JP6118679B2 - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。

従来、自動車用内燃機関等において、ジルコニア焼結体を固体電解質として用いたガスセンサ素子を有するガスセンサが知られている。

例えば、特許文献１には、シリカとアルミナとよりなる焼結助剤が添加された部分安定化ジルコニア焼結体を固体電解質として用いた酸素センサ素子が開示されている。同文献では、高温で相変態を起こすジルコニアの結晶構造を安定化させるために安定化剤を添加している。また、同文献では、上記焼結助剤の添加量は、固体電解質１００質量部に対し、シリカ０．１〜０．６質量部、アルミナ１〜１０質量部の範囲とされている。これにより、シリカとアルミナとの相互作用で焼結温度を１３５０℃〜１５００℃の範囲とし、所望の結晶組成を得つつ、過剰な粒成長を抑制して十分な強度を得ることができるとされている。

特開平９−１２４３６５号公報

しかしながら、従来技術は、以下の点で改善の余地がある。すなわち、ジルコニア焼結体は、融点が高く焼結性に劣るために相対密度を向上させ難い。そのため、従来技術のように焼結助剤を添加することによって、焼結性を向上させることが一般的に行われている。ところが、焼結性向上のために絶縁材料であるシリカとアルミナとを焼結助剤としてジルコニア焼結体に添加すると、粒界での酸素イオン伝導性が低下し、電気抵抗が高くなる。

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、焼結性向上と高電気抵抗化の抑制とを両立させることが可能なジルコニア焼結体を固体電解質として用いたガスセンサ素子、またこれを有するガスセンサを提供するものである。

本発明の一態様は、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体を固体電解質として用いたガスセンサ素子であって、
上記部分安定化または安定化ジルコニア焼結体に、１５〜３５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−８５〜６５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５の化学組成を有する複合酸化物が添加されており、
上記部分安定化または安定化ジルコニアと上記複合酸化物との合計１００質量部に対する上記複合酸化物の添加量は、０．１〜５質量部の範囲内とされており、
上記複合酸化物は、ジルコニア粒界に存在していることを特徴とするガスセンサ素子にある。

本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子を有することを特徴とするガスセンサにある。

上記ガスセンサ素子は、上記特定の化学組成を有するＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５の複合酸化物が添加された部分安定化または安定化ジルコニア焼結体を固体電解質として用いている。ジルコニア単体の融点が約２７００℃であり、従来、焼結助剤として使用されているシリカの融点が１６５０℃であるのに対し、上記複合酸化物は、これらよりも融点が低い。そのため、上記複合酸化物が添加された部分安定化または安定化ジルコニア焼結体は、より低い温度で焼結し、焼結性が向上する。上記焼結性向上による焼結体の相対密度の向上により、固体電解質の電気抵抗を低下させることも可能となる。また、上記複合酸化物が添加された部分安定化または安定化ジルコニア焼結体は、安定化剤を事前に固溶させたジルコニア粉末に上記複合酸化物の粉末を添加し、焼成することにより得ることができる。上記複合酸化物は、ジルコニア粒内に一部固溶されうるもののジルコニア粒内への固溶が起こりづらく、主にジルコニア粒界に存在する。また、上記複合酸化物の添加は、部分安定化または安定化ジルコニア粉末に対して微量で済むため、上記複合酸化物がジルコニアの安定化剤として機能することはほとんどない。そのため、先行文献に記載されるＮｂ_２Ｏ_５を安定化剤として添加する場合に懸念される部分安定化または安定化ジルコニアの電子伝導性の発現が起こり難い。従来、焼結助剤として使用されているシリカは絶縁材料であるため、ジルコニア粒界に存在すると酸素イオン伝導性を阻害し、固体電解質の電気抵抗が高くなる。これに対し、上記複合酸化物は、その化学組成にＺｒＯ_２を含んでいるため、ジルコニア粒界に存在しても酸素イオン伝導性を阻害せず、固体電解質の高電気抵抗化を抑制することができる。

上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子を有している。そのため、上記ガスセンサは、低温作動させることが可能となる点で有効である。

よって、本発明によれば、焼結性向上と高電気抵抗化の抑制とを両立させることが可能なジルコニア焼結体を固体電解質として用いたガスセンサ素子、またこれを有するガスセンサを提供することができる。

実施例１のガスセンサ素子の一部を示す断面図である。 ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５の相図である。 実施例１のガスセンサの断面図である。 実験例１における試料１の微構造を示した図であり、（ａ）は二次電子像、（ｂ）は反射電子像である。 実験例１における試料２〜４の相体密度（％）を示した図である。 実験例１における試料２〜４の温度に対する導電率を示した図である。 実験例１における試料１、５、６の相体密度（％）を示した図である。 実験例１における試料１、５、６の７００℃における酸素イオン輸率（−）を示した図である。

上記ガスセンサ素子は、例えば、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質と、固体電解質の内側面に設けた内側電極と、固体電解質の外側面に設けられ、被測定ガスに曝される外側電極とを有する構成とすることができる。なお、上記ガスセンサ素子における固体電解質の形状は特に制限されない。固体電解質は、例えば、一端を閉塞し他端を開放した内室を有するコップ型や、平板型などの形状とすることができる。上記ガスセンサ素子は、素子強度の観点から、部分安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質を好適に用いることができる。

上記固体電解質を成す部分安定化または安定化ジルコニア焼結体には、１５〜３５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−８５〜６５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５の化学組成を有する複合酸化物が添加されている。これにより、複合酸化物の融点が１５００℃以下となり、１５００℃以下の温度で液相となるため、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体の焼結性向上が図られる。なお、１５００℃は、一般的な焼成炉で焼成可能な温度である。また、上記複合酸化物は、ジルコニアを適度に含むため、複合酸化物がジルコニア粒界に存在しても酸素イオン伝導性を阻害せず、固体電解質の高電気抵抗化が抑制される。上記複合酸化物におけるＺｒＯ_２が１５ｍｏｌ％未満、Ｎｂ_２Ｏ_５が８５ｍｏｌ％を超えると、融点が低下し、液相が生じるが、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体の粒界に一部未反応のまま析出し、焼結性を低下させるおそれがある。上記複合酸化物におけるＺｒＯ_２が３５ｍｏｌ％を超え、Ｎｂ_２Ｏ_５が６５ｍｏｌ％未満になると、複合酸化物の融点がＺｒＯ_２の組成量の増加に伴い単調増加し、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体の焼結性が向上しなくなり、かつ、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体の粒界に未反応のまま析出し、焼結性を低下させるおそれがある。上記複合酸化物におけるＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５の化学組成の範囲は、好ましくは、ＺｒＯ_２が１７〜３３ｍｏｌ％、Ｎｂ_２Ｏ_５が８３〜６７ｍｏｌ％、より好ましくは、ＺｒＯ_２が２０〜３０ｍｏｌ％、Ｎｂ_２Ｏ_５が８０〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは、ＺｒＯ_２が２２〜２８ｍｏｌ％、Ｎｂ_２Ｏ_５が７８〜７２ｍｏｌ％、最も好ましくは、ＺｒＯ_２が２５ｍｏｌ％、Ｎｂ_２Ｏ_５が７５ｍｏｌ％であるとよい。共晶点に近くなり、複合酸化物の融点が低くなって上述の効果を得やすくなるからである。

上記ガスセンサ素子において、部分安定化または安定化ジルコニアと複合酸化物との合計１００質量部に対する複合酸化物の添加量は、０．１〜５質量部の範囲内とされている。なお、上記添加量は、上記複合酸化物が添加された部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニア焼結体を焼成によって得る際の原料粉末時点における値を指す。

この構成によれば、十分な焼結性の向上を図ることができ、また、部分安定化または安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性を阻害し難く、固体電解質の高電気抵抗化を抑制しやすくなる。

上記複合酸化物の添加量は、添加による効果を確実なものとする等の観点から、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．１５質量部以上、さらに好ましくは、０．２質量部以上であるとよい。また、上記複合酸化物の添加量は、部分安定化または安定化ジルコニアの導電率低下および酸素イオン輸率を抑制しやすくなる等の観点から、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、３質量部以下、さらに好ましくは、２質量部以下、さらにより好ましくは、１質量部以下であるとよい。上記複合酸化物の添加量が０．１質量部より小さくなると、部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアの焼結性が向上し難くなる傾向が見られ、上記複合酸化物の添加量が５質量部より大きくなると、Ｎｂの添加による、部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアの電子伝導性が大きくなり、十分な起電力が得られ難くなる傾向が見られる。

上記ガスセンサ素子において、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体には、さらにＡｌ_２Ｏ_３が添加されているとよい。この場合は、分散したＡｌ_２Ｏ_３によって部分安定化または安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質の強度を向上させることができる。そのため、構造信頼性に優れたガスセンサ素子が得られる。

上記ガスセンサ素子において、部分安定化または安定化ジルコニアと複合酸化物とＡｌ_２Ｏ_３との合計１００質量部に対するＡｌ_２Ｏ_３の添加量は、好ましくは、０．１〜１５質量部の範囲内、より好ましくは、０．２〜１３質量部の範囲内とされているとよい。なお、上記添加量は、上記複合酸化物、上記Ａｌ_２Ｏ_３が添加された部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニア焼結体を焼成によって得る際の原料粉末時点における値を指す。

この場合は、Ａｌ_２Ｏ_３の添加による上記固体電解質の強度向上の効果が確実なものとなる。また、部分安定化または安定化ジルコニアとＡｌ_２Ｏ_３との熱膨張係数差に起因する熱応力が過度になり過ぎず、焼結体の亀裂を抑制しやすくなるため、過度なＡｌ_２Ｏ_３の添加による強度低下を招き難くなり有利である。

上記ガスセンサ素子において、部分安定化または安定化ジルコニアは、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、および、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される１種または２種以上の安定化剤を含むことができる。添加する安定化剤の種類により、部分安定化または安定化ジルコニアとなる組成が異なるが、安定化剤の含有量は、３〜１５ｍｏｌ程度の範囲とすることができる。

上記部分安定化または安定化ジルコニアは、ＣａＯ、ＭｇＯのいずれか一方または双方の安定化剤によって部分安定化または安定化されていることが好ましい。

安定化剤としてＣａＯおよび／またはＭｇＯを含む部分安定化または安定化ジルコニアは、Ｙ_２Ｏ_３などの他の安定化剤を含む部分安定化または安定化ジルコニアに比べて、難焼結性であり、焼結体の相対密度を高くし難い材料である。しかしながら、上記ガスセンサ素子は、上記複合酸化物を用いているので、ＣａＯおよび／またはＭｇＯを含む部分安定化または安定化ジルコニアであっても焼結性を向上させることができ、焼結体の相対密度を向上させることができる。また、ＣａＯ、ＭｇＯは、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等のようにレアアースを含んでいないので、資源供給の安定性に優れる。そのため、この場合は、ガスセンサ素子の生産の安定性向上に寄与することができる。また、上記ガスセンサ素子は、レアアースを含んでいないので、低コスト化にも有利である。上記部分安定化または安定化ジルコニアは、とりわけ、ＣａＯによって部分安定化または安定化されていることが好ましい。この場合は、レアアースを含まない部分安定化または安定化ジルコニアであって導電率が最も高い等の利点があるからである。

上記ガスセンサ素子において、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体の相体密度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９０．５％以上、さらに好ましくは９１％以上とすることができる。この場合は、緻密化によりガス透過性が問題とならず、かつ、材料強度が向上する等の利点があるからである。なお、上記相対密度は、結晶粒成長、製造性などの観点から、９６％以下とすることができる。上記相対密度（％）は、焼結体の質量、体積から求めた密度（ｇ／ｃｍ^３）を、焼結体を構成する部分安定化または安定化ジルコニアの理論密度で除して得た値に１００を乗じた値をいう。

上記ガスセンサ素子は、具体的には、空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ素子）、酸素センサ素子として構成することができる。上記ガスセンサ素子は、とりわけ、空燃比センサ素子として好適に用いることができる。空燃比センサは、素子に電流を流して使用されるため、固体電解質の電気抵抗は小さい方が良い。上記ガスセンサ素子は、固体電解質の高電気抵抗化を抑制することができるので、空燃比センサとして用いることによってセンサ性能の向上に有利である。

なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。

以下、実施例のガスセンサ素子およびガスセンサについて、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。

（実施例１）
図１に示すように、本例のガスセンサ素子１は、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体を固体電解質１０として用いている。本例のガスセンサ素子１は、固体電解質である部分安定化または安定化ジルコニア焼結体に、１５〜３５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−８５〜６５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５の化学組成を有する複合酸化物が添加されている。また、本例のガスセンサ素子１は、固体電解質である部分安定化または安定化ジルコニア焼結体に、さらにＡｌ_２Ｏ_３が添加されている。

本例では、具体的には、部分安定化または安定化ジルコニア焼結体は、安定化剤としてのＣａＯを１２ｍｏｌ％含む部分安定化ジルコニア焼結体である。上記複合酸化物は、２５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−７５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５の化学組成を有している。つまり、本例における複合酸化物は、図２に示すように、ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５の相図における共晶点を構成する化学組成とされており、その融点は１４５０℃である。部分安定化ジルコニアと複合酸化物との合計１００質量部に対する複合酸化物の添加量は、０．２質量部である。部分安定化ジルコニアと複合酸化物とＡｌ_２Ｏ_３との合計１００質量部に対するＡｌ_２Ｏ_３の添加量は、１０質量部である。

図１に示すように、本例のガスセンサ素子１は、具体的には、空燃比センサ素子であり、一端を閉塞し他端を開放した内室１０１を有するコップ型の上記焼結体よりなる固体電解質１０と、固体電解質１０の外側面に設けた外側電極１１と、内室１０１の内側面に設けた内側電極１２とを有している。そして、本例では、外側電極１１のさらに外方に多孔質セラミックよりなる拡散抵抗層１３が設けてあり、拡散抵抗層１３の外側に被毒物のトラップ層１４が設けてある。

次に、本例のガスセンサ素子１を用いた本例のガスセンサの構造について説明する。
図３に示すように、本例のガスセンサ３は、ハウジング３０を有し、このハウジング３０にガスセンサ素子１がシール固定されている。ハウジング３０の先端側には、被測定ガス室３１０が形成されており、ガスセンサ素子１を保護するための二重の被測定ガス側カバー３１１、３１２が設けてある。また、ハウジング３０の基端側には、三段の大気側カバー３２１、３２２、３２３が設けてある。

大気側カバー３２２、３２３の基端側には、リード線３７１、３８１、３９１が挿入された弾性絶縁部材３５が設けてある。ガスセンサ素子１の内室１０１には、発熱体が内蔵された棒状のヒータ２が挿入配置されている。リード線３７１は、ヒータ２に対して通電し、これを発熱させるためのものである。また、リード線３８１、３９１は、センサ出力を外部へ取り出すためのものである。リード線３８１、３９１の先端側には、接続端子３８２、３９２が設けてある。接続端子３８２、３９２は、ガスセンサ素子１に固定された金属端子３８３、３９３に接触し、導通している。また、金属端子３８３、３９３は、それぞれガスセンサ素子１の外側ターミナル部（不図示）、内側ターミナル部（不図示）に対して接触固定されている。外側ターミナル部は、外側リード（不図示）を介して外側電極１１と、内側ターミナル部は、内側リード（不図示）を介して内側電極１２とそれぞれ導通している。

次に、本例のガスセンサ素子１およびガスセンサ３の作用効果について説明する。
ガスセンサ素子１は、上記特定の化学組成を有するＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５の複合酸化物が添加された部分安定化または安定化ジルコニア焼結体を固体電解質として用いている。ジルコニア単体の融点が約２７００℃であり、従来、焼結助剤として使用されているシリカの融点が１６５０℃であるのに対し、上記複合酸化物は、これらよりも融点が低い。そのため、上記複合酸化物が添加された部分安定化または安定化ジルコニア焼結体は、より低い温度で焼結し、焼結性が向上する。上記焼結性向上による焼結体の相対密度の向上により、固体電解質の電気抵抗を低下させることも可能となる。また、上記複合酸化物が添加された部分安定化または安定化ジルコニア焼結体は、安定化剤を事前に固溶させたジルコニア粉末に上記複合酸化物の粉末を添加し、焼成することにより得ることができる。上記複合酸化物は、ジルコニア粒内に一部固溶されうるもののジルコニア粒内への固溶が起こりづらく、主にジルコニア粒界に存在する。また、上記複合酸化物の添加は、部分安定化または安定化ジルコニア粉末に対して微量で済むため、上記複合酸化物がジルコニアの安定化剤として機能することはほとんどない。そのため、先行文献に記載されるＮｂ_２Ｏ_５を安定化剤として添加する場合に懸念される部分安定化または安定化ジルコニアの電子伝導性の発現が起こり難い。従来、焼結助剤として使用されているシリカは絶縁材料であるため、ジルコニア粒界に存在すると酸素イオン伝導性を阻害し、固体電解質の電気抵抗が高くなる。これに対し、上記複合酸化物は、その化学組成にＺｒＯ_２を含んでいるため、ジルコニア粒界に存在しても酸素イオン伝導性を阻害せず、固体電解質の高電気抵抗化を抑制することができる。

ガスセンサ３は、ガスセンサ素子１を有している。そのため、ガスセンサ３は、低温作動させることが可能となる点で有効である。

（実験例１）
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。

＜複合酸化物の準備＞
２５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−７５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５の化学組成となるようにＺｒＯ_２粉末とＮｂ_２Ｏ_５粉末とを混合した後、１１００℃で２時間加熱し、乳鉢で粉砕することにより、２５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−７５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５の化学組成を有する粉末状の複合酸化物を得た。

＜試料１〜６のジルコニア質焼結体よりなる固体電解質の作製＞
１２ｍｏｌ％のＣａＯを固溶した部分安定化ジルコニア粉末と、上記作製した複合酸化物の粉末とを高圧ホモジナイザ（分散媒：水）で十分に混合することにより、原料粉末を調製した。次いで、得られた原料粉末を一軸成型機にて加圧成形した。次いで、得られた成形体を１６００℃で１０時間焼成した。これにより試料１の固体電解質を得た。なお、部分安定化ジルコニア粉末と複合酸化物粉末との合計１００質量部に対する複合酸化物粉末の添加量は、０．２質量部とした。

１２ｍｏｌ％のＣａＯを固溶した部分安定化ジルコニア粉末と、上記作製した複合酸化物の粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とを高圧ホモジナイザ（分散媒：水）で十分に混合することにより、原料粉末を調製した。次いで、得られた原料粉末を一軸成型機にて加圧成形した。次いで、得られた成形体を１６００℃で１０時間焼成した。これにより試料２の固体電解質を得た。なお、部分安定化ジルコニア粉末と複合酸化物粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末との合計１００質量部に対するＡｌ_２Ｏ_３粉末の添加量は、１０質量部とした。

上記試料２の作製において、複合酸化物を添加しなかった以外は同様にして、試料３の固体電解質を得た。また、試料２の作製において、上記複合酸化物に代えてＳｉＯ_２を添加した以外は同様にして、試料４の固体電解質を得た。

上記試料１の作製において、複合酸化物粉末の添加量を０．１質量部とした以外は同様にして試料５の固体電解質を得た。また、上記試料１の作製において、複合酸化物粉末の添加量を３質量部とした以外は同様にして試料６の固体電解質を得た。

＜試料１の焼結体の組成分析＞
試料１の焼結体の組成を、次の方法で測定した。すなわち、上記試料の作製で得た試料１の焼結体ペレットを厚み方向に切断し、研磨した。その後、研磨面をＰｔで蒸着し、走査型電子顕微鏡にて、ＥＤＳ分析を行った。また、表１に分析点Ａ１〜Ａ６の化学組成を示す。

＜相対密度の測定＞
各試料の質量、体積から求めた密度（ｇ／ｃｍ^３）をＣａＯを固溶した部分安定化ジルコニアの理論密度で除して得た値に１００を乗じた値を、各試料の相体密度（％）として求めた。

＜導電率の測定＞
各試料２〜４の導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を、次の方法で測定した。すなわち、上記試料の作製で得た焼結体ペレットの両面にＰｔペーストを直径１２ｍｍで印刷し、７０℃で３０分乾燥後、１２００℃で２時間焼成した。焼成後のＰｔ電極上にＰｔリード線を取り付け、７０℃で３０分乾燥後、９００℃で３０分焼成した。得られた評価サンプルを電気炉に入れ、交流４端子法で電解質抵抗と電極反応抵抗を分離した。測定で得た電解質抵抗から導電率を求めた。測定は各試料５００〜８００℃の範囲で行った。

＜酸素イオン輸率の測定＞
試料１、５、６の酸素イオン輸率（-）を、次の方法で測定した。すなわち、上記試料の作製で得た焼結体ペレットの両面にＰｔペーストを直径１２ｍｍで印刷し、７０℃で３０分乾燥後、１２００℃で２時間焼成した。形成したＰｔ電極の一の面、二の面に接触するガスの雰囲気を変えることが可能なガス流通治具に焼結体ペレットを設置し、Ｐｔ電極の一の面に流通するガスの酸素濃度を変化させた際の焼結体ペレットの起電力を測定し、酸素イオン輸率を求めた。尚、Ｐｔ電極の二の面は大気雰囲気とした。測定は７００℃で行った。

上記測定結果によれば、以下のことがいえる。先ず、図４、表１に示すように、上記複合酸化物は、ジルコニア粒内への固溶が起こりづらく、主にジルコニア粒界に存在していることが確認された。

次に、図５に示すように、上記特定の化学組成を有する複合酸化物を添加せずに焼成した試料３は、相対密度が８８．０％と低く、焼結性に劣っていることがわかる。このように、安定化剤としてＣａＯを含む部分安定化または安定化ジルコニアは難焼結性材料であることがわかる。なお、安定化剤としてＭｇＯを含む部分安定化または安定化ジルコニアについても同様である。次に、ＳｉＯ_２を添加して焼成した試料４は、相対密度が８８．９％であり、試料３に比べ、僅かではあるが焼結性が向上している。これらに対し、上記特定の化学組成を有する複合酸化物を添加して焼成した試料２は、相対密度が９２．０％であり、試料３、４に比べ、大幅に焼結性が向上していることがわかる。この結果から、上記複合酸化物は、従来の焼結助剤であるＳｉＯ_２以上に有用であることがわかる。

次に、図６に示すように、上記特定の化学組成を有する複合酸化物を添加せずに焼成した試料３は、７００℃における導電率σが８．８×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。これを基準とした場合、試料４は、７００℃における導電率σが４．０×１０^−４Ｓ／ｃｍであり、導電率が大きく低下していることがわかる。これは、焼結助剤として添加したＳｉＯ_２が絶縁材料であることが原因である。このように試料４は、僅かではあるが焼結性を向上させることができたものの電気抵抗が高くなり、その結果、焼結性向上と高電気抵抗化の抑制とを両立させることが困難であるといえる。これらに対し、試料２は、７００℃における導電率σが７．４×１０^−４Ｓ／ｃｍであり、上記複合酸化物を添加しても導電率が大きく低下しないことがわかる。つまり、図５および図６の結果から、試料２は、焼結性向上と高電気抵抗化の抑制とを両立させることが可能であることがわかる。よって、ガスセンサ素子１およびガスセンサ３は、上述した作用効果を奏することが可能であるといえる。

次に、図７は、２５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−７５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５の添加量を検討したものである。図７に示すように、２５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−７５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５複合酸化物を０．２質量部添加した試料１の相対密度は９２．０％だった。一方、上記複合酸化物を０．１質量部添加した試料５の相対密度は８９．０％であり、上記複合酸化物の添加による効果が相対的に小さくなった。一方、上記複合酸化物を３質量部添加した試料６の相対密度は９２．１％であり、試料１とほぼ同等であった。このことから、上記複合酸化物は、部分安定化または安定化ジルコニア粉末に対して微量の添加で焼結性向上の効果があることが確認された。

また、図８に示すように、２５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−７５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５複合酸化物を０．２質量部添加した試料１の酸素イオン輸率は１であった。また、上記複合酸化物を０．１質量部添加した試料５の酸素イオン輸率も試料１と同様に１であった。一方、上記複合酸化物を３質量部添加した試料６の酸素イオン輸率は０．９であり、複合酸化物の添加量を増やすと酸素イオン輸率が低下する傾向が見られることが分かった。つまり、図７および図８の結果から、上記複合酸化物の添加量は比較的微量でも相体密度を向上させることができるため、上記添加量は、本願の効果を確実なものとする観点から、０．１質量部以上とするのがよいといえる。一方、上記複合酸化物の添加量を過度に多くしても焼結性の大幅な向上は見られず、かえって上記添加量が過度に多くなると、固体電解質の酸素イオン輸率が低下して不利になるため、この点から上記添加量は５質量部もあれば十分であることが確認された。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。

上記実施例では、上記焼結体よりなる固体電解質がコップ型の形状である場合について例示した。これに限定されることなく、上記焼結体よりなる固体電解質を平板型の形状とすることにより、積層型のガスセンサ素子、ガスセンサとして構成することも可能である。

１ ガスセンサ素子
１０ 固体電解質
３ ガスセンサ

Claims (6)

1. 部分安定化または安定化ジルコニア焼結体を固体電解質（１０）として用いたガスセンサ素子（１）であって、
   上記部分安定化または安定化ジルコニア焼結体に、１５〜３５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−８５〜６５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５の化学組成を有する複合酸化物が添加されており、
   上記部分安定化または安定化ジルコニアと上記複合酸化物との合計１００質量部に対する上記複合酸化物の添加量は、０．１〜５質量部の範囲内とされており、
   上記複合酸化物は、ジルコニア粒界に存在していることを特徴とするガスセンサ素子（１）。
2. 上記部分安定化または安定化ジルコニア焼結体にＡｌ_２Ｏ_３が添加されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
3. 上記部分安定化または安定化ジルコニアと上記複合酸化物と上記Ａｌ_２Ｏ_３との合計１００質量部に対する上記Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は、０．１〜１５質量部の範囲内とされていることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ素子（１）。
4. 上記部分安定化または安定化ジルコニアは、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、および、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される１種または２種以上の安定化剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）。
5. 空燃比センサ素子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）を有することを特徴とするガスセンサ（３）。