JP2001009819A

JP2001009819A - セラミックシート及びその製造法

Info

Publication number: JP2001009819A
Application number: JP11186811A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hata; 和男秦; Norikazu Aikawa; 規一相川; 恵次郎 ▲高▼▲崎▼; Keijiro Takasaki; Masatoshi Shimomura; 雅俊下村; Yasushi Nishikawa; 耕史西川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】平板状固体電解質型燃料電池用の電解質膜の
如く、周縁部を拘束した状態で大きな積層荷重や熱スト
レスを受ける様なセラミックシートを対象として、大き
な積層荷重や熱ストレスを受けたときでも、クラックや
割れを生じ難いセラミックシートとその製造法を提供す
ること。【解決手段】シート周縁に、好ましくはピッチが０．
０５〜１０ｍｍ、高さが０．０５〜３．０ｍｍである凹
凸が形成され、より好ましくは更に周縁部のバリ高さが
±１００μｍ以下に抑えられた、積層加重と熱ストレス
に対する耐クラック性と耐割れ性に優れたセラミックシ
ートとその製法、更にはセラミックシート周縁部への凹
凸形成により強度を高める方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミックシートと
その製造法、並びに強度向上方法に関し、特に、固体電
解質膜の如き平板状固体電解質型燃料電池の構成素材と
して使用したときにクラックや割れなどを生じ難く、表
面平滑性が良好で品質安定性に優れたセラミックシート
とその製造法、並びに強度向上方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】平板状固体電解質型燃料電池の構造は、
固体電解質の両面にアノード電極とカソード電極を付け
たセルを縦方向に多数積層したセルスタックが基本であ
り、このとき各セルは互いに近接して配置され、且つ燃
料ガスと空気が混じり合わない様にセパレーターが各セ
ル間に配置されると共に、電解質膜やセルの周縁部とセ
パレーターはシール・固定される。また、電池セルの内
部にマニホールドがある場合は、その周縁部でもシール
・固定される。

【０００３】このセパレーターは、一般的に比重の大き
い耐熱合金やセラミックで構成されており、かなり肉厚
なシート状であるため相当の重量を有している。上記燃
料電池の構成素材として用いられるセラミックシート
は、相対的に軽量且つ薄肉であることが望まれており、
また固体電解質型燃料電池の作動温度は８００〜１００
０℃程度と高温であるので、その構成素材には大きな積
層荷重がかかると共に相当の熱ストレスを受ける。

【０００４】一方、ジルコニアシートの如きセラミック
シートは硬質で曲げ方向の外力に対して脆弱であるの
で、固体電解質膜の如き燃料電池の構成素材として使用
されるセラミックシートの面内に凹凸、反り、ウネリ等
があると、その個所に前記積層荷重や熱ストレスが集中
してクラックや割れを起こし、発電性能が急激に低下し
てくる。

【０００５】そこで本発明者らは、燃料電池の固体電解
質膜用等として用いられるセラミックシートの上記積載
荷重や熱ストレスによるクラックや割れを低減し、燃料
電池としての性能向上と寿命延長を期してかねてより研
究を進めており、その研究の一環として、シートの反り
量や最大ウネリ高さを所定値以下に抑えれば、上記クラ
ックや割れの発生が可及的に抑えられることを確認し、
先に提案した（特開平８−１５１２７０号、同8−５１
２７１号）。

【０００６】上記公開公報で提示したセラミックシート
であれば、かなり大版のシートであっても相当の積層荷
重と熱ストレスに耐えることから、燃料電池としての発
電容量の大幅な増大が可能となり、燃料電池の工業的実
用化に向けて極めて有効な技術として期待される。

【０００７】ところが本発明者らが更なる改良研究を進
めるうち、下記の様な事実が次第に明らかになってき
た。即ち前記公開公報に開示した反りやウネリ、更には
ディンプルの小さいセラミックシートであっても、積載
荷重や熱ストレスの程度によってはクラックや割れを生
じることがあり、その原因は、セラミックグリーンシー
トを製品形状に打抜き加工する際のシート周縁部に形成
される変形やバリが大きな影響を及ぼしていることが確
認された。

【０００８】特に、セラミックシートを前記電解質膜な
どとして使用するに当たり、該シートの周縁はセパレー
ター等と共にシール・固定され強固に拘束されるので、
該周縁部に大きな変形やバリが存在すると、シール・固
定の際に当該個所に局部的な内部応力が生じ、稼動時に
積載荷重や熱ストレスを受けると当該個所にクラックや
割れが発生し易くなる。

【０００９】一方、シートの内側は拘束されておらずフ
リーの状態であるので多少のウネリや反りなどがあって
もシート自体の湾曲変形によって応力は分散され、局部
的な応力集中は起こり難いが、炉内の温度分布による焼
成温度の不均一などによって発生する大きなディンプル
が存在すると、積載荷重や熱ストレスによって生じる応
力によってクラックや割れを起こす原因になる。

【００１０】ところでセラミックシートの一般的な製法
は、セラミック原料粉末と有機質バインダーおよび分散
媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダ
ー法、押出し法等によってシート状に成形し、これを乾
燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを所
定形状に打抜き加工してから焼成し、有機質バインダー
を分解除去すると共にセラミック粉末を相互に焼結させ
る方法であるが、特に打抜き加工の際にグリーンシート
の周縁に生じる変形やバリが最終のセラミックシートに
も実質的にそのまま残り、打抜き加工の際に生じたシー
ト周縁部の部分的な内部応力に起因して焼成シート周縁
部が変形し、これらが製品欠陥を生じる原因になるもの
と考えられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、特に
平板状固体電解質型燃料電池に用いられる構成素材の如
く、周縁部を拘束した状態で大きな積層荷重や熱ストレ
スを受ける様なセラミックシートを対象として、大きな
積層荷重や熱ストレスを受けたときでも、クラックや割
れを生じ難いセラミックシートとその製造法、更にはセ
ラミックシートの強度向上技術を確立することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明にかかるセラミックシートとは、シート
周縁が、周縁方向に凹凸状に形成されているところに要
旨が存在する。この凹凸は、好ましくは高さ（谷底部か
ら山頂部までの高さ）が０．０５〜３．０ｍｍであり、
また該凹凸が０．０５〜１０ｍｍのピッチで形成され、
更には該凹凸またシート周縁部のバリ高さは±１００μ
ｍ以下、より好ましくは±５０μｍ以下に抑えることが
望ましい。

【００１３】そして、周縁部に上記凹凸が形成されたセ
ラミックシートは、特に平板状固体電解質型燃料電池の
電解質膜や電極シートなどとして有効に活用できる。

【００１４】また本発明の他の構成は、上記セラミック
シートを工業的に効率よく製造することのできる方法を
特定するもので、セラミックグリーンシートを、打抜き
刃を用いて該シート面に対し垂直方向に打抜く打抜き工
程と、打抜かれたシートを焼成する焼成工程を含み、上
記打抜き工程では、凹凸状の打抜き刃を使用し、打抜き
面を弾性高分子材で付勢した状態で打抜き刃の進退を行
なうところに要旨を有している。この打抜き工程では、
刃先角度(θ)、製品となるシート側の面と刃先を通る中
心線(X)との角度(θ₁)、および残部シート側の面と刃先
を通る中心線(X)との角度(θ₂)の関係が、２０°≦θ＝
θ₁＋θ₂≦７０°で、且つθ₁≦θ₂を満たす打抜き刃を
使用することにより、高品質のセラミックシートをより
確実に得ることができる。

【００１５】そして得られるセラミックシートは、シー
ト周縁部の変形やバリ高さが小さくなり、前述した様な
応力の局部集中によるクラックや割れを生じ難いので、
平板状固体電解質型燃料電池の構成素材などとして用い
られるセラミックシートとして極めて有効に活用でき
る。また、こうした周縁部への凹凸形成によってセラミ
ックシートの強度を高める方法も、本発明の技術的範囲
に包含される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者らは前述した様な解決課
題の下で、特に平板状固体電解質型燃料電池の構成素材
となるセラミックシートについて、周縁固定部あるいは
シート内部で生じるクラックや割れを低減して燃料電池
の性能向上を図ると共に寿命延長を増進すべく、色々の
角度から研究を進めてきた。

【００１７】その結果、前述の如くシール・固定される
周辺拘束部に生じるクラックや割れは、セラミックシー
ト周縁部の変形やバリ高さに大きく影響され、打抜き加
工時の内部応力に起因する周縁部の変形を可及的に抑え
ると共に、シート周縁部のバリ高さを可及的に小さくし
てやれば、該シート周縁部からのクラックや割れが可及
的に防止されること、またシート内部の不均一焼成など
に由来するディンプルやウネリの発生も、シート内部に
生じるクラックや割れに顕著な影響を及ぼし、これらを
可及的に小さくしてやればシート内部に生じるクラック
や割れが可及的に抑えられることを確認した。

【００１８】そしてこうしたシート周縁部の変形やシー
ト内部のディンプルやウネリなどは、グリーンシートを
打抜き加工する際に、シート周縁部に周縁方向に小さな
凹凸を多数形成することによって著しく抑えられること
を知り、こうした知見を元に本発明に想到したものであ
る。

【００１９】この様に、グリーンシート周縁部に凹凸を
形成することによってセラミックシート周縁部の変形や
シート内部のディンプル、ウネリ等が抑えられる理由
は、次の様に考えられる。

【００２０】即ちグリーンシートの打抜き工程では、後
で詳述する如く打抜き刃によってグリーンシートを厚さ
方向に強引に切断するもので、切断部となるシート周縁
部には切断工程で部分的に相当の内部応力が蓄積され
る。そしてこの内部応力は、その後の加熱・焼成工程で
周縁方向に解放されるが、この内部応力はグリーンシー
トの周縁方向で不均一であるため、該不均一な応力解放
によりシート周縁部が波打ち状に変形することがある。

【００２１】すなわち上記応力の解放は周縁方向に向っ
て起こるが、打抜かれるグリーンシートの周縁部が直線
状もしくは円弧状である場合は、内部応力が周縁方向に
解放された後、解放しきれなかった内部応力により周縁
部が不均一に変形して波打ち状に変形し、更にはシート
内部にウネリやディンプルを生じる原因になる。ところ
が、例えば図１(A)に示す如く周縁部に小さな凹凸Ｗを
多数形成しておくと、応力解放が起こる周縁長さは該凹
凸Ｗの形成によって大幅に拡大される。図(B)は凹凸Wを
示す一部拡大図であり、ｈは凹凸高さ、ｐはピッチを表
わしている。その結果、グリーンシート打抜き加工時に
生じた内部応力の殆どは、拡大された該凹凸状の周縁方
向に解放され、残留応力に起因するシート周縁部の変形
が防止されると共に、シート内部のウネリやディンプル
等も大幅に抑えられるものと考えている。

【００２２】加えてシート周縁部を凹凸状に形成してお
くと、燃料電池用構成素材などとして使用する際に、熱
ストレスの負荷や応力によるセラミックシートの割れや
クラックを抑制する上でも有効に作用する。これは、該
ストレスや応力が、シート周縁に形成された凹凸方向に
拡散して解放され易くなり、使用時に生じる内部応力自
体も抑えられるためと考えている。特に、燃料電池の構
成素材として組み付けた状態で積層加重や熱ストレスを
受けたときの応力集中が抑えられてクラックや割れが抑
制され、燃料電池としての性能向上と寿命延長を大幅に
増進することが可能となる。

【００２３】こうしたことは、後記実施例で周縁を従前
の如く直線状や円弧状に形成したシート（比較例）と、
周縁に多数の凹凸を形成した本発明シートに見られる周
縁部や内部の変形量を比較すれば容易に理解できるとこ
ろであり、従ってこうした周縁部への凹凸の形成は、セ
ラミックシートの強度向上技術としても極めて有益であ
る。

【００２４】該凹凸の形状は特に制限されず、例えば図
１に示した様な形状の他、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す如
き台形状波形、三角状波形、パルス信号状など、更には
楕円状波形やジグザグ状など任意の形状とすることがで
き、それらは形状、ピッチ共不規則であっても構わない
が、周縁方向に均一な応力解放効果を発揮させる上で好
ましいのは、一定のピッチで形成された半円状の凹凸波
形である。また該凹凸形状に角がある場合は、ノッチ効
果による割れの発生を抑制するためアールを形成してお
くことが望ましい。なおこの様な凹凸の形状は、後で詳
述する如くグリーンシートを所定の製品形状に打抜き加
工する際に、凹凸形状に応じた形状の打抜き刃を使用す
ることによって簡単に得ることができる。

【００２５】そして、こうした凹凸形成による応力解放
効果および強度向上効果を有効に発揮させるには、該凹
凸の高さｈ（谷底部から山頂部までの高さ）とピッチｐ
（山頂部から隣の山頂部までの距離）を適度に設定する
ことが望ましく、凹凸の高さは０．０５〜３．０ｍｍ、
より好ましくは０．２〜２ｍｍ、更に好ましくは０．３
〜１．０ｍｍにすると共に、ピッチは０．０５〜１０ｍ
ｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍ、更に好ましくは
０．３〜３ｍｍとするのがよく、この様な範囲とするこ
とにより、シート周縁部および内部の変形がより効果的
に抑えられると共に、ストレスや応力の分散・均一化効
果がより有効に発揮される。

【００２６】ちなみに、該凹凸高さが低すぎたりピッチ
が大きすぎると、凹凸形成による応力解放効果が不十分
となり、逆にピッチが小さすぎたり凹凸高さが高すぎる
場合は、焼成前後の取扱い工程で凸部が破損したり、あ
るいは谷部に生じるノッチ効果によりかえって割れが起
こり易くなる傾向が生じてくる。

【００２７】ところが、上記好適範囲のピッチと平均高
さの凹凸をシート周縁に形成したものは、グリーンシー
トの焼成工程およびセラミックシートとして熱負荷や積
層荷重を受けたときに周縁方向に大きな応力解放作用を
示し、周縁部の変形や内部のウネリやディンプルなどが
抑えられると共に、熱ストレスや積層荷重による割れや
クラックの発生が極めて有効に抑えられ、強度的にも優
れたセラミックシートを得ることが可能となる。

【００２８】該凹凸形成による焼成時の内部応力解放作
用により、シート内のウネリやディンプル高さは±１０
０μｍ程度に抑えられるが、特に該凹凸の高さを０．２
〜１ｍｍ、ピッチを１〜３ｍｍにすると、ウネリやディ
ンプルの高さは±５０μｍ以下、特に好ましくは±２０
μｍ程度以下に抑えられ、割れやクラックの発生を一層
確実に抑えることが可能となる。

【００２９】また本発明を実施するに当たっては、シー
ト周縁部に形成する前記凹凸に加えて、該周縁部に形成
されるバリを極力小さくし、好ましくは±１００μｍ以
下にするのがよく、この様なバリ高さを確保することに
よって、燃料電池用構成素材として使用したときの積層
荷重や熱ストレスを受けた時の応力集中によるクラック
や割れの発生を一層確実に抑えることができ、燃料電池
としての性能向上と寿命延長を更に増進することが可能
となる。

【００３０】なお上記周縁部のバリ高さを「±１００μ
ｍ以下」と定めたのは、実際の使用条件を加味した下記
の実験条件で、シートに生じるクラックや割れの発生頻
度を抑えることのできる要件であることが確認されたこ
とによる。すなわち評価実験では、バリ高さの異なる様
々の供試シートについて、燃料電池の構成素材として用
いたときに受ける通常の積層荷重である０．１〜０．５
ｋｇ／ｃｍ²を負荷した状態で、室温から１０００℃ま
で１０時間で昇温し、１０００℃で１時間保持してから
室温にまで降温する操作を１０回繰り返し、クラックお
よび割れの発生頻度が少ないものを良好と評価し、バリ
の許容限界を上記の様に定めた。

【００３１】クラックや割れを抑えるうえでより好まし
いシート周縁のバリ高さは±５０μｍ以下、更に好まし
くは±２０μｍ以下、更に好ましくは±１０μｍ以下、
特に好ましくは±５μｍ以下である。

【００３２】上記バリ高さは、例えばレーザー光学式三
次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を照
射してその反射光を三次元形状解析することによって求
めることができる。即ちレーザー光学式三次元形状測定
装置とは、被測定対象となるセラミックシート面にレー
ザー光を照射してシート面でフォーカスを結び、その反
射光をフォトダイオード上に均等に結像させるとき、シ
ート面が変位に対し像に不均等が生じると、即座にこれ
を解消する信号を発して対物レンズの焦点を常にシート
面に合う様にレンズが制御される構造を備えた非接触式
の微小三次元形状解析装置であり、その移動量を検出す
ることによって、被測定対象となるシート面の凹凸を非
接触的に検出することができる。その分解能は通常１μ
ｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下のものが使用さ
れ、この様な装置を使用することによって、シート周縁
部のバリ高さを正確に測定できる。

【００３３】ところで、シート周縁部のバリ高さが大き
くなる原因は種々あるが、最大の原因は、通常ドクター
ブレードによって成形されるセラミックグリーンシート
から、焼成時の収縮率（通常１０〜３０％程度）を加味
して所定の寸法・形状に打抜き加工する際に生じるバ
リ、あるいは、打抜き加工時に生じた内部応力がグリー
ンシートに残ったままで焼成されることによって生じる
周縁部のバリ、更には焼成時の不均一焼成（バインダー
成分の熱分解による分解ガス発生速度の不均一）による
バリ等が挙げられる。

【００３４】従って、これら周縁部のバリを小さくする
には、打抜き加工時に生じるバリ高さを可及的に小さく
すると共に、該打抜き加工部に生じる内部応力を可及的
に低減し、更には焼成時における熱分解ガスの放出速度
をシート全面で均一化することが重要となる。

【００３５】上記の様なセラミックシートを製造する一
般的な方法は、ドクターブレード等によって製造したグ
リーンシートを所定の形状に打抜き、打抜かれた該シー
トを焼成する方法であるが、上記本発明で定めるバリ高
さを満たすセラミックシートを得るには、まず打抜き工
程を工夫することによってバリ高さを可及的に少なくす
るのがよく、そのためには、打抜き工程で、グリーンシ
ートのシート面に対して略垂直方向に進退する打抜き刃
を使用すると共に、該打抜き刃として、刃先角度(θ)、
製品となるシート側の面と刃先を通る中心線(X)との角
度(θ₁)、残部シート側の面と刃先を通る中心線(X)との
角度(θ₂)の関係が、２０°≦θ＝θ₁＋θ₂≦７０°で、且つθ₁≦θ₂ を満たす打抜き刃を使用し、打抜き面を弾性高分子材で
付勢した状態で打抜き刃の進退を行なう方法を採用する
ことが望ましい。

【００３６】例えば図３〜６は、本発明で使用する打抜
き部材Ａの構造とこれを用いた打抜き法を例示する概略
断面説明図であり、刃型ホルダー１には、硬質部材２に
よって刃３が固定されると共に、硬質部材２の先端部側
には軟質ゴム等からなるハネ出し板４が取り付けられ、
刃３はハネ出し板４が圧縮変形しない限り該ハネ出し板
４を貫通してその先端面から突出しない様に設けられて
いる（図３参照）］。なお図示例では、打抜き時のグリ
ーンシートの固定を一層確実にするため、該打抜き部材
Ａに対面して配置されるシート支持部材Ｂにおける硬質
板５の上面にも弾性板６を積層した構造のものを示した
が、弾性板６は必ずしも必要でない。そして、該支持部
材Ｂ上に打抜き対象となるグリーンシートＧを配置して
打抜き作業が行なわれる。

【００３７】グリーンシートＧの打抜きを行なうに当た
っては、図３の状態から、シート支持部材Ｂ上に載置さ
れたグリーンシートＧ面に向けてその略垂直方向から打
抜き部材Ａを相対的に接近させる。打抜き部材Ａに設け
られた刃３は、前述の如くハネ出し板４の前面から突出
しない様に設けられているので、上記の様に打抜き部材
ＡをグリーンシートＧに接近させると、該シートＧの上
面にまずハネ出し板４が当接し、グリーンシートＧはハ
ネ出し板４と弾性板６によって上下方向から挟持される
ことになる（図４参照）。

【００３８】その後さらに打抜き部材Ａを降下させる
と、弾性材で構成されたハネ出し板４が圧縮変形して刃
３がグリーンシートＧ方向に突出してくるが、同時にグ
リーンシートＧは、ハネ出し板４の弾性変形に伴う弾発
力と、下面側からは弾性板６による弾発力によって両面
側から付勢されて支持・固定され、その状態で刃３の進
出による打抜きが行われる（図５参照）。

【００３９】また刃３がグリーンシートＧを貫通して打
抜かれた後は、打抜き部材１を後退させて刃３をグリー
ンシートＧ打抜き部から退避させるが、この工程でも、
刃３がグリーンシートＧから引抜かれるまでは、ハネ出
し板４および弾性板６の弾発力によって挟持固定状態が
維持され、刃３が引抜かれた後で解放されることになる
（図６参照：図中ｘは打抜き部を表わす）。

【００４０】即ち刃３の進退に伴う打抜きと引抜きは、
グリーンシートＧが弾発的に挟持固定された状態で行わ
れるので、位置ズレによる打抜き寸法精度の低下が防止
されるばかりでなく、バリの発生も可及的に抑えられ
る。

【００４１】更にここで使用される打抜き用の刃３とし
ては、シート周縁に形成される凹凸形状に応じた形状の
刃が使用されるが、この刃は、全体が凹凸状に形成され
たものでも、刃先部のみを凹凸状に形成したものであっ
てもよく、更には鏡面仕上げ研磨した刃も好ましく使用
される。

【００４２】またこの刃は、図７に拡大して示す如く、
製品となるシートＧ₁側の角度θ₁を残部シートＧ₂側の
角度θ₂に対して同等もしくは鋭角に形成したものが好
ましい。すなわちこの様な形状の刃であれば、図７にも
示す如く、打抜き加工時に生じるシート材を押しやる方
向の力が相対的に鈍角に形成された刃のθ₂側に強く作
用し、鋭角に形成した刃のθ₁側へ押しやる方向の力は
相対的に弱められ、結果的にθ₁側にできるバリＢ₁はθ
₂側にできるバリＢ₂より小さくなる。しかも、製品とな
るシートＧ₁側は、残部シートＧ₂側よりもシート材料自
体の移動量が少なく、打抜きによって生じる内部応力は
製品シートＧ₁側の方が小さいので、これを焼成する際
の内部応力に由来する変形も少なく、延いては製品シー
ト内側に生じるウネリやディンプルの抑制にもつながっ
てくる。

【００４３】即ちこの様な形状の打抜き刃３を使用すれ
ば、製品となるシートＧ₁側に形成されるバリを可及的
に小さくし得るばかりでなく、焼成後のウネリやディン
プルも可及的に小さくすることが可能となる。このとき
刃３の肉厚(L)を、打抜きに要する強度を確保し得る限
度で可及的に薄くし、好ましくは０．２〜２ｍｍ、より
好ましくは０．４〜１．４ｍｍ程度の刃を使用すれば、
バリを更に小さくすることが可能となり、ひいては前述
したシート周縁のバリ高さを±１００μｍ以下、より好
ましくは±５０μｍ以下に容易に抑えることができる。

【００４４】図８は本発明で使用される打抜き部材Ａの
変形例であり、ハネ出し板を刃３の進退位置に局所的に
設けている以外は前記図３の例と本質的に変わらない。

【００４５】上記説明からも明らかな様に、上記打抜き
刃の構造を特定した理由は、要するに打抜き時に生じる
シート素材の移動を残部シートＧ₂方向主体とし、製品
シートＧ₁側へのシート素材の張出し量を低減すると共
に内部応力を低減させるところにあり、θ₁、θ₂個々の
絶対角度は特に制限されないが、製品シート側のバリ高
さをより小さくすると共に、打抜き作業を円滑に行なう
上でより好ましい製品シートＧ₁側角度θ₁は５〜５５
°、特に好ましくは１０〜３５°の範囲であり、残部シ
ートＧ₂側角度θ₂は１０〜６０°、より好ましくは１５
〜４０°の範囲であり、θ₁とθ₂との合計の刃先角度は
θは２０〜７０°の範囲、より好ましくは３０〜６０°
の範囲である。また刃３の刃先部３_Tは、図７に示す如
く刃３の肉厚中心線に対して製品シートＧ₁側に位置さ
せておくことが望ましい。

【００４６】また、ハネ出し板４あるいは弾性板６とし
て使用する弾性素材の種類は、要は弾発力によって打抜
き加工時のグリーンシートを固定できるものであればそ
の材質は特に制限されず、例えば硬質スポンジ、コル
ク、ネオプレンゴム、ウレタンゴム、Ｔ型ゴム、軟質塩
化ビニルなど、弾性変形の可能な様々な素材を使用でき
るが、中でも特に好ましいのは硬質スポンジやウレタン
ゴムなどである。

【００４７】打抜き装置の性能も、グリーンシートの肉
厚やサイズ等によっても変わってくるので一律に規定す
ることはできないが、通常は最大加圧力が１０〜１００
トン程度で、プレススピードが２０〜２００s.p.m、よ
り一般的には５０〜１００s.p.m程度、打抜きストロー
クで２０〜２００ｍｍ、より一般的には３０〜６０ｍｍ
程度のものである。本発明を実施するに当たり、シート
周縁のバリ高さをより低くする上では、プレス圧力を高
く且つプレススピードを遅くすることが好ましいが、生
産性や設備費も考慮して最適の条件を採用すればよい。

【００４８】上記方法によって所定の寸法・形状に打抜
かれたグリーンシートは、次いで棚板上に載置して焼成
されるが、該焼成工程でのバインダー成分の分解・焼失
と焼結を均一に進めることは、焼成時におけるディンプ
ルやウネリの発生を抑えるうえで重要となる。そして本
発明者らが実験によって確認したところでは、グリーン
シートの焼成を行なう際に、気孔率が１５〜８５％、よ
り好ましくは３０〜７５％の範囲の多孔質シートにグリ
ーンシートを挟み込んで焼成を行なえば、グリーンシー
ト全面からの分解ガスの放出と焼結が均一に進行し、焼
成時に発生するディンプルやウネリを抑制できるものと
考えられ、その結果として、ディンプルやウネリ高さを
安定して±１００μｍ以下に抑えることが可能となる。

【００４９】この時、グリーンシートを一枚づつ多孔質
シートに挟んで1枚づつ焼成することも可能であるが、
複数のグリーンシートを多孔質シートと交互に重ね合わ
せて同時に焼結する方法を採用すれば、焼結作業をより
効率よく実施できるので有利である。また焼結工程で、
最上層の多孔質シートの上に表面の平滑な重しを載せて
焼成を行なえば、重しの効果も加わって一段と平滑でデ
ィンプルやウネリの小さなセラミックシートを得ること
ができるので好ましい。

【００５０】セラミックシートの素材となるセラミック
としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化アル
ミニウム、ホウ珪酸ガラス、コージェライト、ムライト
など様々の単独、混合もしくは複合酸化物が挙げられる
が、本発明が特に有効に活用できる平板状固体電解質型
燃料電池の固体電解質膜の如き構成素材として特に好ま
しいのはジルコニア系セラミックであり、具体的には、
ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのア
ルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，
Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，
Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃な
どの希土類金属酸化物、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃
などの安定化剤を１種もしくは２種以上含有するジルコ
ニア系セラミックが挙げられ、その中には他の添加剤と
してＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇｅ₂Ｏ ₃，ＳｎＯ₂，Ｔａ
₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅などが含まれていてもよい。

【００５１】この他、ＣｅＯ₂またはＢｉ₂Ｏ₃にＣａ
Ｏ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐ
ｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔ
ｂ₂Ｏ₃，Ｄｒ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｐ
ｂＯ，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅等
の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビス
マス系、更にはＬａＧｄＯ₃の如きガレート系の固体電
解質膜も好ましいものとして例示される。

【００５２】また、アノード電極シートの構成素材とし
ては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅあるいはこれらの酸化物等と、
上記ジルコニア及び／又はセリアとのサーメット、更に
はこれらにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアル
カリ土類金属酸化物やＭｇＡｌ₂Ｏ₄などを添加したサー
メットなどが、またカソード電極シートの構成素材とし
ては、ぺロブスカイと型結晶構造を有するランタン・マ
ンガネート、ランタン・コバルテート、あるいはこれら
のランタンをＣａ，Ｓｒ等で一部置換し、もしくはマン
ガンをＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒなどで一部置換し、更にはラン
タンとコバルトの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどで
置換した複合酸化物などが例示される。

【００５３】なお、燃料電池の固体電解質膜用として使
用されるセラミックシートにはより高度の熱的、機械
的、電気的、化学的特性が要求されるので、こうした要
求特性を満足させるには、２〜１２モル％、より好まし
くは２．５〜１０モル％、更に好ましくは３〜８モル％
の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム
（正方晶及び／又は立方晶ジルコニア）がより好ましい
ものとして推奨される。

【００５４】また、該ジルコニアシートを特に燃料電池
の固体電解質膜用として実用化する場合は、要求強度を
満たしつつ電気抵抗を可及的に抑えるため、シート厚さ
を１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上で、５０
０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのが
良い。

【００５５】またシートの形状としては、円形、楕円
形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよ
く、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒ
を持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するも
のであってもよい。更にシートの面積は、５０ｃｍ²以
上、好ましくは１００ｃｍ²以上である。なおこの面積
とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ
外周縁の面積を意味する。

【００５６】これらセラミックシートの製法は特に制限
されず、常法に従ってセラミック原料粉末と有機質もし
くは無機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要によ
り分散剤や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレ
ード法、カレンダーロール法、押出し法等によって平滑
なシート、例えばポリエステルシート上に適当な厚みで
塗布し、乾燥して分散剤を揮発除去することによりグリ
ーンシートを得、これを前述した様な方法で適当な大き
さに打抜いた後、多孔質板に挟んで棚板上の多孔質セッ
ターに載置し、１０００〜１６００℃程度の温度で２〜
５時間程度加熱焼成する方法が採用される。

【００５７】この時、出来上がりシートの表面均質性を
高め、バリやディンプル、ウネリをより小さくするに
は、使用する原料粉末として平均粒径が０．１〜０．８
μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度
分布の小さなもの）、具体的には、該粉体の９０体積％
以上が５μｍ以下であるものを使用することが望まし
い。

【００５８】本発明で用いられるバインダーの種類にも
格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無
機質のバインダーを適宜選択して使用することができ
る。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重
合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタク
リレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン
酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタ
ール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコー
ル系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロー
ス類等が例示される。

【００５９】これらの中でもグリーンシートの成形性や
打抜き加工性、強度、焼成時の熱分解性等の点から、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有する
アルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下
のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有
するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシ
アルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のア
ミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタク
リレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイ
ソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカ
ルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合また
は共重合させることによって得られる、数平均分子量が
２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，
０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重
合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質
バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以
上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ま
しいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−
エチルヘキシルメタクリレートを６０重量％以上含むモ
ノマーの共重合体である。

【００６０】また無機質バインダーとしては、ジルコニ
アゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が
単独で若しくは２種以上を混合して使用できる。

【００６１】セラミック原料粉末とバインダーの使用比
率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部、
より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であり、
バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシート
の強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はス
ラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時の
バインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質
なシートが得られにくくなる。

【００６２】またグリーンシートの製造に使用される溶
媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコ
ール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶
媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用
することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシ
ート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調
節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２０
０ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲とな
る様に調整するのがよい。

【００６３】上記スラリーの調製に当たっては、セラミ
ック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、
クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチ
レンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニ
ウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸
との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散
剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル
類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコー
ルエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や
消泡剤などを必要に応じて添加することができる。

【００６４】かくして本発明によれば、セラミックシー
トの特に周縁部を、好ましくはピッチｐが０．０５〜１
０ｍｍで高さｈが０．０５〜３．０ｍｍの凹凸状に成形
し、望ましくは更に周縁部のバリ高さを±１００μｍ以
下に抑え、或いは更に内部のディンプル高さやウネリ高
さを１００μm以下に抑えることによって、平板状固体
電解質型燃料電池用固体電解質膜などの構成素材として
優れた耐積層加重性と耐熱ストレス性を有し、稼動時の
クラックや割れの発生を可及的に抑えて寿命を大幅に延
長することができ、また本発明の方法を採用すれば、そ
の様な形状特性を備えた高強度のセラミックシートを効
率よく製造できる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に
よって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適
合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。

【００６６】実施例１市販の8モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一
稀元素社製商品名「HSY-8.0」）１００重量部に対し、
メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子
量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃
度：５０重量％）３０重量部、可塑剤としてジブチルフ
タレート２重量部、分散媒としてトルエン／イソプロピ
ルアルコール（重量比＝３／２）の混合溶媒５０重量部
を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイ
ロンポットに入れ、約６０ｒｐｍで４０時間混練してス
ラリーを調製した。

【００６７】このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３０ポ
イズに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通
してからドクターブレード法によりPETフィルム上に塗
工してグリーンシートを得た。

【００６８】このグリーンシートを、連続型打抜き機
（坂本造機社製商品名「865B」）に刃型を取付けて、プ
レスストローク：４０ｍｍ、プレススピード：８０s.p.
mで一辺が１３５ｍｍの正方形状に切断した。刃型は、
刃先形状が片切り刃（中山紙器材社製）で、刃先角度θ
が４３°、θ₁が２１．５°、θ₂が２１．５°、形状が
半円状波形（高さ２ｍｍ、ピッチ４ｍｍ）で、肉厚が
０．７ｍｍ、刃寸法が一辺１３５ｍｍの正方形状ニュー
カッター波刃（中山紙器材社製）をベニヤ板に取付け、
更にハネ出しスポンジとして硬質ゴム（中山紙器材社製
商品名「KSA-17」）を取付けたものである。

【００６９】得られたグリーンシートをアルミナ棚板上
に載置し、１４５０℃で３時間焼成し、一辺が約１００
ｍｍの正方形状で、厚さ３００μm、外周縁に高さ約２
ｍｍ、ピッチ約４ｍｍの凹凸が形成された８モル％イッ
トリア安定化ジルコニアシートを得た。

【００７０】実施例２市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一
稀元素社製商品名「ＨＳＹ−３．０」）を用いた以外は
前記実施例１と同様にしてグリーンシートを作製した。

【００７１】このグリーンシートを、刃先角度θが４３
°、θ₁が２１．５°、θ₂が２１．５°で、刃の形状が
円弧状波形（高さが０．５ｍｍ、ピッチが３ｍｍ）で肉
厚が０．９ｍｍ、刃寸法が直径１３５ｍｍのニューカッ
ターウエーブ波刃（中山紙器材社製）をベニヤ板に取付
け、以下は前記実施例１と同様にして切断した。

【００７２】このグリーンシートを、気孔率４０％のア
ルミナからなるセパレーターで上下を交互に１枚ずつ挟
む様にして計５枚のグリーンシート、計６枚のセパレー
ターを重ねてアルミナ棚板上に載置し、実施例１と同様
に焼成して、直径約１００ｍｍ、厚さ３００μm、該周
縁の凹凸高さ約０．５ｍｍ、ピッチ約１．２ｍｍの３モ
ル％イットリア安定化ジルコニアシートを得た。

【００７３】実施例３市販のアルミナ粉末（昭和電工社製商品名「ＡＬ−１６
０ＳＧ」）に酸化マグネシウム０．５重量％を添加した
混合粉末を使用し、前記実施例１と同様にしてアルミナ
グリーンシートを得た。

【００７４】このグリーンシートを、実施例１で用いた
のと同様の打抜き刃を使用して一辺が１２０ｍｍの正方
形状に切断し、これをアルミナ棚板上に載置して１５７
５℃で３時間焼成し、一辺が約１００ｍｍの正方形状で
厚さ６３０μｍのマグネシア含有アルミナシートを得
た。なお、周縁の凹凸高さは約１．５ｍｍ、ピッチは約
３．２ｍｍであった。

【００７５】比較例１実施例１で得たグリーンシートを、凹凸のない一辺１３
５ｍｍの正方形状金型で切断し、実施例１と同様にして
焼成することにより、外周縁が直線状の一辺約１００ｍ
ｍの正方形状で厚さが３００μｍのシートを得た。

【００７６】比較例２実施例１で得たグリーンシートを、ハネ出し用のゴムを
付けない他は実施例１と同じ刃型で切断し、実施例１と
同様にして焼成して、一辺が約１００ｍｍの正方形状
で、厚さ３００μｍのシートを得た。

【００７７】比較例３実施例１で得たグリーンシートを、刃先形状がストレー
トの打抜き刃を用いた以外は前記実施例１と同様にして
打抜き加工および焼成を行なって、一辺が約１００ｍｍ
の正方形状で、厚さ３００μｍの８モル％イットリア安
定化ジルコニアシートを得た。

【００７８】参考例１前記実施例２と同様にして得たグリーンシートを、刃先
角度θが４３°、θ₁が２１．５°、θ₂が２１．５°、
形状が円弧状波形（高さ０．０５ｍｍ、ピッチ１０ｍ
ｍ）のものを使用した以外は前記実施例１と同様にして
切断し、更に前記実施例１と同様にして焼成することに
より、直径約１００ｍｍ、厚さ１００μｍ、凹凸高さ
０．０５ｍｍ、凹凸ピッチ１０ｍｍの３％イットリア安
定化ジルコニアシートを得た。

【００７９】評価試験例１前記実施例１〜３、比較例１〜３および参考例１で得た
各シートの外周縁端部とその内側３ｍｍの表面形状（バ
リ高さ）とシート内のディンプルおよびウネリ高さを、
レーザー光学式非接触３次元形状測定装置（UBM社製商
品名「UBC-14型」マイクロフォーカスエキスパート）
を用いて測定した。主な仕様は、光源は半導体レーザー
（７８０ｎｍ）、スポット系１μｍ、垂直分離能０．０
１μｍであり、０．１ｍｍのピッチで測定した。

【００８０】評価試験例２アルミナ敷板の上に表面が平滑で平行度を保った２枚の
アルミナ板（ニッカート社製商品名「SSA-S」）に各シ
ートを挟んだ状態で載置し、その上にシートを面積当た
りの荷重が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²と０．５ｋｇｆ／ｃｍ²
になる様に棚板状のアルミナを重しとして置いた。

【００８１】この状態で室温から１０００℃まで１０時
間かけて昇温し、１０００℃で１時間保持してから室温
にまで降温する操作を繰り返して、クラック・割れの発
生状況を目視とカラーチェックにより観察した。

【００８２】評価試験１，２の結果を表１に併記する。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、セ
ラミックシートの周縁部に凹凸を形成し、あるいは更に
打抜き刃を調整してのバリ高さを小さくすることによっ
て、平板状固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜の如
き構成素材として優れた耐積層加重性と耐熱ストレス性
を有し、稼動時のクラックや割れの発生を可及的に抑え
ることができ、ひいては、たとえば高性能で且つ耐久寿
命の大幅に改善された燃料電池を提供することができ
る。また本発明の製造法によれば、その様な形状特性を
備えたセラミックシートを工業的に効率よく製造でき、
更にはセラミックシートの強度向上技術としても極めて
有効に活用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるセラミックシートの周縁に形成
される凹凸形状を例示する一部説明図である。

【図２】本発明にかかるセラミックシートの周縁に形成
される凹凸形状の他の例を示す一部説明図である。

【図３】本発明で好ましく採用される打抜き装置の構
成と打抜き加工例を示す概略断面説明図である。

【図４】本発明で採用される打抜き装置の構成と打抜き
加工例を示す概略断面説明図である。

【図５】本発明で採用される打抜き装置の構成と打抜き
加工例を示す概略断面説明図である。

【図６】本発明で採用される打抜き装置の構成と打抜き
加工例を示す概略断面説明図である。

【図７】本発明で採用される打抜き刃と打抜き状況を示
す断面拡大説明図である。

【図８】本発明で採用される打抜き装置の他の例を示す
断面説明図である。

【符号の説明】

Ｗ周縁凹凸部ｈ凹凸高さｐ凹凸ピッチ１刃型ホルダー２硬質部材３刃３_T 刃先４ハネ出し板５硬質板６弾性板Ａ打抜き部材Ｂシート支持部材ＧグリーンシートＬ刃の厚さＸ刃先を通る中心線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼▲崎▼ 恵次郎兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者下村雅俊兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者西川耕史兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4G055 AA08 AC01 BB01 BB05 BB12 5H026 AA06 BB00 BB01 BB06 EE11 HH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート周縁が、周縁方向に凹凸状に形成
されていることを特徴とするセラミックシート。
【請求項２】凹凸における谷底部から山頂部までの高
さが０．０５〜３．０ｍｍである請求項１に記載のセラ
ミックシート。
【請求項３】凹凸のピッチが０．０５〜１０ｍｍであ
る請求項１または２に記載のセラミックシート。
【請求項４】シート周縁部のバリ高さが±１００μｍ
以下である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック
シート。
【請求項５】平板状固体電解質型燃料電池の構成素材
として使用されるものである請求項１〜４のいずれかに
記載のセラミックシート。
【請求項６】セラミックシートを製造する方法であっ
て、セラミックグリーンシートを、打抜き刃を用いて該
シート面に対し垂直方向に打抜く打抜き工程と、打抜か
れたシートを焼成する焼成工程を含み、上記打抜き工程
では、凹凸状の打抜き刃を使用し、打抜き面を弾性高分
子材で付勢した状態で打抜き刃の進退を行なうことを特
徴とするセラミックシートの製造法。
【請求項７】セラミックシートの周縁を、周縁方向に
沿って凹凸状に形成することを特徴とするセラミックシ
ートの強度向上方法。