JP2009241593A - 表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、表面が均一に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ効率的に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該方法で製造されたセラミックグリーンシート、当該グリーンシートを焼結したセラミックシート、および当該セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。
【解決手段】本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、未処理セラミックグリーンシートを、表面が粗化された金属板により加圧処理する工程を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造するための方法、当該方法により製造された表面粗化セラミックグリーンシート、当該セラミックグリーンシートを焼成して得られる表面粗化セラミックシート、および当該表面粗化セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池に関するものである。

セラミックシート等のセラミック成形体は、タイル、レンガ、壁材などの建材や断熱材、棚板やセッター等の焼成用治具の他、近年では燃料電池の電解質膜やセパレータとしても利用されている。特に、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究や実用化研究が進められている。かかる燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池は効率が高く長期安定性にも優れるものとして家庭用や業務用の電力源として期待されている。

この固体酸化物形燃料電池においては、電解質膜としてセラミックシートが用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、固体酸化物形燃料電池の電解質膜としては主にジルコニアシートが採用されている。

燃料電池の固体電解質膜では、電池反応の有効面積を増大させて発電性能を高めるべく、電極との接触面積を大きくすることが求められる。また、発電中において固体電解質膜と電極層が剥離することによる発電効率の低下を防ぐ必要がある。そこで、固体電解質膜の表面に適度の凸凹を設けて粗化する技術が開発されている。

例えば特許文献１には、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートとの間に電解質粒を存在せしめた上で圧着する工程等を含む固体電解質型燃料電池の製造方法が記載されている。しかし、当該方法によれば確かに固体電解質膜と電極との接触面積は大きくなるかもしれないが、単に電解質粒を付着したのみでは電解質膜と電極との密着性を高めることはできず、発電中に電極が剥離して安定的な発電が継続できなくなるおそれがある。

また、当該特許文献によれば、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートを重ねたものに、上下にプラスチックフィルムを介して、＃１００の粗いサンドペーパーをさらに重ねた上で圧着することにより、固体電解質と電極との接合面も凸凹になるとされている。しかし、当該方法により得られる接合面の凸凹形状は全く十分なものではなく、電解質膜と電極との密着性を高めるには至らない。

上記技術に対して、本発明者らは、電極を高い密着度で強力に接合することができ、発電性能に優れる燃料電池セルが得られる固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして、Ｒ_z、Ｒ_aおよびＲ_maxを規定したものを開発している（特許文献２を参照）。かかる電解質シートは、粒度構成が規定されたスラリーを、塗工面のＲ_zとＲ_aが規定された高分子フィルム上に塗布してグリーンシートとした後、焼成することにより製造される。この方法によれば、高分子フィルムの粗面がグリーンシートに転写されることになる。

しかし、この方法では粒度調整が必要であると共に、高分子フィルムの粗面はグリーンシートの片面にしか転写されない。そこで本発明者らは、紙や布などの表面粗化用シートでセラミックグリーンシートを挟んだ上で加圧処理することによって、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造する技術を開発し、特許出願している（特許文献３）。

特開平７−７３８９０号公報 国際公開第２００４／０３４４９２号パンフレット 特開２００７−３１３６５０号公報

上述した様に、セラミックグリーンシート、ひいてはセラミックシートの表面を粗化するための技術としては様々なものが開発されている。特に表面粗化用シートを用いる方法は、両面を適度に粗化できる技術として優れている。

しかし表面粗化用シートとして紙などを用いると、粗化処理後に当該シートをグリーンシートから迅速に剥離するのが難しい。特に、最近では固体酸化物形燃料電池の実用化が現実のものとなってきており、その電解質膜として利用できるセラミックシートの量産化は急務であるが、当該技術では量産化は難しいと考えられる。また、電極との密着性を考慮すれば、セラミックグリーンシートやセラミックシートの表面は均一に粗化されている必要がある。

そこで、本発明が解決すべき課題は、表面が均一に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ効率的に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる方法を提供することにある。また、本発明は、当該方法で製造されたセラミックグリーンシート、当該グリーンシートを焼結したセラミックシート、および当該セラミックシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、セラミックグリーンシートを金型により粗化すれば、非常に簡便にセラミックグリーンシート表面を粗化することができ、その粗度の調節も簡便に行える上に、量産化も容易であることを見出して本発明を完成した。

本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、未処理セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用金型により加圧処理する工程を含むことを特徴とする。

上記方法においては、表面粗化用金型に１以上の空気噴出孔を設け、加圧処理後に当該空気噴出孔から空気を送入することにより表面粗化セラミックグリーンシートから金型を剥離する工程を実施することが好ましい。シートなどを用いてセラミックグリーンシートの表面を粗化する技術では、使用したシートを粗化後にグリーンシートからいかに剥離するかが問題となる。しかし金型を使った本発明方法においては、表面粗化用金型に設けた空気噴出孔から空気を送入することによって、グリーンシートと金型を極めて簡単に分離することが可能になる。

本発明方法においては、セラミックグリーンシートの粗化後において、金型の空気噴出孔から送入する空気の圧力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約９．８１ｋＰａ以上、９８．１ｋＰａ以下）とすることが好ましい。当該圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上であれば、粗化されたセラミックグリーンシートを容易に金型から剥離できる。また、当該圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ²以下であれば、剥離時におけるセラミックグリーンシートの損傷を低減することができる。

表面粗化用金型としては、そのＲ_aが２μｍ以上、５０μｍ以下のものを用い、また、加圧処理におけるプレス圧としては、２０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、６００ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約１．９６ＭＰａ以上、５８．８ＭＰａ以下）が好適である。かかる条件によれば、電解質膜として有用なセラミックシートの前駆体である適度に粗化されたセラミックグリーンシートが、より確実に製造できる。

本発明の表面粗化セラミックグリーンシートは、上記本発明方法で製造されるものであり、Ｒ_aが０．２μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする。また、本発明の表面粗化セラミックシートは、上記表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することにより製造されるものであり、Ｒ_aが０．２μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする。かかる表面粗化セラミックシートは、固体酸化物形燃料電池の電解質膜として非常に有用であり、上記表面粗化セラミックグリーンシートは、この表面粗化セラミックシートの前駆体として有用である。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記表面粗化セラミックシートを電解質膜とすることを特徴とする。本発明の表面粗化セラミックシートは平坦なシートに比べて表面積が大きいことから、固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用した場合、電極との密着性に優れ且つ発電効率も高い。よって、本発明の固体酸化物形燃料電池は、耐久性と発電性能に優れる。

本発明の製造方法によれば、表面が適度かつ均一に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ効率的に製造でき、しかもその表面粗度を容易に調節できる上に、量産化も可能である。このセラミックグリーンシートを焼結したセラミックシートは、含まれるバインダー等の有機物の種類・含有量や原料セラミック粉末の物性・性状等により異なるが、グリーンシート表面粗度の６０〜１００％の表面粗度、一般には７０〜９０％の表面粗度を有していることが多い。かかる表面粗化セラミックシートの中でも、表面粗化ジルコニアシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用すれば、電極との接触面積が大きいことから高い発電効率が得られ、また、電極との密着性が高いことから安定的な発電が可能になる。さらに、本発明の表面粗化セラミックシートを焼成用セッターとして利用すれば、被焼成物との接触面積が小さくなることから、高温で熱処理する際にセッターと被焼成物との固相反応の進行が抑制されて、安定した品質の焼成物が得られる。従って本発明は、固体酸化物形燃料電池など、或いはアルミナ質やムライト質の焼成用セッターなどとして利用できるセラミックシート、およびその前駆体であるセラミックグリーンシートの優れた製造方法として、産業上極めて有用である。

本発明方法で用いる切断用金型の一態様の断面図を示す模式図である。 実施例１で用いた、本発明に係る表面粗化用金型の一態様を示す模式図である。 セラミックグリーンシートの表面粗度の測定位置の一例を示す図である。 実施例２で用いた、本発明に係る表面粗化用金型の一態様を示す模式図である。

本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、未処理セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用金型により加圧処理する工程を含むことを特徴とする。以下、実際の実施の順番に従って、本発明方法を説明する。

（１） 原料スラリーまたは原料混練物の調製
先ず、セラミック粒子、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは原料混練物を調製する。

原料とするセラミック粒子は常法により製造してもよいし、或いは市販のものを使用してもよい。また、セラミック粒子としては、粒子径が揃っているものが好適である。

本発明で用いるセラミック粒子の材料は、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物；酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物；ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物を挙げることができ、これらから１種を選択するか、２種以上を混合して用いることができる。

特に、本発明の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成した表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテリビウム等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物などを使用することができる。

さらに、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、３〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアへ、アルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどを焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。

また、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池のセパレータとして利用する場合には、導電性のセラミック材料が好適である。例えば、ランタンクロマイトや、ランタンクロマイトのランタンまたはクロムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどで置換されたランタンクロマイトペロブスカイト構造酸化物を使用することができる。

原料であるセラミック粒子としては、平均粒子径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下と微細なものを用いることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、粒度分布から求められるメジアン径、即ち５０体積％（Ｄ₅₀）をいうものとする。また、セラミック粒子としては、粒径分布の小さいものが好適である。具体的には、９０体積％径（Ｄ₉₀）が１μｍ以下であるものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．２μｍ以上、０．３μｍ以下であり、９０体積％径が０．７μｍ以下である。これら平均粒子径と９０体積％径は、堀場製作所製のＬＡ−９２０などのレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、０．２重量％メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として測定した粒度分布から求めることができる。

原料スラリーまたは原料混練物に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。

これらの中でも、加圧処理時における表面粗化用金型の表面粗さ転写性と、２００〜５００℃での加熱工程における脱バインダー性に優れるものである必要があり、また、セラミックグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の収縮率のバラツキ抑制等の点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。かかる数平均分子量は、常法により測定できる。しかし、市販のバインダーでカタログ値がある場合には、それを参照すればよい。

セラミック粒子とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは後者１０〜２０質量部の範囲である。バインダーの使用量が不足する場合は、セラミックグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなり、また、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。

使用される溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、セラミックグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。

原料スラリーまたは原料混練物の調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステル系からなる可塑剤など；さらには界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。

なお、前記ポリエステル系可塑剤は、下記式１
Ｒ−（Ａ−Ｇ）ｎ−Ａ−Ｒ 式１
（式中、Ａは二塩基酸残基、Ｒは末端停止剤残基を示し、Ｇがグリコール酸残基を示し、ｎは重合度を示す）
で表わされるものである。ここで、二塩基酸としてはフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることができ、末端停止剤残基としては、メタノール、プロパノール、ブタノール等の低級１価アルコールを挙げることができる。重合度は１０〜２００が好適であり、より好ましくは２０〜１００である。また、分子量は６００〜３０００のものが好適に使用される。

原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子を細かくしたり粒子径を均一化するために、ボールミル等により粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。

（２） 未処理セラミックグリーンシートの製造
次に、得られた原料スラリーまたは原料混練物を成形する。成形方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などの常法を用いて、適切な厚さのシートとする。その後、乾燥することにより未処理セラミックグリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。

得られた未処理セラミックグリーンシートの厚さは適宜調整すればよいが、通常、５０〜１０００μｍ程度とすることがきる。また、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。しかし量産化のためには、得られた未処理セラミックグリーンシートをロール状に巻き取ることが好ましい。もちろん、この時点で所望の形状に切断しても構わない。

なお、未処理セラミックグリーンシートの表面粗さは、使用するセラミック粉末や原料スラリー等の粒度分布に依存するが、ドクターブレード法によるテープキャスティングの場合、一般的には、Ｒ_aが０．０１μｍ以上、０．０８μｍ以下、Ｒ_Zが０．０５μｍ以上、０．７μｍ以下、Ｒ_maxが０．０８μｍ以上、０．９μｍ以下の範囲であり、押出成形法によるテープ成形では、一般的にＲ_aが０．１μｍ以上、０．４μｍ以下、Ｒ_Zが０．３μｍ以上、５μｍ以下、Ｒ_maxが０．５μｍ以上、８μｍ以下の範囲である。

未処理セラミックグリーンシートにおける「未処理」とは、その表面を粗化するための特別な処理を施していないことを意味する。

（３） セラミックグリーンシートの表面粗化
本発明では、上記未処理セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用金型により加圧処理する。この処理によって、セラミックグリーンシートの表面が適度に粗化される。また、セラミックグリーンシートの表面粗度は、当該加圧処理において、使用する表面粗化用金型の粗度、加圧時間、プレス圧などにより容易に調節できる。かかる粗度の調節は、原料スラリーに添加したバインダーに応じて、加圧時の温度を制御することによっても可能である。

本発明の加圧処理に用いる金型は、表面が適度に粗化されており、且つ加圧処理後にセラミックグリーンシートから十分に剥離できる程度の強度と柔軟性を有するものであれば特に制限されない。例えば、その材質としては超硬タングステン、ステンレス鋼、ダイス鋼、ステライト、特殊鋼、超硬合金を挙げることができ、いずれも用いることができる。但し、耐摩耗性、硬度、放電加工性などに優れていることから、超硬タングステン等の超硬合金からなる金型が好適に用いられる。

金型の表面粗化の方法は特に制限されず、ブラスト加工、研削加工、放電加工、エッチング等の従来公知の方法を用いればよい。但し、均一に粗化されたセラミックグリーンシートを製造するためには、金型を均一に粗化する必要がある。金型を均一に粗化する方法としては、放電加工処理することが好ましい。また、放電加工処理においては、粗化の程度は、電流強度や処理時間により調整することができる。

本発明における金型の粗度の均一度は、金型におけるＲ_a（算術的粗さ中間値）、Ｒ_z（平均化された粗さ深度）またはＲ_max（最大粗さ深度）を複数箇所で測定し、これら粗度のうち少なくとも１つの標準偏差として表す。より具体的には、表面を粗化した金型において、例えば図３に示すセラミックグリーンシートと同様に、その表面において満遍なく１０箇所でレーザー光学式非接触三次元形状測定装置により粗度を測定し、それらの標準偏差を算出すればよい。当該均一度、即ち当該標準偏差は、０．３５以下であることが好ましい。

使用する表面粗化用金型の粗度の目安としては、Ｒ_aで２μｍ以上、５０μｍ以下程度、Ｒ_zで５μｍ以上、１５０μｍ以下程度、Ｒ_maxで６μｍ以上、２００μｍ以下程度が好ましい。Ｒ_aが２μｍ程度以上、Ｒ_zが５μｍ程度以上、Ｒ_maxが６μｍ程度以上であれば、セラミックグリーンシートを適度に粗化し易い。一方、Ｒ_aが５０μｍ程度以下、Ｒ_zが１５０μｍ程度以下、Ｒ_maxが２００μｍ程度以下であれば、加圧処理後にセラミックグリーンシートから表面粗化用金型を剥離し易い。また、かかる範囲内の表面粗化用金型であれば、さらに加圧時間やプレス圧などを調節することにより、所望の表面粗度を有するセラミックグリーンシートを容易に得ることができる。なお、Ｒ_a、Ｒ_z、およびＲ_maxの好適な範囲は、Ｒ_aが５μｍ以上、３０μｍ以下程度、Ｒ_zが８μｍ以上、９０μｍ以下程度、Ｒ_maxが１２μｍ以上、１２０μｍ以下程度であり、さらに好ましくは、Ｒ_aが６μｍ以上、２５μｍ以下程度、Ｒ_zが１０μｍ以上、６０μｍ以下程度、Ｒ_maxが１５μｍ以上、８０μｍ以下程度である。表面粗化用金型の好適な表面粗度では、特にＲ_aを好適な基準とすることができる。

本発明において表面粗度とは、１９９０年５月に改正されたドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」の電気接触式粗さパラメータＲ_a（算術的粗さ中間値）、Ｒ_z（平均化された粗さ深度）、Ｒ_max（最大粗さ深度）の測定に準拠して測定した値をいい、測定器としては、シート表面に非接触状態で測定するレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を使用するものとする。この装置は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して試料面で直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸のある測定試料面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に測定物表面に合うようにレンズが制御される時の移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができる。その仕様は、スポット径１μｍ、分解能は測定レンジの０．０１％（最高０．０１μｍ）である。ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」では、電気接触式粗さパラメータによるＲ_a、Ｒ_z、Ｒ_maxの測定を規定しているが、本発明で定める前記Ｒ_a、Ｒ_z、Ｒ_maxは、上記測定装置に付帯しているＲ_a、Ｒ_z、Ｒ_maxの測定法と、Ｒ_a、Ｒ_z、Ｒ_max計算解析プログラムから「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めたものである。表面を粗化した金型のＲ_a等は、例えば図３に示すセラミックグリーンシートと同様に、その表面において満遍なく１０箇所でレーザー光学式非接触三次元形状測定装置により粗度を測定し、１０点のＲ_a測定値等の合計を１０で割った数とすることができる。

本発明においては、未処理セラミックグリーンシートを上記表面粗化用金型の間に挟み、プレス機などにより加圧処理する。この際、セラミックグリーンシートの粗度は、表面粗化用金型の粗度の他、加圧時間、プレス圧、加圧時温度などにより調節することができる。即ち、プレス圧が高いほど、また、加圧時間が長いほど、グリーンシートの粗度を高めることができる。例えば、プレス圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、６００ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約１．９６ＭＰａ以上、５８．８ＭＰａ以下）、合計加圧時間を０．１〜６００秒間とすることができる。

プレス圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、合計加圧時間が５秒間以上であれば、未処理セラミックグリーンシートを十分に粗化することができる。また、プレス圧が６００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、合計加圧時間が６００秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、加圧処理後に表面粗化用金型が剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲で加圧処理を行なえば、それぞれプレス圧または合計加圧時間に応じて得られるグリーンシートの粗度を調節し易くなるという利点もある。より好ましくは、プレス圧を３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約２．９４ＭＰａ以上、４９．０ＭＰａ以下）、合計加圧時間を０．５秒間以上、５００秒間以下、更に好ましくは、プレス圧を５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、３００ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約４．９０ＭＰａ以上、２９．４ＭＰａ以下）、合計加圧時間を１秒間以上、３００秒間以下とすることができる。

また、加圧時温度が高いほど未処理セラミックグリーンシートの柔軟性が増し、表面粗化用金型の粗化表面が転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎると表面粗化用金型がグリーンシートに接着されて、加圧後にグリーンシートを表面粗化用金型から剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は常温で行なうことが好ましい。

表面粗化用金型は、加圧処理後において、表面粗化シートよりもセラミックグリーンシートから剥離し易いといえる。しかし量産化のためには、かかる剥離をより一層効率的に実施する必要がある。そこで、表面粗化用金型に１以上の空気噴出孔を設け、加圧処理後に当該空気噴出孔から空気を送入することにより表面粗化セラミックグリーンシートから金型を剥離することが好ましい。かかる態様によれば、加圧処理後においても金型とグリーンシートを極めて効率的に剥離することが可能になる。

金型に設ける空気噴出孔の直径としては、０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下程度が好適である。空気噴出孔を設けた部分ではセラミックグリーンシートは粗化されないため、空気噴出孔は小さい方がよい。その一方で、空気噴出孔が小さ過ぎると金型とグリーンシートとを良好に剥離できないおそれがあるため、その直径は０．１ｍｍ以上にすることが好ましい。空気噴出孔の数についても同様であり、グリーンシートの粗化のためには当該数は少ない方がよいが、効率的な剥離のためには多い方がよい。よって空気噴出孔の数は、製造するセラミックシートの面積にもよるが、２個以上、８０個以下が好ましく、４個以上、６０個以下がより好ましい。

空気噴出孔から送入する空気の圧力としては、０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約９．８１ｋＰａ以上、９８．１ｋＰａ以下）が好適である。当該圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上であれば、金型とグリーンシートを剥離するに十分であり、１ｋｇｆ／ｃｍ²以下であれば、剥離時におけるグリーンシートの損傷を抑制することができる。

上述した様に、加圧処理におけるプレス圧や合計加圧時間等を調節することにより、セラミックグリーンシートの粗度を容易に調節することができる。当該粗度は、Ｒ_aで０．２μｍ以上、５μｍ以下が好適である。０．２μｍ以上であれば、焼成後のセラミックシートと電極層との接合に十分に良好な密着性が発揮されると共に、５μｍ以下であれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。また、同様の理由から、Ｒ_zは５μｍ以上、３０μｍ以下程度、Ｒ_maxは６μｍ以上、４０μｍ以下程度が好ましい。なお、ここでいうセラミックグリーンシートのＲ_a等は、例えば図３に示す１０箇所でレーザー光学式非接触三次元形状測定装置により粗度を測定し、１０点のＲ_a測定値等の合計を１０で割った数とすることができる。

上記のように、表面粗化用金型のみでグリーンシートを粗化することができる。しかし、各グリーンシート内における表面粗度の分布や、グリーンシート間における表面粗度の分布をより一層低減するためには、以下に示す１以上を実施することが好ましい。
ａ） 金型を取り付ける台板と金型との間にシム（スペーサー）を配置すること
ｂ） 金型のグリーンシートとの接触面に粗化用シートを貼り付けること
ｃ） 金型のグリーンシートとの接触面と粗化用シートとの間に緩衝材シートを配置すること。

なお、各グリーンシート内における表面粗度の分布抑制には、上記ａ）シムの配置と、ｂ）粗化用シートの貼り付けが好適であり、特に、ａ）シムの配置が有効である。また、グリーンシート間における表面粗度の分布抑制には、ｂ）粗化用シートの貼り付けと、ｃ）緩衝材シートの配置が好適であり、特に、ｃ）緩衝材の配置が有効である。

これらシム、粗化用シート、緩衝材シートの補助材料を使用するときは、プレス圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約９．８１ＭＰａ以上、４９．０ＭＰａ以下）、合計加圧時間を０．５〜５００秒間とすることができる。プレス圧が１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、合計加圧時間が０．５秒以上であれば、未処理セラミックグリーンシートの表面粗度の分布をより十分に抑制することができる。またプレス圧が５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、合計加圧時間が５００秒間以下であれば、エネルギーや時間を無駄にすることなく効率的に粗化することができる。より好ましくは、プレス圧を１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、３００ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約１４．７ＭＰａ以上、２９．４ＭＰａ以下）、合計加圧時間を１秒間以上、５０秒間以下、さらに好ましくは、プレス圧を２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、２５０ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約１９．６ＭＰａ以上、２４．５ＭＰａ以下）、合計加圧時間を１秒間以上、１０秒間以下とすることができる。

上記シム（スペーサー）の材質としては、ＳＵＳ、アルミ、銅などが好適であり、その厚さは０．０１〜０．１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍであり、その寸法は粗化用金型の寸法の１０％〜７５％、好ましくは１５〜５０％である。

上記粗化用シートは、表面が適度に粗化されており、且つ加圧処理後にセラミックグリーンシートから十分に剥離できる程度の強度と柔軟性を有するものであれば特に制限されない。例えば、適度な粗度を有する紙、布、樹脂フィルムなどから適宜選択して使用できる。紙としては、平滑度の高い塗工紙ではなく、非塗工紙；エンボス紙やクラフト紙などの特殊紙；濾紙などの和紙；ダンボール原紙、紙器用板紙、紙管原紙等の雑板紙など、約２００ｇ／ｍ²以上の板紙；レザーロイド紙などの圧縮紙やラダーダクト；石膏ボードなどの圧縮ボード；などから、適度な表面粗度を有するものを選択して用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えばフッ素繊維紙、アラミド紙、ポリエステル紙、ポリイミドフィルムやそのプリプレグ、ＰＥＴフィルムなどを、粗粒子コーティング、ブラスト加工、レーザー加工により表面を粗化したものを使用できる。布については、同様に適度な粗度、強度および柔軟性を有するものを用いればよいが、不織布では繊維がセラミックグリーンシートに付着するおそれがあるため、好適には長繊維からなる織布を用いる。具体的には、粗布、包袋やガーゼ、ウェス、ナイロンメッシュなどを用いることができる。その他、ガラス繊維紙、セラミック紙、ステンレス紙なども使用できる。

使用する表面粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒ_aで３〜３０μｍ程度、Ｒ_zで５〜１２０μｍ程度、Ｒ_maxで６〜１８０μｍ程度が好ましい。Ｒ_aが３μｍ程度以上、Ｒ_zが５μｍ程度以上、Ｒ_maxが６μｍ程度以上であれば、セラミックグリーンシートを適度に粗化し易い。一方、Ｒ_aが３０μｍ程度以下、Ｒ_zが１２０μｍ程度以下、Ｒ_maxが１８０μｍ程度以下であれば、加圧処理後にセラミックグリーンシートから表面粗化用シートを剥離し易い。また、かかる範囲内の表面粗化用シートであれば、さらに加圧時間やプレス圧などを調節することにより、所望の表面粗度を有するセラミックグリーンシートを容易に得ることができる。なお、Ｒ_a、Ｒ_z、およびＲ_maxの好適な範囲は、Ｒ_aが５〜２０μｍ程度、Ｒ_zが８〜６０μｍ程度、Ｒ_maxが１２〜８０μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒ_aが６〜１５μｍ程度、Ｒ_zが１０〜４０μｍ程度、Ｒ_maxが１５〜５０μｍ程度である。

上記緩衝材としては、上記のような粗化用シートのうち、紙を材質とするもの、樹脂フィルムを材質とするものが、好適に使用される。特に、適度な弾性率を有する材質が、連続粗化等でのグリーンシート破損防止に効果が有り好ましく、塩化ビニルフィルムやＰＥＴフィルムが例示される。

これらシム、粗化用シート、緩衝材シートを金型に配置等するための補助材料は、固定具、接着剤、両面テープ等、作業性に問題が無いものを選択できる。

（４） 表面粗化セラミックグリーンシートの切断
表面粗化セラミックシートの量産においては、ロール状、長尺状、短冊状等の未処理セラミックグリーンシートを粗化した後、所望の大きさへ連続的に切断することが好ましい。

セラミックグリーンシートの形状は特に制限されず、所望のものとすることができる。例えば、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。

セラミックグリーンシートの切断手段は特に制限されず、カッターなどを用いて切断することができる。この際、波型刃を用いれば、切断面におけるバリの発生を抑制可能である。しかし、金型を用いて切断すれば、加圧処理による表面粗化装置と同一または類似の装置を用いることができ、グリーンシートの表面粗化と切断とを連続的に効率良く実施することが可能になる。

切断用の金型としては、例えば四角形のものとして、図１に示すものを例示することができる。図１に示す切断用金型は４個の金型の組合せからなり、上側中央部金型２と下側中央部金型３とで表面粗化セラミックグリーンシート１を固定する。次いで、上側ロの字形金型４を下ろし、これがグリーンシートを切断すると同時に下側ロの字形金型５が連動して下降する。次に、ロの字形金型４および５と上側中央部金型２は上昇し、ロの字形金型により周縁部が切断されたグリーンシートは人手またはロボットアームなどにより次の工程に送られ、切断された周縁部は連続的に巻き取られることにより除去される。

切断用金型の材質は特に制限されず、表面粗化用金型と同様のものを用いることができる。また、切断用金型の中央部金型のうちセラミックグリーンシートと接する部分は、表面粗化用金型と同様に粗化されていてもよい。さらには、粗化用金型と同様に、切断用金型にも１以上の空気噴出孔を設け、所望の形状に切断処理後に当該空気噴出孔から空気を送入することにより所望形状セラミックグリーンシートから金型を簡便に剥離することができる。切断用金型に設ける空気噴出孔の直径としては、粗化用金型と同様に０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下程度、空気噴出孔の数は、２個以上８０個以下、空気噴出孔から送入する空気の圧力としては、０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１ｋｇｆ／ｃｍ²以下（約９．８１ｋＰａ以上、９８．１ｋＰａ以下）とすることで、切断用金型（粗化用シートを貼り付けた場合は粗化用シート）とグリーンシートとを良好に剥離できる。

なお、上記では、グリーンシートを粗化し、次いで所望の寸法に切断する順序になっているが、所望の寸法にグリーンシートを切断後、粗化する方法、あるいはグリーンシートを粗化しつつ所望の寸法に同時に切断する方法を採用することも可能である。

（５）焼成工程
上記加圧処理工程を経て表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、焼成することによりセラミックシートとする。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、表面粗化セラミックグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによって、セラミックシートを得る。

上記で得られた表面粗化セラミックグリーンシートの焼成によって、セラミックシートの表面粗度は、一般的にグリーンシートの表面粗度に対して７０〜９０％となる。よって、所望の表面粗度を有するセラミックシートを得るには、同様のセラミックグリーンシートが得られる様に、上記加圧処理工程の条件を調節すればよい。

（６） 固体酸化物形燃料電池の製造
本発明のセラミックシートは、その表面が適度に粗化されている。従って、本発明のセラミックシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜とした場合、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、電極との密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。

本発明のセラミックシートを電解質膜として利用する場合には、一方の面に燃料極を形成し、他方の面に空気極をスクリーン印刷等で形成し燃料電池セルとする。ここで、燃料極、空気極の形成の順序は特に制限されないが、必要な焼成温度が低い電極を先に電解質上に製膜後焼成し、或いは燃料極と空気極を同時に焼成してもよい。また、電解質と空気極との固相反応による高抵抗成分が生成するのを防止するために、電解質と空気極との間にバリア層としての中間層を形成してもよい。この場合は、中間層を形成した面または形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成し、中間層の上に空気極を形成する。ここで、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、電解質膜の各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。

燃料極および空気極の材料、さらには中間層材料、また、これらを形成するためのペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件などは、従来公知の方法に準じて実施できる。

燃料極および空気極が形成された本発明に係る電解質膜、或いは燃料極および空気極と中間層が形成された本発明に係る電解質膜は、電解質と電極または中間層との接触面積が大きいことから耐久性と発電性能に極めて優れる。よって本発明方法は、性能に優れた固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用可能な表面粗化セラミックシートおよびその前駆体である表面粗化セラミックグリーンシートを製造できるものとして、燃料電池の実用化に寄与し得るものである。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１
（１） ジルコニアグリーンシートの製造
セラミック粒子である８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＳＹ−８」、平均粒子径：０．４μｍ、比表面積：８．５ｍ²／ｇ）９９．５質量部とアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＬ−１６０ＳＧ」）０．５質量部、溶媒であるトルエン／イソプロパノール混合液（トルエン／イソプロパノール質量比＝３／２）５０質量部、および分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部との混合物を、ボールミルを用いて粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーであるメタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と、可塑剤であるジブチルフタレート３質量部を添加し、さらにボールミルにより混合してスラリーとした。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮・脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。

この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法により両面剥離処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）中を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥した。さらに乾燥機出口外に設置したスリッターで幅９５ｃｍのグリーンシートを連続的に走向方向に切断して、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍ、厚さ３２０μｍの長尺ジルコニアグリーンシートを得た。この長尺グリーンシートをさらに１５０ｍｍ間隔で切断して、１５０ｍｍ角のジルコニアグリーンシートを得た。

得られた１５０ｍｍ角ジルコニアグリーンシートについて、１００℃で２４時問放置した際の放置前後の重量減少を測定したところ、乾燥減量は０．８質量％であった。また、万能材料試験機（インストロンジャパン社製、型番「４３０１」）を用いて、温度２５℃、ヘッドスピード１００ｍｍ／分の条件でジルコニアグリーンシート試料１０点（試料寸法：幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の引張物性試験を行ったところ、破断時の強度の平均値は４０ｋｇｆ／ｃｍ²、破断時までの伸び率の平均値は１３０％であった。

（２） グリーンシート表面粗化用金型
１５０ｍｍ角四方の超硬タングステン金型のうち、周縁部から５ｍｍ幅以外の中央部１４０ｍｍ角四方を放電加工処理した。放電加工処理した金型をレーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、マイクロフォーカスエキスパート、型式「ＵＢＭ−１４」）の試料台に載置し、図３に示すセラミックグリーンシートと同様の１０箇所を測定区間４ｍｍでスキャンし、各箇所におけるＲ_a（算術的粗さ平均値）を測定した。１０個の測定箇所における測定値の平均値は、１２．３μｍであった。また、図２のとおり、放電加工処理された面中の対角線の交点から５０ｍｍの位置に、それぞれ０．５ｍｍφの空気噴出孔を４個設けた。

（３） 切断用金型
ジルコニアグリーンシートを所定の寸法に切断する金型は、図１のとおり４個の金型の組合せからなり、その材質はいずれも超硬タングステンである。上側中央部金型は１３５ｍｍ角で、その内側に５ｍｍの幅でグリーンシートを保持するための平面を有し、その平面は上記（２）の各グリーンシート粗化用金型と同様の表面粗さになるように放電加工処理した。その他の部分は、その平面より約１ｍｍ低くなっている。また、下側中央部金型は１３５ｍｍ角で、その平面は上記（２）の各グリーンシート粗化用金型と同様の表面粗さになるように放電加工処理した。

上下中央部の金型に対して、グリーンシートのうち中央部金型からはみ出ている部分、より具体的には約７．５ｍｍ幅の部分を破断するために、中央部金型の周囲をロの字型金型が上下に位置しており、上側のロの字形金型が下降し、グリーンシートに接するとそれに連動して下側のロの字形金型も同速度で下降するようになっている。また、中央部金型とロの字形金型の隙間は、ロの字形金型がスムーズに上下するように、各箇所で０．００５〜０．０１ｍｍの範囲となるように調整した。さらに、上側のロの字形金型のグリーンシートと接する角部は、９０°±０．５°に調整した。

（４） グリーンシートの粗化
圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」）に、上記（２）の平均Ｒ_aが１２．３μｍのグリーンシート粗化用金型を上下に取り付けた。下側金型の上に、上記（１）で作製した１５０ｍｍ角、厚さ３２０μｍのジルコニアグリーンシートを載置した。このグリーンシートを、上側粗化用金型を下げてゆっくりとはさみ、プレス圧力：１２０ｋｇ／ｃｍ²で０．３秒間加圧した後、４つの空気噴出用穴から０．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で空気を流しながら上側粗化用金型をゆっくり上げて、粗化されたグリーンシートを金型から剥離した。２０枚のグリーンシートを同様に粗化した。各粗化グリーンシートの両面のＲ_aを、図３に示す１０箇所において上記（２）と同様に測定した。なお、図３中、（ａ）と（ｂ）ではそれぞれ対角線の交点を上下と左右に直角に測定し、（ｃ）〜（ｆ）では対角線上で交点から４０ｍｍの位置から測定し、（ｇ）〜（ｊ）では粗面各辺の中央部からそれぞれ５ｍｍ内側の位置で測定した。各面での測定値から最大値、平均値、最小値、標準偏差を算出した。結果を表１に示す。

上記結果のとおり、表面が粗化された金型を用いれば、Ｒ_aの標準偏差は０．１５〜０．３４μｍであり、セラミックグリーンシートの表面を均一に粗化できることが実証された。

（５） グリーンシートの切断
上記のようにして得た粗化グリーンシートを、そのはみ出し部が上下左右にほぼ均等に約７．５ｍｍ幅になるよう、図２のように下側中央部金型の上に載置し、上側中央部金型をゆっくり下げて上側と下側の金型でグリーンシートをはさんで保持した。次に、上側のロの字形金型をゆっくりと下げ、グリーンシートに接した瞬間に下側のロの字型金型も連動させさらにゆっくりと降下させて、１３５ｍｍ角に切断された粗化ジルコニアグリーンシートを得た。切断後は上側のロの字形金型をゆっくりと上げ、次いで上側中央部金型をゆっくり上げた。図３の（ｇ）〜（ｊ）と同様の位置において、ジルコニアグリーンシートの周辺部から２．５ｍｍ幅部分の４箇所のＲ_aを上記と同様に測定し、その最大値、平均値、最小値、標準偏差を算出した。代表的な１枚目、１０枚目および２０枚目の測定結果を表２に示す。

上記結果のとおり、金型により粗化されたセラミックグリーンシートと、さらに金型により所定の寸法に切断したセラミックグリーンシートでは、表面粗度はほとんど同じであった。よって、金型により切断した場合であっても、セラミックグリーンシートの表面粗度は保持されることが明らかにされた。

実施例２
実施例１と同様のグリーンシート裏面粗化用金型と切断用金型を用いて、実施例１で得たグリーンシートを粗化した。但し、図４に示す如く、台板と表面粗化用金型との間に、大きさ５０．８ｍｍ角、厚さ０．０２ｍｍのステンレス製シムを上下に配置し、上側表面粗化用金型に、大きさ１４５ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍの紙製緩衝材シートと、大きさ１５０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍでＲ_aが３．６μｍの紙製粗化用シートを配置し、同様に、下側表面粗化用金型に上記紙製緩衝材シートと上記紙製粗化用シートを配置し、さらにその上に、上記実施例１（１）で作製した１５０ｍｍ角、厚さ３２０μｍのジルコニアグリーンシートを載置した。このグリーンシートを、上側粗化用金型を下げてゆっくりとはさみ、プレス圧力：２４０ｋｇｆ／ｃｍ²で２秒間加圧した後、粗化されたグリーンシートを金型から剥離した。１０枚のグリーンシートを同様に粗化した。各粗化グリーンシートの両面のＲ_aを、図３に示す１０箇所において上記実施例１（２）と同様に測定した。各面での測定値から最大値、平均値、最小値、標準偏差を算出した。結果を表３に示す。

上記結果のとおり、表面が粗化された金型にシム、緩衝材シートおよび粗化用シートを付帯して用いれば、Ｒ_aの標準偏差は０．１４μｍ以下となり、セラミックグリーンシートの表面をより一層均一に粗化できることが実証された。

１：セラミックグリーンシート、 ２：上側中央部金型、 ３：下側中央部金型、 ４：上側ロの字形金型、 ５：下側ロの字形金型、 ６：表面粗化用金型の粗面、 ７：上側表面粗化用金型、 ８：下側表面粗化用金型、 ９：空気噴出孔、 １０：シム（スペーサー、 １１：緩衝材シート、 １２：粗化用シート

Claims (8)

1. 表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造する方法であって、
   未処理セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用金型により加圧処理する工程を含むことを特徴とする製造方法。
2. 表面粗化用金型に１以上の空気噴出孔を設け、加圧処理後に当該空気噴出孔から空気を送入することにより表面粗化セラミックグリーンシートから金型を剥離する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 空気噴出孔から送入する空気の圧力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１ｋｇｆ／ｃｍ²以下とする請求項２に記載の製造方法。
4. 表面粗化用金型として、そのＲ_aが２μｍ以上、５０μｍ以下のものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 加圧処理におけるプレス圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、６００ｋｇｆ／ｃｍ²以下とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されるものであり、Ｒ_aが０．２μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする表面粗化セラミックグリーンシート。
7. 請求項６に記載の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成することにより製造されるものであり、Ｒ_aが０．２μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする表面粗化セラミックシート。
8. 請求項７に記載の表面粗化セラミックシートを電解質膜とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。