KR101768775B1 - 고체 산화물 연료 전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 전해질 제조용 조성물층; 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 연료극 제조용 조성물층 및 공기극 제조용 조성물층 중 적어도 하나가 적층된 적층체 내 모든 층에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성함으로써 전해질 층의 표면적을 넓혀 전지의 효율을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 소결 및 패턴 형성을 동시에 수행하여 시간과 비용이 절약되는 공정상의 이점이 있다.

Description

고체 산화물 연료 전지의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 2014년 11월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0160972 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고체 산화물 연료 전지의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지란 연료와 공기의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료 전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경문제를 유발하지 않는 새로운 개념의 발전 기술이다. 이러한 연료 전지는 SOx 와 NOx 등의 대기 오염 물질을 거의 배출하지 않고 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.
연료 전지는 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 등 다양한 종류가 있는데, 이들 중 고체 산화물 연료 전지는 낮은 활성화 분극을 바탕으로 하여 과전압이 낮고, 비가역적 손실이 적으므로 발전 효율이 높다. 또한, 수소뿐만 아니라 탄소 또는 하이드로 카본계 물질을 연료로 사용할 수 있어 연료 선택의 폭이 넓으며, 전극에서의 반응 속도가 높기 때문에 전극 촉매로서 값비싼 귀금속을 필요로 하지 않는다. 게다가, 발전에 부수하여 배출되는 열은 온도가 매우 높아 이용 가치가 높다. 고체 산화물 연료 전지에서 발생한 열은 연료의 개질에 이용될 뿐만 아니라, 열병합 발전에서 산업용이나 냉방용 에너지원으로 이용할 수 있다.
고체 산화물 연료 전지(SOFC: Solid oxide fuel cell)의 기본적인 작동 원리를 살펴보면, 고체 산화물 연료 전지는 기본적으로 수소의 산화 반응으로 발전하는 장치이고, 연료극인 애노드와 공기극인 캐소드에서는 아래의 반응식 1과 같은 전극 반응이 진행된다.
[반응식 1]
공기극: (1/2)O2 + 2e- → O2 -
연료극: H2 + O2 -→ H2O + 2e-
전체반응: H2 + (1/2)O2 → H2O
즉, 전자는 외부 회로를 거쳐 공기극에 도달하고, 동시에 공기극에서 발생한 산소 이온이 전해질을 통해서 연료극로 전달되어 연료극에서는 수소가 산소 이온과 결합하여 전자 및 물을 생성한다.
고체 산화물 연료 전지는 치밀한(dense) 전해질 층과 그 전해질 층을 사이에 두고 전극으로서 포러스한 공기극 층과 연료극 층이 형성되어 있고, 전극 반응이 전해질 층과 전극 층의 계면에서 일어난다. 고체 산화물 연료 전지의 효율을 높이려면 계면에서의 반응 사이트를 증가시켜야 하므로 가스, 전해질, 전극이 만나는 삼상계면(TPB: Triple Phase Boundary)의 면적을 증가시키는 것이 요구되고 있으며, 이러한 반응 면적을 증가시키기 위한 노력의 하나로 전해질의 표면적을 넓혀 셀 성능을 향상시키는 방법에 대한 연구가 논의되고 있다.
한국 특허공개공보 제2009-0040566호
본 명세서의 일 실시상태는 고체 산화물 연료 전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전해질 제조용 조성물층, 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 연료극 제조용 조성물층 및 공기극 제조용 조성물층 중 적어도 하나가 적층된 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체의 각 조성물층을 동시에 소결하면서, 다공성 플레이트를 이용하여 상기 적층체 내 모든 조성물층에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태의 제조방법에 따라 제조된 전해질 층은 표면적이 넓어 전지의 효율을 개선될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태의 제조방법은 소결과 패턴 형성을 동시에 수행하여 시간과 비용이 절약되는 공정상의 이점이 있다.
도 1은 다공성 플레이트를 이용하여 전해질 제조용 조성물층, 연료극 기능층 제조용 조성물층 및 연료극 지지층 제조용 조성물층을 포함하는 적층체에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성하는 단계를 나타낸 모식적인 도이다.
도 2는 전해질 제조용 조성물층, 연료극 기능층 제조용 조성물층 및 연료극 지지층 제조용 조성물층을 포함하는 적층체에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴이 형성된 것을 나타낸 모식적인 도이다.
도 3은 기존의 고체 산화물 연료 전지의 전해질 표면을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴이 형성된 전해질 표면을 나타낸 도이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 전해질 제조용 조성물층, 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 연료극 제조용 조성물층 및 공기극 제조용 조성물층 중 적어도 하나가 적층된 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체의 각 조성물층을 동시에 소결하면서, 다공성 플레이트를 이용하여 상기 적층체 내 모든 조성물층에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 제공한다.
앞서 기술한 바와 같이 종래에 셀 성능의 향상을 위하여 전해질 층의 표면적을 넓혀 반응면적을 향상시키는 연구들이 진행되어 왔으며, 이러한 연구의 일환으로 전해질 층의 표면에 패턴을 형성하는 방법이 연구 되어왔다.
고분자 전해질막의 경우, 고분자 특유의 가소성에 의해, 고분자 전해질막을 제조하기 전후에 고분자 전해질막의 표면에 패턴을 형성하여 표면적을 증가시키는 것이 쉽다.
그러나, 고체산화물 연료전지의 전해질 층은 무기산화물 입자를 1000℃이상의 높은 온도에서 소결하여 제조되며, 이미 소결된 전해질 층은 하나의 단단한 소결체가 되어 표면에 패턴을 형성하기에 어려움이 있다.
종래에는 소결이 완료된 후에 전해질 표면을 에칭(etching)하거나, 소결 공정 전에 전해질 표면을 패터닝(patterning)하는 등의 방법이 보고되어 왔으나, 상기와 같은 방법은 전해질 표면에 패턴을 형성하는 공정 외에 소결 공정이 추가적으로 필요하여 시간과 비용이 많이 든다는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 전해질 표면에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성하여 반응 면적의 향상을 통한 셀 성능 향상을 확보함과 동시에, 패턴 형성 공정 및 소결 공정을 한번에 수행하여 시간 및 비용을 절약하고 생산성을 향상시키는 고체 산화물 연료 전지의 제조방법을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면 표면에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴이 형성된 전해질 층을 제조할 수 있으며, 상기 패턴이 형성됨으로써 전해질 층의 표면적을 향상시켜 반응 면적 증가를 통한 셀 성능의 향상을 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 전해질 제조용 조성물층; 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 연료극 제조용 조성물층을 차례로 적층한 형태를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 전해질 제조용 조성물층; 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 공기극 제조용 조성물층을 차례로 적층한 형태를 포함할 수도 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 전해질 제조용 조성물층; 상기 전해질 제조용 조성물층의 일면에 구비된 연료극 제조용 조성물층; 및 상기 전해질 제조용 조성물층의 타면에 구비된 공기극 제조용 조성물층이 적층된 형태를 포함한다.
일반적으로 고체 산화물 연료 전지의 제작 시에는 공기극, 연료극 및 전해질 세 종류의 층을 만들어 적층하는 과정을 거치는데, 각 층마다 단계별로 소성 공정을 거쳐야 다음 막을 적층할 수 있기 때문에 공정 시간 및 비용의 절약을 위해 서로 다른 2개 이상의 층을 적층한 적층체를 사용하여 동시 소성한다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은 전해질 제조용 조성물층 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 연료극 제조용 조성물층을 포함하는 적층체를 동시 소성하는 경우에 이용될 수도 있고, 전해질 제조용 조성물층 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 공기극 제조용 조성물층을 포함하는 적층체를 동시 소성하는 경우에도 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 제조용 조성물층은 연료극 지지층 제조용 조성물층 및 연료극 기능층 제조용 조성물층을 포함할 수 있으며, 상기 연료극 기능층 제조용 조성물층은 연료극 지지층 제조용 조성물층 및 전해질 제조용 조성물층 사이에 구비될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 제조용 조성물층은 공기극 지지층 제조용 조성물층 및 공기극 기능층 제조용 조성물층을 포함할 수 있으며, 상기 공기극 기능층 제조용 조성물층은 공기극 지지층 제조용 조성물층 및 전해질 제조용 조성물층 사이에 구비될 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 전해질 제조용 조성물층; 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 연료극 기능층 제조용 조성물층; 및 상기 연료극 기능층 제조용 조성물층 상에 형성된 연료극 지지층 제조용 조성물층을 차례로 적층한 형태를 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 1에는 다공성 플레이트 사이에 전해질 제조용 조성물층, 연료극 기능층 제조용 조성물층 및 연료극 지지층 제조용 조성물층이 차례로 적층된 적층체를 두고 소결하여 적층체에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성하는 방법을 나타내었다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 전해질 제조용 조성물층, 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 공기극 기능층 제조용 조성물층; 및 상기 공기극 기능층 제조용 조성물층 상에 형성된 공기극 지지층 제조용 조성물층을 차례로 적층한 형태도 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴은 상기 적층체를 2개의 다공성 플레이트 사이에 두고 소결하여 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 방법을 통하여 전해질 층 상에 패턴을 형성하는 동시에 소결을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 제조용 조성물층, 연료극 제조용 조성물층 및 공기극 제조용 조성물층은 각각 상기 소결 단계 이후에 전해질 층, 연료극 층 및 공기극 층이 된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 기능층 제조용 조성물층 및 연료극 지지층 제조용 조성물층은 각각 상기 소결 단계 이후에 연료극 기능층 및 연료극 지지층이 된다. 또한, 상기 공기극 기능층 제조용 조성물층 및 공기극 지지층 제조용 조성물층은 각각 상기 소결 단계 이후에 공기극 기능층 및 공기극 지지층이 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체를 2개의 다공성 플레이트 사이에 두고 소결하는 단계를 통하여 적층체의 상하면에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성할 수도 있고, 적층체 내의 모든 층에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성할 수도 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소결 단계에서 적층체 내에 포함되는 각각의 개별 층들이 모두 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들어, 도 2에는 적층체 내에 포함되는 전해질 층, 연료극 기능층 및 연료극 지지층의 모든 층에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴이 형성된 것을 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체가 전해질 제조용 조성물층 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 연료극 제조용 조성물층을 포함하는 경우에는 상기 소결 단계 이후에 적층체 내 전해질 층 및 연료극 층 각각에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체가 전해질 제조용 조성물층 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 공기극 제조용 조성물층을 포함하는 경우에는 상기 소결 단계 이후에 적층체 내 전해질 층 및 공기극 층 각각에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성할 수 있다.
상기 소결 및 패턴의 형성단계에서 형성된 적층체의 각 층의 패턴의 형상은, 상기 적층체의 두께방향으로의 단면에서, 물결무늬 형상일 수 있다. 구체적으로, 상기 소결 및 패턴의 형성단계에서 형성된 적층체의 전해질 층의 패턴의 형상은, 상기 적층체의 두께방향으로의 단면에서, 물결무늬 형상이고, 상기 소결 및 패턴의 형성단계에서 형성된 적층체의 공기극 및 연료극 중 적어도 하나의 패턴의 형상은, 물결무늬 형상일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 소결 및 패턴의 형성단계에서 형성된 적층체의 모든 층의 패턴의 형상은, 물결무늬 형상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은 800℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 900℃ 내지 1500℃ 범위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법이 상기 온도 범위에서 수행되는 경우에는 패턴의 형성 및 소결이 가능해진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법이 상기 온도 범위에서 수행됨으로써 적층체에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성하는 동시에 소결을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 온도 범위 외에서 수행되는 경우에 비하여 보다 용이하게 패턴을 형성할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 플레이트의 형태를 조절하여 적층체에 형성되는 패턴의 형태를 조절할 수 있다.
즉, 상기 다공성 플레이트는 음각부 또는 개구부를 포함할 수 있으며, 상기 음각부 및 개구부의 단면은 다양한 형태를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 플레이트의 음각부의 수평 단면은 다각형, 원형 또는 타원형 등의 다양한 형태를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 플레이트의 개구부의 수직 단면도 다각형, 원형 또는 타원형 등의 다양한 형태를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체를 2개의 다공성 플레이트의 사이에 두고 소결할 때 적층체 내의 상하면에 위치한 층의 표면 형상이 변형되며, 다공성 플레이트의 음각부 또는 개구부의 형태에 따라 상기 다공성 플레이트와 접하는 층에 돌출부 및/또는 홈부가 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 층에는 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 소결 및 패턴의 형성단계에서 형성된 적층체의 전해질 층의 패턴의 형상은, 상기 적층체의 두께방향으로의 단면에서, 물결무늬 형상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 돌출부가 구비된 부분 및 상기 홈부가 구비된 부분의 전해질 층의 두께는 10 μm 내지 50 μm 범위이며, 상기 전해질 층의 두께는 전해질 층의 상면 및 하면 사이의 최단 길이를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 층의 두께는 일정한 것이 바람직하며, 돌출부가 구비된 부분의 두께 및 홈부가 구비된 부분의 두께는 일정한 것이 바람직하다. 즉, 전해질 층 상에 돌출부 및 홈부가 구비된 패턴이 형성되어 있으면서도 상기 전해질 층의 두께 편차가 적은 경우에는 전극의 반응 면적을 넓게 하면서 저항 편차가 적어져 저항 손실을 낮출 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 층의 두께 편차는 Ra 값으로 나타낼 수 있으며, 상기 전해질 층의 Ra 값은 1 μm 내지 5 μm 범위이다. 상기 Ra 값이 상기 수치 범위 내인 경우에는 전해질 층의 두께 편차가 적어 고체 산화물 연료 전지에 이용 시 반응 면적을 향상시키면서도 저항 편차가 적어져 저항 손실을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 층에는 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 소결 및 패턴의 형성단계에서 형성된 적층체의 연료극 층의 패턴의 형상은, 상기 적층체의 두께방향으로의 단면에서, 물결무늬 형상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 돌출부가 구비된 부분 및 홈부가 구비된 부분의 연료극 층의 두께는 200 μm 내지 500 μm 범위이며, 상기 연료극 층의 두께는 연료극 층의 상면 및 하면 사이의 최단 길이를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 층에는 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 소결 및 패턴의 형성단계에서 형성된 적층체의 공기극 층의 패턴의 형상은, 상기 적층체의 두께방향으로의 단면에서, 물결무늬 형상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 돌출부가 구비된 부분 및 홈부가 구비된 부분의 공기극 층의 두께는 10 μm 내지 100 μm 범위이며, 상기 공기극 층의 두께는 연료극 층의 상면 및 하면 사이의 최단 길이를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체가 전해질 제조용 조성물층 외에 연료극 제조용 조성물층을 포함하는 경우에는 상기 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 소결 시 형성하는 단계 이후에 전해질 층 상에 공기극 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체가 전해질 제조용 조성물층 외에 공기극 제조용 조성물층을 포함하는 경우에는 상기 적층체 상에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 소결 시 형성하는 단계 이후에 전해질 층 상에 연료극 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질의 재료는 당 기술분야에서 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 층은 전해질 분말, 용매 또는 바인더 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 층은 전해질 분말, 용매 또는 바인더 수지를 포함하는 슬러리를 준비한 후, 슬러리를 테이프 캐스팅 공정 등의 방법을 통해서 시트를 형성하여 준비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 분말은 당 기술분야에서 알려진 것을 사용할 수 있으며, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia), ScSZ, LSGM(Lanthanum Strontium Gallate Magnesite), GDC(Gadolinia Doped Ceria) 등을 포함할 수 있으며, 종래의 전해질 분말로 사용되는 전해질 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 YSZ는 대표적인 이온전도체로 고온에서 높은 이온 전도성을 가지면서 내산화성 및 환원 분위기에서의 강도 등이 우수한 효과가 있고, LSGM 및 GDC 등은 YSZ와 비교하여 보다 높은 이온전도도를 가지므로 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도를 낮출 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 층에 사용되는 용매는 당 기술분야에 알려진 것을 사용할 수 있으며, 제작 공정 중 조성물의 건조를 방지하고 유동성을 조절할 수 있는 것이라면 어떤 용매이든 무방하다. 또한, 상기 용매의 비제한적인 예로는 트리에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜헥실에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트(texanol), 에틸렌 글리콜, 톨루엔, 에탄올, 크실렌 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 층에 사용되는 바인더는 당 기술분야에 알려진 것을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐부틸알(polyvinylbutyral), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 자일렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 에틸셀룰로오스, 페놀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 층은 전해질 분말, 용매 또는 바인더 수지 외에 기타의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 가소제, 분산제 등을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 당 기술분야에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 BYK-110, BYK-111 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극은 연료극 지지층(Anode Support Layer) 및 연료극 기능층(Anode Functional Layer)을 포함할 수 있다. 상기 연료극 기능층은 다공성 막일 수 있으며, 이는 연료극 지지층 및 전해질층 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 연료극 기능층은 전해질층과 접하여, 전기화학적 반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 지지층은 연료극의 지지층의 역할을 하여, 이를 위하여 연료극 기능층에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 연료극 지지층은 연료를 연료극 기능층에까지 원할하게 도달하도록 하고, 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극의 재료는 당 기술분야에서 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 층은 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia), LSGM(Lanthanum Strontium Gallate Magnesite) 또는 GDC(Gadolinia Doped Ceria) 등을 포함할 수 있으며, 이외에 당 기술 분야에서 알려진 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 연료극 지지층의 재료는 당 기술분야에서 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 지지층은 다공질 금속 산화물 분말, 용매 또는 바인더 수지를 포함할 수 있고, 상기 금속 산화물의 비제한적인 예로는 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V, Nd 산화물 등이 있고, 바람직하게는 Ni 산화물, 예를들면 NiO가 사용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ni는 대표적인 수소의 산화반응 촉매로서 가격이 저렴한 장점이 있으나, 기계적 강도가 낮은 단점이 있으므로 전해질 물질과 동일한 세라믹과 복합체를 형성하여 서멧(cermet)의 형태로 존재할 수 있다. 이 경우, 세라믹으로는 YSZ, LSGM 또는 GDC 등의 물질이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 지지층에 사용되는 용매는 당 기술분야에 알려진 것을 사용할 수 있으며, 제작 공정 중 조성물의 건조를 방지하고 유동성을 조절할 수 있는 것이라면 어떤 용매이든 무방하다. 또한, 상기 용매의 비제한적인 예로는 트리에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜헥실에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트(texanol), 에틸렌 글리콜, 톨루엔, 에탄올 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 지지층에 사용되는 바인더는 당 기술분야에 알려진 것을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐부틸알(polyvinylbutyral), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 자일렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 에틸셀룰로오스, 페놀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극은 공기극 지지층(Cathode Support Layer) 및 공기극 기능층(Cathode Functional Layer)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 기능층은 다공성 막일 수 있으며, 이는 공기극 지지층 및 전해질 층 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공기극 기능층은 전해질 층과 접하여, 전기화학적 반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 지지층은 공기극의 지지층의 역할을 하며, 이를 위하여 공기극 기능층에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 공기극 지지층은 공기를 공기극 기능층에까지 원활하게 도달하도록 하고, 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 공기극의 재료는 당 기술분야에서 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 층은 전해질 층 상의 일면에 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(LSM) 및 YSZ 등의 금속 산화물을 포함하는 슬러리를 코팅하여 공기극 코팅층을 형성할 수 있으며, 이후, 전해질 층 상에 구비된 공기극 코팅층을 소결함으로써 공기극 층을 형성 할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1. 슬러리 제작 단계
30 중량% 내지 50 중량% 내외의 GDC를 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제작하였다. 20 중량% 내지 30 중량% 내외의 GDC와 20 중량% 내지 30 중량% 내외의 NiO를 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 연료극 기능층 슬러리를 제작하였다. 또한, 연료극 지지층 슬러리는 10 중량% 내지 30 중량% 내외의 GDC, 20 중량% 내지 40 중량% 내외의 NiO와 1 중량% 내지 10 중량% 내외의 기공형성제, 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 제작하였다.
2. 테이프 제작 및 적층 단계
제작된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)에 도포하여 고체 전해질 층, 연료극 기능층, 연료극 지지층 테이프를 제작하였다. 각각의 테이프를 적층하여 고체 산화물 연료 전지(SOFC)용 적층체를 제작하였다.
3. 패턴 형성 단계 및 소결 단계
고체 산화물 연료 전지용 적층체의 상하부에 직경이 1mm인 두께 방향으로 관통된 관통공을 갖는 알루미나 다공성 플레이트를 두고 1000℃ 내지 1600℃ 범위에서 소결시켜 적층체의 상하면에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성하였다.
도 4에는 상기 실시예 1에 따른 방법으로 전해질 층 상에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴이 형성된 것을 나타내었고, 상기 소결된 고체 전해질 표면의 Ra는 1.5 μm 내지 5 μm 범위였다.
<비교예 1>
상기 적층체의 상하부에 다공성 플레이트를 사용하는 대신 평편한 플레이트를 두고 1000℃ 내지 1600℃ 범위에서 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 산화물 연료 전지를 제작하였다.
도 3에는 상기 비교예 1에 따라 제조된 고체 산화물 연료 전지의 표면 형태를 나타내었고, 상기 소결된 고체 전해질 표면의 Ra는 0 μm 내지 0.5 μm 범위였다.

Claims (13)

  1. 전해질 제조용 조성물층, 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 연료극 제조용 조성물층 및 공기극 제조용 조성물층 중 적어도 하나가 적층된 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 적층체의 각 조성물층을 동시에 소결하면서, 다공성 플레이트를 이용하여 상기 적층체 내 모든 조성물층에 돌출부 및 홈부를 포함하는 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법으로서,
    상기 소결 및 패턴의 형성단계에서 형성된 적층체의 각 층의 패턴의 형상은, 상기 적층체의 두께방향으로의 단면에서, 물결무늬 형상인 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 적층체는 전해질 제조용 조성물층; 상기 전해질 제조용 조성물층의 일면에 구비된 연료극 제조용 조성물층; 및 상기 전해질 제조용 조성물층의 연료극 제조용 조성물층이 구비된 일면과 반대면에 구비된 공기극 제조용 조성물층이 적층된 형태를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 연료극 제조용 조성물층은 연료극 지지층 제조용 조성물층 및 연료극 기능층 제조용 조성물층을 포함하고, 상기 연료극 기능층 제조용 조성물층은 상기 연료극 지지층 제조용 조성물층 및 상기 전해질 제조용 조성물층 사이에 구비되는 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 제조용 조성물층은 공기극 지지층 제조용 조성물층 및 공기극 기능층 제조용 조성물층을 포함하고, 상기 공기극 기능층 제조용 조성물층은 상기 공기극 지지층 제조용 조성물층 및 상기 전해질 제조용 조성물층 사이에 구비되는 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 소결 및 패턴의 형성단계는 2개의 다공성 플레이트 사이에 상기 적층체를 구비한 후 상기 적층체를 소결하는 단계 및 상기 다공성 플레이트를 제거하는 단계를 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 소결 및 패턴의 형성단계에서, 상기 소결온도는 800℃ 이상 1600℃ 이하인 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 플레이트는 음각부 또는 개구부가 구비된 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 적층체의 두께방향의 수직인 방향으로, 상기 음각부의 단면은 다각형, 원형 또는 타원형이며, 상기 개구부의 수직 단면은 다각형, 원형 또는 타원형인 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 돌출부가 구비된 부분 및 상기 홈부가 구비된 부분의 전해질 층의 두께는 10 μm 이상 50 μm 이하인 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지의 전해질 층의 Ra 값은 1 μm 이상 5 μm 이하인 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 적층체는 전해질 제조용 조성물층; 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 연료극 제조용 조성물층이 적층된 형태를 포함하고,
    상기 소결 및 패턴의 형성단계 이후에, 상기 소결된 전해질 층의 연료극이 구비된 면의 반대면 상에 공기극 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 적층체는 전해질 제조용 조성물층; 및 상기 전해질 제조용 조성물층 상에 구비된 공기극 제조용 조성물층이 적층된 형태를 포함하고,
    상기 소결 및 패턴의 형성단계 이후에, 상기 소결된 전해질 층의 공기극이 구비된 면의 반대면 상에 연료극 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
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