JP3971056B2

JP3971056B2 - セラミックシートの製法

Info

Publication number: JP3971056B2
Application number: JP17889799A
Authority: JP
Inventors: 和男秦; 規一相川; 恵次郎 ▲高▼▲崎▼; 雅俊下村; 耕史西川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: JP2001010866A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックシートの製法に関し、特に、固体電解質膜の如き平板状固体電解質型燃料電池の素材として使用したときにクラックや割れなどを生じ難く、表面平滑性が良好で品質安定性に優れたセラミックシートの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状固体電解質型燃料電池の構造は、固体電解質の両面にアノード電極とカソード電極を付けたセルを縦方向に多数積層したセルスタックが基本であり、このとき各セルは互いに近接して配置され、且つ燃料ガスと空気が混じり合わない様にセパレーター（インターコネクター）が各セル間に配置されると共に、電解質膜やセルの周縁部とセパレーターはシール・固定される。また、電池セルの内部にマニホールドがある場合は、その周縁部でもシール・固定される。
【０００３】
このセパレーターは、一般的に比重の大きい耐熱合金やセラミックで構成されており、かなり肉厚なシート状であるため相当の重量を有している。また、上記燃料電池の構成素材として用いられるセラミックシートは、相対的に軽量且つ薄肉であることが望まれている。更に、固体電解質型燃料電池の作動温度は８００〜１０００℃程度と高温であるので、その構成素材には大きな積層荷重がかかると共に相当の熱ストレスを受ける。
【０００４】
一方、ジルコニアシートの如きセラミックシートは硬質で曲げ方向の外力に対して脆弱であるので、固体電解質膜等の燃料電池用構成素材として使用されるセラミックシートの面内に凹凸、反り、ウネリ等があると、その個所に前記積層荷重や熱ストレスが集中してクラックや割れを起こし、発電性能が急激に低下してくる。
【０００５】
そこで本発明者らは、燃料電池の固体電解質膜用等として用いられるセラミックシートの上記積載荷重や熱ストレスによるクラックや割れを低減し、燃料電池としての性能向上と寿命延長を期してかねてより研究を進めており、その研究の一環として、シートの反り量や最大ウネリ高さを所定値以下に抑えれば、上記クラックや割れの発生が可及的に抑えられることを確認し、先に提案した（特開平８−１５１２７０号、同8−５１２７１号）。
【０００６】
上記公開公報で提示したセラミックシートであれば、かなり大版のシートであっても相当の積層荷重と熱ストレスに耐えることから、燃料電池としての発電容量の大幅な増大が可能となり、燃料電池の工業的実用化に向けて極めて有効な技術として期待される。
【０００７】
ところが本発明者らが更なる改良研究を進めるうち、下記の様な事実が次第に明らかになってきた。即ち前記公開公報に開示した反りやウネリの小さいセラミックシートであっても、積載荷重や熱ストレスの程度によってはクラックや割れを生じることがあり、その原因は、セラミックグリーンシートを製品形状に打抜き加工する際のシート周縁部に形成されるバリが大きな影響を及ぼしていることが確認された。
【０００８】
特に、セラミックシートを前記電解質膜などとして使用するに当たり、該シートの周縁はセパレーター等と共にシール・固定され強固に拘束されているので、該周縁部に大きなバリが存在すると、シール・固定の際に当該個所に局部的な内部応力が生じ、稼動時に積載荷重や熱ストレスを受けると当該個所にクラックや割れが発生し易くなる。
【０００９】
ところでセラミックシートの一般的な製法は、セラミック原料粉末と有機質バインダーおよび分散媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを所定形状に打抜き加工してから焼成し、有機質バインダーを分解除去すると共にセラミックス粉末を相互に焼結させる方法であるが、特に打抜き加工の際にグリーンシートの周縁に生じるバリが最終のセラミックシートにも実質的にそのまま残存して製品欠陥になるものと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、特に平板状固体電解質型燃料電池に用いられる構成素材の如く、周縁部を拘束した状態で大きな積層荷重や熱ストレスを受ける様なセラミックシートを対象として、大きな積層荷重や熱ストレスを受けたときでも、クラックや割れを生じ難いセラミックシートの製法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるセラミックシートとは、レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を照射してその反射光を三次元形状解析することにより求められるシート周縁部のバリ高さが±１００μｍ以下であるところに要旨を有している。このバリ高さは、シートの周縁端部とその内側３ｍｍまでの間でのシートの最高点と最低点の高さの差であり、＋はレーザー光を照射される面側に発生したバリであり、−はその反対側にバリが発生していることを表わしている。
【００１２】
また本発明の他の構成は、上記セラミックシートを工業的に効率よく製造することのできる方法を特定するもので、セラミックグリーンシートを、該シート面に対して略垂直方向に打抜く打抜工程と、打抜かれたシートを焼成する焼成工程を含み、上記打抜工程では、刃先角度(θ)、製品となるシート側の面と刃先を通る中心線(X)との角度(θ₁)、および残部シート側の面と刃先を通る中心線(X)との角度(θ₂)の関係が、２０°≦θ＝θ₁＋θ₂≦７０°で、且つθ ₁ ＜θ ₂を満たす打抜き刃を使用し、打抜き面を弾性高分子材で付勢した状態で打抜き刃の進退を行なうところに要旨が存在する。
【００１３】
そして得られるセラミックシートは、シート周縁部のバリ高さが小さくなり、前述した様な応力の局部集中によるクラックや割れを生じ難いので、平板状固体電解質型燃料電池に用いられるセラミックシートとして極めて有用である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、特に平板状固体電解質型燃料電池の構成素材として用いられるセラミックシートについて、周縁の固定部あるいは内部で生じるクラックや割れを低減して燃料電池の性能向上を図ると共に寿命延長を増進すべく、色々の角度から研究を進めてきた。
【００１５】
その結果、前述の如くシール・固定される周辺拘束部に生じるクラックや割れは、セラミックシート周縁部のバリ高さに大きく影響され、該バリ高さを±１００μｍ以下に抑えてやれば、周縁部のバリに由来するクラックや割れが可及的に防止されることを確認し、上記本発明に想到したものである。
【００１６】
これは、先に説明した如く燃料電池に使用する際にシール・固定によりシート周縁部は強固に拘束されるので、周縁部の僅かな高さのバリに応力が集中し、クラックや割れに直結するためであり、この様なところから本発明では、特にシート周縁部のバリ高さを「±１００μｍ以下」と厳密に規定している。該バリ高さの規定により、周縁部を固定した状態で積層荷重や熱ストレスを受けた時の応力集中によるクラックや割れの発生を可及的に抑えることができ、燃料電池の構成素材として用いたときに、その性能向上と寿命を大幅に増進することが可能となる。
【００１７】
なお上記周縁部のバリ高さを「±１００μｍ以下」と定めたのは、実際の使用条件を加味した下記の実験条件で、シートに生じるクラックや割れの発生頻度を抑えることのできる要件として定めた。すなわち評価実験では、バリ高さの異なる様々の供試シートについて、燃料電池の構成素材に用いた時に受ける通常の積層荷重である０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ²を負荷した状態で、室温から１０００℃まで１０時間で昇温し、１０００℃で１時間保持してから室温にまで降温する操作を１０回繰り返し、クラックおよび割れの発生頻度が少ないものを良好と評価し、バリの許容限界を上記の様に定めた。
【００１８】
クラックや割れを抑えるうえでより好ましいシート周縁のバリ高さは±５０μｍ以下、更に好ましくは±２０μｍ以下、更に好ましくは±１０μｍ以下、特に好ましくは±５μｍ以下である。
【００１９】
上記バリ高さは、例えばレーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を照射してその反射光を三次元形状解析することによって求めることができる。即ちレーザー光学式三次元形状測定装置とは、被測定対象となるセラミックシート面にレーザー光を照射してシート面でフォーカスを結び、その反射光をフォトダイオード上に均等に結像させるとき、シート面が変位に対し像に不均等が生じると、即座にこれを解消する信号を発して対物レンズの焦点を常にシート面に合う様にレンズが制御される構造を備えた非接触式の微小三次元形状解析装置であり、その移動量を検出することによって、被測定対象となるシート面の凹凸を非接触的に検出することができる。その分解能は通常１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下のものが使用され、この様な装置を使用することによって、シート周縁部のバリ高さを正確に検知できる。
【００２０】
ところで、シート周縁部のバリ高さが大きくなる原因は種々あるが、最大の原因は、通常ドクターブレードによって成形されるセラミックグリーンシートから、焼成時の収縮率（通常１０〜３０％程度）を加味して所定の寸法・形状に打抜き加工する際に生じるバリ、あるいは、打抜き加工時に生じた内部応力がグリーンシートに残ったままで焼成されることによって生じる周縁部のバリ、更には焼成時の不均一焼成（バインダー成分の熱分解による分解ガス発生速度の不均一）によるバリ等が挙げられる。
【００２１】
従って、これら周縁部のバリを小さくするには、打抜き加工時に生じるバリ高さを可及的に小さくすると共に、該打抜き加工部に生じる内部応力を可及的に低減し、更には焼成時における熱分解ガスの放出速度をシート全面で均一化することが重要となる。
【００２２】
ところで、上記の様なセラミックシートを製造する一般的な方法は、ドクターブレード等によって製造したグリーンシートを所定の形状に打抜き、打抜かれた該シートを焼成することによって製造されるが、上記本発明で定めるバリ高さを満たすセラミックシートを確保するには、まず打抜き工程を工夫することによってバリ高さを可及的に少なくすることが必要であり、そのためには、打抜き工程で、グリーンシートのシート面に対して略垂直方向に進退する打抜き刃を使用すると共に、該打抜き刃として、刃先角度(θ)、製品となるシート側の面と刃先を通る中心線(X)との角度(θ₁)、残部シート側の面と刃先を通る中心線(X)との角度(θ₂)の関係が、２０°≦θ＝θ₁＋θ₂≦７０°で、且つθ ₁ ＜θ ₂を満たす打抜き刃を使用し、打抜き面を弾性高分子材で付勢した状態で打抜き刃の進退を行なう方法を採用することが望ましい。
【００２３】
例えば図１〜４は、本発明で使用する打抜き部材Ａの構造とこれを用いた打抜き法を例示する概略断面説明図であり、刃型ホルダー１には、硬質部材２によって刃３が固定されると共に、硬質部材２の先端部側には軟質ゴム等からなるハネ出し板４が取り付けられ、刃３はハネ出し板４が圧縮変形しない限り該ハネ出し板４を貫通してその先端面から突出しない様に設けられている（図１参照）］。なお図示例では、打抜き時のグリーンシートの固定を一層確実にするため、該打抜き部材Ａに対面して配置されるシート支持部材Ｂにおける硬質板５の上面にも弾性板６を積層した構造のものを示したが、弾性板６は必ずしも必要でない。そして、該支持部材Ｂ上に打抜き対象となるグリーンシートＧを配置して打抜き作業が行なわれる。
【００２４】
グリーンシートＧの打抜きを行なうに当たっては、図１の状態から、シート支持部材Ｂ上に載置されたグリーンシートＧ面に向けてその略垂直方向から打抜き部材Ａを相対的に接近させる。打抜き部材Ａに設けられた刃３は、前述の如くハネ出し板４の前面から突出しない様に設けられているので、上記の様に打抜き部材ＡをグリーンシートＧに接近させると、該シートＧの上面は先ずハネ出し板４が当接し、グリーンシートＧはハネ出し板４と弾性板６によって上下方向から挟持されることになる（図２参照）。
【００２５】
その後さらに打抜き部材Ａを降下させると、弾性材で構成されたハネ出し板４が圧縮変形して刃３がグリーンシートＧ方向に突出してくるが、同時にグリーンシートＧは、ハネ出し板４の弾性変形に伴う弾発力と、下面側からは弾性板６による弾発力によって両面側から付勢されて支持・固定され、その状態で刃３の進出による打抜きが行われる（図３参照）。
【００２６】
また刃３がグリーンシートＧを貫通して打抜かれた後は、打抜き部材１を後退させて刃３をグリーンシートＧ打抜き部から退避させるが、この工程でも、刃３がグリーンシートＧから引抜かれるまでは、ハネ出し板４および弾性板６の弾発力によって挟持固定状態が維持され、刃３が引抜かれた後で開放されることになる（図４参照：図中ｘは打抜き部を表わす）。
【００２７】
即ち刃３の進退に伴う打抜きと引抜きは、グリーンシートＧが弾発的に挟持固定された状態で行われるので、位置ズレによる打抜き寸法精度の低下が防止されるばかりでなく、バリの発生も可及的に抑えられる。
【００２８】
更にここで使用される打抜き用の刃３は、図５に拡大して示す如く、製品となるシートＧ₁側の角度θ₁を残部シートＧ₂側の角度θ₂に対して同等もしくは鋭角に形成する。その結果、図５にも示す如く、打抜き加工時に生じるシート材を押しやる方向の力が、相対的に鈍角に形成された刃のθ₂側に強く作用し、鋭角に形成した刃のθ₁側へ押しやる方向の力は相対的に弱められ、結果的にθ₁側にできるバリＢ₁はθ₂側にできるバリＢ₂より小さくなる。しかも、製品となるシートＧ₁側は、残部シートＧ₂側よりもシート材料自体の移動量が少なく、打抜きによって生じる内部応力は製品シートＧ₁側の方が小さいので、これを焼成する際の内部応力に由来する変形も少なく、延いては製品シート内側に生じるウネリやディンプルの抑制にもつながってくる。
【００２９】
即ちこの様な形状の打抜き刃３を使用すれば、製品となるシートＧ₁側に形成されるバリを可及的に小さくし得るばかりでなく、焼成後のウネリやディンプルも可及的に小さくすることが可能となる。このとき刃３の肉厚(L)を、打抜きに要する強度を確保し得る限度で可及的に薄くし、好ましくは０．４〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．７〜０．９ｍｍ程度の刃を使用すれば、バリを更に小さくすることが可能となり、ひいては前述したシート周縁のバリ高さを、本発明で規定する±１００μｍ以下、より好ましくは±５０μｍ以下の要件を容易に満たすことが可能となる。
【００３０】
図６は本発明で使用される打抜き部材Ａの変形例であり、ハネ出し板を刃３の進退位置に局所的に設けている以外は前記図１の例と本質的に変わらない。
【００３１】
上記説明からも明らかな様に、上記打抜き刃の構造を特定した理由は、要するに打抜き時に生じるシート素材の移動を残部シートＧ₂方向主体とし、製品シートＧ₁側へのシート素材の張出し量を低減すると共に内部応力を低減させるところにあり、θ₁、θ₂個々の絶対角度は特に制限されないが、製品シート側のバリ高さをより小さくすると共に、打抜き作業を円滑に行なう上でより好ましい製品シートＧ₁側角度θ₁は５〜５５°、特に好ましくは１０〜３５°の範囲であり、残部シートＧ₂側角度θ₂は１０〜６０°、より好ましくは１５〜４０°の範囲であり、θ₁とθ₂との合計の刃先角度はθは２０〜７０°の範囲、より好ましくは３０〜６０°の範囲である。また刃３の刃先部３_Tは、図５に示す如く刃３の肉厚中心線に対して製品シートＧ₁側に位置させておくことが望ましい。
【００３２】
また、ハネ出し板４あるいは弾性板６として使用する弾性素材の種類は、要は弾発力によって打抜き加工時のグリーンシートを固定できるものであればその材質は特に制限されず、例えば硬質スポンジ、コルク、ネオプレンゴム、ウレタンゴム、Ｔ型ゴム、軟質塩化ビニルなど、弾性変形の可能な様々な素材を使用できるが、中でも特に好ましいのは硬質スポンジやウレタンゴムなどである。
【００３３】
打抜き装置の性能も、グリーンシートの肉厚やサイズ等によっても変わってくるので一律に規定することはできないが、通常は最大加圧力が１０〜１００トン程度で、プレススピードが２０〜２００s.p.m、より一般的には５０〜１００s.p.m程度、打抜きストロークで２０〜２００ｍｍ、より一般的には３０〜６０ｍｍ程度のものである。本発明を実施するに当たり、シート周縁のバリ高さをより低くする上では、プレス圧力を高く且つプレススピードを遅くすることが好ましいが、生産性や設備費も考慮して最適の条件を採用すればよい。
【００３４】
上記方法によって所定の寸法・形状に打抜かれたグリーンシートは、次いで棚板上に載置して焼成されるが、該焼成工程でのバインダー成分の分解・焼失と焼結を均一に進めることは、焼成時におけるバリの発生を抑えるうえで重要となる。そして本発明者らが実験によって確認したところでは、グリーンシートの焼成を行なう際に、気孔率が１５〜８５％、より好ましくは３０〜７５％の範囲の多孔質シートにグリーンシートを挟み込んで焼成を行なえば、グリーンシート全面からの分解ガスの放出と焼結が均一に進行するので、焼成時に発生するバリを抑制できるものと考えられ、その結果として、バリ高さを安定して±１００μｍ以下に低減し得ることが確認された。
【００３５】
この時、グリーンシートを一枚づつ多孔質シートに挟んで1枚づつ焼成することも可能であるが、複数のグリーンシートを多孔質シートと交互に重ね合わせて同時に焼結する方法を採用すれば、焼結作業をより効率よく実施できるので有利である。また焼結工程で、最上層の多孔質シートの上に表面の平滑な重しを載せて焼成を行なえば、重しの効果も加わって一段と平滑でバリの小さなセラミックシートを得ることができるので好ましい。
【００３６】
セラミックシートの素材となるセラミックとしては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化アルミニウム、ホウ珪酸ガラス、コージェライト、ムライトなど様々の単独、混合もしくは複合酸化物が挙げられるが、本発明が特に有効に活用できる平板状固体電解質型燃料電池の固体電解質膜用として特に好ましいのはジルコニア系セラミックであり、具体的には、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類金属酸化物、更にはＳｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃などの安定化剤を１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミックが挙げられ、その中には他の添加剤としてＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇｅ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅などが含まれていてもよい。
【００３７】
この他、ＣｅＯ₂またはＢｉ₂Ｏ₃にＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｒ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅等の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系、更にはＬａＧｄＯ₃の如きガレート系の固体電解質膜も好ましいものとして例示される。
【００３８】
また、アノード電極シートの構成素材としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ、あるいはこれらの酸化物等と、上記ジルコニア及び／又はセリアとのサーメット、更にはこれらにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物やＭｇＡｌ₂Ｏ₄などを添加したサーメットなどが、またカソード電極シートの構成素材としては、ぺロブスカイと型結晶構造を有するランタン・マンガネート、ランタン・コバルテート、あるいはこれらのランタンをＣａ，Ｓｒなどで一部置換し、もしくはマンガンをＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒなどで一部置換し、更にはランタンとコバルトの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどで置換した複合酸化物などが例示される。
【００３９】
なお、燃料電池の固体電解質膜用などとして使用されるセラミックシートにはより高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求されるので、こうした要求特性を満足させるには、２〜１２モル％、より好ましくは２．５〜１０モル％、更に好ましくは３〜８モル％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（正方晶及び／又は立方晶ジルコニア）がより好ましいものとして推奨される。
【００４０】
また、該ジルコニアシートを特に燃料電池の固体電解質膜用として実用化する場合は、要求強度を満たしつつ電気抵抗を可及的に抑えるため、シート厚さを１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのが良い。
【００４１】
またシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。更にシートの面積は、５０ｃｍ²以上、好ましくは１００ｃｍ²以上である。なおこの面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁の面積を意味する。
【００４２】
これらセラミックシートの製法は特に制限されず、常法に従ってセラミック原料粉末と有機質もしくは無機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により分散剤や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によって平滑なシート、例えばポリエステルシート上に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散剤を揮発除去することによりグリーンシートを得、これを前述した様な方法で適当な大きさに打抜いた後、多孔質板に挟んで棚板上の多孔質セッターに載置し、１０００〜１６００℃程度の温度で２〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
【００４３】
この時、出来上がりシートの表面均質性を高め、バリをより小さくするには、使用する原料粉末として平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉体の９０体積％以上が５μｍ以下であるものを使用することが望ましい。
【００４４】
本発明で用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００４５】
これらの中でもグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０重量％以上含むモノマーの共重合体である。
【００４６】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
セラミック原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質なシートが得られにくくなる。
【００４８】
またグリーンシートの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。
【００４９】
上記スラリーの調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００５０】
かくして本発明によれば、セラミックシートの特に周縁部のバリ高さを±１００μｍ以下に抑えることによって、平板状固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜などの構成素材として優れた耐積層加重性と耐熱ストレス性を有し、稼動時のクラックや割れの発生を可及的に抑えて寿命を大幅に延長することができ、また本発明の方法を採用すれば、その様な形状特性を備えたセラミックシートを生産性よく製造できる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
実施例１
市販の8モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「HSY-8.0」）１００重量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０重量％）３０重量部、可塑剤としてジブチルフタレート２重量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（重量比＝３／２）の混合溶媒５０重量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００５３】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３０ポイズに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりPETフィルム上に塗工してグリーンシートを得た。
【００５４】
このグリーンシートを、連続型打抜き機（坂本造機社製商品名「865B」）に刃型を取付けて、プレスストローク：４０ｍｍ、プレススピード：８０spmで１３５ｍｍ角に切断した。刃型は刃先形状が片切り刃（中山紙器材社製）で、刃先角度θが５７．５°、θ₁が２６．５°、θ₂が３１°、形状が１３５ｍｍ角のニューカッター刃をベニヤ板に取付け、更にハネ出しスポンジとして硬質グリーンゴム（中山紙器材社製商品名「KSA-17」）を取付けたものである。
【００５５】
得られたグリーンシートをアルミナ棚板上に載置し、１４５０℃で３時間焼成して、約１００ｍｍ角、厚さ３００μmの８モル％イットリア安定化ジルコニアシートを得た。
【００６０】
実施例４
酸化ニッケル粉末（キシダ化学社製）６０重量％と、８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「HSY-8.0」）４０重量％との混合粉末を用い、バインダーを１３部とした以外は前記実施例1と同様にして、ニッケル／ジルコニアグリーンシートを得た。
【００６１】
このグリーンシートを、実施例１で用いた刃に跳ね出しスポンジとしてオレンジゴム（中山紙器材社製商品名「ｏｒｅｎｇｅ」）を用いた以外は実施例1と同様にして１７５ｍｍ角に切断した。このグリーンシートを、気孔率１５％のニッケルアルネートスピネルからなるセパレーターに上下を１枚ずつ挟むようにして３枚重ねでアルミナ棚板上に載置し、１３５０℃で３時間焼成して約１５０ｍｍ角、厚さ４００μｍのニッケル／ジルコニアシートを得た。
【００６４】
比較例１
実施例１で得たグリーンシートを１３５ｍｍ角の金型で切断し、実施例１と同様にして焼成することにより、約１００ｍｍ角、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００６５】
比較例２
実施例１で得たグリーンシートを、ハネ出し用のゴムを付けない他は実施例１と同じ刃型で切断し、実施例１と同様にして焼成して約１００ｍｍ角、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００６６】
比較例３
実施例１で得たグリーンシートを、刃先角度θが６６．５°、θ₁が３５．５°、θ₂が３１°の刃型を用いた以外は実施例１と同様にして切断し、更に実施例２と同様にして焼成することにより、約１００ｍｍ角、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００６７】
比較例４
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「 HSY-3.0 」）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして得たグリーンシートを、刃先角度θが２３°、θ₁が１１．５°、θ₂が１１．５°の刃型を用いた以外は実施例１と同様にして切断し、更に、このグリーンシートを、気孔率４０％のアルミナからなるセパレーターで上下を交互に１枚ずつ挟む様にして計５枚のグリーンシート、計６枚のセパレーターを重ねてアルミナ棚板上に載置し、実施例１と同様にして焼成することにより、外径約１２０ｍｍ、内径約２０ｍｍ、厚さ１００μｍのドーナツ状シートを得た。但し、この刃型を用いて５００ショット切断をした後は、刃先が摩耗して切断し難くなった。該５００ショット使用後の刃型を用いて切断し、同様に焼成を行なった。
【００６８】
比較例５
実施例４と同様にして得たグリーンシートを、刃先角度θが７１°、θ₁が３５．５°、θ₂が３５．５°の刃型を用いた以外は実施例４と同様にして切断し、更に実施例４と同様にして焼成することにより、約１５０ｍｍ角、厚さ４００μｍのニッケル／ジルコニアシートを得た。
【００６９】
比較例６
アルミナ粉末（昭和電工社製商品名「 AL-160SG 」）に酸化マグネシウム０．５重量％を添加した粉体を用いて、実施例 1と同様にして得たグリーンシートを、刃の厚さが１．４ｍｍ、刃先角度θが５１°、θ ₁ が２５．５°、θ ₂ が２５．５°の２段刃からなる刃型を用いた以外は実施例１と同様にして切断し、更に、このグリーンシートをアルミナ棚板上に載置し、１５７５℃で３時間焼成して、約１００ｍｍ角、厚さ６３０μｍのアルミナシートを得た。
【００７０】
評価試験例１
前記実施例１〜５および比較例１〜６で得た各シートの外周縁端部とその内側３ｍｍ、および実施例３〜４、比較例４〜５で得たシートの内周縁端部とその内側３ｍｍの表面形状を、レーザー光学式被接触３次元形状測定装置（UBM社製商品名「UBC-14型」マイクロフォーカスエキスパート）を用いて測定した。主な仕様は、光源は半導体レーザー（７８０ｎｍ）、スポット系１μｍ、垂直分離能０．０１μｍであり、０．１ｍｍのピッチでバリ高さを測定した。
【００７１】
評価試験例２
アルミナ敷板の上に表面が平滑で平行度を保った２枚のアルミナ板（ニッカート社製商品名「SSA-S」）に各シートを挟んだ状態で載置し、その上にシートを面積当たりの荷重が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²と０．５ｋｇｆ／ｃｍ²になる様に棚板状のアルミナを重しとして置いた。
【００７２】
この状態で室温から１０００℃まで１０時間かけて昇温し、１０００℃で１時間保持してから室温にまで降温する操作を繰り返して、クラック・割れの発生状況を目視とカラーチェックにより観察した。
【００７３】
評価試験１，２の結果を表１に併記する。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、セラミックシートの特に周縁部のバリ高さを特定することによって、平板状固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜等の構成素材に求められる優れた積層加重性と耐熱ストレス性を有し、稼動時のクラックや割れの発生を可及的に抑えることができ、その結果として、例えば高性能で且つ耐久寿命の大幅に改善された燃料電池などを提供できる。しかも本発明の方法によれば、その様な形状特性を備えたセラミックシートを工業的に効率よく製造し得ることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で採用される打抜き装置の構成と打抜き加工例を示す概略断面説明図である。
【図２】本発明で採用される打抜き装置の構成と打抜き加工例を示す概略断面説明図である。
【図３】本発明で採用される打抜き装置の構成と打抜き加工例を示す概略断面説明図である。
【図４】本発明で採用される打抜き装置の構成と打抜き加工例を示す概略断面説明図である。
【図５】本発明で採用される打抜き刃と打抜き状況を示す断面拡大説明図である。
【図６】本発明で採用される打抜き装置の他の例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１刃型ホルダー
２硬質部材
３刃
３_T 刃先
４ハネ出し板
５硬質板
６弾性板
Ａ打抜き部材
Ｂシート支持部材
Ｇグリーンシート
Ｌ刃の厚さ
Ｘ刃先を通る中心線

Claims

セラミックシートを製造する方法において、セラミックグリーンシートを、該シート面に対して略垂直方向に打抜く打抜工程と、打抜かれたシートを焼成する焼成工程を含み、上記打抜工程では、刃先角度(θ)、製品となるシート側の面と刃先を通る中心線(X)との角度(θ₁)、および残部シート側の面と刃先を通る中心線(X)との角度(θ₂)の関係が、
２０°≦θ＝θ₁＋θ₂≦７０°で、且つθ₁＜θ₂を満たす打抜き刃を使用し、打抜き面を弾性高分子材で付勢した状態で打抜き刃の進退を行なうことを特徴とするセラミックシートの製法。
前記θ＝θ ₁ ＋θ ₂ が３０°≦θ＝θ ₁ ＋θ ₂ ≦６０°である請求項１に記載のセラミックシートの製法。
前記セラミックシートが平板状固体電解質型燃料電池に使用されるものである請求項１または２に記載のセラミックシートの製法。