JPH11240755A - 酸素センサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解質体にクラックが発生し難く，また
固体電解質体の破壊が生じ難く，更に保護層に亀裂や固
体電解質体からの剥離が生じ難く，耐久性に優れた，酸
素センサ素子の製造方法を提供すること。 【解決手段】 固体電解質体１０，内側電極１２，外側
電極１１及び保護層１３とよりなる。上記固体電解質体
１０は高温焼成することにより作製されている部分安定
化ジルコニア焼結体より構成されている。上記部分安定
化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程の焼成
温度は１２００℃以上であり，継続時間は６時間以下で
あり，焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は
１５００℃・時間以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，自動車用内燃機関等において使
用する酸素センサ素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来，自動車用内燃機関等における空燃比
制御には，後述の図４に示すごとき酸素センサ８が利用
されている。上記酸素センサ８に設置される酸素センサ
素子１としては，後述の図３に示すごとく，固体電解質
体１０と該固体電解質体１０の両面１１０，１２０に設
けられた外側電極１１及び内側電極１２とよりなる構造
のものがよく知られている。そして，上記外側電極１１
を被測定ガス中の被毒物等より保護するために，該外側
電極を被覆するように保護層１３が設けてある。

【０００３】上記酸素センサ素子１の固体電解質体１０
としては，一般にはジルコニアに安定化剤を添加して作
製したジルコニア焼結体等が使用されている。上記ジル
コニア焼結体としては，Ｃ相のみよりなる完全安定化ジ
ルコニアと，主としてＣ相，Ｍ相及び／またはＴ相とよ
りなる部分安定化ジルコニア焼結体とが知られている。

【０００４】上記完全安定化ジルコニアは室温（２０
℃）から高温（１０００℃）まで安定し，経時劣化しな
い材料である。しかし，振動等の機械的衝撃に弱く，熱
的衝撃に弱く，破損しやすい材料である。このため，上
記固体電解質体には部分安定化ジルコニア焼結体が採用
されることが多かった。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記部分安定
化ジルコニア焼結体は室温から高温の間において加熱及
び冷却を繰返すことにより，図５に示すごとく，Ｍ相
（同図に記載されたモノクリニックジルコニア）とＴ相
（同図に記載されたテトラゴナルジルコニア）との間で
相転移が発生する。この相転移は図５より明らかである
が大きな体積変化を伴う。よって，酸素センサ素子に対
し加熱及び冷却が繰り返される，いわゆる冷熱サイクル
が付与されることにより，固体電解質体にクラックが発
生したり，破壊が生じたりするおそれがあった。

【０００６】また，上述したごとく酸素センサ素子には
被測定ガスに曝される外側電極を保護するための保護層
が設けられている。このため，固体電解質体を構成する
部分安定化ジルコニア焼結体においてＭ相とＴ相との間
で体積変化を伴う相転移が発生した場合，固体電解質体
と保護層との間で応力が発生し，上記保護層に亀裂が発
生したり，上記保護層が固体電解質体や外側電極より剥
離してしまうおそれがあった。

【０００７】本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなさ
れたもので，固体電解質体にクラックが発生し難く，ま
た固体電解質体の破壊が生じ難く，更に保護層に亀裂や
固体電解質体からの剥離が生じ難く，耐久性に優れた，
酸素センサ素子の製造方法を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，固体電解質体
と，該固体電解質体の内側面に設けられ，基準ガスに曝
される内側電極と，該固体電解質体の外側面に設けら
れ，被測定ガスに曝される外側電極と，該外側電極と外
側電極の近傍の固体電解質体とを被覆する多孔質の保護
層とよりなる酸素センサ素子であって，上記固体電解質
体はジルコニアと安定化剤とよりなると共に，上記固体
電解質体は結晶構造においてＭ相（モノクリニック相）
及び／又はＴ相（テトラゴナル相）とＣ相（キュービッ
ク相）とが共存した状態にある部分安定化ジルコニア焼
結体より構成され，該部分安定化ジルコニア焼結体は高
温焼成することにより作製されている酸素センサ素子を
製造するに当たり，上記部分安定化ジルコニア焼結体を
作製する際の高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上
であり，かつ，上記高温焼成工程の継続時間は２〜６時
間であり，更に，上記高温焼成工程における焼成温度変
化を継続時間で積分した際の積分値は３００〜１５００
℃・時間であることを特徴とする酸素センサ素子の製造
方法にある。

【０００９】本発明にかかる高温焼成工程の焼成温度が
１２００℃未満である場合には，充分に焼結が行われ
ず，強度が著しく低くなり，固体電解質体に破壊等が生
じるおそれがある。また，本発明にかかる高温焼成工程
の継続時間が２時間未満である場合には，Ｍ相の生成が
多くなり，保護層にクラック，剥離が生じるおそれがあ
る。一方，６時間より長い場合には，Ｍ相の生成が少な
くなり，固体電解質体の強度が低下するおそれがある。

【００１０】また，本発明にかかる「焼成温度変化を継
続時間で積分した際の積分値」とは，次のような値であ
る。図１は，部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際
の温度Ｔを縦軸に，時間ｔを横軸にとった焼成プロファ
イルである。この焼成プロファイルにおいて，温度Ｔが
Ｔ₀ 以上である部分が高温焼成工程となり，本発明にお
いてはＴ₀ は前述したごとく１２００℃以上である。ま
た，上記高温焼成工程は時間ｔ₁ から始まり，時間ｔ₂
にて終了する。つまり高温焼成工程の継続時間はｔ₂ −
ｔ₁ であり，上述したごとく本発明においては２〜６時
間の範囲内にある。

【００１１】ここに，上記昇温プロファイルにおける時
間と温度との関係がＴ＝ｆ（ｔ）であるとみなした場
合，Ｔ₀ ＝ｆ（ｔ₁ ）＝ｆ（ｔ₂ ）となることは同図よ
り明らかである。そして，上記積分値はＴ＝Ｔ₀ ℃とい
う直線とＴ＝ｆ（ｔ）という曲線とに囲まれた部分の面
積であり，同図において斜線を付した部分である。本発
明の酸素センサ素子の製造方法においては，この斜線を
付した部分の大きさが３００〜１５００℃・時間とな
る。

【００１２】例えば，図２に示すごとく，高温焼成工程
の焼成プロファイルが実線Ａとなるような場合，積分値
は実線Ａと二点鎖線Ｃとにより囲まれた台形の面積とな
る。この部分の面積は３００×（２＋４）／２＝９００
℃・時間である（実施形態例１参照）。また，図２に示
すごとく，高温焼成工程の焼成プロファイルが点線Ｂと
なるような場合，積分値は点線Ｂと二点鎖線Ｃとにより
囲まれた台形の面積となる。この部分の面積は３００×
（６＋４）／２＝１５００℃・時間である。

【００１３】そして，上記積分値が３００℃・時間未満
である場合には，充分に焼成が進まず，固体電解質体の
強度が低下したり，またＭ相の生成が多くなり，保護層
にクラック，剥離等が生じるおそれがある。一方，１５
００℃・時間より大である場合には，Ｍ相の生成が少な
くなり，固体電解質体の強度が低下するおそれがある。

【００１４】なお，上記固体電解質体は結晶構造におい
てＭ相及び／又はＴ相とＣ相とが共存した状態にある部
分安定化ジルコニア焼結体より構成されている。これ
は，上記部分安定化ジルコニア焼結体が，Ｍ相，Ｔ相及
びＣ相より構成されている他，Ｍ相及びＣ相，あるいは
Ｔ相及びＣ相より構成されていることを意味している。

【００１５】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明にかかる酸素センサ素子の製造方法においては，固体
電解質体を構成する部分安定化ジルコニア焼結体を作製
する際の高温焼成工程について各種条件を設けてある。
つまり，上記高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上
であり，継続時間は２〜６時間であり，焼成温度変化を
継続時間で積分した際の積分値は３００〜１５００℃・
時間となるようにして，部分安定化ジルコニア焼結体の
焼成を行った。

【００１６】このような条件を設けて部分安定化ジルコ
ニア焼結体を焼成することにより，Ｍ相の生成が適度に
行われ，Ｔ相とＭ相との間の相転移量を固体電解質体の
強度を低下させることなく減らすことができる。

【００１７】従って，相転移量が減った分，体積変化も
少なくなり，この体積変化に起因する固体電解質体での
クラック発生，固体電解質体の破壊を生じ難くすること
ができる。また，固体電解質体での体積変化に起因する
保護層での亀裂の発生，固体電解質体及び外側電極から
の剥離を生じ難くすることができる。

【００１８】以上により，本発明によれば，固体電解質
体にクラックが発生し難く，また固体電解質体の破壊が
生じ難く，更に保護層に亀裂や固体電解質体からの剥離
が生じ難く，耐久性に優れた，酸素センサ素子の製造方
法を提供することができる。

【００１９】なお，本発明にかかる酸素センサ素子の製
造方法において，上述した条件を満たすような高温焼成
工程を与えて行うのであれば，焼成の際の他の工程は特
に従来と同様の方法，手順にて行うことができる。例え
ば，後述する実施形態例１に示すごとく，原料となるジ
ルコニアや安定化剤等をバインダー等と混合し，成形し
た後，外側電極や内側電極との印刷部を設け，焼成する
といった方法が挙げられる。また，本発明によれば，い
わゆるコップ型の固体電解質体よりなるコップ型の素子
の他，板状の固体電解質体よりなる積層型の素子の双方
を作製することができる。

【００２０】次に，請求項２の発明のように，上記部分
安定化ジルコニア焼結体は温度１３５０〜１５００℃に
おいて焼成することが好ましい。これにより，固体電解
質の焼結が充分行われ，１８ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の曲げ
強度を得ることができる。上記温度が１３５０℃未満で
ある場合には，充分に焼結することができず，固体電解
質体の強度不足を招くおそれがある。上記焼成温度が１
５００℃を越えた場合には，過剰な粒成長により固体電
解質に充分な強度が得られなくなるおそれがある。

【００２１】次に，請求項３の発明のように，上記部分
安定化ジルコニア焼結体は８９〜９７モル％のジルコニ
アと，３〜１１モル％の安定化剤とよりなることが好ま
しい。これにより，良好な酸素イオン導電性を示し，か
つ充分な強度を有する固体電解質体を得ることができ
る。上記安定化剤の量が３モル％未満（部分安定化ジル
コニアが９７モル％より大）である場合には，充分に焼
結することができず，固体電解質体の強度不足を招くお
それがある。一方，安定化剤の量が１１モル％より多い
（部分安定化ジルコニアが８９モル％未満）である場合
には，過剰な粒成長により固体電解質体に充分な強度が
得られないおそれがある。

【００２２】次に，請求項４の発明のように，上記安定
化剤はイットリア，酸化イッテルビウム，酸化ニオブ，
酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくとも一種以
上であることが好ましい。これにより，良好な酸素イオ
ン導電性を示し，かつ充分な強度を有する固体電解質体
を得ることができる。

【００２３】次に，請求項５の発明のように，上記固体
電解質体にはシリカとアルミナとよりなる焼結助剤が添
加されてなり，上記固体電解質体１００重量部に対する
上記焼結助剤の添加量は，シリカの添加量が０．０１〜
０．６重量部であり，アルミナの添加量が０．５〜１０
重量部であることが好ましい。これにより，所望の結晶
組成を有し，かつ充分な強度を有する固体電解質を得る
ことができる。

【００２４】上記シリカの添加量が０．０１重量部未満
である場合には，焼結性が悪く１５００℃を越える焼成
温度が要求され，ほとんどがＣ相からなる固体電解質体
となり，かつ，過剰な粒成長による強度低下が発生する
おそれがある。一方，上記添加量が０．６重量部を越え
た場合には，焼成温度が１３５０℃より低くなり，殆ど
Ｍ相からなる固体電解質体となってしまうおそれがあ
る。

【００２５】上記アルミナの添加量が０．５重量部未満
である場合には，シリカとの相互作用による焼結助剤と
しての機能が低下し，焼結温度が１５００℃を越えてし
まい，過剰な粒成長による固体電解質体の強度低下が起
こるおそれがある。

【００２６】一方，上記添加量が１０重量部を越えた場
合には，過剰なアルミナが逆に焼結遅延剤として作用
し，焼結温度を１５００℃にしても充分な焼結性が得ら
れないおそれがある。もし，それ以上の温度で焼成しよ
うとすると，過剰な粒成長が起こり，著しい固体電解質
体の強度低下を引き起こすおそれがある。なお，上記焼
結助剤としては，酸化ホウ素，ホウケイ酸ガラス，ケイ
酸アルミ等を使用することもできる。

【００２７】次に，請求項６の発明のように，上記部分
安定化ジルコニア焼結体のキュービック相（Ｃ相）の図
６にかかるミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強
度と，モノクリニック相（Ｍ相）の図７にかかるミラー
指数で表現される結晶面のＸ線回折強度との比の間に
は，図８にかかる関係が成立することが好ましい。

【００２８】このような部分安定化ジルコニア焼結体を
使用することにより，充分な強度を有する酸素センサ素
子を得ることができる。上記回折強度比が０．０５未満
である場合には，良好な酸素イオン導電性を得ることが
できず，酸素センサ素子として機能しないおそれがあ
る。上記回折強度比が０．２５を越えた場合には，Ｍ相
が多くなるため，相変態量が大きくなり，安定した出力
が得られず，精密な空燃比の制御ができなくなるおそれ
がある。

【００２９】次に，請求項７の発明のように，上記部分
安定化ジルコニア焼結体は２０〜１０００℃の温度範囲
において，該部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線
の加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差Δαの最大幅が
１．５×１０^-6／℃以下であることが好ましい。

【００３０】図９に部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨
張曲線を示す。熱膨張曲線とは部分安定化ジルコニア焼
結体における線熱膨張率を縦軸に，温度を横軸にプロッ
トすることにより得ることができる曲線である。そし
て，同図に示すごとく，一般に部分安定化ジルコニア焼
結体の熱膨張曲線は加熱時と冷却時とにおいて形状が異
なる。

【００３１】ここに，キュービックジルコニアとモノク
リニックジルコニアをそれぞれ室温から温度１２００℃
まで加熱して，その後冷却し，この間における線膨張率
の変化を図５に記載した。同図に示すごとく，キュービ
ックジルコニアの線膨張率は加熱時，冷却時において等
しく，線膨張率は温度と正比例の関係にある。これが冷
熱サイクル中の部分安定化ジルコニア焼結体中のＣ相の
挙動である。

【００３２】また，モノクリニックジルコニアは温度１
０００℃を越えた当たりでテトラゴナルジルコニアに相
転移するが，この時以降，線膨張率は温度と共に減少す
る。その後，温度１２００℃に達した後，折り返して冷
却すると，再び温度１０００℃当たりでモノクリニック
ジルコニアへの相転移が発生し，線膨張率と温度の関係
がテトラゴナルジルコニアであった場合と大きく変化す
る。これが冷熱サイクル中の部分安定化ジルコニア焼結
体中のＭ相及びＴ相の挙動である。

【００３３】上述した部分安定化ジルコニア焼結体は冷
熱サイクルにおいて図５のような挙動を示すＣ相とＭ相
及び／又はＴ相よりなるため，図９に示すごとき加熱時
と冷却時とにおいて形状が異なる熱膨張曲線を呈するの
である。

【００３４】本請求項にかかる部分安定化ジルコニア焼
結体は，上述の温度範囲におけるΔαの最大幅が１．５
×１０^-6／℃以下であるため，加熱時の熱膨張曲線と冷
却時の熱膨張曲線とを比較した場合，その傾き，形状等
が大きく違わない。

【００３５】これにより，固体電解質体の体積膨張及び
収縮の加熱時と冷却時における差を小さくすることがで
き，その結果として，固体電解質体へのクラックの発
生，固体電解質体の破壊を防止することができる。

【００３６】また，酸素センサ素子には保護層が設けて
あり，保護層と固体電解質体とは異なる物質よりなるこ
とが多い。従来は保護層と固体電解質体とはできるかぎ
り同じような熱膨張率曲線を持つように原料配合等を工
夫していた。しかしながら，部分安定化ジルコニア焼結
体の熱膨張率曲線は図９に示すような形状を呈するた
め，低温から高温まで常に固体電解質体の熱膨張率と等
しくなるような保護層を作製することは従来困難であ
り，この点で保護層の亀裂や剥離が発生するという問題
があった。

【００３７】しかしながら本請求項によれば，部分安定
化ジルコニア焼結体の熱膨張率曲線を加熱時と冷却時と
の差が小さいため，保護層の熱膨張率を固体電解質体と
合わせることが容易となり，保護層における亀裂，剥離
等を防止することができ，本発明にかかる効果を確実に
得ることができる。

【００３８】また，特に自動車用内燃機関における空燃
比制御に利用される酸素センサ素子は外気温（一般に２
０℃程度で内燃機関始動時の雰囲気）から排ガスの最高
温度（一般に１０００℃程度で内燃機関の運転時の雰囲
気）までの温度雰囲気に曝されて使用され，該酸素セン
サ素子の使用環境はこれらの温度範囲における冷熱サイ
クルとみなすことができる。従って，本請求項によれ
ば，自動車用内燃機関に使用されるような酸素センサ素
子の実使用時における損傷を防止することができる。

【００３９】上記熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１
０^-6／℃より大となった場合には，本発明にかかる効果
が得られないおそれがある。また，Δαが０のときには
加熱時と冷却時の熱膨張曲線が一致するため，Δαは０
であることが最も好ましい。

【００４０】次に，請求項８のように，上記保護層はア
ルミナスピネル（ＭｇＡｌ ₂Ｏ₄ ），完全安定化ジルコ
ニアの少なくとも１種以上よりなる金属酸化物より形成
されていることが好ましい。

【００４１】完全安定化ジルコニアとは略Ｃ相のみより
なるジルコニアで，その線膨張率は図５に示すごときキ
ュービックジルコニアのものと略等しくなる。また，同
図における鎖線はＭｇＡｌ ₂Ｏ₄ の線膨張率である。同
図及び図９より知れるごとく，これらの物質は本発明に
かかる部分安定化ジルコニア焼結体と熱膨張率が略等し
くなるため，保護層と固体電解質体との熱膨張率差に起
因する亀裂，破壊等が発生し難くなる。

【００４２】

【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子の製造方法
及びその性能について比較試料と共に図１〜図９を用い
て説明する。本例の酸素センサ素子１は，図３に示すご
とく，固体電解質体１０と，該固体電解質体１０の内側
面１２０に設けられ，基準ガスに曝される内側電極１２
と，該固体電解質体１０の外側面１１０に設けられ，被
測定ガスに曝される外側電極１１と，該外側電極１１と
外側電極１１の近傍の固体電解質体１０とを被覆する多
孔質の保護層１３とよりなる。

【００４３】上記固体電解質体１０はジルコニアと安定
化剤とよりなる部分安定化ジルコニア焼結体より構成さ
れている。このものは結晶構造においてＭ相，Ｔ相，Ｃ
相とが共存した状態にある。そして，上記部分安定化ジ
ルコニア焼結体は高温焼成することにより作製されてい
る。

【００４４】図１及び図２に示すごとく，上記部分安定
化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程の焼成
温度は１２００℃以上であり，かつ，上記高温焼成工程
の継続時間は２〜６時間であり，更に，上記高温焼成工
程における焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分
値は３００〜１５００℃・時間である。

【００４５】次に，上記酸素センサ素子の詳細について
説明する。図４に示すごとく，上記酸素センサ素子１
は，一端を閉塞し他端を開放した内室１５を有するコッ
プ型の固体電解質体１０と，該固体電解質体１０の外側
面１１０に設けた外側電極１１と上記内室１５の内側面
１２０に設けた内側電極１２とよりなる。

【００４６】そして，上記外側電極１１の更に外方に
は，固体電解質体１０および外側電極１１を被測定ガス
より保護するための保護層１３が設けてある。上記固体
電解質体を構成する部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨
張曲線は図５に示すごとき形状を有しており，２０〜１
０００℃の温度範囲において，加熱・冷却時のヒステリ
シスΔαは１．５×１０^-6／℃以下である。

【００４７】上記外側電極１１および内側電極１２は白
金よりなり，化学メッキ，真空蒸着，ペースト焼付等の
手段により，固体電解質体１０に対して形成されてい
る。上記保護層１３は，上述の固体電解質体１０および
外側電極１１の保護機能以外にも，酸素センサ素子１の
拡散抵抗層としての機能をも有しており，ＭｇＡｌ₂Ｏ
₄ スピネルによって構成されている。なお，上記保護層
１３は厚みが１００μｍ，気孔率が２０％であり，温度
２０〜１０００℃における熱膨張率は８×１０^-6／℃で
ある。

【００４８】次に，上記酸素センサ素子１を取り付けた
酸素センサ８について説明する。図４に示すごとく，上
記酸素センサ８は，ハウジング８３内に上記酸素センサ
素子１を固定してなり，該ハウジング８８の上方及び下
方には，それぞれ金属カバー８５，８６が設けてある。

【００４９】そして，上記酸素センサ素子１の内室１５
には，一定のクリアランスを確保しつつ，ヒータ８４が
挿入配置されている。また，上記酸素センサ素子１にお
ける固体電解質体１０に発生した電流を信号として取り
出して外部に送るためのリード線８１，８２は酸素セン
サ８の上部より引き出し固定されている。

【００５０】次に，上記固体電解質体１０について説明
する。上記固体電解賞１１は，後述する表１に示すごと
く，酸素イオン導電性材料と焼結助剤とより構成されて
なる。上記酸素イオン導電体材料はジルコニア（ＺｒＯ
₂ ）９５モル％と安定化剤であるイットリア（Ｙ
₂ Ｏ₃ ）５モル％とよりなる。上記焼結助剤はアルミナ
とシリカよりなり，上記酸素イオン導電体材料１００重
量部に対して，アルミナは２．０重量部，シリカは０．
２重量部添加されている。

【００５１】上記固体電解質体１０を製造するに当って
は，まず，ジルコニア，安定化剤及び焼結助剤を配合し
た後，振動ミル，ボールミル，ビーズミル等の粉砕機に
て，乾式，または湿式混合粉砕し，混合粉末となす。そ
の後，上記混合粉末をラバープレス成形，インジェクシ
ョン成形等の成形法にて図３に示すごときコップ型の形
状に成形し，図２の実線Ａに記載したごとき高温焼成工
程を有する焼成条件で焼成した。つまり，高温焼成工程
の継続時間は４時間，積分値は９００℃・時間であり，
また高温焼成工程における最高温度は１５００℃で，最
高温度継続時間は２時間である。

【００５２】以上により得られた固体電解質体１０は部
分安定化ジルコニア焼結体であり，Ｃ相，Ｍ相，及びＴ
相とよりなり，Ｃ相の図６に示すミラー指数により表現
される結晶面のＸ線回折強度と，Ｍ相の図７に示すミラ
ー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度１７との
間の回折強度比は０．０８であった。また，上記固体電
解体１１の熱膨張曲線のヒステリシスΔαは０．４５×
１０^-6／℃であった。

【００５３】このものは後述する実施形態例２によれ
ば，固体電解質体にクラックが生じず，破壊が生じず，
また保護層に亀裂が生じず，剥離が生じず，また自動車
用エンジンにおける空燃比制御用の酸素センサ素子とし
て利用するに充分な強度を有することが分かった。

【００５４】次に，本例における作用効果について説明
する。本例にかかる酸素センサ素子１の製造方法におい
ては，固体電解質体１０を構成する部分安定化ジルコニ
ア焼結体を作製する際の高温焼成工程について各種条件
を設けてある。つまり，図１及び図２に示すごとく，上
記高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，継
続時間は４時間であり，焼成温度変化を継続時間で積分
した際の積分値は９００℃・時間である。このような条
件を満たすようにして，部分安定化ジルコニア焼結体の
焼成を行った。また，高温焼成工程の最高温度は１５０
０℃であった。

【００５５】つまり，焼成時の温度をできるかぎり低
く，かつ高温に曝される時間を最小限として焼成を行う
ことにより，部分安定化ジルコニア焼結体におけるＭ相
の生成量を従来より少なくすることができる。そして，
図５より明らかであるが，モノクリニックジルコニアは
温度１０００℃付近で相転移を起こしてテトラゴナルジ
ルコニアとなる。つまり，Ｍ相は高温でＴ相へと体積変
化を伴って相転移する。本例においては部分安定化ジル
コニア焼結体中にＭ相が少ないことから，本例にかかる
固体電解質全体は図５に記載されたキュービックジルコ
ニアのような挙動を呈することとなり，体積変化が小さ
くなる。

【００５６】従って，固体電解質体の体積変化に起因す
る固体電解質体でのクラック発生，固体電解質体の破壊
を生じ難くすることができる。また，固体電解質体での
体積変化に起因する保護層での亀裂の発生，固体電解質
体及び外側電極からの保護層の剥離を生じ難くすること
ができる（実施形態例２参照）。

【００５７】以上により，本例によれば，固体電解質体
にクラックが発生し難く，また固体電解質体の破壊が生
じ難く，更に保護層に亀裂や固体電解質体からの剥離が
生じ難く，耐久性に優れた，酸素センサ素子の製造方法
を提供することができる。

【００５８】更に，本例の製造方法により作製された酸
素センサ素子１を構成する部分安定化ジルコニア焼結体
のＣ相の図６にかかるミラー指数で表現される結晶面の
Ｘ線回折強度と，Ｍ相の図７にかかるミラー指数で表現
される結晶面のＸ線回折強度との比の間は０．０８であ
る。つまり，図８に示すごとき範囲内にある。これによ
り，充分な強度を有する酸素センサ素子を得ることがで
き，後述する実施形態例２に示すごとき自動車用エンジ
ンの空燃比制御用の酸素センサ素子を得ることができ
る。

【００５９】また，図９に示すごとき熱膨張曲線のΔα
は０．４５×１０^-6／℃であり，１．５×１０^-6／℃以
下である。これにより，冷熱サイクルに曝された場合に
大きな熱応力が作用することを防止することができ，こ
の点においても固体電解質体の損傷，保護層の剥離等を
防止することができる。

【００６０】実施形態例２ 本例は，表１〜表４に示すごとく，実施形態例１に示し
た酸素センサ素子の製造方法において，焼成条件を少し
ずつ変えて部分安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電
解質体を作製し，得られた各試料に対して各種試験を行
って，その性能を比較した。ここにおける各試験とは回
折強度比，熱膨張率差Δα，後述する耐久試験における
固体電解質体へのクラック，破壊発生の有無，保護層へ
の亀裂，剥離の有無，固体電解質体の強度の測定であ
る。

【００６１】各試料１〜３３の構成及び製造方法につい
ては実施形態例１に記載した。なお，各試料の保護層は
いずれも溶射法により形成されている。なお，各試料１
〜３３において，本発明にかかる高温焼成工程を経て作
製された試料は試料１〜２７である。これ以外の試料２
８〜３３は比較試料である。

【００６２】次に，各試験について更に説明する。ま
ず，上記回折強度比について説明する。各試料にかかる
固体電解質体を粉砕し，得られた粉砕粉末について粉末
Ｘ線回折強度を測定した。この測定により，Ｃ相の図６
に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強
度と，Ｍ相の図７に示すミラー指数により表現される結
晶面のＸ線回折強度とを導出した。両者の比の値を図８
にしたがって求め，回折強度比を得た。

【００６３】上記Δαについて説明する。各試料にかか
る固体電解質体を２０〜１２００℃の温度範囲に対して
１０℃／分の昇降温速度による加熱及び冷却を付与し
た。この時の固体電解質体の線熱膨張率を測定し，図９
に示すごとき熱膨張曲線を各試料について作製した。加
熱時及び冷却時の熱膨張曲線で，両者の間隙が最も大き
くなった部分の値がΔαとなる。この結果について表３
及び４に記載した。なお，同表におけるΔαの単位は１
０^-6／℃である。

【００６４】次に，各試料にかかる酸素センサに対し
て，２０〜１０００℃の温度範囲における加熱と冷却と
よりなる冷熱サイクルを１０００回付与した。上記冷熱
サイクル付与後の酸素センサ素子を着色液に浸漬させ，
固体電解質体においてクラック，破壊がないか観察し
た。また，保護層における亀裂，剥離の発生がないか観
察した。これらの観察を肉眼による目視，拡大等による
マクロ観察，走査電子顕微鏡によるミクロ観察によって
判定した。この結果，何らかの損傷が認められた場合に
は表３及び４の欄に×を記載した。

【００６５】また，１０００回の上記冷熱サイクル付与
後の酸素センサ素子の曲げ強度を３点曲げ試験により測
定した。この試験において曲げ強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ
² より小さい場合を×，大きい場合を○として表３及び
４に記載した。

【００６６】更に，表３及び４における「固体電解質体
のクラック，破壊」「保護層の亀裂，剥離」「強度」の
各欄において，すべての項目が○であれば総合評価の欄
に○を記載した。×が１つあれば△を記載した。２つ以
上あれば×を記載した。この総合評価の欄が○であれ
ば，特に自動車エンジンに対する空燃比制御用の酸素セ
ンサ素子として好適であると考えられる。

【００６７】以上によれば，本発明にかかる試料１〜２
７はすべての項目に関して○であり，従って総合評価の
欄も○を記した。しかし試料２８〜試料３１は，回折強
度比が０．０５以下であり，クラック，剥離，亀裂等は
生じないが，強度が弱く，特に自動車等の振動の激しい
条件のもとにて使用される酸素センサ素子としては不向
きであると判断され，総合評価の欄に△を記した。

【００６８】さらに，試料３２及び３３は，クラック，
剥離，亀裂等が生ずるため，総合評価の欄に×を記し
た。以上により，本発明にかかる高温焼成工程が付与さ
れた焼成方法にて製造された酸素センサ素子は，固体電
解質体にクラック，破壊等が生じず，また，保護層の亀
裂，剥離等も生じる事もなく，耐久性に優れていること
が分かった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】実施形態例３ 本例は，図１０，図１１に示すごとく，保護層１３の表
面に第二保護層１６を設けた酸素センサ素子１９であ
る。即ち，図１０に示すごとく，本例の酸素センサ素子
１９の保護層１３の表面には，被測定ガス内に含まれる
有害成分のトラップ効果を高めるために，第二保護層１
６を設けてある。上記第二保護層１６はアルミナよりな
り，その厚みが１２０μｍ，その気孔率は２０〜５０％
である。

【００７４】上記第二保護層１６を形成するに当たって
は，アルミナを含むスラリーを準備し，該スラリーを用
いてディッピングにより保護層１３の表面をコートす
る。その後，上記固体電解質体１０に対し熱処理を施
す。これにより第二保護層１６を有する酸素センサ素子
１９が形成される。

【００７５】なお，図１１に示すごとく，本例の酸素セ
ンサ素子１９の固体電解質体１０の外側面１１０には凹
凸面が形成されてあり，該凹凸面に対して外側電極１
１，保護層１３が設けてある。その他は，実施形態例１
と同様である。

【００７６】本例の酸素センサ素子１９においては，固
体電解質体１０の外側面１１０に凹凸面が形成されてあ
る。このため，固体電解質体１０と外側電極１１，また
外側電極１１と保護層１３との付着強度が強くなる。そ
の他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。

【００７７】実施形態例４ 本例は，図１２，図１３に示すごとく，積層型の酸素セ
ンサ素子２である。即ち，図１２に示すごとく，上記酸
素センサ素子２は，板状の固体電解質２１の両面に外側
電極２１１及び内側電極２１２が設けてあり，該外側電
極２１１の表面は保護層２３により，該保護層２３の表
面は第二保護層２６により被覆されている。また，上記
固体電解質体２１の内側電極２１２を設けた側には大気
導入ダクト２５を設けた基板２８が配置されてある。

【００７８】上記基板２８はアルミナよりなり，プレス
成形，インジェクション成形，シート成形等により成形
されてある。また，上記基板２８の内部には，発熱体２
８０が埋設されてある。また，上記外側電極２１１はリ
ード線２９０を介して端子２９１と導通している。上記
内側電極２１２も同様にリード線を介して端子２９２と
導通している。これらの端子２９１，２９２を通じ，セ
ンサ出力を外部に取出すことができる。その他は，実施
形態例１と同様である。また，その他は，実施形態例１
と同様の作用効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１にかかる，高温焼成工程の説明
図。

【図２】実施形態例１にかかる，高温焼成工程の説明
図。

【図３】実施形態例１にかかる，酸素センサ素子の断面
説明図。

【図４】実施形態例１にかかる，酸素センサの断面説明
図。

【図５】キュービックジルコニア，モノクリニックジル
コニア，テトラゴナルジルコニア及びアルミナスピネル
（ＭｇＡｌ ₂Ｏ₄ ）の線膨張率と温度との関係を示す線
図。

【図６】実施形態例１にかかる，部分安定化ジルコニア
焼結体のＣ相における特定の結晶面を表すミラー指数の
説明図。

【図７】１９施形態例１にかかる，部分安定化ジルコニ
ア焼結体のＭ相における特定の結晶面を表すミラー指数
の説明図。

【図８】実施形態例１にかかる，部分安定化ジルコニア
焼結体のＣ相及びＭ相における回折強度比の関係を示す
説明図。

【図９】実施形態例１にかかる，部分安定化ジルコニア
焼結体の熱膨張率曲線（熱膨張率と温度との関係）を示
す線図。

【図１０】実施形態例３にかかる，酸素センサ素子の断
面説明図。

【図１１】実施形態例３にかかる，酸素センサ素子の要
部拡大説明図。

【図１２】実施形態例４にかかる，酸素センサ素子にお
ける固体電解質体の平面図。

【図１３】実施形態例４にかかる，酸素センサ素子の断
面図。

【符号の説明】

１．．．酸素センサ素子， １０．．．固体電解質体， １１．．．外側電極， １２．．．内側電極， １３．．．保護層，

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質体と，該固体電解質体の内側
   面に設けられ，基準ガスに曝される内側電極と，該固体
   電解質体の外側面に設けられ，被測定ガスに曝される外
   側電極と，該外側電極と外側電極の近傍の固体電解質体
   とを被覆する多孔質の保護層とよりなる酸素センサ素子
   であって，上記固体電解質体はジルコニアと安定化剤と
   よりなると共に，上記固体電解質体は結晶構造において
   Ｍ相（モノクリニック相）及び／又はＴ相（テトラゴナ
   ル相）とＣ相（キュービック相）とが共存した状態にあ
   る部分安定化ジルコニア焼結体より構成され，該部分安
   定化ジルコニア焼結体は高温焼成することにより作製さ
   れている酸素センサ素子を製造するに当たり，上記部分
   安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程の
   焼成温度は１２００℃以上であり，かつ，上記高温焼成
   工程の継続時間は２〜６時間であり，更に，上記高温焼
   成工程における焼成温度変化を継続時間で積分した際の
   積分値は３００〜１５００℃・時間であることを特徴と
   する酸素センサ素子の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記部分安定化ジル
   コニア焼結体は温度１３５０〜１５００℃において焼成
   することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記部分安定
   化ジルコニア焼結体は８９〜９７モル％のジルコニア
   と，３〜１１モル％の安定化剤とよりなることを特徴と
   する酸素センサ素子の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
   上記安定化剤はイットリア，酸化イッテルビウム，酸化
   ニオブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくと
   も一種以上であることを特徴とする酸素センサ素子の製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
   上記固体電解質体にはシリカとアルミナとよりなる焼結
   助剤が添加されてなり，上記固体電解質体１００重量部
   に対する上記焼結助剤の添加量は，シリカの添加量が
   ０．０１〜０．６重量部であり，アルミナの添加量が
   ０．５〜１０重量部であることを特徴とする酸素センサ
   素子の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項において，
   上記部分安定化ジルコニア焼結体のキュービック相（Ｃ
   相）の図６にかかるミラー指数で表現される結晶面のＸ
   線回折強度と，モノクリニック相（Ｍ相）の図７にかか
   るミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度との比
   の間には，図８にかかる関係が成立することを特徴とす
   る酸素センサ素子の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項において，
   上記部分安定化ジルコニア焼結体は２０℃〜１０００℃
   の温度範囲において，該部分安定化ジルコニア焼結体の
   熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差Δα
   の最大幅が１．５×１０^-6／℃以下であることを特徴と
   する酸素センサ素子の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項において，
   上記保護層はアルミナスピネル（ＭｇＡｌ ₂Ｏ₄ ），完
   全安定化ジルコニアの少なくとも１種以上よりなる金属
   酸化物より形成されていることを特徴とする酸素センサ
   素子の製造方法。