JP5539835B2 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シート周縁部のバリを抑制することができ、且つ歩留の良い固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法、当該方法で製造された固体酸化物形燃料電池用電解質シート、および当該固体酸化物形燃料電池用電解質シートを含む固体酸化物形燃料電池に関するものである。

近年、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などのため、急速に改良研究や実用化研究が進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、効率が良好で長期安定性にも優れるものとして家庭用や業務用の電力源として期待されている。

固体酸化物形燃料電池の電解質シートとしては、強度などの点からジルコニアなどを原料とするセラミックシートが用いられている。固体酸化物形燃料電池の実用化が進むにつれ、セラミックシートの需要も高まり、量産されるようになっている。

セラミックシートは、一般的に、セラミック粉末を含むスラリーを成形してセラミックグリーンシートとし、これを焼成することにより製造されるが、特に焼成工程において欠陥が発生し易い。かかる欠陥の問題は、セラミックシートの量産化が進むにつれ大きなものとなっている。例えば、欠陥の発生率が１０％近くになれば、その損害は甚大なものとなる。

セラミックシートの欠陥としては、例えば周縁部において高さが変化する、いわゆる「バリ」と呼ばれるものがある。かかるバリが存在すると、電極の印刷時に割れが生じたり、また、印刷自体がうまくいかず、電極が不均一になったり剥離し易くなる。さらに、燃料電池は電解質シートと電極を含む単セルが直列に積層されたものであるので、積層したときや発電時などに応力が周縁部のバリに集中して破損するおそれがある。よって、シート周縁部のバリを抑制する技術が種々開発されている。

例えば特許文献１には、焼成工程における昇温速度を制御することにより反りを低減する製法が記載されている。また、特許文献２には、セラミックグリーンシートとセラミック多孔質シートとを交互に積層して焼成するに当たり、その間に保護シートを挿入する製法が記載されている。

その他、特許文献３には、焼成前にセラミックグリーンシートの吸湿量を調整する製法が、特許文献４には、セラミックグリーンシートと金属膜とを交互に積層し、焼成後に金属膜を溶解除去する製法が開示されている。

特開２００１−２４７３７３号公報 特開２００７−３０２５１５号公報 特開２００５−２１２１９４号公報 特開平８−２６７４３８号公報

上述したように、セラミックシートの周縁部におけるバリを低減するための技術としては様々なものが開発されている。しかし、焼成条件の厳密な制御が必要であったり、焼成時に多孔質シート以外のシートを要するなど、手間やコストがかかるものであった。例えば特許文献４の技術では金属膜が必要であり、この金属膜は溶解除去しなければならないので、金属膜自体のみならず、溶解するための設備にコストがかかる。その上、セラミックシートから金属膜を溶解により完全に除去するのは困難であるので、かかる技術は実質的に回路基板用のセラミックシートに特化したものであり、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートに適するものではない。

そこで本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして利用するセラミックシートを製造するための方法であって、シート周縁部のバリの発生を簡便に抑制でき、歩留の良い製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該方法で製造された固体酸化物形燃料電池用電解質シート、および当該固体酸化物形燃料電池用電解質シートを含む固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、従来、樹脂フィルム上にスラリーを塗工してセラミックグリーンシートを得、これを焼成するセラミックシートの大量生産においては、樹脂フィルムはセラミックグリーンシートの下側に在り、また、再利用のため下側から剥離されるものであり、セラミックグリーンシートはそのままベルトコンベアなどにより運搬されるため、焼成時には樹脂フィルムを剥離した方の面が下側となるのが常であった。それに対して、本発明者らは、セラミックグリーンシートを焼成するに当たり、樹脂フィルムを剥離した方の面をあえて上にすれば、セラミックシートの周縁部におけるバリの発生を有意に低減できることを見出して、本発明を完成した。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、ジルコニア粉末、ランタンガレート粉末およびセリア粉末からなる群より選択される少なくとも一種のセラミック粉末、バインダーおよび溶媒を含むスラリーを調製する工程；スラリーを樹脂フィルム上に塗工し、ドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを得る工程；セラミックグリーンシートから樹脂フィルムを剥離する工程；セラミックグリーンシートを焼成することによりセラミックシートを得る工程を含み；セラミックグリーンシートを焼成するに当たり、樹脂フィルムを剥離した方の面を上にすることを特徴とする。

なお、上記製造方法において、樹脂フィルムを剥離した方の面とは、セラミックグリーンシートの面のうち樹脂フィルムに接触していた側の面をいうものとする。また、本願では、その反対側の面を「空気面」という場合がある。

本発明方法においては、さらに、セラミックグリーンシートの表面を粗化する工程を行うことが好ましい。セラミックグリーンシートの表面を粗化することにより、セラミックシートの表面も粗化され、電極との密着性が高まると共に、電極との接触面積が大きくなり、発電効率が向上する。また、その理由は必ずしも明らかではないが、粗化を行うことにより周縁部におけるバリの発生も抑制できることが、本発明者らによる実験的知見で明らかにされている。

本発明方法においては、さらに、セラミックグリーンシートを切断する工程を含み、当該工程においては、セラミックグリーンシートを、樹脂フィルムを剥離した方の面の反対側から切断することが好ましい。セラミックシートの大量生産においては、通常、効率の面からセラミックグリーンシートは長尺で製造され、所望の形状に切断された後に焼成される。この際、本発明者らによる実験的知見によれば、セラミックグリーンシートを切断するに当たり、樹脂フィルムを剥離した方の面から切断するよりも、その反対側から切断する方が、シート周縁部におけるバリの発生率を抑制することができる。

本発明方法においては、セラミック粉末として、少なくとも一種の希土類酸化物を含むジルコニア粉末を用いることが好ましい。かかるジルコニア粉末から製造されるジルコニアシートは、優れた熱特性、機械特性、電気特性および化学特性を示す。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、上記本発明方法により製造されたものであることを特徴とする。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記燃料電池用電解質シートを含むことを特徴とする。

本発明によれば、セラミックシートの周縁部におけるバリの発生を顕著に抑制できる。従って本発明は、燃料電池の実用化に伴ってその必要量が益々高まっているセラミックシートの製造効率を向上できるものとして、産業上非常に有用である。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法を、実施の順番に従って説明する。

（１） スラリー調製工程
先ず、ジルコニア粉末、ランタンガレート粉末およびセリア粉末からなる群より選択される少なくとも一種のセラミック粉末、バインダーおよび溶媒を含むスラリーを調製する。ジルコニア、ランタンガレートおよびセリアからなるセラミックシートは、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして有用である。

ジルコニア粉末としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃など希土類元素の酸化物、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃などその他の金属の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶しているジルコニア、さらに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅などが分散強化剤として添加された複合ジルコニアからなる粉末などを例示することができる。上記の中でも、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸素イオン導電特性を有するジルコニア系セラミックとして、スカンジア、イットリア、セリアから選択される少なくとも一種の酸化物で安定化されたものであり、結晶構造が正方晶の部分安定化ジルコニアや立方晶の完全安定化ジルコニア粉末がさらに好ましく、４〜１２モル％のスカンジア、８〜１１モル％のスカンジアと０．５〜２モル％のセリア、または３〜１５モル％のイットリアで安定化されたジルコニア粉末が特に好ましい。

ランタンガレート粉末としては、ＬａＧａＯ₃ペロブスカイトを基本構造とし、そのＬａやＧａの一部が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどで置換された、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ_3-δ、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＣｏ_zＯ_3-δ、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＦｅ_yＯ_3-δ、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＮｉ_yＯ_3-δ（式中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１であり；δは酸素欠損量を示す）で表されるランタンガレート材料からなる粉末が、高い酸素イオン伝導性を示すことから好ましい。

セリア粉末としては、例えば、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の金属にドープされたセリア、より具体的には、Ｃｅ_1-xＭ_xＯ_2-y（式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の金属を示し；０．０５≦ｘ≦０．４であり且つ０≦ｙ＜０．５である）で表されるセリア材料からなる粉末を挙げることができる。セリア粉末としては、特にＹ、Ｓｍおよび／またはＧｄに１０〜３０モル％ドープされたセリア材料、即ち、上記式においてＭがＹ、Ｓｍおよび／またはＧｄであり且つ０．１０≦ｘ≦０．３０であるセリア材料からなる粉末が好ましく、Ｓｍおよび／またはＧｄに１５〜２５モル％ドープされたセリア材料、即ち、上記式においてＭがＳｍおよび／またはＧｄであり且つ０．１５≦ｘ≦０．２５であるセリア材料からなる粉末がより好ましい。なお、上記式におけるｙの値は、ドーパントであるＭ₂Ｏ₃の量や酸素分圧に依存する。即ち、Ｍの価数は２価であることもあるが通常は３価であり、その酸化物の化学式はＭ₂Ｏ₃となるので、ドーパント量が増えるほどｙの値は小さくなる。また、Ｃｅの価数は酸素分圧などの影響により２価または３価となるので、セリア中にはＣｅＯ₂とＣｅＯ_1.5が混在する。よって、ｙの値は一義的に定まるものではない。しかしこのことは、当業者にとり技術常識である。

スラリーに添加するバインダーの種類に制限はなく、公知の有機バインダーを適宜選択して使用できる。バインダーとしては、例えば、エチレン共重合体、スチレン共重合体、アクリレート共重合体、メタクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、マレイン酸共重合体、ビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルアルコール樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。

スラリー用の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール溶媒；変性アルコール；アセトン、２−ブタノンなどのケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル溶媒などを挙げることができる。これら溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、スラリーをシート状に成形する際において、その粘度が成形に適したものとなるように調整することが好ましい。

スラリーには、上記セラミック粉末、溶媒およびバインダーの他、必要に応じて可塑剤や分散剤などを添加してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコールなどのグリコール類；グリコールエーテル類；ポリエチレングリコール誘導体などが挙げられる。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸やポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質；クエン酸や酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体；当該重合体のアンモニウム塩やアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩；グリセリンやソルビタンなどのポリアルコールのエステル；ポリエーテルやポリアルコール；アミンなどを挙げることができる。

本発明のスラリー調製工程では、上記各成分を適量混合することによりスラリーとする。その際、セラミック粉末の解砕や各成分の均一混合のため、ボールミルやビーズミルなどを使用してミリングしてもよい。混合するに当たっては、各成分の添加の順序は特に制限されない。

（２） スラリー塗工工程と乾燥工程
次に、上記スラリーを樹脂フィルム上に塗工し、ドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシート（以下、単に「グリーンシート」という場合がある）とする。

本発明方法で用いる樹脂フィルムは、グリーンシートからの剥離性に優れるものであれば特に制限されない。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルムなどを用いることができる。その厚さは適宜調整すればよいが、グリーンシートから剥離する際における破れを抑制するために２５μｍ以上とすることが好ましく、また、厚過ぎると剥離が難しくなる場合があり得るので３５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０μｍ以上、２００μｍ以下である。その大きさは、乾燥による収縮を考慮して、作製するグリーンシートの大きさよりも一回り以上大きい範囲で調整すればよい。

乾燥条件は特に制限されず、使用した溶媒などに応じて適宜調整すればよい。例えば、乾燥温度は常温以上、１５０℃未満程度とすることができ、５０℃以上、１５０℃未満程度がより好ましい。また、乾燥温度は、乾燥処理工程を通じて一定であってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温してもよい。乾燥時間も特に制限されず、十分に乾燥されるよう適宜調整すればよい。

作製すべきグリーンシートの厚さは、目的とするセラミックシートの厚さに応じて調整すればよいが、通常、２０μｍ以上、１０００μｍ以下程度とすることができ、５０μｍ以上、９０μｍ以上、１００μｍ以上がより好ましく、また、８００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下がより好ましい。なお、グリーンシートの厚さは、スラリーの塗工厚さにより容易に調整可能である。

（３） 剥離工程
乾燥後、セラミックグリーンシートから樹脂フィルムを剥離する。

その態様は、実施規模などにより適宜選択すればよい。例えば、工業的な大量生産においては、スラリーは長尺の樹脂フィルム上に連続して塗工され、そのまま乾燥される。次いで、樹脂フィルムはグリーンシートから剥離されるが、樹脂フィルムは当然にグリーンシートの下側にあるので、樹脂フィルムを剥離した後のグリーンシートは、樹脂フィルムを剥離した方の面が下側に、その反対側の面（空気面）が上側になる。樹脂フィルムを剥離した後のグリーンシートの樹脂フィルムを剥離した方の面を上側にするためには、グリーンシートをわざわざ反転させなければならない。

（４） 切断工程
また、樹脂シート上への塗工のみで、グリーンシートの形状、ひいてはセラミックシートの形状を制御するのは困難であるので、グリーンシートを所望の形状に切断することが好ましい。

切断手段は特に制限されず、適宜選択すればよい。例えば、切断用金型やトムソン刃などを用いた方法を用いることができる。

切断方向としては、樹脂フィルムを剥離した方の面側から刃を入れる場合と、その反対側（空気面）から刃を入れる場合がある。一般的に、上側から刃を入れる方が容易であるという印象があるが、切断用金型を用いれば、上側からグリーンシートを固定し、下側から刃を入れることも可能である。

本発明方法においては、樹脂フィルムを剥離した方の面の反対側（空気面）から刃を入れてグリーンシートを切断することが好ましい。本発明者らによる実験的知見によれば、樹脂フィルムを剥離した方の面側から刃を入れるよりも、その空気面側から刃を入れた方が、セラミックシートの周縁部におけるバリの発生率をより一層低減することができる。

グリーンシートの形状は、所望のものとすることができる。例えば、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などを挙げることができる。また、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などの穴を一つまたは二つ以上形成してもよい。

（５） 粗化工程
樹脂フィルムを剥離した後には、セラミックグリーンシートの表面を粗化することが好ましい。セラミックグリーンシートの表面を粗化することにより、セラミックシートの表面も粗化され、電極との密着性が高まると共に、電極との接触面積が大きくなり、発電効率が向上する。また、その理由は必ずしも明らかではないが、粗化を行うことにより周縁部におけるバリの発生率をより一層抑制することができる。粗化は、片面のみ行ってもよいが、両面行うことが好ましい。

粗化の手段は、適宜選択することができる。例えば、粗化用シートをセラミックグリーンシートに積層した上で圧力を付加することにより粗化用シートの粗面をグリーンシート表面に転写したり、或いはグリーンシートを粗化用ロールの間に通して粗化用ロールの粗面を転写すればよい。

粗化用シートとしては、非塗工紙、エンボス紙やクラフト紙などの特殊紙、濾紙、和紙、ダンボール原紙、紙器用板紙、紙管原紙等の雑板紙など約２００ｇ／ｍ²以上の板紙、レザーロイド紙などの圧縮紙、ラダーダクト、石膏ボードなどの圧縮ボード、サンドペーパー、ガラス繊維紙、セラミック紙、ステンレス紙などの粗化用紙類；フッ素繊維紙、アラミド紙、ポリエステル紙、ポリイミドフィルムやそのプリプレグ、ＰＥＴフィルムなどであって、粗粒子コーティング、ブラスト加工、レーザー加工により表面が粗化された粗化用樹脂フィルム；粗布、包袋やガーゼ、ウェス、ナイロンメッシュなど長繊維からなる織布や不織布などを挙げることができる。

粗化用シートや粗化用ロールの表面粗度は、目的とするグリーンシートの表面粗度、ひいてはセラミックシートの表面粗度に応じて調整すればよい。

本発明に係るセラミックシートの表面粗さは特に制限されないが、その表面に電極を形成して用いる場合には、電極に対する接着性を高めるために、例えば、Ｒ_aで０．２μｍ以上、４μｍ以下が好適である。Ｒ_aが０．２μｍ以上であれば、焼成後のセラミックシートと電極層との接合に十分に良好な密着性が発揮されると共に、４μｍ以下であれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。また、同様の理由から、Ｒ_zは２μｍ以上、２０μｍ以下程度、Ｒ_yは２μｍ以上、２０μｍ以下程度が好ましい。

表面が粗化されたグリーンシートの焼成によって、セラミックシートの表面粗度は、一般的にグリーンシートの表面粗度に対して７０〜９０％程度となる。よって、所望の表面粗度を有するセラミックシートを得るには、同様のグリーンシートが得られる様に、上記加圧処理工程の条件を調節すればよい。表面粗化グリーンシートの粗度としては、例えば、Ｒ_aで０．２μｍ以上、５μｍ以下、Ｒ_zで２μｍ以上、３０μｍ以下、Ｒ_yで２μｍ以上、３０μｍ以下が好適である。

本発明において表面粗度とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１により定義される表面性状パラメーターであり、Ｒ_aとＲ_zはＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に、Ｒ_yはＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に従い、（株）ミツトヨ社製の触針式粗さ計ＳＪ−２０１で測定されたものをいう。

なお、樹脂フィルムの剥離工程、グリーンシートの切断工程および粗化工程の実施順序は任意である。即ち、樹脂フィルムを剥離してからグリーンシートを切断してもよいし、切断してから樹脂フィルムを剥離してもよい。後者の場合には、樹脂フィルムを切断しないように刃の挿入距離を調整しながら樹脂フィルムの反対側から刃を入れてグリーンシートを切断した後に、樹脂フィルムを剥離することが好ましい。その方が樹脂フィルムの剥離に要する手間を省略でき、また、樹脂フィルムを再利用できるからである。また、グリーンシートの両面を粗化する場合には、樹脂フィルムを剥離した後に粗化することが好ましい。樹脂フィルムを剥離する前に両面を粗化しようとすると、樹脂フィルムと反対側の面を粗化した後に樹脂フィルムを剥離し、さらに剥離面を粗化しなければならないが、樹脂フィルムを剥離した後であれば、両面を同時に粗化することが可能になり、効率的である。

（６） 焼成工程
次に、得られたグリーンシートを焼成することにより、脱脂および焼結してセラミックシートとする。具体的な焼成条件は特に制限されず、常法によればよい。

例えば、グリーンシートからバインダーや可塑剤などの有機成分を除去するために、１５０℃以上、６００℃以下程度、より好ましくは２５０℃以上、５００℃以下程度で５時間以上、８０時間以下程度加熱することにより脱脂する。次いで、１３００℃以上、１８００℃以下程度、より好ましくは１３００℃以上、１６００℃以下程度で２時間以上、１０時間以下程度保持し、焼結することによりセラミックシートを得る。特に、ジルコニアグリーンシートは、空気雰囲気下、１３５０℃以上、１５００℃以下程度で焼成することが好ましい。かかる二段階の温度域での焼成は、脱脂用ゾーンと、それよりも高温の焼結用ゾーンを有する連続炉で行うことができる。

焼成時には、一般的に、アルミナなどからなり且つグリーンシートよりも一回り以上大きい多孔質シートにグリーンシートを挟むのが好ましい。例えば、棚板上にアルミナ多孔質シートを載置し、その上にグリーンシートとアルミナ多孔質シートを交互に積層し、一番上をアルミナ多孔質シートとすればよい。

好適には、グリーンシートの上には多孔質シートを介して重しを載せる。重しにより、周縁部におけるバリの発生をより一層低減することが可能になる。重しの重さとしては、グリーンシート１枚当たりの面積に対して０．１ｇ／ｃｍ²以上、２．０ｇ／ｃｍ²以下の割合が好ましい。当該割合が０．１ｇ／ｃｍ²以上であれば、周縁部におけるバリの発生低減効果をより確実なものとすることができる。一方、当該割合が大き過ぎると、シートに割れなどの不良が発生する可能性が高まる場合があり得るので、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ²以下とする。当該割合としては、０．２ｇ／ｃｍ²以上がより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ²以上がさらに好ましく、また、１．８ｇ／ｃｍ²以下がより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ²以下がさらに好ましく、１．４ｇ／ｃｍ²以下が特に好ましい。

本発明方法で製造されたセラミックシートは、周縁部におけるバリが顕著に抑制されている。よって、特に固体酸化物形燃料電池の電解質シートとして有用である。

本発明において、周縁部のバリとは、セラミックシートの周縁端部から３ｍｍ以内の範囲において、最高点と最低点の高さの差が１００μｍ以上である異常をいい、一方方向への反りや波型のウネリなど、その形状は問わないものとする。

上記工程を経て作製されたセラミックシートの形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などのいずれでもよく、また、シート内に、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などの穴を一つまたは二つ以上有するものであってもよい。

セラミックシートの平面面積は、例えば１ｃｍ²以上、１０００ｃｍ²以下とすることができ、１０ｃｍ²以上、９００ｃｍ²以下がより好ましく、３０ｃｍ²以上、８００ｃｍ²以下がより好ましく、５０ｃｍ²以上、６００ｃｍ²以下がさらに好ましい。なお、上記平面面積とは、シート内に穴が形成されている場合は、穴の面積を含む総面積を意味するものとする。

セラミックシートの厚さも特に制限されないが、例えば３０μｍ以上、８００μｍ以下とすることができ、５０μｍ以上、７００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上、６５０μｍ以下がさらに好ましい。特に、ジルコニアセラミックシートの厚さとしては５０μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。

本発明に係るジルコニアシートを固体酸化物形燃料電池の電解質シートとして利用する場合には、常法に従って、一方の面に空気極、他方の面に燃料極を形成した単セルとし、インターコネクタやセパレータを介して単セルを積層すればよい。

本発明に係るジルコニアシートは、リムカーブが顕著に低減されていることから、電極の印刷性に優れており、また、応力が集中しないことから、固体酸化物形燃料電池の電解質シートとして非常に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
（１） スラリーの調製
セラミック粉末として１０モル％のイットリアが固溶した安定化ジルコニア粉末（東ソー社製）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部と酢酸エチル２０質量部、および分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）３質量部とを、ボールミルを用いて１５時間粉砕しつつ混合した。次いで、前記混合物へ、バインダーとしてアルキルメタアクリレート共重合体（日本触媒社製，数平均分子量：５０，０００，ガラス転位温度：＋１０℃，固形分濃度：５０質量％，固形分換算で、アミン価：８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価：５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算で１４質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）２．２質量部を添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーとした。得られたスラリーを除鉄機に通した後、碇型の撹拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４５℃で減圧（約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながら脱泡して、さらに撹拌機を止めて３０分間静置して、粘度を２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、塗工用スラリーとした。

（２） グリーンシートの作製
上記塗工用スラリーを濾過サイズが１０μｍである市販のポリオレフィン系フィルターに通した後、塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によって、厚さが１８８μｍの両面剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製）上に塗工し、塗工部に続く乾燥ゾーンを通過させて乾燥することにより、幅３１０ｍｍ、厚さ３２０μｍ、長さ約１００ｍのセラミックグリーンシートを得た。得られたグリーンシートについて、１００℃で２０時間乾燥した際の乾燥前後の質量減少を測定したところ、乾燥減量率は０．５質量％であった。

ＰＥＴフィルム上に塗工したグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、刃角３０度のトムソン刃の打ち抜き型を用い、ＰＥＴフィルムを剥離した方の面の反対側（空気面側）から１４ｃｍ×１４ｃｍに打ち抜き、正方形グリーンシートを得た。

得られたグリーンシートを、１枚ずつ、表面粗さＲ_a３．１μｍ、厚さ０．３３５ｍｍの表面粗化用シート２枚で挟み、圧縮成形機（神藤金属工業所社製，型式「Ｓ−３７．５」）を使って加圧処理した。加圧処理の条件は、加圧温度２５℃、プレス圧２７３ｋＮ、加圧保持時間１５秒間とし、加圧する毎にシートを９０°ずつ回転させ、加圧を４回ずつ行った。加圧処理後、表面粗化用シートを剥離し、１０００枚の表面粗化グリーンシートを得た。

（３） セラミックシートの作製
焼成用棚板上に、１５ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：４５％，厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ねた。さらに、上記セラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルムを剥離した方の面が上になるように１枚重ねた上に、上記アルミナ多孔質シートをスペーサーシートとして重ねた。以降、アルミナ多孔質シートと上記グリーンシートを交互に合計１０枚ずつ重ねた。最後に、最上層のアルミナ多孔質シートの上に、グリーンシート１枚当たりの面積に対して０．３ｇ／ｃｍ²の割合となるようにムライト・アルミナ製の重し治具（気孔率：６０％，嵩比重：１．３）を載置した。かかる積層体を１００組準備し、それらを大気雰囲気下、１４２０℃で３時間焼成し、約１２ｃｍ角、厚さ約２５０μｍのセラミックシートを得た。

実施例２
上記実施例１において、焼成時におけるムライト・アルミナ製の重し治具の重さの割合をグリーンシート１枚当たりの面積に対して０．５ｇ／ｃｍ²とした以外は同様にして、セラミックシートを作製した。

実施例３
上記実施例１において、焼成時におけるムライト・アルミナ製の重し治具の重さの割合をグリーンシート１枚当たりの面積に対して１．２ｇ／ｃｍ²とした以外は同様にして、セラミックシートを作製した。

実施例４
上記実施例１において、グリーンシートの表面粗化を行わなかった以外は同様にして、セラミックシートを作製した。

実施例５
長尺セラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルムを剥離した方の面の側から打ち抜いた以外は上記実施例２と同様にして、セラミックシートを作製した。

比較例１
上記実施例１において、ＰＥＴフィルムを剥離した方の面が下になるようにしてセラミックグリーンシートを焼成した以外は同様にして、セラミックシートを作製した。

比較例２
上記実施例１において、粗化処理を行わず、且つＰＥＴフィルムを剥離した方の面が下になるようにしてセラミックグリーンシートを焼成した以外は同様にして、セラミックシートを作製した。

試験例１ 周縁部におけるバリの測定
上記実施例１〜５と比較例１〜２で得られた各セラミックシートの周縁部におけるバリを測定した。具体的には、レーザー光学式被接触３次元形状測定装置（ＵＢＭ社製，商品名「ＵＢＣ−１４型」マイクロフォーカス エキスパート）を用い、各セラミックシートの外周縁端部とその内側３ｍｍの範囲にレーザー光を照射した。光源は半導体レーザー（７８０ｎｍ）、スポット径１μｍ、垂直分離能０．０１μｍとした。その反射光を三次元形状解析することにより、周縁部における最高点と最低点の高さの差を求めた。セラミックシート１０００枚中において、測定された高低差が１００μｍ以上であるものの割合を算出した。結果を表１に示す。

上記結果のとおり、セラミックグリーンシートを焼成するに当たり樹脂フィルムを剥離した方の面を下側にした場合には、周縁部におけるバリの発生率は１０％近くに及んだ。かかる発生率は、セラミックシートの工業的な大量生産においては、コストを大幅に増大させる原因となる。

一方、セラミックグリーンシートを焼成するに当たり樹脂フィルムを剥離した方の面を上側にしたのみで、周縁部におけるバリの発生を顕著に抑制することができた。このように、焼成すべきセラミックグリーンシートの表裏を通常と逆にしたのみで周縁部におけるバリの発生を抑制できたことは驚くべきことであり、全くの予想外であった。特に、焼成時における重しを調整することにより、周縁部におけるバリの発生率をより一層抑制することが可能になった。また、粗化処理を行った方が、周縁部におけるバリの発生を抑制できる傾向が見られた。その理由は明らかではないが、周縁部におけるバリの原因の一つは、グリーンシートの周辺部と中心部および表と裏における残留熱応力などの残留応力や歪みの不均一であるところ、粗化のためのプレスによりかかる不均一が緩和されることによると考えられる。

Claims (6)

1. 固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを製造するための方法であって、
   ジルコニア粉末、ランタンガレート粉末およびセリア粉末からなる群より選択される少なくとも一種のセラミック粉末、バインダーおよび溶媒を含むスラリーを調製する工程；
   スラリーを樹脂フィルム上に塗工し、ドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥することにより厚さ９０μｍ以上のセラミックグリーンシートを得る工程；
   セラミックグリーンシートから樹脂フィルムを剥離する工程；
   セラミックグリーンシートとスペーサーシートを交互に積層して形成される、複数枚のセラミックグリーンシートと複数枚のスペーサーシートとからなる積層体を焼成することによりセラミックシートを得る工程を含み；
   セラミックグリーンシートを焼成するに当たり、樹脂フィルムを剥離した方の面を上にすることを特徴とする製造方法。
2. 最上層のスペーサーシートの上に、重しを載置して焼成する請求項１に記載の製造方法。
3. さらに、セラミックグリーンシートの表面を粗化する工程を含む請求項１または２に記載の製造方法。
4. さらに、セラミックグリーンシートを切断する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. セラミックグリーンシートを、樹脂フィルムを剥離した方の面の反対側から切断する請求項４に記載の製造方法。
6. セラミック粉末として、少なくとも一種の希土類酸化物を含むジルコニア粉末を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。