sensor element in which a stabilizer is dissolved by a solid solution.
- solid electrolytes have tended to be required to be used at a higher load, and further improvement in heat impact resistance is required. Specifically, the solid electrolyte tends to be exposed to a higher temperature environment due to a change in the mounting position of the in-vehicle gas sensor. Further, for example, in a hybrid vehicle or an idle stop vehicle, the solid electrolyte tends to be frequently exposed to the thermal cycle due to the frequent start and stop of the engine and the heater.
- the present disclosure is intended to provide a solid electrolyte and a gas sensor having excellent thermal shock resistance.
- One aspect of the present disclosure is a solid electrolyte consisting of stabilized or partially stabilized zirconia.
- the solid electrolyte has a change rate of at least one crystallite diameter of a cubic phase and a tetragonal phase in the crystal particles constituting the solid electrolyte before and after heating from room temperature to 1200 ° C. of 10% or less.
- Another aspect of the present disclosure is a gas sensor comprising the solid electrolyte.
- the rate of change in crystallite diameter of the solid electrolyte is adjusted to a predetermined value or less as described above. Therefore, the decrease in strength with respect to the cold cycle is suppressed, and the occurrence of cracks is suppressed.
- the solid electrolyte has excellent thermal shock resistance, and can maintain high strength even when exposed to, for example, a high temperature environment or an environment with a high frequency of cold and thermal cycles. The reason is considered to be the reduction of strain by relaxing the internal energy involved in the phase transition of the crystal phase, and the mechanism will be described later.
- the gas sensor includes the solid electrolyte having excellent thermal shock resistance. Therefore, the gas sensor is highly reliable against the increase in stress in the thermal cycle, and can accurately measure the gas concentration for a long period of time.
- FIG. 1 is a schematic view showing the microstructure of the solid electrolyte with reduced strain in the first embodiment.
- FIG. 2 is an explanatory diagram showing the volume change and the coefficient of thermal expansion of the crystal phase in the first embodiment. 3, in the first embodiment, a ZrO 2 -Y 2 O 3 phase diagram,
- FIG. 4 is an explanatory diagram showing a thermodynamic interpretation of the phase transition of ZrO 2 in the first embodiment.
- FIG. 5 is an explanatory diagram showing a temperature profile in the case where the cooling heat cycle is performed after the firing step without performing the annealing treatment in the first embodiment.
- FIG. 6 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in the VI of FIG.
- FIG. 7 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in FIG. 5VII.
- FIG. 8 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in FIG. 5VIII.
- FIG. 9 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in IX of FIG.
- FIG. 10 is a schematic view showing the microstructure of the solid electrolyte having strain in the first embodiment.
- FIG. 11 is an explanatory diagram showing a temperature profile in the case where the annealing treatment is performed after the firing step and then the thermal cycle is performed in the first embodiment.
- FIG. 11 is an explanatory diagram showing a temperature profile in the case where the annealing treatment is performed after the firing step and then the thermal cycle is performed in the first embodiment.
- FIG. 12 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in XII of FIG.
- FIG. 13 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in XIII of FIG.
- FIG. 14 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in XIV of FIG.
- FIG. 15 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in XV of FIG.
- FIG. 16 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in the XVI of FIG.
- FIG. 17 is a schematic view showing the state of the crystal phase constituting the solid electrolyte in XVII of FIG.
- FIG. 18 is an explanatory diagram showing a change in crystallite diameter due to the annealing treatment in the first embodiment.
- FIG. 19 is a cross-sectional view of the gas sensor according to the second embodiment.
- FIG. 20 is a cross-sectional view of the laminated gas sensor element according to the second embodiment.
- FIG. 21 is a cross-sectional view of the cup-shaped gas sensor element according to the second embodiment.
- FIG. 22 is an explanatory diagram showing a method for producing a solid electrolyte in Experimental Example 1.
- FIG. 23 is a diagram showing an example of a peak derived from ⁇ 111 ⁇ of the C phase in the XRD pattern of the solid electrolyte in Experimental Example 1.
- FIG. 23 is a diagram showing an example of a peak derived from ⁇ 111 ⁇ of the C phase in the XRD pattern of the solid electrolyte in Experimental Example 1.
- FIG. 24 is a diagram showing the relationship between the rate of change in the crystallite diameter of the C phase and the rate of decrease in strength in Experimental Example 1.
- FIG. 25 is a diagram showing the relationship between the annealing temperature and the rate of change in the crystallite diameter of the C phase in Experimental Example 1.
- FIG. 26 is a diagram showing the relationship between the annealing temperature and the strength reduction rate in Experimental Example 1.
- FIG. 27 is a diagram showing the relationship between the holding time of the annealing temperature and the rate of change in the crystallite diameter of the C phase in Experimental Example 1.
- the solid electrolyte 1 is composed of a large number of crystal particles 2.
- the crystal phase of the crystal particle 2 has the forms of C phase 21, M phase 22, and T phase 23.
- the solid electrolyte 1 is composed of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia. Stabilized zirconia and partially stabilized zirconia are so-called sintered bodies, and the stabilizer is dissolved in zirconia.
- the stabilizer examples include yttria, calcia, magnesia, scandia, and ittervia. Stabilized zirconia and partially stabilized zirconia can contain at least one of these as a stabilizer. From the viewpoint of increasing chemical stability, the stabilizer is preferably yttria. When the stabilizer is yttria, partially stabilized zirconia is formed when the yttria content is 8 mol% or less, and stabilized zirconia is formed when the yttria content exceeds 8 mol%. To.
- M phase 22, T phase 23, and C phase 21 there are three types of crystal phases constituting the crystal particles 2 of zirconia (ZrO 2 ): M phase 22, T phase 23, and C phase 21.
- M phase 22, T phase 23, and C phase 21 As the temperature rises, the phase transitions in the order of M phase 22, T phase 23, and C phase 21 and stabilizes.
- C phase 21 and the T phase 23 are stabilized and metastable even at room temperature.
- the room temperature is, for example, 25 ° C., and the same applies to the following description.
- the C phase 21 has the highest ionic conductivity, but the strength is low, and the coefficient of thermal expansion is high as shown in FIG.
- the solid electrolyte 1 is preferably composed of a mixed phase of C phase 21 and M phase 22.
- the difference in thermal expansion coefficient between the dissimilar material member such as alumina and spinel (MgAl 2 O 4 ) and the solid electrolyte 1 can be reduced. As a result, it is possible to prevent cracks and peeling due to the difference in thermal expansion at the contact portion between the solid electrolyte 1 and the dissimilar material member.
- the phase transition occurs because the internal energy in the crystal particle 2 tends to be lower and more stable.
- the crystal particles 2 of M phase 22 in a stable state in the room temperature range are in the firing temperature range (specifically, 1400 ° C. or higher). It exists as T-phase 23.
- T-phase 23 the firing temperature range
- the temperature is lowered after the completion of firing, a phase transition occurs with expansion from the T phase 23 to the M phase 22. Since the expansion is not released and is accumulated as strain inside the crystal particles 2 near the grain boundaries, the internal energy inside the crystal particles 2 becomes high.
- the crystal particles 2 of the M phase 22 are in a state where the phase transition to the T phase 23 is likely to occur.
- the phase transition temperature from the M phase 22 to T phase 23 the temperature defined by the state diagram of FIG. 3, as shown in FIG. 4, decreases by [Delta] T 0 from T 0 to T 0 '.
- phase transition peculiar to zirconia it is effective to reduce the strain and reduce the internal energy of the crystal particles 2, and the phase transition can be suppressed.
- annealing treatment is effective for reducing the internal energy. The reason is that the crystal particles 2 are rearranged by thermal vibration due to the thermal energy in the annealing treatment, and the strain is reduced. That is, the reduction in strain lowers the internal energy, resulting in a higher phase transition temperature and suppression of the phase transition. The details will be described below.
- the transition from the T phase 23 to the M phase 22 accompanied by expansion occurs when the temperature of the firing step is lowered.
- the solid electrolyte 9 has a strain S at, for example, the grain boundary of the crystal particles 2. And the strain energy becomes the internal energy.
- FIG. 5 when such a solid electrolyte 9 is subjected to a cold cycle from room temperature to 1200 ° C., as illustrated in FIGS. 6 and 7 during the temperature rise of the cold cycle.
- the M phase 22 of the crystal particles 2 is transferred to the T phase 23, and volume contraction occurs, for example, about 4%.
- a phase transition accompanied by expansion from T phase 23 with expansion to M phase 22 occurs as illustrated in FIG. Since the C phase 21 has already expanded as described above, the strain S of the crystal particles 2 becomes larger than that after firing. That is, as illustrated in FIG. 10, the solid electrolyte 9 has a strain at, for example, the grain boundary of the crystal particles 2, and the internal energy of the crystal particles 2 becomes larger than that after firing.
- the internal energy can be reduced by the following mechanism.
- the crystal particles 2 of the solid electrolyte 1 have a strain S due to the phase transition from the T phase 23 to the M phase 22 accompanied by expansion.
- the crystal particles 2 are rearranged by thermal vibration as illustrated in FIG. 13, so that the strain S is reduced.
- the solid electrolyte 1 is in a state where the internal energy of the crystal particles 2 is low.
- the phase transition temperature from the M phase 22 to the T phase 23 is high, so that the cold cycle from room temperature to 1200 ° C. is performed with respect to the solid electrolyte 1.
- the M phase 22 is less likely to undergo a phase transition to the T phase 23 during temperature rise.
- voids are less likely to occur due to volume shrinkage during the phase transition.
- the C phase 21 thermally expands as illustrated in FIG. 16, but since there are few voids generated by the volume contraction, the volume of the C phase 21 that fills the voids. Change is unlikely to occur.
- the influence of the thermal expansion of the C phase 21 is reduced by the amount that the phase transition temperature from the M phase 22 to the T phase 23 is increased.
- FIG. 11 after cooling in the thermal cycle, for example, at room temperature, a transition from T phase 23 to M phase 22 accompanied by expansion occurs, but the influence of thermal expansion of C phase 21 is small. Therefore (see FIG. 16), the strain S of the crystal particles 2 becomes small. That is, as illustrated in FIGS. 1 and 17, the solid electrolyte 1 has a small internal energy of the crystal particles 2.
- the annealing temperature is, for example, below the melting point of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia, and annealing treatment is a concept different from removing strain S by heating ceramics to near the melting point and softening them.
- the upper limit of the annealing temperature is 1200 ° C. from the state diagram shown in FIG. Further, as shown in FIG.
- the phase diagram of FIG. 3 is a theoretical value in the equilibrium state, and in the actual stabilized zirconia and partially stabilized zirconia, yttria has a statistical concentration due to the non-uniformity of the solid solution reaction due to the mixing variation of the raw material powder. Tends to have a distribution. That is, in reality, it is difficult to reach the equilibrium state as shown in the state diagram shown in FIG.
- the actual phase transition temperature is higher than 600 ° C.
- the annealing temperature can be higher than 600 ° C.
- the annealing temperature is preferably 1150 ° C. or lower, more preferably 1100 ° C. or lower, and even more preferably 1000 ° C. or lower.
- the strain S in the cold cycle is an alternative index of internal energy.
- the strain S may be evaluated by applying a cold cycle of the solid electrolyte 1 from room temperature to 1200 ° C., more specifically, room temperature ⁇ 1200 ° C. ⁇ room temperature to the solid electrolyte 1.
- the strain S can be regarded as the interatomic distance in the crystal. Therefore, the strain S can be evaluated by measuring and calculating the crystallite diameter by X-ray diffraction (XRD).
- XRD X-ray diffraction
- any of the crystal phases of the C phase 21, the M phase 22, and the T phase 23 may be evaluated.
- the generation of microcracks causes a decrease in the strength of the solid electrolyte 1, and the microcracks due to the strain S are inside the crystal particles 2 of the C phase 21 or in the vicinity of the C phase 21, which are smaller in strength than the M phase 22 and the T phase 23. Occurs at grain boundaries. Therefore, it is preferable to evaluate the crystallite diameter of the C phase 21.
- the C-phase 21 has a large lattice symmetry, so that crystals are easily cleaved, and the solid solution of Y 2 O 3 increases the reactivity, and the particle size becomes large at the time of sintering. Become.
- the crystal structures of C-phase 21 and T-phase 23 are similar, and in the XRD evaluation, they can be distinguished by the Miller index on the high angle side, but the peak intensity is weak and the measurement accuracy is lowered. Therefore, from the viewpoint of easily measuring and calculating the crystallite diameter by XRD, it is more preferable to evaluate the rate of change of the crystallite diameter of at least one of the C phase 21 and the T phase 23.
- the crystallite diameter can be measured and calculated based on the peaks derived from the ⁇ 111 ⁇ plane of the C phase 21 and the ⁇ 101 ⁇ plane of the T phase 23, which have the maximum peak intensity.
- the rate of change in the crystallite diameter of at least one of the C phase and the T phase in the crystal particles constituting the solid electrolyte 1 when the solid electrolyte 1 is heated from room temperature to 1200 ° C. is 10. % Or less. If the rate of change in crystallite diameter exceeds 10%, the strain energy is large and the thermal shock resistance becomes insufficient. From the viewpoint of further enhancing the thermal shock resistance, the rate of change in crystallite diameter is preferably 6% or less, and more preferably 2% or less.
- the annealing treatment stabilizes the crystal of the solid electrolyte 1 and increases the crystallite diameter. Then, as compared with the case where the annealing treatment is not performed, the rate of change in the crystallite diameter after the thermal history due to the cooling / heating cycle of the solid electrolyte 1 becomes smaller.
- the solid electrolyte 1 in which the internal energy is reduced by the annealing treatment and the rate of change in the crystallite diameter is reduced is described, but the rate of change in the crystallite diameter is also described by a method other than the annealing treatment. When is 10% or less, the solid electrolyte 1 exhibits excellent thermal shock strength.
- the solid electrolyte 1 is suitable for, for example, a gas sensor that detects the exhaust gas of a vehicle.
- the reason for this is as follows.
- the exhaust gas temperature is expected to rise in the future due to the further increase in the engine start / stop cycle and the improvement in the thermal efficiency of the engine. That is, the load on the engine becomes high and the exhaust gas temperature rises.
- the phase transition temperature from the M phase 22 to the T phase 23 is reached as described above, and when cooling, the T phase 23 undergoes a phase transition to the M phase 22 again.
- the strain S generated by the contraction / expansion at that time may cause microcracks to grow and reduce the strength.
- the solid electrolyte 1 having a change rate of the crystallite diameter of 10% or less under the above-mentioned predetermined conditions is M. Since the phase transition temperature of the phase 22 can be raised by, for example, 60 ° C. at the maximum, the strength is unlikely to decrease even when the exhaust gas temperature rises in the future.
- the solid electrolyte 1 is composed of partially stabilized zirconia, and the yttria content of the partially stabilized zirconia is preferably 2 to 8 mol%.
- the difference in thermal expansion coefficient between the dissimilar material member such as alumina and spinel (MgAl 2 O 4 ) and the solid electrolyte 1 can be reduced.
- the solid electrolyte 1 is suitable for joining with dissimilar material members. Examples of such applications include sensor elements of gas sensors.
- the yttria content of partially stabilized zirconia is more preferably 4.5-8 mol%. In this case, the coefficients of thermal expansion of the dissimilar material member and the solid electrolyte 1 are more consistent with each other, and the occurrence of cracks can be further prevented.
- the solid electrolyte 1 is produced by performing a mixing step, a firing step, and an annealing step. In the mixing step, zirconia and the stabilizer are mixed. This gives a mixture. The mixture can be molded into a desired shape into a molded body.
- the mixture or its molded product is fired to obtain a fired product.
- the fired body comprises stabilized zirconia or partially stabilized zirconia.
- the fired body is heated.
- the annealing temperature is, for example, 800 to 1150 ° C. If the annealing temperature is less than 800 ° C., the internal energy of the crystal particles 2 cannot be sufficiently reduced. On the other hand, if the temperature exceeds 1150 ° C., a phase transition from the M phase 22 to the T phase 23 occurs during the annealing treatment, and the effect of lowering the internal energy cannot be obtained. From the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of lowering the internal energy by the annealing treatment, the annealing temperature is preferably 900 to 1100 ° C., and the annealing temperature is more preferably 950 to 1000 ° C. Specific examples of the method for producing the solid electrolyte 1 will be described with reference to Experimental Examples.
- the gas sensor 5 of this embodiment includes a sensor element 6.
- the sensor element 6 of this embodiment is a gas sensor element that detects gas.
- the sensor element 6 has a solid electrolyte 1, a detection electrode 62, a reference electrode 63, and a diffusion resistance layer 66. That is, the gas sensor 5 includes the solid electrolyte 1 in the sensor element 6.
- the detection electrode 62 and the reference electrode 63 are formed on both surfaces 601A and 602A of the solid electrolyte 1, respectively.
- the detection electrode 62 and the reference electrode 63 form a pair of electrodes formed at positions facing each other.
- the diffusion resistance layer 66 limits the flow rate of the measurement gas such as the exhaust gas G reaching the detection electrode 62.
- the gas sensor 5 detects the oxygen concentration (that is, the air-fuel ratio) of the exhaust gas G by the magnitude of the critical current generated between the pair of electrodes 62 and 63 when a voltage is applied between the pair of electrodes 62 and 63. It is a limit current type.
- the gas sensor 5 of this embodiment will be described in detail below.
- the side exposed to the measurement gas such as the exhaust gas G in the axial direction X of the gas sensor 5 and the tip side X1 are referred to, and the opposite side is referred to as the proximal end side X2.
- the gas sensor 5 is arranged and used in the exhaust pipe of an internal combustion engine such as a vehicle.
- the limit current type gas sensor 5 as in this embodiment is used as an air-fuel ratio sensor that quantitatively detects the air-fuel ratio of the exhaust gas G flowing through the exhaust pipe. With this gas sensor 5, the air-fuel ratio can be quantitatively obtained regardless of whether the air-fuel ratio of the exhaust gas G is on the rich side or the lean side.
- the air-fuel ratio of exhaust gas G means the mixing ratio of fuel and air when burned in an internal combustion engine.
- the rich side means that the air-fuel ratio of the exhaust gas G is on the side with more fuel than the theoretical air-fuel ratio when the fuel and air are completely combusted.
- the lean side means that the air-fuel ratio of the exhaust gas G is on the side where the fuel is less than the stoichiometric air-fuel ratio.
- the air-fuel ratio of the exhaust gas is detected by detecting the oxygen concentration of the exhaust gas.
- the gas sensor 5 as an air-fuel ratio sensor substantially detects the oxygen concentration of the exhaust gas G on the lean side, while it detects the unburned gas concentration of the exhaust gas G on the rich side.
- the gas sensor 5 has a housing 71, a front end side cover 72, a base end side cover 73, and the like, in addition to the sensor element 6.
- the housing 71 is attached to the exhaust pipe and holds the sensor element 6 via the insulating insulator 74.
- the tip side cover 72 is attached to the tip side X1 of the housing 71 and covers the sensor element 6.
- the front end side cover 72 has a double structure, and includes an inner cover 721 and an outer cover 722.
- the base end side cover 73 is attached to the base end side X2 of the housing 71 and covers the terminal 75 for electrical wiring of the sensor element 6.
- the sensor element 6 for example, a laminated sensor element is used. That is, the sensor element 6 can be composed of a laminate in which the reference electrode 63, the plate-shaped solid electrolyte 1 and the detection electrode 62 are sequentially laminated.
- the sensor element 6 has, for example, a plate-shaped solid electrolyte 1.
- the solid electrolyte 1 has a measurement gas surface 601A and a reference gas surface 602A.
- the measurement gas surface 601A is a surface exposed to a measurement gas such as exhaust gas G, and serves as a gas contact portion that comes into contact with the measurement gas.
- the reference gas surface 602A is a surface exposed to a reference gas such as the atmosphere A.
- the measurement gas surface 601A and the reference gas surface 602A are opposite surfaces in the solid electrolyte 1.
- the detection electrode 62 is provided on the measurement gas surface 601A of the solid electrolyte 1.
- the reference electrode 63 is provided on the reference gas surface 602A.
- the heating element 641 constituting the heater 64 is laminated on the solid electrolyte 1 via the insulator 642.
- the insulator 642 is made of, for example, alumina.
- the detection electrode 62 faces the measurement gas chamber 68.
- the measurement gas is introduced into the measurement gas chamber 68 via the porous diffusion resistance layer 66.
- the measurement gas chamber 68 is a space surrounded by the solid electrolyte 1, the measurement gas chamber cambium 681, and the diffusion resistance layer 66.
- the detection electrode 62 is formed in contact with the solid electrolyte 1, and the measurement gas chamber forming layer 681, which is a structural member of the measurement gas chamber 68, is formed in contact with the solid electrolyte 1. This is a portion where the detection electrode 62 is exposed to a measurement gas such as exhaust gas G and gas is detected together with the reference electrode 63.
- the detection electrode 62 is electrically connected to the terminal 75 to which the lead wire 76 is connected.
- the reference electrode 63 faces the reference gas chamber 69.
- a reference gas such as atmosphere A is introduced into the reference gas chamber 69 from the proximal end side X2 via the passage hole 731 of the proximal end side cover 73.
- the sensor element 6 a cup-type sensor element described later can be used instead of the stacked sensor element.
- the detection electrode 62 is exposed to a measurement gas such as exhaust gas G that flows into the tip side cover 42 through the passage holes 723, 724, and 725 provided in the tip side cover 72.
- the reference electrode 63 is exposed to a reference gas such as air A that flows into the reference gas chamber 69 of the solid electrolyte 1 from the base end side cover 73 through the passage hole 731 provided in the base end side cover 73.
- the heater 64 generates heat when energized, and heats the solid electrolyte 1 and the electrodes 62 and 63 to the active temperature when the internal combustion engine and the gas sensor 5 are started.
- the heater 64 includes an insulator 642 made of an alumina sintered body and a heating element 641 formed inside the insulator 642.
- the alumina sintered body constituting the insulator 642 is in contact with the solid electrolyte.
- the insulator 642 constituting the heater 64 is also a structural member forming the reference gas chamber 69, and also serves as a reference gas chamber forming layer.
- a measurement gas chamber forming layer 681 constituting the measurement gas chamber 68 is laminated and formed on the measurement gas surface 601A side.
- the measurement gas chamber cambium 681 is made of alumina. That is, the solid electrolyte 1 is in contact with the insulator 642 constituting the heater 64 on the reference gas surface 602A side, and is in contact with the measurement gas chamber forming layer 681 on the measurement gas surface 601A side. That is, the solid electrolyte 1 has a measurement gas chamber cambium 681, which is a dissimilar material member, and a contact portion 1A with the insulator 642.
- the diffusion resistance layer 66 is made of, for example, a porous body of spinel. Further, a shielding layer 60 made of alumina is provided on the surface of the diffusion resistance layer 66. The shielding layer 60 is made of a dense body that does not allow gas to pass through. The exhaust gas G that has flowed into the front end side cover 72 passes through the diffusion resistance layer 66 and reaches the measurement unit 50 of the detection electrode 62. In the configuration of the sensor element 6 illustrated in FIG. 20, the diffusion resistance layer 66 is not in contact with the solid electrolyte 1, but it is also possible to adopt a configuration in which the diffusion resistance layer 66 is in contact with the solid electrolyte 1.
- the solid electrolyte 1 comprises stabilized zirconia or partially stabilized zirconia. Specifically, the solid electrolyte 1 according to the first embodiment is used.
- the solid electrolyte 1 is excellent in thermal shock resistance, and can maintain high strength even in a cold cycle exposed to a high temperature region exceeding 1050 ° C., for example. Therefore, for example, even if the gas sensor 5 is used in an environment exceeding 1050 ° C., the gas sensor 5 can detect the measurement gas while maintaining high reliability. Further, the strength of the solid electrolyte is suppressed from being lowered even in an environment where the cooling and heating cycles are frequently repeated. Therefore, even if the gas sensor is used in an environment where heating and cooling are frequent, the gas sensor can detect the measured gas while maintaining high reliability.
- the material of the detection electrode 62 of this embodiment is not particularly limited as long as it has catalytic activity for oxygen or the like.
- the detection electrode 62 has a composition of any one of Pt (platinum), Au (gold), Ag (silver), Pd (palladium) and Ag mixture or alloy, and Pt and Au mixture or alloy as a noble metal component.
- the material of the reference electrode 63 is not particularly limited, and Pt, Au, Ag, Pd and the like can be contained as a noble metal component.
- a bottomed cylindrical type (specifically, a cup type) sensor element can be used as illustrated in FIG.
- a cup-type sensor element has a bottomed cylindrical (specifically, cup-shaped) solid electrolyte 1, a detection electrode 62, and a reference electrode 63.
- the detection electrode 62 is provided on the outer peripheral surface 601A of the solid electrolyte 1.
- the reference electrode 63 is provided on the inner peripheral surface 602A of the solid electrolyte 1.
- a rod-shaped heater (not shown) is inserted inside the sensor element 6. The heater heats the sensor element 6 to a desired temperature.
- the detection electrode 62 is provided on the outer peripheral surface 601A of the solid electrolyte 1. Further, a porous protective layer 625 is formed on the outer peripheral surface 601A of the solid electrolyte.
- the protective layer 625 is a porous body, for example, made of spinel.
- the detection electrode 62 exists between the protective layer 625 and the solid electrolyte 1, but the detection electrode 62 is not necessarily formed on the entire outer peripheral surface 601A and is usually not formed. There is a forming part. Therefore, although the configuration is not shown, there is a portion where the protective layer 625 and the solid electrolyte 1 come into contact with each other.
- the solid electrolyte 1 has a contact portion 1A with a protective layer 625 which is a different material member.
- the outer peripheral surface 601 of the tip side X1 of the solid electrolyte 1 serves as a contact portion in contact with the measurement gas such as the exhaust gas G.
- the reference electrode 63 is provided on the inner peripheral surface of the cup-shaped solid electrolyte 1, but the reference electrode 63 may be provided on the entire inner peripheral surface or partially. If it is partially provided, the alumina constituting the heater may come into contact with the solid electrolyte.
- the strength against the thermal cycle is improved by using the solid electrolyte 1 in the first embodiment. Therefore, even in the gas sensor 5 provided with the cup-type sensor element, the gas sensor 5 can detect the measured gas while maintaining high reliability.
- Example 1 Multiple solid electrolytes are prepared and their performance is compared and evaluated.
- the method for producing the solid electrolyte in this example will be described below.
- the mixing step S1, the firing step S2, and the annealing step S3 are performed as illustrated in FIG. 22, but in this example, the molding step is performed after the mixing step and before the firing step.
- yttria powder was added to the zirconia powder in a desired ratio, mixed by a dry method, and pulverized. As a result, a mixed powder was obtained.
- the mixed powder and water were mixed to obtain a mixed powder slurry.
- the mixed powder slurry was granulated. Granulation is performed, for example, by spray granulation.
- the mixed powder was molded to obtain a molded product. Molding is performed, for example, by powder molding. Further grinding may be performed. In this example, it was molded into a sample shape used for evaluation described later. In this molding step, it is possible to mold into a desired shape such as the element shape in the second embodiment.
- the molded product was fired at a temperature of 1400 ° C. In this way, a fired body was obtained.
- the fired body was annealed.
- the annealing treatment was performed by heating the fired body at a predetermined annealing temperature. In this way, a solid electrolyte was obtained.
- the yttria content, the annealing temperature, and the holding time at the annealing temperature were changed to prepare 13 types of solid electrolytes of Samples 2 to 14.
- Sample 1 is a solid electrolyte that has not been annealed. Table 1 shows the production conditions of Samples 1 to 14. The rate of change in crystallite diameter, initial strength, strength after durability, and strength reduction rate of the solid electrolytes of Samples 1 to 14 were measured as follows.
- the crystallite diameter D was calculated from the Scheller's formula of the following formula (I). As illustrated in FIG. 23, the half-value width and the diffraction angle of the smoothed XRD pattern are used to calculate the crystallite diameter.
- the software "Peak Search" manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used for the smoothing process.
- the processing conditions are processing: smoothing, weighted average: 5 points of smoothing points, peak width threshold value for BG removal: 0.1, and intensity threshold value: 0.01.
- the "rate of change in crystallite diameter of C phase” in this example actually means “C phase and / or T phase” from the viewpoint of the measurement principle of XRD analysis.
- the solid electrolytes of Samples 1 to 14 were cut into a width of about 5 mm, a length of 45 mm, and a thickness of 5 mm to prepare a measurement sample.
- This measurement sample was heated from room temperature to 1100 ° C. at a heating rate of 300 ° C./h, and a cooling cycle of heating the measurement sample to room temperature at a temperature lowering rate of ⁇ 300 ° C./h was repeated 1000 times.
- a strength evaluation sample was prepared from the measurement sample not subjected to the cold cycle and the measurement sample subjected to 1000 cold cycles according to the 4-point bending test of JIS R 1601: 2008, and the 4-point bending strength was measured.
- the 4-point bending strength 10 strength evaluation samples were prepared from each sample, and the arithmetic mean result was adopted.
- the 4-point bending strength of the sample that had not been subjected to the cold heat cycle was defined as the initial strength, and the 4-point bending strength of the sample that had undergone 1000 cold heat cycles was defined as the post-durability strength.
- the rate of decrease in strength after durability with respect to the initial strength was defined as the rate of decrease in strength.
- the intensity reduction rate was 50% or more, it was determined as "C”, when it was less than 50% and 40% or more, it was determined as "B”, and when it was less than 40%, it was determined as "A”.
- the rate of change in crystallite diameter is 10% or less, the rate of decrease in strength is low. That is, it has excellent thermal shock resistance.
- the rate of change in crystallite diameter is more preferably 6% or less, and further preferably 2% or less.
- the annealing temperature is preferably 800 to 1150 ° C., from the viewpoint of reducing the rate of change in crystallite diameter and sufficiently increasing the thermal shock resistance. It is more preferably about 1100 ° C., and even more preferably 950 to 1000 ° C.
- the holding time at the annealing temperature is preferably 0.75 hours or more, and is preferably 1 hour or more, from the viewpoint of sufficiently reducing the rate of change in crystallite diameter. Is more preferable.
- the holding time at the annealing temperature is preferably 3 hours or less, and more preferably 2 hours or less.
- the initial strength is preferably 350 MPa or more from the viewpoint of being suitable for the solid electrolyte of the sensor element of the gas sensor.
- the strength after durability is preferably 200 MPa or more, and from the viewpoint of being suitable for a laminated sensor element and a cup type sensor element, the strength after durability is 250 MPa or more. Is more preferable.
- the strength reduction rate is preferably less than 50%, more preferably less than 40%, and even more preferably 30% or less.
- the present disclosure is not limited to each of the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the gist thereof.
- the solid electrolyte in Embodiment 1 can also be used in a solid oxide fuel cell (SOFC) fuel cell.
- the solid electrolyte has, for example, a contact surface with an anode layer and a cathode layer.
- the configuration is not shown, the solid electrolyte can be applied to a fuel cell single cell in which an anode layer, an electrolyte layer made of a solid electrolyte, and a cathode layer are sequentially laminated.
- a stack type fuel cell can be constructed by stacking a plurality of single fuel cell cells via a separator.
- the gas sensor in addition to the air-fuel ratio sensor, there are an oxygen sensor, a NOx sensor and the like, and a solid electrolyte can be applied to these sensors.
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Abstract
安定化又は部分安定化ジルコニアからなる固体電解質(1)および固体電解質(1)を備えるガスセンサである。固体電解質(1)を室温から1200℃へ加熱した前後における、固体電解質(1)を構成する結晶粒子(2)における立方晶相(21)及び正方晶相(23)の少なくとも一方の結晶子径の変化率が10%以下である。固体電解質は、部分安定化ジルコニアからなることが好ましい。
Description
本出願は、2019年3月26日に出願された日本出願番号2019-059103号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
本開示は、安定化又は部分安定化ジルコニアからなる固体電解質、及びこれを備えるガスセンサに関する。
内燃機関の排気系等に、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出する目的でガスセンサが利用されている。このようなガスセンサにはジルコニア等の酸化物イオン伝導性の固体電解質が用いられている。固体電解質は、急激な温度変化を伴う環境下で使用されることが多い。しかし、ジルコニアには温度変化による相転移に起因してクラックが発生するおそれがあるため、耐熱衝撃性の向上が求められている。
例えば、特許文献1には、安定化剤が固溶したジルコニア酸素センサ素子の表面に、エージング処理により単斜晶ジルコニア層を形成することにより、耐熱衝撃性を向上させる技術が開示されている。
近年、固体電解質には、更なる高負荷での使用が求められる傾向があり、耐熱衝撃性の更なる向上が求められている。具体的には、車載用のガスセンサの搭載位置の変更等により固体電解質は更なる高温環境に晒される傾向がある。また、例えばハイブリッド車やアイドルストップ車では、エンジン及びヒータの頻繁な始動、停止に伴い、固体電解質が頻繁に冷熱サイクルに晒される傾向がある。
本開示は、耐熱衝撃性に優れた固体電解質及びガスセンサを提供しようとするものである。
本開示の一態様は、安定化又は部分安定化ジルコニアからなる固体電解質であって、
室温から1200℃への加熱前後での、上記固体電解質を構成する結晶粒子における立方晶相及び正方晶相の少なくとも一方の結晶子径の変化率が10%以下である、固体電解質にある。
室温から1200℃への加熱前後での、上記固体電解質を構成する結晶粒子における立方晶相及び正方晶相の少なくとも一方の結晶子径の変化率が10%以下である、固体電解質にある。
本開示の他の態様は、上記固体電解質を備える、ガスセンサにある。
上記固体電解質は、上記のごとく結晶子径の変化率が所定値以下に調整されている。そのため、冷熱サイクルに対する強度低下が抑制され、クラックの発生が抑制される。その結果、固体電解質は、耐熱衝撃性に優れ、例えば高温環境に晒されたり、冷熱サイクル頻度の多い環境に晒されても高い強度を維持できる。その理由は、結晶相の相転移に関わる内部エネルギーの緩和によるひずみの低減にあると考えられるが、そのメカニズムは後述する。
上記ガスセンサは、耐熱衝撃性に優れた上記固体電解質を備える。したがって、上記ガスセンサは、冷熱サイクルのストレス増加に対する信頼性が高く、長期間正確にガス濃度を測定することができる。
以上のごとく、上記態様によれば、耐熱衝撃性に優れた固体電解質及びガスセンサを提供することができる。
なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図1は、実施形態1における、ひずみが低減された固体電解質の微構造を示す模式図であり、
図2は、実施形態1における、結晶相の体積変化と熱膨張係数を示す説明図であり、
図3は、実施形態1における、ZrO2-Y2O3系状態図であり、
図4は、実施形態1における、ZrO2の相転移の熱力学的解釈を示す説明図であり、
図5は、実施形態1における、アニール処理を行うことなく、焼成工程後に冷熱サイクルを行う場合の温度プロファイルを示す説明図であり、
図6は、図5のVIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図であり、
図7は、図5のVIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図であり、
図8は、図5のVIIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図であり、
図9は、図5のIXにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図
図10は、実施形態1における、ひずみを有する固体電解質の微構造を示す模式図であり、
図11は、実施形態1における、焼成工程後にアニール処理を行い、次いで冷熱サイクルを行う場合の温度プロファイルを示す説明図であり、
図12は、図11のXIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図であり、
図13は、図11のXIIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図であり、
図14は、図11のXIVにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図であり、
図15は、図11のXVにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図であり、
図16は、図11のXVIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図であり、
図17は、図11のXVIIにおける固体電解質を構成する結晶相の状態を示す模式図であり、
図18は、実施形態1における、アニール処理による結晶子径の変化を示す説明図であり、
図19は、実施形態2における、ガスセンサの断面図であり、
図20は、実施形態2における、積層型のガスセンサ素子の断面図であり、
図21は、実施形態2における、コップ型のガスセンサ素子の断面図であり、
図22は、実験例1における、固体電解質の製造方法を示す説明図であり、
図23は、実験例1における、固体電解質のXRDパターンにおけるC相の{111}由来のピークの一例を示す図であり、
図24は、実験例1における、C相の結晶子径の変化率と、強度減少率との関係を示す図であり、
図25は、実験例1における、アニール温度と、C相の結晶子径の変化率との関係を示す図であり、
図26は、実験例1における、アニール温度と、強度減少率との関係を示す図であり、
図27は、実験例1における、アニール温度の保持時間と、C相の結晶子径の変化率との関係を示す図である。
<実施形態1>
固体電解質に係る実施形態について、図1~図18を参照して説明する。以降の説明においては、立方晶相のことを、適宜「C相」といい、単斜晶相のことを、適宜「M相」といい、正方晶相のことを、適宜「T相」という。図1に例示されるように、固体電解質1は、多数の結晶粒子2から構成されている。結晶粒子2の結晶相には、C相21、M相22、T相23の形態が存在する。
固体電解質に係る実施形態について、図1~図18を参照して説明する。以降の説明においては、立方晶相のことを、適宜「C相」といい、単斜晶相のことを、適宜「M相」といい、正方晶相のことを、適宜「T相」という。図1に例示されるように、固体電解質1は、多数の結晶粒子2から構成されている。結晶粒子2の結晶相には、C相21、M相22、T相23の形態が存在する。
固体電解質1は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアは、所謂焼結体であり、安定化剤がジルコニアに固溶している。
安定化剤としては、イットリア、カルシア、マグネシア、スカンジア、イッテルビア等が例示される。安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアは、安定化剤として、これらのうち少なくとも1種を含有することができる。化学的安定性が高くなるという観点から、安定化剤はイットリアであることが好ましい。安定化剤がイットリアの場合には、イットリアの含有量が8モル%以下の場合に、部分安定化ジルコニアが形成され、イットリアの含有量が8モル%を超える場合に、安定化ジルコニアが形成される。
一般に、ジルコニア(ZrO2)の結晶粒子2を構成する結晶相には、M相22、T相23、C相21の3つの種類がある。温度が上がるにつれてM相22、T相23、C相21の順に相転移して安定化する。イットリア等の安定化剤がジルコニアに固溶することにより、室温でもC相21やT相23が安定・準安定化する。室温は、例えば25℃であり、以降の説明においても同様である。
各結晶相のうち、C相21は、イオン伝導性が最も高いが、強度が低い上、図2に示されるように熱膨張係数が高い。熱膨張係数を低下させるという観点からは、固体電解質1は、C相21とM相22との混相からなることが好ましい。この場合には、アルミナ、スピネル(MgAl2O4)などの異種材料部材と固体電解質1との熱膨張率差を小さくすることができる。その結果、固体電解質1と異種材料部材との接触部に、熱膨張差による亀裂、はく離が発生することを防止できる。
図4に示されるように、相転移は、結晶粒子2内の内部エネルギーがより低く、より安定な状態になろうとするために生じる。ZrO2とY2O3の固溶焼成プロセスでは、図3に示されるように室温域で安定な状態のM相22の結晶粒子2は、焼成温度域(具体的には1400℃以上)ではT相23として存在している。そして、焼成完了後の降温時にT相23からM相22へ膨張を伴い相転移する。膨張は解放されずに粒界に近い結晶粒子2の内部にひずみとして蓄積されるため、結晶粒子2内の内部エネルギーは高い状態となる。そのため、M相22の結晶粒子2はT相23に相転移し易い状態にある。すなわち、M相22からT相23への相転移温度は、図3の状態図で規定される温度より、図4に示さされるように、T0からT0’にΔT0だけ低下する。
このようなジルコニア特有の相転移に対して、ひずみを減少させて結晶粒子2の内部エネルギーを低下させることが有効であり、相転移の抑制が可能になる。内部エネルギーの低下には、例えばアニール処理が有効である。その理由は、アニール処理での熱エネルギーにより結晶粒子2が熱振動で再配列し、ひずみが減少するからである。つまり、ひずみの減少により内部エネルギーが低下し、その結果、相転移温度が高くなり、相転移が抑制される。以下、詳細に説明する。
図5に示されるように、焼成後に例えばアニール処理を行っていない場合には、図6に例示されるように、焼成工程の降温時に、膨張を伴うT相23からM相22への転移により、固体電解質9は、結晶粒子2の例えば粒界にひずみSを持つ。そしてひずみエネルギーが内部エネルギーとなる。図5に示されるように、このような固体電解質9に対して室温から1200℃への冷熱サイクルが付与されると、冷熱サイクルの昇温中に、図6、図7に例示されるように結晶粒子2のM相22がT相23に転移し、例えば4%ほど体積収縮が起こる。図5に示されるように、相転移発生後さらに昇温が進み、例えば温度1200℃の状態では、図8に例示されるように、C相21が熱膨張する。このとき、M相22からT相23への相転移での体積収縮により生じた空隙がC相21の熱膨張により埋まる。図5に示されるように、冷熱サイクルの冷却後、例えば室温の状態では、図9に例示されるように膨張を伴うT相23からM相22への膨張を伴う相転移が起こるが、上記のようにC相21もすでに膨張しているため、結晶粒子2のひずみSは、焼成後よりも大きくなる。つまり、図10に例示されるように、固体電解質9は、結晶粒子2の例えば粒界にひずみを有し、結晶粒子2の内部エネルギーが焼成後よりも大きくなる。
これに対し、図11に示されるように、例えばアニール処理を行った場合には、以下のメカニズムにより、内部エネルギーを低減できる。図12に例示されるように、焼成工程の降温時には、膨張を伴うT相23からM相22への相転移により、固体電解質1の結晶粒子2がひずみSを有している。この固体電解質1に対して、図11に示されるように例えばアニール処理を行うことにより、図13に例示されるように結晶粒子2が熱振動により再配列するため、ひずみSが低減する。その結果、アニール処理後は、図14に例示されるように、固体電解質1は、結晶粒子2の内部エネルギーが低い状態となる。このような固体電解質1では、図11、図15に示されるようにM相22からT相23への相転移温度が高くなるため、固体電解質1に対して室温から1200℃への冷熱サイクルが付与されると、昇温中にM相22はT相23へ相転移しにくくなる。これにより、相転移時の体積収縮により空隙が生じにくくなる。さらに昇温が進み、例えば温度1200℃の状態では、図16に例示されるようにC相21が熱膨張するが、体積収縮により生じた空隙が少ないため、この空隙を埋めるC相21の体積変化が起こりにくい。つまり、アニール処理を行うことにより、M相22からT相23への相転移温度が上がった分だけC相21の熱膨張の影響が小さくなる。図11に示されるように、冷熱サイクルの冷却後、例えば室温の状態では、膨張を伴うT相23からM相22への転移が起こるが、C相21の熱膨張の影響が小さくなっているため(図16参照)、結晶粒子2のひずみSが小さくなる。つまり、図1及び図17に例示されるように、固体電解質1は、結晶粒子2の内部エネルギーが小さい。
アニール温度は、例えば安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアの融点以下であり、アニール処理は、セラミックスを融点近傍まで加熱して軟化させることでひずみSを抜くこととは異なる概念である。アニール温度は、高いほど好ましいが、アニール処理によりM相22からT相23への相転移が生じると効果が無く、図3に示される状態図からはアニール温度の上限は1200℃である。また、図3に示されるようにイットリア濃度が2.5~7mol%の場合には、M相22とC相21との混相が室温域で安定になり、この混相におけるアニール温度の上限は、イットリア濃度が増加するとともに600℃まで低下すると読み取れる。しかし、図3の状態図は、平衡状態における理論値であり、実際の安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアには、原料粉末の混合ばらつきによる固溶反応の不均一性によりイットリアが統計的な濃度分布を持つ傾向がある。つまり、実際には、図3に示す状態図のような平衡状態に達しにくく、M相22からT相23へ相転移が生じる温度は、図3の理論値の温度よりも大きくなる傾向がある。そのため、実際の相転移温度は600℃よりも高くなり、アニール温度は600℃を超える温度にすることができる。実際には、アニール温度は、1150℃以下であることが好ましく、1100℃以下であることがより好ましく、1000℃以下であることがさらに好ましい。
上記のように、内部エネルギーが大きいほど相転移温度が低下し、冷熱サイクルにおいて生じるひずみSが大きくなる。したがって、冷熱サイクルでのひずみSは内部エネルギーの代替指標となる。具体的には、固体電解質1の室温から1200℃への加熱前後、より具体的には室温→1200℃→室温の冷熱サイクルを固体電解質1に付与することにより、ひずみSを評価すればよい。ひずみSは、結晶中の原子間距離として捉えることができる。したがって、X線回折(XRD)により結晶子径を測定、算出することにより、ひずみSを評価することができる。冷熱サイクル前後の結晶子径の変化率が大きいほどより大きな内部エネルギーを有していることとなる。結晶子径の測定、算出方法は、実験例にて説明するが、XRDパターンにおける半価幅、回折角に基づいて、シェラーの式により算出される。
相転移により膨張するのはM相22であるが、膨張に伴って周囲の結晶粒子2の押し合いによる力のつりあいの観点から、C相21、M相22、T相23のいずれの結晶相の結晶子径を評価してもよい。一方、微小クラックの発生が固体電解質1の強度低下の要因となり、ひずみSによる微小クラックは、M相22やT相23よりも強度が小さいC相21の結晶粒子2内部やC相21近傍の粒界に生じる。したがって、C相21の結晶子径を評価することが好ましい。C相21は、格子の対称性が大きいため結晶が劈開しやすく、さらに、Y2O3の固溶により反応性が大きくなり、焼結の際に粒径が大きくなるという理由から強度が小さくなる。
C相21とT相23は結晶構造が類似しており、XRDの評価では、高角度側のミラー指数により区別は可能であるが、ピーク強度が弱く測定精度が低下する。したがって、XRDにより容易に結晶子径を測定、算出するという観点から、C相21及びT相23の少なくとも一方の結晶子径の変化率を評価することがより好ましい。XRDでは、ピーク強度が最大となるC相21の{111}面、T相23の{101}面に由来するピークに基づいて、結晶子径を測定、算出することができる。
本実施形態の固体電解質1においては、固体電解質1を室温から1200℃へ加熱したときにおける、固体電解質1を構成する結晶粒子におけるC相及びT相の少なくとも一方の結晶子径の変化率が10%以下である。結晶子径の変化率が10%を超えると、ひずみエネルギーが大きいため、耐熱衝撃性が不十分になる。耐熱衝撃性をさらに高めるという観点から、結晶子径の変化率は、6%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましい。
図17に示されるように、例えばアニール処理により、固体電解質1の結晶が安定化し、結晶子径が大きくなる。そして、アニール処理を行わない場合に比べて、固体電解質1の冷熱サイクルによる熱履歴後の結晶子径の変化率が小さくなる。なお、本形態では、アニール処理により内部エネルギーを低減させ、結晶子径の変化率を低下させた固体電解質1について説明しているが、アニール処理以外の方法であっても結晶子径の変化率が10%以下であれば、固体電解質1は優れた熱衝撃強度を示す。
固体電解質1は、例えば、車両の排ガスを検出するガスセンサに好適である。この理由は次の通りである。ガスセンサの使用環境では、将来、エンジンの始動・停止のサイクルが更なる増加やエンジンの熱効率向上により、排ガス温度の上昇が見込まれている。つまり、エンジンが高負荷になり、排ガス温度が上がる。その結果、ガスセンサの固体電解質では、上述のようにM相22からT相23の相転移温度に達し、冷却する際には再度T相23がM相22に相転移する。その際の収縮・膨張に伴って生じるひずみSにより微小クラックが進展し、強度が低下するおそれがあるが、上記所定条件での結晶子径の変化率が10%以下の固体電解質1は、M相22の相転移温度を最大で例えば60℃上げることができるため、将来的な排ガス温度上昇に対しても強度が低下しにくい。
固体電解質1は、部分安定化ジルコニアからなり、部分安定化ジルコニアのイットリアの含有量が2~8モル%であることが好ましい。この場合には、アルミナ、スピネル(MgAl2O4)などの異種材料部材と固体電解質1との熱膨張率差を小さくすることができる。その結果、熱膨張率差に起因するクラックの発生を防止できる。したがって、固体電解質1は、異種材料部材と接合する用途に好適になる。このような用途としては、例えばガスセンサのセンサ素子が例示される。部分安定化ジルコニアのイットリアの含有量は4.5~8モル%であることがより好ましい。この場合には、異種材料部材と固体電解質1との熱膨張係数がより整合し、クラックの発生をより一層防止できる。
固体電解質1は、混合工程、焼成工程、及びアニール工程を行うことにより製造される。混合工程では、ジルコニアと安定化剤とを混合する。これにより、混合物を得る。混合物は、所望形状に成形して成形体にすることができる。
焼成工程では、混合物又はその成形体を焼成して焼成体を得る。この焼成体は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。
アニール工程では、焼成体を加熱する。アニール温度は、例えば800~1150℃である。アニール温度が800℃未満の場合には、結晶粒子2の内部エネルギーを十分に減少させることができなくなる。一方、1150℃を超える場合には、アニール処理中にM相22からT相23への相転移が起こり、内部エネルギーの低下効果が得られなくなる。アニール処理による内部エネルギーの低下効果を十分に得るという観点から、アニール温度は、900~1100℃であることが好ましく、アニール温度は、950~1000℃であることがより好ましい。固体電解質1の製造方法の具体例は、実験例にて説明する。
<実施形態2>
ガスセンサにかかる実施形態について説明する。なお、実施形態2以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
ガスセンサにかかる実施形態について説明する。なお、実施形態2以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
本形態のガスセンサ5は、図19及び図20に示すように、センサ素子6を備えている。本形態のセンサ素子6は、ガスを検出するガスセンサ素子である。センサ素子6は、固体電解質1と、検出電極62と、基準電極63と、拡散抵抗層66とを有する。つまり、ガスセンサ5は、センサ素子6内に固体電解質1を備える。検出電極62及び基準電極63は、固体電解質1の両表面601A、602Aにそれぞれ形成されている。検出電極62及び基準電極63は、互いに対向する位置に形成された一対の電極を形成している。拡散抵抗層66は、検出電極62に到達する排ガスG等の測定ガスの流量を制限する。ガスセンサ5は、一対の電極62、63の間に電圧が印加された状態においてこれらの電極62、63の間に生じる限界電流の大きさによって、排ガスGの酸素濃度(つまり、空燃比)を検出する限界電流式のものである。
以下に、本形態のガスセンサ5について詳説する。なお、以降の説明において、ガスセンサ5の軸方向Xにおける排ガスG等の測定ガスに曝される側と先端側X1といい、その反対側を基端側X2という。
(ガスセンサ)
ガスセンサ5は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ5は、排気管を流れる排ガスGの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。このガスセンサ5は、排ガスGの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。
ガスセンサ5は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ5は、排気管を流れる排ガスGの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。このガスセンサ5は、排ガスGの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。
ここで、排ガスGの空燃比とは、内燃機関において燃焼された際の燃料と空気との混合比率のことをいう。また、リッチ側とは、排ガスGの空燃比が、燃料と空気が完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料が多い側にあることをいう。リーン側とは、排ガスGの空燃比が、理論空燃比に比べて燃料が少ない側にあることをいう。
本形態のガスセンサ5においては、排ガスの酸素濃度を検出することにより、排ガスの空燃比が検出される。空燃比センサとしてのガスセンサ5は、実質的には、リーン側においては、排ガスGの酸素濃度を検出する一方、リッチ側においては、排ガスGの未燃ガス濃度を検出することになる。
図19に示すように、ガスセンサ5は、センサ素子6の他に、ハウジング71、先端側カバー72、基端側カバー73等を有する。ハウジング71は、排気管に取り付けられて絶縁碍子74を介してセンサ素子6を保持する。先端側カバー72は、ハウジング71の先端側X1に取り付けられてセンサ素子6を覆う。先端側カバー72は、2重構造であり、内側カバー721と外側カバー722とからなる。基端側カバー73は、ハウジング71の基端側X2に取り付けられてセンサ素子6の電気配線用の端子75等を覆う。
(センサ素子)
図20に例示されるように、センサ素子6としては、例えば積層型センサ素子が用いられる。つまり、センサ素子6は、基準電極63と板状の固体電解質1と検出電極62とが順次積層された積層体から構成することができる。
図20に例示されるように、センサ素子6としては、例えば積層型センサ素子が用いられる。つまり、センサ素子6は、基準電極63と板状の固体電解質1と検出電極62とが順次積層された積層体から構成することができる。
図20に例示されるように、センサ素子6は、例えば板状の固体電解質1を有する。固体電解質1は、測定ガス面601Aと基準ガス面602Aとを有する。測定ガス面601Aは、排ガスGなどの測定ガスに曝される面であり、測定ガスと接触するガス接触部となる。一方、基準ガス面602Aは、大気A等の基準ガスに曝される面である。測定ガス面601Aと基準ガス面602Aとは、固体電解質1における相互に反対の面となる。
検出電極62は、固体電解質1の測定ガス面601Aに設けられる。一方、基準電極63は基準ガス面602Aに設けられる。センサ素子6がこのような積層型センサ素子からなる場合には、ヒータ64を構成する発熱体641が絶縁体642を介して固体電解質1に積層される。絶縁体642は例えばアルミナからなる。
検出電極62は、測定ガス室68に面している。測定ガス室68内には、多孔質の拡散抵抗層66を経由した測定ガスが導入される。測定ガス室68は、固体電解質1と、測定ガス室形成層681と、拡散抵抗層66とにより囲まれた空間である。検出電極62が固体電解質1に接触して形成され、さらに、測定ガス室68の構造部材である測定ガス室形成層681が固体電解質1に接触して形成されている。検出電極62が排ガスG等の測定ガスに晒され、基準電極63とともにガス検出を行う部位である。検出電極62はリード線76が接続された端子75に電気的に接続される。
基準電極63は基準ガス室69に面している。基準ガス室69内には、基端側カバー73の通過孔731を経由して基端側X2から大気A等の基準ガスが導入される。なお、センサ素子6としては、積層型センサ素子に代えて後述のコップ型センサ素子を用いることも可能である。
検出電極62は、先端側カバー72に設けられた通過孔723、724、725を通って先端側カバー42内に流入する排ガスG等の測定ガスに晒される。基準電極63は、基端側カバー73に設けられた通過孔731を通って基端側カバー73内から固体電解質1の基準ガス室69内に流入する大気A等の基準ガスに晒される。
ヒータ64は、通電によって発熱するものであり、内燃機関及びガスセンサ5の起動時等において、固体電解質1及び各電極62、63を活性温度に加熱するものである。ヒータ64は、アルミナ焼結体からなる絶縁体642と、その内部に形成された発熱体641とからなる。絶縁体642を構成するアルミナ焼結体は、固体電解質に接触している。ヒータ64を構成する絶縁体642は、基準ガス室69を形成する構造部材でもあり、基準ガス室形成層としても役割も果たす。
また、固体電解質1には、測定ガス面601A側に、測定ガス室68を構成する測定ガス室形成層681が積層形成されている。測定ガス室形成層681はアルミナからなる。つまり、固体電解質1は、基準ガス面602A側において上述のヒータ64を構成する絶縁体642と接触し、測定ガス面601A側において測定ガス室形成層681と接触している。つまり、固体電解質1は、異種材料部材である測定ガス室形成層681、絶縁体642との接触部1Aを有する。
拡散抵抗層66は例えばスピネルの多孔質体からなる。また、拡散抵抗層66の表面には、アルミナからなる遮蔽層60が設けられている。この遮蔽層60は、ガスを透過しない緻密体からなる。先端側カバー72内に流入した排ガスGは、拡散抵抗層66を通過して検出電極62の測定部50に至る。図20に例示されるセンサ素子6の構成では、拡散抵抗層66は、固体電解質1に接触していないが、拡散抵抗層66を固体電解質1に接触させる構成を採用することも可能である。
(固体電解質)
固体電解質1は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。具体的には、実施形態1に記載の固体電解質1が用いられる。この固体電解質1は、耐熱衝撃性に優れており、例えば1050℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルに対しても、高い強度を維持することができる。したがって、例えば1050℃を超える環境でガスセンサ5を用いても、ガスセンサ5は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。また、固体電解質は、冷熱サイクルの繰り返しが多い環境でも、強度低下が抑制される。したがって、加熱及び冷却の頻度の多い環境でガスセンサを用いても、ガスセンサは、高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。
固体電解質1は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。具体的には、実施形態1に記載の固体電解質1が用いられる。この固体電解質1は、耐熱衝撃性に優れており、例えば1050℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルに対しても、高い強度を維持することができる。したがって、例えば1050℃を超える環境でガスセンサ5を用いても、ガスセンサ5は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。また、固体電解質は、冷熱サイクルの繰り返しが多い環境でも、強度低下が抑制される。したがって、加熱及び冷却の頻度の多い環境でガスセンサを用いても、ガスセンサは、高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。
(電極)
本形態の検出電極62の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極62は、貴金属成分として、Pt(白金)、Au(金)、Ag(銀)、Pd(パラジウム)とAgの混合物又は合金、PtとAuの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、基準電極63の材質についても特に限定されず、貴金属成分として、Pt、Au、Ag、Pd等を含有することができる。
本形態の検出電極62の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極62は、貴金属成分として、Pt(白金)、Au(金)、Ag(銀)、Pd(パラジウム)とAgの混合物又は合金、PtとAuの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、基準電極63の材質についても特に限定されず、貴金属成分として、Pt、Au、Ag、Pd等を含有することができる。
また、センサ素子6として、積層型センサ素子に代えて、図21に例示されるように、例えば有底円筒型(具体的には、コップ型)のセンサ素子を用いることもできる。このようなコップ型センサ素子は、有底円筒形状(具体的には、コップ形状)の固体電解質1、検出電極62、及び基準電極63を有する。検出電極62は固体電解質1の外周面601Aに設けられる。基準電極63は固体電解質1の内周面602Aに設けられている。このようなコップ型センサ素子においては、センサ素子6の内部に図示を省略する棒状ヒータが挿入される。ヒータは、センサ素子6を所望温度に加熱する。
検出電極62は、固体電解質1の外周面601Aに設けられる。さらに、固体電解質の外周面601Aには、多孔質の保護層625が形成される。図21においては、保護層625は多孔質体であり、例えばスピネルからなる。なお、図21の例示においては、保護層625と固体電解質1との間に検出電極62が存在するが、検出電極62は、必ずしも外周面601Aの全体に形成されるわけではなく、通常は非形成部が存在する。したがって、構成の図示を省略するが、保護層625と固体電解質1とは接触する部分が存在している。つまり、固体電解質1は、異種材料部材である保護層625との接触部1Aを有する。固体電解質1の先端側X1の外周面601が排ガスG等の測定ガスと接触する接触部となる。
また、基準電極63は、コップ型の固体電解質1の内周面に設けられるが、基準電極63は、内周面の全体に設けられても部分的に設けられていてもよい。部分的に設けられる場合には、ヒータを構成するアルミナと、固体電解質とが接触する場合がある。
上述の積層型センサ素子の場合と同様に、コップ型センサ素子においても、実施形態1における固体電解質1を用いることにより、冷熱サイクルに対する強度が向上する。したがって、コップ型センサ素子を備えるガスセンサ5においても、ガスセンサ5は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。
<実験例1>
複数の固体電解質を作製し、その性能を比較評価する。以下に、本例における固体電解質の作製方法を説明する。固体電解質の製造では、図22に例示されるように、少なくとも混合工程S1、焼成工程S2、アニール工程S3を行うが、本例では、混合工程後、焼成工程前に、成形工程を行う。
複数の固体電解質を作製し、その性能を比較評価する。以下に、本例における固体電解質の作製方法を説明する。固体電解質の製造では、図22に例示されるように、少なくとも混合工程S1、焼成工程S2、アニール工程S3を行うが、本例では、混合工程後、焼成工程前に、成形工程を行う。
図22に例示されるように、まず、ジルコニア粉末にイットリア粉末を所望の割合で添加し、乾式で混合、粉砕した。これにより、混合粉末を得た。
次いで、混合粉末と、水とを混合し、混合粉末スラリーを得た。混合粉末を構成する各原料粒子の流動性を高めて所望形状に成形し易くするために、混合粉末スラリーの造粒を行った。造粒は、例えばスプレー造粒により行う。
次に、混合粉末を成形して成形体を得た。成形は例えば圧粉成形により行う。さらに研削を行ってもよい。本例においては、後述の評価に用いるサンプル形状に成形した。この成形工程では、例えば実施形態2における素子形状のような所望形状に成形することができる。
次に、成形体を温度1400℃にて焼成した。このようにして焼成体を得た。次に、焼成体のアニール処理を行った。アニール処理は、焼成体を所定のアニール温度で加熱することにより行った。このようにして、固体電解質を得た。本例では、イットリア含有量、アニール温度、アニール温度での保持時間を変更し、試料2~14の13種類の固体電解質を作製した。なお、試料1は、アニール処理を行っていない固体電解質である。試料1~14の製造条件を表1に示す。試料1~14の固体電解質の結晶子径の変化率、初期強度、耐久後強度、強度減少率を以下のようにして測定した。
(結晶子径の変化率)
試料1~14の固体電解質を、室温から1200℃まで昇温速度300℃/hにて加熱し、降温速度-300℃/hにて室温まで降温させる冷熱サイクルを実施した。X線回折法(XRD)により、冷熱サイクル前後のC相21の結晶子径の変化率を評価した。評価には(株)リガク製の「UltimaIII 水平ゴニオメータ(D/teX)」を用い、2θ/θ走査の連続走査にて2θ=29~31°の範囲でサンプリング間隔を0.02°として測定した。線源にはCuKα線を使用し、加速電圧:40kV、電流:30mAとして測定した。XRDパターンの一例を図23に示す。結晶子径Dは、下記式(I)のシェラーの式より算出した。なお、結晶子径の算出には、図23に例示されるように、スムージング処理したXRDパターンにおける半価幅、回折角を用いる。スムージング処理には、(株)リガク製のソフトウェア「ピークサーチ」を用いた。処理条件は、処理:平滑化、加重平均:平滑化点数5点、BG除去のピーク幅閾値:0.1、強度閾値:0.01である。なお、本例における「C相の結晶子径の変化率」は、XRD分析の測定原理上の観点から、実際は「C相及び/又はT相の」の意味である。
試料1~14の固体電解質を、室温から1200℃まで昇温速度300℃/hにて加熱し、降温速度-300℃/hにて室温まで降温させる冷熱サイクルを実施した。X線回折法(XRD)により、冷熱サイクル前後のC相21の結晶子径の変化率を評価した。評価には(株)リガク製の「UltimaIII 水平ゴニオメータ(D/teX)」を用い、2θ/θ走査の連続走査にて2θ=29~31°の範囲でサンプリング間隔を0.02°として測定した。線源にはCuKα線を使用し、加速電圧:40kV、電流:30mAとして測定した。XRDパターンの一例を図23に示す。結晶子径Dは、下記式(I)のシェラーの式より算出した。なお、結晶子径の算出には、図23に例示されるように、スムージング処理したXRDパターンにおける半価幅、回折角を用いる。スムージング処理には、(株)リガク製のソフトウェア「ピークサーチ」を用いた。処理条件は、処理:平滑化、加重平均:平滑化点数5点、BG除去のピーク幅閾値:0.1、強度閾値:0.01である。なお、本例における「C相の結晶子径の変化率」は、XRD分析の測定原理上の観点から、実際は「C相及び/又はT相の」の意味である。
D=K×λ/(β×cosθ)・・・(I)
D:結晶子径、K:定数(K=0.9)、λ:X線の波長(λ=1.5418nm)、β:半価幅、θ:回折角
D:結晶子径、K:定数(K=0.9)、λ:X線の波長(λ=1.5418nm)、β:半価幅、θ:回折角
(初期強度、耐久後強度)
試料1~14の固体電解質を、幅5mm程度、長さ45mm、厚み5mmにカットして測定サンプルを作製した。この測定サンプルを、室温から1100℃まで昇温速度300℃/hにて加熱し、降温速度-300℃/hにて室温まで降温させる冷熱サイクルを1000回繰り返し実施した。冷熱サイクル未実施の測定サンプルと1000回の冷熱サイクルを実施した測定サンプルから、JIS R 1601:2008の4点曲げ試験にしたがって、強度評価サンプルを作製し、4点曲げ強度を測定した。4点曲げ強度は、各試料から10個ずつの強度評価サンプルを作製し、その算術平均結果を採用した。冷熱サイクル未実施のサンプルの4点曲げ強度を初期強度とし、1000回の冷熱サイクルを実施したサンプルの4点曲げ強度を耐久後強度とした。
試料1~14の固体電解質を、幅5mm程度、長さ45mm、厚み5mmにカットして測定サンプルを作製した。この測定サンプルを、室温から1100℃まで昇温速度300℃/hにて加熱し、降温速度-300℃/hにて室温まで降温させる冷熱サイクルを1000回繰り返し実施した。冷熱サイクル未実施の測定サンプルと1000回の冷熱サイクルを実施した測定サンプルから、JIS R 1601:2008の4点曲げ試験にしたがって、強度評価サンプルを作製し、4点曲げ強度を測定した。4点曲げ強度は、各試料から10個ずつの強度評価サンプルを作製し、その算術平均結果を採用した。冷熱サイクル未実施のサンプルの4点曲げ強度を初期強度とし、1000回の冷熱サイクルを実施したサンプルの4点曲げ強度を耐久後強度とした。
(強度減少率及び判定)
初期強度に対する耐久後強度の減少率を強度減少率とした。強度減少率が50%以上の場合を「C」と判定し、50%未満でかつ40%以上の場合を「B」と判定し、40%未満の場合を「A」と判定した。
初期強度に対する耐久後強度の減少率を強度減少率とした。強度減少率が50%以上の場合を「C」と判定し、50%未満でかつ40%以上の場合を「B」と判定し、40%未満の場合を「A」と判定した。
表1、図24より知られるように、結晶子径の変化率が10%以下の場合には、強度減少率が低い。つまり、耐熱衝撃性が優れている。耐熱衝撃性がより向上するという観点から、結晶子径の変化率は6%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
表1、図25、図26より知られるように、結晶子径の変化率を低下させて耐熱衝撃性を十分に高めるという観点から、アニール温度は、800~1150℃であることが好ましく、900~1100℃であることがより好ましく、950~1000℃であることがさらに好ましい。表1及び図27より知られるように、結晶子径の変化率を十分に低下させるという観点から、アニール温度での保持時間は、0.75時間以上であることが好ましく、1時間以上であることがより好ましい。一方で、保持時間を短くして固体電解質の生産性を高めるという観点からは、アニール温度での保持時間は、3時間以下であることが好ましく、2時間以下であることがより好ましい。
ガスセンサのセンサ素子の固体電解質に好適になるという観点から、初期強度は350MPa以上であることが好ましい。積層型センサ素子の固体電解質に好適になるという観点から、耐久後強度は200MPa以上であることが好ましく、積層型センサ素子及びコップ型センサ素子に好適になるという観点から、耐久後強度は250MPa以上であることがより好ましい。強度減少率は、50%未満であることが好ましく、40%未満であることがより好ましく、30%以下であることが更に好ましい。
本開示は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば実施形態1における固体電解質は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)燃料電池に用いることも可能である。この場合には、固体電解質は、例えばアノード層、カソード層との接触面を有する。構成の図示を省略するが、アノード層、固体電解質からなる電解質層、カソード層が順次積層された燃料電池単セルに、固体電解質を適用することが可能である。さらに、複数の燃料電池単セルを、セパレータを介して積層することより、スタック型の燃料電池を構築することができる。また、ガスセンサとしては、空燃比センサの他に、酸素センサ、NOxセンサ等があり、固体電解質はこれらのセンサに適用することも可能である。
本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は当該実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。
Claims (3)
- 安定化又は部分安定化ジルコニアからなる固体電解質(1)であって、
室温から1200℃への加熱前後での、上記固体電解質を構成する結晶粒子(2)における立方晶相(21)及び正方晶相(23)の少なくとも一方の結晶子径の変化率が10%以下である、固体電解質。 - 上記固体電解質は、部分安定化ジルコニアからなり、上記部分安定化ジルコニアのイットリアの含有量が4.5~8モル%である、請求項1に記載の固体電解質。
- 請求項1又は2に記載の上記固体電解質を備える、ガスセンサ(5)。
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