JP2012069418A - 固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池用単セル - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池用単セル Download PDF

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Abstract

【課題】強度平均値とワイブル係数が高くて安定した機械的強度特性を有する電解質シートを提供するものである。
【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、少なくとも片面に複数の陥没及び／又は凸起を有し、前記陥没及び凸起の基底面形状が、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径が２５０μｍ超１００００μｍ以下、前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、平均厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法ならびに当該電解質シートの製造に好適に使用されるエンボス型、当該電解質シートを用いた固体酸化物形燃料電池用単セルに関するものである。
セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的・磁気的特性にも優れたものであることから、多くの分野で活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックスは優れた酸素イオン伝導性、耐熱性、耐食性、靭性、化学的安定性等を有していることから、酸素センサーや湿度センサーのセンサー用固体電解質膜や固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして活用されている。
このような固体酸化物形燃料電池用の電解質シートについて、その表面を粗化する技術が提案されている。例えば、電解質シート表面自体をブラスト加工やエッチング処理によって粗面化する方法（特許文献１）が提案されている。また、電解質シート表面に適度の凹凸を形成する試みがなされており、電解質シートの前駆体であるグリーンシート表面に金属メッシュを押し当てて粗化し、焼成する方法（特許文献２）；粗化用シートで挟んだあと押圧して粗化面をグリーンシートに転写して粗化し、焼成する方法（特許文献３）；粗面化した高分子フィルム上に電解質材料を含むスラリーをキャステングして得られるグリーンシートを粗化後、焼成する方法（特許文献４）；等が提案されている。さらには、電解質シートを粗化する目的でなされたものではないが、電解質シートの表面積を大きくして電極有効面積を大きくする目的で、電解質グリーンシート両面にプレス型等でディンプル成形した後焼成する方法（特許文献５）も開示されている。
また、電解質シートの製造方法に係る技術ではないが、例えば、微小粒を接着させたテープやシート、又は、機械加工などにより表面に陥没を形成させた樹脂シートを用いて、プレス成形などにより、成形体表面を陥没させるか、又は突起を形成させた後、焼成することを特徴とする焼成用セッターの製造方法（特許文献６）；表面を機械加工などにより凹凸形状に加工した金型パンチを用いてプレス成形した後、焼成したことを特徴とする焼成用セッターの製造方法（特許文献７）も提案されている。ところで、電解質シートはその表面にキズが無いことが好ましいが、セラミックシートのキズ発生を抑制する技術として、例えば、焼成時に使用するスペーサー等に球状のセラミック粒子を使用することが提案されている（特許文献８）。
特開平１−２２７３６２号公報 特開平９−５５２１５号公報 特開２００７−３１３６５０号公報 特開２００２−４２８３１号公報 特開平７−７３８８７号公報 特開平９−２７８５１７号公報 特開平１１−７９８５２号公報 国際公開第９９／５５６３９号
従来の固体酸化物形燃料電池用の電解質シートで、表面をブラスト加工やエッチング処理する方法で得られたものは、形成されたシート表面の粗化程度にばらつきがあるとともに、粗化表面の凹部の先端を基点としてクラックが入りやすい。また、他の製法で得られたものも、形成された突起や陥没の立体形状は半球状などのような角のない滑らかな形状に形成されていなかった。
また、従来の電解質シートの製造方法では、グリーンシート表面の粗化程度にばらつきがあり、凹凸が形成されていない部分も多く残存することとなる。このようにグリーンシート表面に凹凸を有さない部分が存在すると、該グリーンシートを焼成する際に、この部分と焼成台との接触面積が大きくなる。
ここで、一般的に、グリーンシートは焼成台に載せて焼成するが、グリーンシートが焼成時に収縮するのに対して、焼成台はほぼ収縮しないため、焼成中にグリーンシートが焼成台と擦れることとなる。そのため、グリーンシートと焼成台との接触面積が大きい場合、焼成時の擦れによって、得られる電解質シートにキズが発生することがある。
よって、上述のようにグリーンシート表面に凹凸を有さない部分が多く存在する場合、該グリーンシートを焼成する際に、多くのキズが発生することとなる。このようにしてキズが発生すると、該キズの最深部を起点としてクラックが入り易くなる。
本発明は上記のような粗化電解質シート表面に発生するクラックに着目してなされたものであって、強度平均値とワイブル係数が高くて安定した機械的強度特性を有する電解質シートを提供するものである。また、本発明は、このような高性能の電解質シートを効率よく製造することのできる技術を確立すること、および、当該製造方法に好適に使用できるエンボス型を提供することも目的とする。さらに、上記のような高性能の電解質シートを用いて長時間発電性能を維持できる固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電解質シートに形成される陥没または凸起の形状を所定の形状および大きさとすることにより、クラックの発生を抑制することができ、より高強度の電解質シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明の第一発明は、少なくとも片面に複数の陥没及び／又は凸起を有し、前記陥没及び凸起の基底面形状が、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径が２５０μｍ超１００００μｍ以下、前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、平均厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートである。電解質シートに形成される陥没又は凸起の形状および大きさを上記範囲内とすることにより、機械的強度に優れた電解質シートとなる。
片面における前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さは、シート厚さを１００としたとき、３以上５０以下であることが好ましい。陥没の平均深さ及び凸起の平均高さが上記範囲内であれば、電解質シートの機械的強度がより向上する。また、前記電解質シートに凸起が形成される場合、凸起が形成される面の面積に対する凸起の基底面の総面積の比率は３０％以上９９％以下が好ましい。凸起の基底面の面積比率が上記範囲内であれば、焼成時に発生する電解質シート表面のキズをより抑制することができる。
前記電解質シートは、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。前記陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）及び前記凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）は、いずれも０．２５以下であることが好ましい。前記陥没及び凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）は、いずれも０．２５以下であることが好ましい。前記陥没の平均深さと平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）及び前記凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）は、いずれも０．０１以上０．５以下であることが好ましい。
本発明の第二発明は、第一発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法であって、電解質グリーンシートの片面または両面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、前記突起及び陥没の円相当径が３８０μｍ超１３０００μｍ以下、かつ前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１０μｍ以上２０００μｍ以下であるエンボス型を押圧する工程を含むことを特徴とする製造方法である。上記エンボス型を押圧して陥没又は凸起を形成すれば、電解質シート表面に所望とする形状及び大きさを有する陥没又は凸起を確実に形成することができる。また、エンボス型に形成される突起又は陥没を規則正しく配列しておくことで、電解質グリーンシート表面により均一に凸起形状又は陥没形状を付与することができ、該電解質グリーンシートを焼成する際に、キズの発生を抑制できる。
前記エンボス型を押圧する際の温度における、前記電解質グリーンシートの最大応力は１．９６ＭＰａ以上１９．６ＭＰａ以下、かつ、最大応力負荷時の伸び率が５％以上５００％未満であることが好ましい。前記電解質グリーンシートを形成するためのスラリーは、電解質シート材料として、ジルコニア、セリアおよびランタンガレート酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。前記電解質グリーンシートを形成するためのスラリーは、有機質バインダーを前記電解質シート材料１００質量部に対して１２質量部以上３０質量部以下含有することが好ましい。
本発明の第三発明は、電解質グリーンシートに、陥没及び／又は凸起を形成するためのエンボス型であって、少なくとも片面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、前記突起及び陥没の円相当径が３８０μｍ超１３０００μｍ以下、かつ、前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１０μｍ以上２０００μｍ以下であることを特徴とするエンボス型である。
本発明の第四発明は、第一発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セルである。本発明の第五発明は、第四発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルと、インターコネクターとを有する固体酸化物形燃料電池スタックであって、前記インターコネクターは、その表面に平行に形成された複数の突条を有しており、該突条が、前記固体酸化物形燃料電池用電解質シートに形成された凸起と対向する、または、固体酸化物形燃料電池用電解質シートに形成された陥没と対向しないように形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用スタックである。
本発明によれば、強度平均値とワイブル係数が高くて安定した機械的強度特性を有する固体酸化物形燃料電池用電解質シートが得られる。また、当該電解質シートを用いることによって、長時間発電性能を維持できる固体酸化物形燃料電池用単セルとすることができ、燃料電池システムに組み込んでも割れを生じにくい固体酸化物形燃料電池用単セルを製造することができる。
エンボス型を電解質グリーンシートに押圧した状態を示す模式図であり、（ａ）は（ｂ）におけるＪ−Ｊ線断面図、（ｂ）は平面図（エンボス型は図示せず）である。 ベースラインの求め方を説明する模式図であり、（ａ）は電解質グリーンシートの平面図、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ｋを走査した際の陥没形状プロファイルである。 突起又は陥没のピッチを説明するための模式図である。 ロール状エンボス型を用いてエンボス加工を施すための装置の模式図である。 固体酸化物形燃料電池用単セルと、インターコネクターとの積層状態を示す断面模式図である。
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の態様に限定されるものではない。本発明の第一発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートについて、充足すべき要件を詳細に説明する。
１−１．電解質シートの物性
本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（以下、単に「電解質シート」と称する場合がある。）は、少なくとも片面に複数の陥没及び／又は凸起を有し、前記陥没及び凸起の基底面形状が、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径が２５０μｍ超１００００μｍ以下、前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、平均厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする。電解質シートに形成される陥没又は凸起の形状および大きさを上記範囲内とすることにより、機械的強度に優れた電解質シートとなる。
前記陥没及び凸起の基底面形状は、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形である。ここで、円形、楕円形には、いわゆる略円形、略楕円形も含む。また、「頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形」とは、凸多角形又は凹多角形を基本形状とし、その多角形が有する頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記角丸多角形を採用する場合、その多角形が有する全ての頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。陥没及び凸起の基底面形状を、角のない形状とすることにより、電解質シートのクラックの発生をより低減することができる。前記基底面形状は、円形または楕円形が好ましく、円形がより好ましい。なお、基底面形状とは、陥没又は凸起の最外周の輪郭（陥没又は凸起とベースラインとの境界）の形状であり、レーザー顕微鏡を用いて確認することができる。また、ベースラインは、例えば、後述するようにエンボス型を用いて陥没を形成した場合には、エンボス型の押し跡の一番高い位置をベースラインとし、エンボス型を用いて凸起を形成した場合には、エンボス型の押し跡の一番低い位置をベースラインとすればよい。
ここで、例えば、突起を有するエンボス型を用いて電解質グリーンシートに陥没を設けた場合のベースラインについて、図１及び図２を参考して説明する。図１は、エンボス型を電解質グリーンシートに押圧した状態を示す模式図であり、（ａ）は（ｂ）におけるＪ−Ｊ線断面図、（ｂ）は平面図（エンボス型は図示せず）である。図２はベースラインの求め方を説明する模式図であり、（ａ）は電解質シートの平面図、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ｋを走査した際の陥没形状プロファイルである。
図１に示すように、電解質グリーンシート１にエンボス型２を押圧すると、エンボス型２が接触した部分に押し跡３が残る。そして、この押し跡３は焼成後の電解質シート４にもそのまま残っており、レーザー顕微鏡を用いて容易に確認することができる。従って、レーザー顕微鏡を用いて、電解質シート４を観察し押し跡３を確認して（図２（ａ））、この電解質シート４をレーザー顕微鏡を用いて得られた陥没形状プロファイル（図２（ｂ））と照らし合わせることにより、ベースラインを求めることができる。
また、前記陥没及び凸起の立体形状は、半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体である。ここで、半球形、半楕円球形には略半球形、略半楕円球形も含む。また、「頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体」とは、円柱、円錐、円錐台、角柱、角錐、角錐台又はこれらの組合せなどの多面体を基本形状とし、その多面体が有する頂点部分及び稜部分の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記多面体形状を採用する場合、その多面体が有する全ての頂点及び稜の断面形状が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。陥没及び凸起の立体形状を、角のない形状とすることにより、電解質シートのクラックの発生をより低減することができる。前記立体形状は、半球形又は半楕円球形が好ましく、半球形がより好ましい。
前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径は、２５０μｍ超、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは３５０μｍ以上であり、１００００μｍ以下、好ましくは９０００μｍ以下、より好ましくは８０００μｍ以下である。前記平均円相当径が２５０μｍ以下では、クラック発生の原因となり得るキズの発生が増え、電解質シートの強度及びワイブル係数が低下し、一方、１００００μｍを超えると電解質シートと電極との密着性が悪くなり、長期的な使用での電極の剥離が生じ易くなる。本発明において、平均円相当径とは、電解質シート表面における２ｍｍ〜８０ｍｍ四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に陥没又は凸起が少なくとも５０個存在する領域）について、該領域に存在する全ての陥没及び凸起について基底面形状面積を測定し、それらの平均面積を求め、該平均面積から算出される円相当径である。
前記陥没及び凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記ばらつきの値が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。なお、前記ばらつきの値の下限値は０である。ここで、円相当径の標準偏差は下記式により求めることができる。なお、式中、σは標準偏差、ｘは個々の陥没又は凸起の基底面形状の円相当径、ｘaveは平均円相当径、ｎは陥没及び凸起の測定個数を示す。
前記陥没の平均深さは、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。陥没の平均深さが５μｍ未満では、クラック発生の原因となり得るキズの発生が増え、電解質シートの強度及びワイブル係数が低下し、一方、２００μｍを超えるとエンボス加工時に電解質グリーンシートにかかる応力が十分に緩和されず、エンボス加工後の電解質グリーンシートにひずみが残り、得られる電解質シートの強度が低下する。本発明において、陥没の平均深さとは、電解質シート表面における２ｍｍ〜８０ｍｍ四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に陥没又は凸起が少なくとも５０個存在する領域）について、該領域に存在する全ての陥没について深さを測定し、これらの値から算出される平均値である。また、陥没の深さとは、ベースラインから最も高さの低い位置までの距離である。
片面における前記陥没の平均深さは、シート厚さを１００としたとき、３以上が好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、５０以下が好ましくは、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。シート厚さに対する陥没の平均深さの比を上記範囲とすることにより、クラック発生の原因となり得るキズや、電解質シートの残留ひずみを抑え、結果として電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができる。
前記凸起の平均高さは、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。凸起の平均高さが５μｍ未満では、クラック発生の原因となり得るキズの発生が増え、電解質シートの強度及びワイブル係数が低下し、一方、２００μｍを超えるとエンボス加工時に電解質グリーンシートにかかる応力が十分に緩和されず、エンボス加工後の電解質グリーンシートにひずみが残り、得られる電解質シートの強度が低下する。本発明において、凸起の平均高さとは、電解質シート表面における２ｍｍ〜８０ｍｍ四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に陥没又は凸起が少なくとも５０個存在する領域）について、該領域に存在する全ての凸起について高さを測定し、これらの値から算出される平均値である。また、凸起の高さとは、ベースラインから最も高さの高い位置までの距離である。
片面における前記凸起の平均高さは、シート厚さを１００としたとき、３以上が好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、５０以下が好ましくは、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。シート厚さに対する陥没の平均高さの比を上記範囲とすることにより、クラック発生の原因となり得るキズや、電解質シートの残留ひずみを抑え、結果として電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができる。
前記陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）及び前記凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記ばらつきの値が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。なお、前記ばらつきの値の下限値は０である。ここで、陥没深さの標準偏差および凸起高さの標準偏差は、前記円相当径の標準偏差と同様にして求めることができる。
前記陥没の平均深さと平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）及び前記凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）は、いずれも０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４０以下である。前記比（平均深さ／平均円相当径）及び前記比（平均高さ／平均円相当径）が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。
前記陥没の最低点の間隔（隣接する２つの陥没の最低点の間隔）又は凸起の頂点の間隔（隣接する２つの凸起の頂点の間隔）は、一定であっても不定であってもよいが、一定間隔であることが好ましい。前記間隔は陥没又は凸起の平均円相当形を考慮し、各陥没又は凸起が重ならないようにすることが好ましい。そのため、前記間隔と陥没又は凸起の平均円相当径との差（間隔−平均円相当径）が、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、５０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。なお、陥没又は凸起の立体形状が多面体であって、陥没の最低点又は凸起の頂点が平面である場合（例えば、円柱、円錐台、角柱、角錐台）、該平面の中心点を最低点又は頂点とする。
前記電解質シート表面上の陥没及び凸起は、不規則に配されていてもよいし、規則的に配されていてもよい。なお、電解質シートの表面粗さをより均一とするために、前記陥没及び凸起は規則的に配されていることが好ましい。この場合、陥没及び凸起の配列態様としては、格子状、千鳥状などが挙げられる。
前記電解質シートに陥没が形成される場合、陥没が形成される面の面積に対する陥没の基底面の総面積の比率が１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、７０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。一方、電解質シートに凸起が形成される場合、凸起が形成される面の面積に対する凸起の基底面の総面積の比率が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、９９％以下が好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。陥没又は凸起の基底面の面積比率が上記範囲内であれば、焼成時に発生する電解質シート表面のキズをより抑制することができる。
電解質シートの平均厚さは１００μｍ以上、好ましくは１２０μｍ以上、より好ましくは１４０μｍ以上であり、４００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。電解質シートの平均厚さが１００μｍ未満では、電解質シートの機械的強度が弱くなり、ハンドリング性が低下し、セル化時に割れが生じやすくなり、一方、４００μｍを超えると電解質シート自体のイオン導電性が低下するため、セル化した時の発電性能が悪くなる。本発明において電解質シートの厚さとは、表面のベースラインと裏面のベースラインとの間隔である。
本発明の電解質シートの態様としては、片面に複数の陥没を有する態様；片面に複数の凸起を有する態様；片面に複数の陥没及び凸起を有する態様；両面に複数の陥没を有する態様；両面に複数の凸起を有する態様；両面に複数の陥没及び凸起を有する態様が挙げられる。これらの中でも、片面又は両面に複数の陥没を有する態様が好ましく、両面に複数の陥没を有する態様がより好ましい。
本発明の電解質シートの面積は５０ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ2以上であり、１０００ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは６００ｃｍ2以下である。本発明の技術は、面積が５０ｃｍ2以上１０００ｃｍ2以下、厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下のような、大判で薄膜の電解質シートにおいて、より効果を発揮するものである。
１−２．電解質シート材料
本発明の電解質シートを構成する材料としては、酸素イオン伝導性を有するセラミックであれば特に制限されないが、好ましくはジルコニア、セリアおよびランタンガレート酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である。すなわち、前記電解質シートは、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
上記ジルコニアを用いる場合には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニア；上記セリアを用いる場合にはイットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート酸化物を用いる場合には、ランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。
特に、３モル％以上１０モル％以下の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１２モル％以下の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１５モル％以下の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。
２．電解質シートの製造方法
次いで、本発明の第二発明に係る電解質シートの製造方法について、充足すべき要件を詳細に説明する。
本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、電解質グリーンシートの片面または両面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、前記突起及び陥没の円相当径が３８０μｍ超１３０００μｍ以下、かつ前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１０μｍ以上２０００μｍ以下であるエンボス型を押圧する工程を含むことを特徴とする。上記エンボス型を押圧して陥没又は凸起を形成すれば、電解質シート表面に所望とする形状及び大きさを有する陥没又は凸起を確実に形成することができる。また、エンボス型に形成される突起又は陥没を規則正しく配列しておくことで、電解質グリーンシート表面により均一に凸起形状又は陥没形状を付与することができ、該電解質グリーンシートを焼成する際に、キズの発生を抑制できる。
２−１．電解質グリーンシートの作製
前記電解質グリーンシートは、電解質シート材料、バインダー、溶剤、分散剤、可塑剤等からなるスラリーをシート状に成形した後、乾燥することで得られる。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、従来から知られている有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系および／またはメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース系樹脂等が例示される。これらのバインダーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリーンシート表面への陥没孔形成等の加工性、グリーンシート成形性、焼成時の熱分解性等の点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下、ガラス転移温度が−４０℃以上２０℃以下の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。かかる数平均分子量は、常法により測定できる。しかし、市販のバインダーでカタログ値がある場合には、それを参照すればよい。
電解質シート材料とバインダーの使用比率は、電解質シート材料１００質量部に対してバインダー１２質量部以上が好ましく、より好ましくは１６質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２４質量部以下である。バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に、バインダーの使用量が多過ぎる場合は、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、さらに、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。
前記溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、電解質グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の範囲となる様に調整するのがよい。
前記分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等を用いることができる。分散剤を用いることで、電解質シート材料の解膠や分散を促進することかできる。
前記可塑剤とてしは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステル類を用いることができる。可塑剤を用いることで、電解質シート材料の解膠や分散を促進することかできる。
なお、前記スラリーには、上記の成分の他に、必要に応じて界面活性剤や消泡剤等を添加することができる。
前記スラリーをシート状に成形する方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法等の常法を用いればよい。そして、シート状に成形したスラリーを乾燥することにより電解質グリーンシートとする。
当該電解質グリーンシートの厚さは適宜調整すればよいが、１００μｍ以上４００μｍ以下が好適である。また、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。当該電解質グリーンシートの大きさは、正方形の場合は５０ｍｍ角以上４００ｍｍ角以下、円形の場合は５０ｍｍφ以上４００ｍｍφ以下である。
得られる当該グリーンシート特性としては、エンボス型を押圧する際の温度における引張試験での最大応力が１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上であることが好ましく、より好ましくは２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）以上であり、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下が好ましく、より好ましくは１７．６ＭＰａ（１８０ｋｇｆ／ｃｍ2）以下、さらに好ましくは１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）以下である。また、エンボス型を押圧する際の温度における引張試験での最大応力負荷時の伸び率が５％以上であることが好ましく、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、５００％以下が好ましく、より好ましくは４００％以下、さらに好ましくは３００％以下である。
また、当該グリーンシート特性としては、２３℃の温度における、引張試験時での最大応力が３．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上であり、２０．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１８．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５．０ＭＰａ以下である。また、２３℃の温度における最大応力負荷時の伸び率が、５．０％以上が好ましく、より好ましくは７．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上であり、３０．０％未満が好ましく、より好ましくは２５．０％以下、さらに好ましくは２０．０％以下である。
最大応力と最大応力負荷時の伸び率を測定するには、先ず、引張試験機などを用いてグリーンシート試料に引張応力を与え、当該応力と歪みを測定することによりＳＳカーブ（応力（Ｓｔｒｅｓｓ）歪み（Ｓｔｒａｉｎ）との関係をグラフにしたもの）を測定する。次いで、得られたＳＳカーブより、グリーンシート試料が破断するまでに負荷される最大の応力を最大応力、最大応力が負荷される点におけるグリーンシート試料の伸び率を最大応力負荷時の伸び率として求める。
上記物性のグリーンシートを製造するためには、前記バインダーとして、数平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下、ガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下である（メタ）アクリレート系共重合体を用いることが特に好ましい。また、バインダーとしての当該共重合体の含有量を、固形分換算で、前記電解質シート材料１００質量部に対して１２質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。
２−２．エンボス型
前記電解質グリーンシートに陥没及び／又は凸起を形成するために用いるエンボス型について説明する。前記エンボス型は少なくとも片面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、前記突起及び陥没の円相当径が３８０μｍ超１３０００μｍ以下、かつ、前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１０μｍ以上２０００μｍ以下であることを特徴とする。
前記突起及び陥没の基底面形状は、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形である。なお、前記角丸多角形を採用する場合、その多角形が有する全ての頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。陥没及び突起の基底面形状をこれらの形状とすることにより、電解質シートに角のない形状を有する陥没又は凸起を形成できる。前記基底面形状は、円形または楕円形が好ましく、円形がより好ましい。また、前記突起及び陥没の立体形状は、半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体である。なお、前記多面体形状を採用する場合、その多面体が有する全ての頂点及び稜の断面形状が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。突起及び陥没の立体形状をこれらの形状とすることにより、電解質シートに角のない形状を有する陥没及び凸起を形成できる。前記立体形状は、半球形又は半楕円球形が好ましく、半球形がより好ましい。
前記突起及び陥没の基底面の円相当径は、３８０μｍ超、好ましくは４６０μｍ以上、より好ましくは５３０μｍ以上であり、１３０００μｍ以下、好ましくは１１５００μｍ以下、より好ましくは１００００μｍ以下である。前記円相当径が上記範囲内であれば、電解質シートに基底面形状が所望の平均円相当径を有する陥没又は凸起を容易に形成することができる。なお、突起及び陥没は、異なる円相当径を有するものを複数種類有していてもよいが、全ての突起及び陥没の円相当径が同じであることが好ましい。
前記突起の高さ及び陥没の深さは、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、２０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下である。前記突起の高さ及び陥没の深さが上記範囲内であれば、電解質シートに所望の深さ又は高さを有する陥没又は凸起を容易に形成することができる。なお、突起又は陥没は、異なる高さ又は深さを有するものを複数種類有していてもよいが、全ての突起又は陥没の高さ又は深さが同じであることが好ましい。
前記突起又は陥没のピッチは０．６ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｍ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上であり、２００００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１７０００ｍｍ以下、さらに好ましくは１５０００ｍｍ以下である。前記突起又は陥没のピッチが上記範囲内であれば、電解質シートの突起等が形成される面の総面積に対する突起等の基底面の総面積の比率を、所望の好適に容易に調整できる。突起又は陥没のピッチとは、突起又は陥没が一定の間隔で形成されている場合において、その配列中の所定の方向における最小の繰り返し単位を規定する指標である。ここで、突起又は陥没のピッチについて図３を参照して説明する。図３は突起又は陥没のピッチを説明するための模式図であり、エンボス型に形成された突起を示している。例えば、図３において、突起の上下方向のピッチＸは、突起ａの上端から突起ｂの上端までの距離であり、左右方向のピッチＹは、突起ｃの右端から突起ｄの右端までの距離である。なお、本発明のエンボス型においては、突起又は陥没のピッチは、ロール状エンボス型であれば、ロール回転方向又はロール軸方向、シート状（平板状）エンボス型においてはシートの辺方向について規定した。
前記エンボス型に突起が形成される場合、圧着面積比は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上であり、７０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。一方、エンボス型に陥没が形成される場合、圧着面積比は３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、９９％以下が好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。前記圧着面積比が上記範囲内であれば、電解質シートの突起等が形成される面の総面積に対する突起等の基底面の総面積の比率を、所望の好適に容易に調整できる。なお、圧着面積比とは、エンボス型の面積に対する突起又は陥没の基底面の総面積の比率を百分率で表したものである。
前記エンボス型の突起頂点の間隔（隣接する２つの突起頂点の間隔）又は陥没の最低点の間隔（隣接する２つの陥没の最低点の間隔）は、一定であっても不定であってもよいが、一定間隔であることが好ましい。前記間隔は陥没又は突起の平均円相当形を考慮し、各陥没又は突起が重ならないようにすることが好ましい。そのため、前記間隔と陥没又は突起の平均円相当径との差（間隔−平均円相当径）が、１．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは７．５μｍ以上であり、７５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５００μｍ以下である。さらに、突起又は陥没の基底面付近には、径方向外方に向けてテーパーが設けられている方が、離型性に優れるので好ましい。なお、陥没又は突起の立体形状が多面体であって、陥没の最低点又は突起の頂点が平面である場合（例えば、円柱、円錐台、角柱、角錐台）、該平面の中心点を最低点又は頂点とする。
前記エンボス型に突起又は陥没を形成する方法としては、金属製材料または樹脂製材料に突起又は陥没を形成することができれば何れの方法であっても良いが、例えば、エンボス型がロール状の場合には、ミールと呼ばれるマザーロールを用いて彫刻することで作製でき、エンボス型がシート状の場合には、ミール彫刻と同様に、機械的な加工によって形成するか、若しくは、金属板を部分的に腐食させるエッチングにより形成することができる。前記エンボス型の材質は金属製もしくは樹脂製のものが好ましい。また金属製材料と樹脂製材料との組合せ、もしくは同一材料から構成されていても良い。また、エンボス型は、基板部と、突起及び／又は陥没が形成された押圧部とから構成されるものであってもよい。この場合、基板部と押圧部は、異なる材料であってもよいし、同一材料から構成されていてもよい。
金属製材料としては、超硬タングステン、ステンレス鋼、ステライト、ニッケル系金属、ニッケル系合金、特殊鋼、超硬合金等の金属材料を挙げることができる。また、樹脂製材料としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のエンジニアリングプラスチックや、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂を挙げることができる。特に、エンボス型を基板部と押圧部から構成する場合、押圧部は陥没孔形成後のグリーンシートからの型を剥離する際の離型性に優れたフッ素樹脂が好適である。また、押圧部に金属製材料を用いる場合は、当該グリーンシートから金属製型の剥離性をよくするために、押圧部を上記フッ素樹脂で表面処理することが好ましい。
２−３．陥没及び／又は凸起の形成
前記エンボス型を電解質グリーンシートに押圧する方法は、特に限定されず、公知のプレス機に取り付けたエンボス型を電解質グリーンシートに押圧すればよい。具体的には、ロール状のエンボス型を電解質グリーンシートに押圧しつつ転がす方法；ロール状のエンボス型と平板との間に電解質グリーンシートを通過させる方法；ロール状のエンボス型少なくとも２本を互いの回転軸が平行となるように配置し、これらのロール間に電解質グリーンシートを通過させる方法；電解質グリーンシートを２枚のシート状エンボス型の間に挟み、あるいは、電解質グリーンシートをシート状エンボス型の上に載置し、これらをプレス機の下側ステージに載置して、上側ステージから加圧することによって陥没及び／又凸起を形成する方法；電解質グリーンシートをエンボス型で挟んだものを、さらにアクリル板、木板、金属板等で挟み、これを積み重ねることによって、多数の電解質グリーンシートを同時に複数押圧処理する方法；などが挙げられる。
なお、ロール状のエンボス型を用いてエンボス加工を施すための装置としては、例えば、図４に示すように、巻出ロール５、巻取ロール６、及び、これらの巻出ロール５と巻取ロール６との間に、２本のロール状エンボス型７が互いの回転軸が平行となるように配された装置が挙げられる。
ここで、いずれの方法においても電解質グリーンシートを２０℃以上１００℃以下に加温することが好ましい。例えば、電解質グリーンシートを加温する方法としては、ロールへ搬送する電解質シートを加温する方法；ロール状のエンボスシートを支持する軸中にヒーターを備え、ロールで挟む際に加温する方法；電解質グリーンシートを載せるステージにヒーターを備え、加温する方法などが挙げられる。この時、電解質グリーンシートに形成される陥没の深さ、円相当径や凸起の高さ、円相当径は、押圧力、押圧時間、押圧温度（グリーンシート温度）などにより調節することができる。即ち、押圧力が高いほど、押圧時間が長いほど、押圧温度が高いほど、グリーンシートの陥没及び／又は凸起を容易に形成することが出来る。
エンボス型がロール状で、グリーンシートが１６０ｍｍ幅の場合、エンボスロールに掛ける荷重は、４．９ｋＮ（０．５ｔｆ）以上、さらに好ましくは９．８ｋＮ（１ｔｆ）以上、さらに好ましくは１４．７ｋＮ（１．５ｔｆ）以上であり、１９６ｋＮ（２０ｔｆ）以下が好ましく、より好ましくは９８ｋＮ（１０ｔｆ）以下、さらに好ましくは４９ｋＮ（５ｔｆ）以下である。グリーンシートをエンボスロールに通す処理スピードは、０．５ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは０．７５ｍ／分以上、さらに好ましくは１ｍ／分以上であり、１０ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは７．５ｍ／分以下、さらに好ましくは５ｍ／分以下である。前記荷重が、４．９ｋＮ以上、処理スピードが０．５ｍ／分以上であれば、電解質グリーンシートに陥没等を十分形成することができる。また、前記荷重が１９６ｋＮ以下、処理スピードが１０ｍ／分以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、エンボス処理後に陥没などが形成された電解質グリーンシートをエンボスロールから剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲でエンボス処理を行えば、それぞれ荷重または処理スピードに応じて得られるグリーンシートの粗度を調整し易くなるという利点もある。なお、突起を有するエンボスロールを押圧する際は、図１に示すように、突起のみが電解質グリーンシートに押圧されるようにする事が好ましい。
エンボス型がシート状である場合、エンボス型を押圧する押圧力は１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上が好ましく、より好ましくは２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、さらに好ましくは９．８１ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上であり、４９．０ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下が好ましく、より好ましくは３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下、さらに好ましくは２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）以下である。エンボス型を押圧する際の押圧時間は、０．５秒間以上が好ましく、より好ましくは１秒間以上、さらに好ましくは２秒間以上であり、３００秒間以下が好ましく、より好ましくは１８０秒間以下、さらに好ましくは１２０秒間である。前記押圧力が１．９６ＭＰａ以上、押圧時間が０．５秒間以上であれば、電解質グリーンシートに陥没等を十分形成することができる。また、前記押圧力が４９．０ＭＰａ以下、合計押圧時間が３００秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、押圧処理後に陥没等が形成された電解質グリーンシートをエンボス型から剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲で押圧処理を行なえば、それぞれ押圧力または押加時間に応じて得られるグリーンシートの粗度を調節し易くなるという利点もある。なお、突起を有するエンボス型を押圧する際は、図１に示すように、突起のみが電解質グリーンシートに押圧されるようにすることが好ましい。
また、エンボス型を押圧する際の電解質グリーンシート温度が高くなるほどグリーンシートの柔軟性が増し、陥没等が型どおりの形状に転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎるとエンボス型がグリーンシートに接着されて、押圧後にグリーンシートからエンボス型を剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、押圧時における電解質グリーンシートの温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上であり、８０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。
押圧処理後は、エンボス型からの電解質グリーンシートの剥離を、好適には３時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０分以内に行う。必要以上に放置すると、剥離できなくなる場合がある。
また、エンボス型を用いる方法以外の陥没等の形成方法として、
（ａ）有機樹脂やセラミック製の球状微粒子を電解質グリーンシート上に均一に散布してから押圧して電解質グリーンシート中に球状微粒子の一部を、好ましくは半分程度埋め込み、得られた球状微粒子埋没電解質グリーンシートと同時に焼成して球状微粒子を除去（セラミック球状微粒子の場合は焼成後除去）して陥没を形成する方法；
（ｂ）上記球状微粒子付着テープを、上記電解質グリーンシートの上面側と下面側に配置し、あるいは上面側もしくは下面側の一方に配置して押圧加工して電解質グリーンシートに陥没を形成する方法；
（ｃ）上記球状微粒子が接着したテープを金型等に貼り付けて陥没形状になる突起を有する型とし、この型を電解質グリーンシートに押圧して陥没を形成する方法；
（ｄ）上記球状微粒子接着テープ上に、上記電解質原料スラリーを塗布して得られた電解質グリーンシートに陥没を形成する方法；
等があり、適宜実施することも可能である。
上記球状微粒子を用いて陥没を形成させる（ａ）の場合、球状微粒子を電解質グリーンシートの片面または両面に散布後、押圧する方法；あるいは球状微粒子を接着させたテープを電解質グリーンシートの片面または両面に押圧する方法がある。球状微粒子を散布する方法としては、液晶表示装置上に粉体（スペーサー）を散布するため、第１の微細孔を有するマスクと第２の微細孔を有するマスクの２種類を重ね合わせて使用する粉体散布装置（特開平６−１９４６１６）や、焼結用敷粉の平均粒径と開口径の比を特定した散布用板材を備えた焼結用敷粉散布装置（特開２００７−２１７７４１）等の公知の装置を用いて散布することによって均一に散布できる。散布方法はグリーンシート全面にわたって均一に散布することができれば特に制限されないが、所定の形状に切断された電解質グリーンシートを一定速度で移動させつつ、その上で球状微粒子が投入されたホッパーを一定の振動数で振動させることによって、該グリーンシートごとに一定量の球状微粒子を散布することが好ましい。
該グリーンシートを一定速度で移動させる手段としてはベルトコンベアやローラーコンベアを挙げることができる。具体的には、所定形状に切断された電解質グリーンシートが一定速度で移動できるローラーコンベアの上部にホッパーを設け、該ホッパーにはホッパー内の球状微粒子量がほぼ一定になるように粉体溜めを設ける。該粉体溜めから配管で当該ホッパーに球状微粒子が一定量になるように投入しつつ、該ホッパーを一定の振動数で振動させ、１００メッシュ以上４００メッシュ以下の排出口フィルターを備えた長方形の排出口から球状微粒子を一定割合で該グリーンシート上へ散布する。
上記粉体溜めからホッパーへの粉体供給速度を、該グリーンシートへのより均一な散布をするために、有機樹脂からなる球状微粒子の場合は０．１ｇ／分以上１ｇ／分以下、好ましくは０．２ｇ／分以上０．８ｇ／分以下に調整することが有効である。また、当該ホッパー内には、球状微粒子とともに直径２ｍｍ以上２０ｍｍ以下のジルコニア、アルミナなどの球体を投入し、ホッパーを５０Ｈｚ以上５００Ｈｚ以下、より好ましくは８０Ｈｚ以上３００Ｈｚ以下の振動数で上下方向、水平方向、上下方向と水平方向の組合せのいずれかで振動させることによってホッパーから一定量の球状微粒子を散布することが出来る。その散布量としては該グリーンシート面積１００ｃｍ2当たり２ｍｇ以上２００ｍｇ以下、好ましくは１０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下、特に好ましくは２０ｍｇ以上１００ｍｇ以下が好ましい。また、グリーンシート陥没形成に寄与しない球状有機微粒子がある場合は、グリーンシート上に散布した球状有機微粒子を刷毛や空気ブローによって除去することが可能である。
ここで、使用される球状微粒子とは、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下の球状微粒子である。その粒子径が揃っていても、粒子径分布が広くてもよく、形状は必ずしも真球である必要はなく、球形であっても楕円球形であっても良が、電解質シートに均一な陥没を形成するためには、粒子径の揃った球状形微粒子が好ましい。球状微粒子としては有機樹脂からなる球状微粒子、有機・無機複合微粒子、無機球状微粒子がある。
有機樹脂からなる球状微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル系架橋物（日本触媒社製、商品名「エポスター（登録商標）ＭＡ」、平均粒子径：２μｍ以上１５μｍ以下）、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製、商品名「エポスター」、平均粒子径：１μｍ以上１５μｍ以下）、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製、商品名「エポスター」、平均粒子径：２．５μｍ以上４μｍ以下）、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製、商品名「エポスター」、平均粒子径：１μｍ以上２μｍ以下）、架橋ポリスチレン（積水化成品工業社製、グレード「ＳＢＸシリーズ」、平均粒子径：６μｍ以上１７μｍ以下）等が例示される。
また、有機・無機複合微粒子としては、シリカ・アクリル複合化合物（日本触媒社製、商品名「ソリオスター（登録商標）」、平均粒子径：１．１μｍ以上６．５μｍ以下）が例示される。
無機球状微粒子としては、アモルファスシリカ（日本触媒社製、商品名「シーホスター（登録商標）」、平均粒子径：０．０８μｍ以上２．７５μｍ以下）、ジルコニアビーズ（東レ社製、商品名「トレセラム（登録商標）ＴＺＢ」、平均粒子径：３０μｍ）等が例示される。
また、ジルコニアおよび／またはアルミナからなる酸化物粒子やその前駆体粒子を噴霧乾燥により直径が０．８μｍ以上８０μｍ以下程度の球状に成形し、次いで８００℃以上１４００℃以下で１時間以上１０時間以下熱処理することによって得られる、直径が０．５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下の球状酸化物微粒子を使用することも可能である。特に好ましくは、グリーンシート焼成によって同時に除去でき、そのとき発熱反応を起こさない平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下のポリメタクリル酸メチル系架橋物からなる樹脂球状微粒子である。
また、上記球状微粒子を接着させたテープを用いる（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の場合、上記（ａ）の方法において、電解質グリーンシートの代わりに接着剤が塗布されたテープを用いれば、同様にして製造できる。テープ材質としてはＰＥＴフィルム、ステンレスシート、ジルコニアシートなどがあり、その表面に塗布される接着剤としては特に制限されないが、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エチレン−酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤等の有機系接着剤や、シリカ系接着剤、アルミナ系接着剤、ジルコニア系接着剤、シリカ−アルミナ系接着剤、シリカ−ジルコニア系接着剤等の無機系接着剤が使用できる。
上記のようにして得られた陥没等が形成された電解質グリーンシート、あるいは球状微粒子埋没電解質グリーンシートを焼成することにより電解質シートとすることができる。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、電解質グリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分や有機樹脂球状微粒子を除去するために１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下で、５時間以上８０時間以下程度処理する。次いで、１０００℃以上１６００℃以下、好ましくは１２００℃以上１５００℃以下で、２時間以上１０時間以下保持焼成することによって、陥没等が形成された電解質シートを得る。
３．固体酸化物形燃料電池用単セル
次いで、本発明の第四発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルについて説明する。本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、前記第１発明に係る電解質シートを用いたことを特徴とする。
本発明の電解質シートは、その表面に所定の大きさ、形状を有する陥没及び／又は凸起が形成されている。従って、本発明の電解質シートを固体酸化物形燃料電池単セルの電解質膜とした場合、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、電極との密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。さらに、クラック発生の起点と成る箇所が少ないことから、シート強度とそのワイブル係数も高まり、電解質シートの信頼性が向上する。
本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、電解質シートの一方の面に燃料極を形成し、他方の面に空気極をスクリーン印刷等で形成することで得られる。ここで、燃料極、空気極の形成の順序は特に制限されないが、必要焼成温度の低い電極を先に電解質シート上に製膜して焼成した後、他方の電極を成膜して焼成してもよいし、あるいは燃料極、空気極を同時に焼成してもよい。また、電解質シートと空気極との固相反応による高抵抗成分が生成するのを防止するために、電解質シートと空気極との間にバリア層としてのセリア中間層を形成してもよい。この場合は、中間層を形成した面または形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成し、中間層の上に空気極を形成する。ここで、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、電解質シートの各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。
燃料極および空気極の材料、さらには中間層材料、また、これらを形成するためのペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件等は、従来公知の方法に準じて実施できる。
電解質シートに燃料極および空気極と中間層が形成された本発明に係る固体酸化物形燃料電池単セルは、電解質と電極・中間層との接触面積が大きいことから耐久性と発電性能に極めて優れる。よって本発明は、性能に優れた固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用可能な電解質シートを製造できるものとして、燃料電池の実用化に寄与し得るものである。
４．固体酸化物形燃料電池スタック
次いで、本発明の第五発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックについて説明する。本発明の固体酸化物形燃料電池用スタックは、前記第４発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルとインターコネクターとを有するものである。具体的には、前記固体酸化物形燃料電池単セルをインターコネクター介して、複数積層したものである。前記固体酸物形燃料電池単セルの積層数は、適宜調節すればよいが、一般的に、３０〜２００層である。
前記インターコネクターに要求される物性としては、高温状態での高い耐熱性、耐酸化性、耐還元性、熱膨張特性、高い電子導電性、ガスタイト性等が挙げられる。このような物性を満足する材料として、例えば、ランタンクロマイト系の導電性セラミックスや鉄とクロムを主成分とする特殊な耐熱合金が通常使用される。近年は、コスト、加工性、軽量化、薄膜化への対応で、金属系インターコネクターの使用が増えている。この場合、耐酸化性を向上させる為に、導電性セラミックスをコーティングする場合もある。
前記インターコネクターの形状としては、平板型では主に正方形、長方形、円形などが多く、またガスマニホールドの設計などによって、インターコネクターにガスを通す為の穴が開けられることもある。また、使用するセルの熱膨張率によって、それにあわせたインターコネクターが使用される。一方、空気や燃料ガスをセルに流配するため、及びセルと接触している部分から電気を取り出すために、通常インターコネクター表面には、突条（溝）が形成されており、その配列の良し悪しにより、セル性能に大きな影響を与える事がある。
そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックは、前記インターコネクターがその表面に平行に形成された複数の突条を有しており、該突条が、前記固体酸化物形燃料電池用電解質シートに形成された凸起と対向する、または、固体酸化物形燃料電池用電解質シートに形成された陥没と対向しないように形成されていることを特徴とする。
図５を参照して、上記構成について説明する。図５は、固体酸化物形燃料電池用単セルと、インターコネクターとの積層状態を示す断面模式図である。上述のように固体酸化物形燃料電池用単セル８は、電解質シート４の一方の面に燃料極９、他方面に空気極１０が形成されている。そして、固体酸化物形燃料電池用単セル８が平板である場合には、前記インターコネクター１１には、ガスを流通させるために、その表面に突条１１ａが形成されている。ここで、単セルにより発生した電気はインターコネクターを通して外部へと取り出されることとなるが、この際、インターコネクターとセルとが接触している部分が電気の通り道となる。ところで上述のように、本発明の電解質シート４にはその表面に陥没又は凸起が形成されており（図５では陥没が形成されている。）、この電解質シートを用いた固体酸化物形燃料電池用単セル８の表面にもこの凹凸が残存することとなる。よって、表面に凹凸を有するセルとインターコネクターとを積層した場合、互いに接触する部分（電気の通り道）が少なくなるという問題が生じる。
そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックでは、固体酸化物形燃料電池用単セル８の突出部分（図５では陥没が形成されていない部分）とインターコネクターの突条１１ａが対向するように、すなわち、該突条が、前記電解質シートに形成された凸起と対向する、または、電解質シートに形成された陥没と対向しないように形成している。こうすることにより、固体酸化物形燃料電池用スタックの電気抵抗をより低くすることができる。
なお、単セルの突出部分とインターコネクターの突条とを対向させる方法としては、例えば、電解質シート表面の凸起が、一定の基底面積形状、立体形状を有しており、且つ、一定のピッチで形成されている場合には、インターコネクターの突条の幅を該凸起の幅と同じ幅に形成し、且つ、突条のピッチを該凸起のピッチと同じ長さあるいは整数倍の長さとする方法が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。評価方法は、以下の通りである。
１．評価方法
１−１．最大応力、最大応力負荷時の伸び率
ＳＤ型レバー式試料裁断器（スーパーダンベルカッターＳＤＫ−２００、ダンベル社製）を用い、各長尺グリーンシートから下記大きさの試験片を得、下記条件でＳＳカーブを測定した。なお、グリーンシートは測定前に１時間以上試験室に置き、温度や湿度を馴染ませた。得られたＳＳカーブより、グリーンシート試料が破断するまでに負荷された最大の応力、最大応力が負荷された点におけるグリーンシート試料の伸び率を求めた。
測定機器： インストロン・ジャパン社製，万能材料試験機４３０１型
測定時湿度： ６０％
試験片： 試料長さ：１００ｍｍ、平行部分（最細部幅）：１０ｍｍ、つかみ部分幅：２５ｍｍ
つかみ具間隔： ７０ｍｍ
引張速度： １０ｍｍ／分
１−２．陥没又は凸起の平均円相当径、平均深さ、平均高さおよび曲率半径
電解質シート表面における２ｍｍ〜８０ｍｍ四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に陥没又は凸起が５０個以上存在する領域）における、該領域に存在する全ての陥没について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ−９５００）用い、観察アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ ＶＩＥＷＥＲ」）でシート表面のカラー超深度画像を撮影し、同時に該画像を解析アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）でシート表面プロファイルの形状解析により陥没の形状計測を行った。
具体的には、シート表面の撮影画像（ＸＹ軸に相当）と陥没形状プロファイルデータ（Ｚ軸に相当）を、複数の陥没の中心を通るラインをベースにして重ね合わせて、陥没の撮影画像上の最外周輪郭部と陥没形状プロファイルの交点を通る面を基底面とした。基底面形状は陥没の最外周輪郭の形状から特定し、陥没の基底面形状が円の場合は撮影画像の最外周輪郭と陥没形状プロファイルの２つの交点間距離を基底面の円相当径とした。基底面形状が円以外の形状の場合は、まず基底面形状の面積を測定または算出し、次いで当該面積を円と仮定して半径を算出し、その２倍を円相当径とした。
さらに、陥没深さを求めるために、Ｚ軸に相当する基底面として、上記のように設定した複数の陥没の中心を通るラインをベースラインとして、陥没プロファイルでベースラインから最も低い点までの法線距離を陥没深さとした。前記領域に存在する全ての陥没の円相当径と陥没深さについて、それらの平均値を算出し平均円相当径、平均陥没深さとした。凸起についても陥没と同様にして平均円相当径、平均凸起高さを求めた。
曲率半径は、上記陥没プロフィールの縦軸・横軸のスケールを等しく、かつスムージングして、プロフィール曲線のＲ（アール）から、当該Ｒと重なり最小の円となる箇所を特定して、その円の半径を測定して求めた。
なお、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡は、測定部、制御部、コンソール部、およびモニタから構成されており、測定部には、波長が４０８ｎｍ、最大出力０．９ｍＷのレーザー光源と、その受光素子として光電子倍増管、および１００Ｗハロゲンランプの光学観察用光源、１／３型カラーＣＣＤイメージセンサを撮像素子とした光学観察用カラーカメラ、試料台を備えている。
１−３．シート厚さ
シート厚さは、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ−９５００）を用い、上記「１−２．陥没又は凸起の平均円相当径、平均深さ、平均高さおよび曲率半径」と同様にして、観察アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ ＶＩＥＷＥＲ」）でシート断面のカラー超深度画像を撮影し、同時に該画像を解析アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）でシート表面プロファイルの形状解析により陥没の形状計測を行った。得られたシートの一方の側の基底面と他方の側の基底面を特定し、２つの基底面間の間隔をシート厚さとした。
詳細には、前記「１−２．陥没又は凸起の平均円相当径、平均深さ、平均高さおよび曲率半径」に記載のようにベースラインを求め、ベースラインよりも高くなっている部分について、その部分のベースラインからの高さを測定し、平均値を求める。次に、マイクロメーターにより見掛けの厚さを測定し、上記で得た平均値を見掛けの厚さから差し引いた値をシート厚さとした。なお、電解質シートの両面に陥没が形成されている場合には、その両面についてベースラインよりも高くなっている部分のベースラインからの平均高さを求め、これらの合計を見掛けの厚さから差し引いた値をシート厚さとした。
１−４．キズ有りシートの割合
各製造例において、得られた電解質シート５０枚について、その表面のキズの有無を目視により評価し、キズ有りシートの割合を算出した。ここで、電解質シート表面における、長さが５０μｍ以上、幅５μｍ以上の凹みであって、本発明で規定する陥没に該当しないものをキズとみなした。
１−５．曲げ強度、ワイブル係数
曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて行った。製造例の各電解質シートと同じグリーンシートを用いて、同条件で焼成して長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を各２０本作製した。全ての試験片を室温で測定してその平均値を曲げ強度とし、その強度結果からワイブル係数を算出した。
２．ロール状エンボス型の製造
ロール状エンボス型は、ミールと呼ばれるマザーロールを用いて、彫刻により陥没又は突起を形成した。製造されたロール状エンボス型の詳細を表１に示した。
３．電解質シートの製造
３−１．製造例１
６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「６ＳｃＳＺ」、比表面積：１１ｍ2／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ、以下「６ＳｃＳＺ」と記す。）１００質量部に対して、メタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）からなるバインダーを固形分換算で１７質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を、トルエン／イソプロパノール（質量比：３／２）の混合溶剤と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで２０時間ミリングして原料スラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡容器へ移し、３．９９ｋＰａ〜２１．３ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ〜１６０Ｔｏｒｒ）に減圧して濃縮・脱泡し、粘度が２．５Ｐａ・ｓの塗工用スラリーとした。
得られた塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移して、塗工部のドクターブレードによってＰＥＴフィルム上に連続的に塗工し、塗工部に続く１１０℃の乾燥炉に０．１５ｍ／分の速度で通過させて溶剤を蒸発させ、乾燥させることにより、塗工幅約１６０ｍｍ、厚さ約１８０μｍの６ＳｃＳＺグリーンシートを成形した。得られたグリーンシートは、２３℃における引張試験による最大応力が１３．９ＭＰａ（１４２ｋｇｆ／ｃｍ2）、最大応力負荷時の伸び率が１５％であった。
当該６ＳｃＳＺグリーンシートを図４に示すような巻出装置を備えたエンボス装置を用いてエンボス加工を施した。具体的には、前記幅３００ｍｍのロール状エンボス型Ｎｏ．１を使用し、グリーンシートからＰＥＴフィルムを剥がしながらエンボスロール間へと供給し、グリーンシートの供給速度を３ｍ／分とし、エンボスロールの押圧荷重１０ｋＮ、押圧温度２３℃の条件でグリーンシートの両面にエンボスをかけた。両面がエンボス加工されたグリーンシートは、巻取装置で、別途用意した厚さ０．３ｍｍの厚紙とともに巻き取り、陥没が形成された６ＳｃＳＺグリーンシートを得た。
陥没が形成された６ＳｃＳＺグリーンシートを所定のサイズに切断し、樹脂球状微粒子（「エポスター（登録商標）ＭＡ１００２」、日本触媒製）をグリーンシートの表裏に約５ｍｇずつ振りかけてから、１４ｃｍ角、厚さ３００μｍ、密度２．５ｇ／ｃｍ3のアルミナ多孔質スペーサーの間に挟み、焼成セッターに載置して、１４００℃で３時間焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。得られた６ＳｃＳＺ電解質シートの物性を評価し、結果を表２に示した。
３−２．製造例２
８モル％イットリウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、比表面積：１０ｍ2／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部に対して、メタクリレート系共重合体（数平均分子量：１５０，０００、ガラス転移温度：５℃、固形分濃度：４５質量％）からなるバインダーを固形分換算で１８質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３．８質量部およびトルエン／イソプロパノール混合溶媒（質量比：３／２）から製造例１と同様にしてスラリーを調製し、ドクターブレード法で、塗工幅約１６０ｍｍ、厚さ約２５０μｍの８ＹＳＺグリーンシートに成形した。得られたグリーンシートは、２３℃における引張試験による最大応力が１３．０ＭＰａ、最大応力負荷時の伸び率が１８％であり、３５℃における引張試験による最大応力が１１．３ＭＰａ（１１５ｋｇｆ／ｃｍ2）、最大応力負荷時の伸び率が４８％であった。
当該８ＹＳＺグリーンシートを、エンボス型をロール状エンボス型Ｎｏ．２に変更し、押圧荷重を２０ｋＮ、押圧温度３５℃に変更したこと以外は製造例１と同様にしてエンボス加工を施した。
陥没が形成された８ＹＳＺグリーンシートを所定のサイズに切断し、樹脂球状微粒子（「エポスター（登録商標）ＭＡ１００２」、日本触媒製）をグリーンシートの表裏に約５ｍｇずつ振りかけてから、１４ｃｍ角、厚さ３００μｍ、密度２．５ｇ／ｃｍ3のアルミナ多孔質スペーサーの間に挟み、焼成セッターに載置して、１４５０℃で３時間焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ２２０μｍの８ＹＳＺ電解質シートを得た。得られた８ＹＳＺ電解質シートの物性を評価し、結果を表２に示した。
３−３．製造例３
電解質粉末として市販のＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3-δ粉末（平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：１０ｍ2／ｇ、以下ＬＳＧＭと記す）１００質量部に対して、メタクリレート系共重合体（数平均分子量：８０，０００、ガラス転移温度：−１５℃、固形分濃度：５０質量％）からなるバインダーを固形分換算で２０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２．２質量部、およびトルエン／イソプロパノール混合溶媒（質量比：３／２）から製造例１と同様にしてスラリーを調製し、ドクターブレード法で、塗工幅約１６０ｍｍ、厚さ約３００μｍのＬＳＧＭグリーンシートに成形した。得られたグリーンシートは、２３℃における引張試験による最大応力が１１．５ＭＰａ、最大応力負荷時の伸び率が２５％であり、４５℃における引張試験による最大応力が９．０２ＭＰａ（９２ｋｇｆ／ｃｍ2）、最大応力負荷時の伸び率が１０８％であった。
当該ＬＳＧＭグリーンシートを、エンボス型をロール状エンボス型Ｎｏ．３に変更し、押圧荷重を５０ｋＮ、押圧温度４５℃に変更したこと以外は製造例１と同様にしてエンボス加工を施した。
陥没が形成されたＬＳＧＭグリーンシートを所定のサイズに切断し、樹脂球状微粒子（「エポスター（登録商標）ＭＡ１００２」、日本触媒製）をグリーンシートの表裏に約５ｍｇずつ振りかけてから、１４ｃｍ角、厚さ３００μｍ、密度２．５ｇ／ｃｍ3のアルミナ多孔質スペーサーの間に挟み、焼成セッターに載置して、１４８０℃で３時間焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ２５０μｍのＬＳＧＭ電解質シートを得た。得られたＬＳＧＭ電解質シートの物性を評価し、結果を表２に示した。
３−４．製造例４
市販のスカンジア安定化ジルコニア未焼結粉末（第一稀元素社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、比表面積：１０．８ｍ2／ｇ、平均粒子径：０．６０μｍ、以下１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと記す。）１００質量部に対して、溶媒としてトルエン５０質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部、メタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）からなるバインダーを固形分換算で１９質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を、ナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで２０時間ミリングして原料スラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡容器へ移し、３．９９ｋＰａ〜２１．３ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ〜１６０Ｔｏｒｒ）に減圧して濃縮・脱泡し、粘度が３Ｐａ・ｓの塗工用スラリーとした。
得られた塗工用スラリーを、塗工装置のスラリーダムに移して、塗工部のドクターブレードによってＰＥＴフィルム上に連続的に塗工し、塗工部に続く５０℃、８０℃および１１０℃の３つの温度域を有する乾燥機中を０．２ｍ／分の速度で通過させた後、塗工幅約１６０ｍｍ、厚さ２８０μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを成形した。得られたグリーンシートは２３℃における引張試験による最大応力８．０ＭＰａ（８１．７ｋｇｆ／ｃｍ2）、最大応力負荷時の伸び率が２０％であった。
当該１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを、エンボス型をロール状エンボス型Ｎｏ．４に変更し、押圧荷重を５０ｋＮ、押圧温度２３℃に変更したこと以外は製造例１と同様にしてエンボス加工を施した。
陥没径が形成された１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを所定のサイズに切断し、樹脂球状微粒子（「エポスター（登録商標）ＭＡ１００２」、日本触媒製）をグリーンシートの表裏に約５ｍｇずつ振りかけてから、１４ｃｍ角、厚さ３００μｍ、密度２．５ｇ／ｃｍ3のアルミナ多孔質スペーサーの間に挟み、焼成セッターに載置して、１４００℃で３時間焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ２１０μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シートを得た。得られた１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シートの物性を評価し、結果を表２に示した。
３−５．製造例５
上記製造例１で得た６ＳｃＳＺグリーンシートを切断した後、１４２０℃で３時間焼成して１０ｃｍ角、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。この電解質シートをブラスト加工により表面を粗化した。製造例１と同様に、物性を評価し、結果を表２に示した。得られた６ＳｃＳＺ電解質シートはブラスト加工により表面は粗化されているものの、陥没は形成されなかった。また、ブラスト加工により形成されたシート表面の凹部を観察したところ、その先端は鋭角になっていた。
３−６．製造例６
上記製造例１で得た６ＳｃＳＺグリーンシートを、エンボス型をロール状エンボス型Ｎｏ．５に変更し、押圧荷重を４０ｋＮ、押圧温度２３℃に変更したこと以外は製造例１と同様にしてエンボス加工を施した。
陥没が形成された６ＳｃＳＺグリーンシートを所定のサイズに切断し、樹脂球状微粒子（「エポスター（登録商標）ＭＡ１００２」、日本触媒製）をグリーンシートの表裏に約５ｍｇずつ振りかけてから、１４ｃｍ角、厚さ３００μｍ、密度２．５ｇ／ｃｍ3のアルミナ多孔質スペーサーの間に挟み、焼成セッターに載置して、１４００℃で３時間焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。得られた６ＳｃＳＺ電解質シートの物性を評価し、結果を表３に示した。
３−７．製造例７
上記製造例１で得た６ＳｃＳＺグリーンシートを、エンボス型をロール状エンボス型Ｎｏ．６に変更し、押圧荷重を５０ｋＮ、押圧温度２３℃に変更したこと以外は製造例１と同様にしてエンボス加工を施した。
陥没が形成された６ＳｃＳＺグリーンシートを所定のサイズに切断し、樹脂球状微粒子（「エポスター（登録商標）ＭＡ１００２」、日本触媒製）をグリーンシートの表裏に約５ｍｇずつ振りかけてから、１４ｃｍ角、厚さ３００μｍ、密度２．５ｇ／ｃｍ3のアルミナ多孔質スペーサーの間に挟み、焼成セッターに載置して、１４００℃で３時間焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。得られた６ＳｃＳＺ電解質シートの物性を評価し、結果を表３に示した。
表２、３のように、グリーンシートにエンボス加工を施した後、焼成して得られた電解質シートでは、キズ発生の割合が小さくなっている。また、同様の材質、厚さである製造例１、６、７と製造例５とを比較すると、エンボス加工を施した電解質シートの方が曲げ強度が優れており、ワイブル係数が大きくなっていることがわかる。
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして、その表面形状と表面粗さ等を特定した強度特性に優れた固体酸化物形燃料電池用の電解質シートおよびその製造方法、並びに当該電解質シートを用いた、優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池用セルに関するものである。
１：電解質グリーンシート、２：エンボス型、３：押し跡、４：電解質シート

Claims (14)

  1. 少なくとも片面に複数の陥没及び／又は凸起を有し、
    前記陥没及び凸起の基底面形状が、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、
    前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径が２５０μｍ超１００００μｍ以下、
    前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
    平均厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  2. 片面における前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが、シート厚さを１００としたとき、３以上５０以下である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  3. 前記電解質シートに凸起が形成される場合、凸起が形成される面の面積に対する凸起の基底面の総面積の比率が３０％以上９９％以下である請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  4. 前記電解質シートが、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  5. 前記陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）及び前記凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）が、いずれも０．２５以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  6. 前記陥没及び凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）が、いずれも０．２５以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  7. 前記陥没の平均深さと平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）及び前記凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）が、いずれも０．０１以上０．５以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  8. 固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法であって、
    電解質グリーンシートの片面または両面に、
    基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、
    前記突起及び陥没の円相当径が３８０μｍ超１３０００μｍ以下、かつ
    前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１０μｍ以上２０００μｍ以下であるエンボス型を押圧する工程を含むことを特徴とする製造方法。
  9. 前記エンボス型を押圧する際の温度における、前記電解質グリーンシートの最大応力が１．９６ＭＰａ以上１９．６ＭＰａ以下、かつ、最大応力負荷時の伸び率が５％以上５００％未満である請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記電解質グリーンシートを形成するためのスラリーが、電解質シート材料として、ジルコニア、セリアおよびランタンガレート酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むものである請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 前記電解質グリーンシートを形成するためのスラリーが、有機質バインダーを前記電解質シート材料１００質量部に対して１２質量部以上３０質量部以下含有する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 電解質グリーンシートに、陥没及び／又は凸起を形成するためのエンボス型であって、
    少なくとも片面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、
    前記突起及び陥没の円相当径が３８０μｍ超１３０００μｍ以下、かつ、
    前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１０μｍ以上２０００μｍ以下であることを特徴とするエンボス型。
  13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
  14. 請求項１３に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルと、インターコネクターとを有する固体酸化物形燃料電池スタックであって、
    前記インターコネクターは、その表面に平行に形成された複数の突条を有しており、
    該突条が、前記固体酸化物形燃料電池用電解質シートに形成された凸起と対向する、または、固体酸化物形燃料電池用電解質シートに形成された陥没と対向しないように形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用スタック。
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