CN115516676A - 燃料电池单体以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

燃料电池单体(1)具备硅基板(2)、多孔质的支撑材料层(5)、多个孔(60)或柱(40)和层叠体。层叠体具备上部电极层(10)、固体电解质层(100)和下部电极层(20)。上部电极层(10)还形成于与硅基板(2)的主面平行的面，以使得与形成于多个孔(60)或柱(40)形成的上部电极层(10)连续，或者下部电极层(20)还形成于与硅基板(2)的主面平行的面，以使得与形成于多个孔(60)或柱(40)的下部电极层(20)连续。在多个孔(60)或柱(40)的至少上端部以及下端部，通过多孔质的支撑材料层(5)来支承层叠体。

Description

燃料电池单体以及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池单体以及其制造方法，例如涉及通过成膜工艺形成固体电解质层的方法。
背景技术
非专利文献1记载了一种电池单体技术，在燃料电池单体中，通过薄膜成膜工艺形成燃料电池膜的阳极层、固体电解质层、阴极层。
为了提升固体氧化物型燃料电池的每单位面积的输出电力，需要减少内部电阻。作为内部电阻，固体电解质层的欧姆电阻能通过将固体电解质层薄膜化来减少，但阴极层、阳极层的极化电阻不能减少。因此，内部电阻的减少带来的输出电力的提升存在极限，需要通过其他对策来使输出电力增大。
非专利文献2公开了如下技术：在基板上通过薄膜成膜工艺来形成具有三维构造的燃料电池膜的阳极层、固体电解质层、阴极层，通过使表面积增加来使向基板的每单位投影面积的输出电力提升。
专利文献1公开了包含连续固相矩阵和被该矩阵包埋的管型燃料电池单体的堆。
在专利文献2中，公开了如下结构的燃料电池块：具有多个贯通孔的多孔质基体在该贯通孔内具备由空气极层和燃料极层夹持固体电解质层而成的筒形燃料电池要素来构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特表2005-518075号公报
专利文献2：JP特开2005-174846号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 194(2009)pp.119-129
非专利文献2：Nano Letter 13(2013)pp.4551-4555
发明内容
发明要解决的课题
在现有的技术中，存在难以增大向基板的每单位投影面积的输出电力且在基板的大的区域形成燃料电池膜这样的课题。
若如非专利文献2记载的那样，在基板上以薄膜成膜工艺制作具有三维构造的燃料电池膜，薄膜的机械强度就变弱。因此，难以在大的区域形成具有三维构造的燃料电池膜。
另外，在专利文献1以及2的方法中，在考虑与孔垂直的投影面的情况下，每单位投影面积的燃料电池单体的表面积变大。此外，由于用多孔质的基体支承燃料电池单体，因此还能确保强度。但由于形成于各个孔内的燃料电池是单独形成的，因此关于燃料电池单体的工序，工序数与孔的个数成正比。因此，每单位输出电力的成本变得比较大。
本发明鉴于上述那样的课题而提出，目的在于，提供能增大向基板的每单位投影面积的输出电力且在基板的大的区域形成燃料电池膜的燃料电池单体以及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明所涉及的燃料电池单体的一例的特征在于，具备：第1基板；第1支撑材料层，其形成于所述第1基板的单面上或两面上；多个孔或柱，其在所述第1支撑材料层中形成为在与所述第1基板的主面垂直的方向上延伸；和层叠体，其在所述多个孔或柱中通过成膜工艺形成于不与所述主面平行的面，所述层叠体具备上部电极层、固体电解质层和下部电极层，所述上部电极层还形成于与所述主面平行的面，以使得与形成于所述多个孔或柱的所述上部电极层连续，或者，所述下部电极层还形成于与所述主面平行的面，以使得与形成于所述多个孔或柱的所述下部电极层连续，在所述多个孔或柱的至少上端部以及下端部，通过所述第1支撑材料层支承所述层叠体。
本发明所涉及的燃料电池单体的制造方法的一例的特征在于，具备如下工序：在基板的表面形成金属氧化物层；在所述金属氧化物层形成凹凸构造；在所述凹凸构造的表面依次形成下部电极层、固体电解质层和上部电极层；将所述基板当中的与所述金属氧化物层接触的部分的一部分除去；和将所述金属氧化物层通过还原退火进行多孔质化。
本发明所涉及的燃料电池单体的制造方法的一例的特征在于，具备如下工序：在第1基板的两面形成第1支撑材料层；形成贯通所述第1基板和所述第1支撑材料层的多个第1贯通孔；在所述多个第1贯通孔的内周面和所述第1支撑材料层的至少单侧的表面形成层叠体，所述层叠体具备下部电极层、固体电解质层和上部电极层；和通过将所述第1基板当中的与形成于所述多个第1贯通孔的所述层叠体接触的部分除去，来形成空孔。
发明的效果
根据本发明所涉及的燃料电池单体，能增大向基板的每单位投影面积的输出电力且在基板的大的区域形成燃料电池膜。
上述以外的课题、结构以及效果通过用于实施以下的发明的方式的说明而得以明确。
附图说明
图1是表示现有的燃料电池单体的结构例的图。
图2是表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池模块的结构例的概略图。
图3是从燃料电池单体一侧来看遮蔽板的图。
图4是从背侧(即与燃料电池单体相反一侧)来看遮蔽板的图。
图5是表示实施方式1所涉及的燃料电池单体1的结构例的概略图。
图6是实施方式1所涉及的燃料电池单体1的一部分的放大立体图。
图7是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图8是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图9是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图10是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图11是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图12是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图13是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图14是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图15是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图16是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图17是表示实施方式1的第1变形例的结构例的图。
图18是表示实施方式1的第2变形例的结构例的图。
图19是表示实施方式1的第3变形例的制造过程的一时间点的图。
图20是表示实施方式1的第3变形例的结构例的图。
图21是表示实施方式1的第4变形例的结构例的图。
图22是说明实施方式1的效果的图表。
图23是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图24是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图25是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图26是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图27是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图28是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图29是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图30是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图31是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图32是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图33是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图34是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图35是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图36是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。
图37是表示实施方式2的第1变形例的结构例的图。
图38是表示实施方式2的第2变形例的结构例的图。
图39是表示实施方式2的第3变形例的结构例的图。
图40是表示实施方式2的第4变形例的结构例的图。
图41是表示实施方式2所涉及的燃料电池模块的结构例的概略图。
图42是表示遮蔽板与燃料电池单体1的连接方法例的概略图。
具体实施方式
以下参考附图来说明本发明的实施方式。实施方式是用于说明本发明的例示，为了说明的明确化而适宜进行省略以及简化。本发明还能以其他种种方式实施。只要没有特别限定，各构成要素就既可以是单个，也可以是多个。
附图中示出的各构成要素的位置、大小、形状、范围等，存在为了使发明的理解容易而未表征实际的位置、大小、形状、范围等的情况。因此，本发明不一定限定于附图公开的位置、大小、形状、范围等。
在具有相同或同样的功能的构成要素有多个的情况下，存在在相同的附图标记标注不同的下标来进行说明的情况。此外，在不需要区别这些多个构成要素的情况下，存在省略下标进行说明的情况。
在以下的各实施方式中，作为说明上的方向，使用X方向、Y方向以及Z方向。X方向和Y方向相互正交，是构成水平面的方向。Z方向是相对于水平面铅垂的方向，是上下方向。特别将Z方向的正的朝向设为上方向，将Z方向的负的朝向设为下方向。另外，这些方向为了说明的方便而定义，与燃料电池单体实际设置或使用时的朝向没有关系。
在实施方式所用的附图中，存在即使是截面图也为了容易看清附图而省略阴影的情况。此外，还存在即使是俯视图也为了容易看清附图而标注阴影的情况。
在截面图以及俯视图中，各部位的大小并不与真实器件对应，为了易于理解附图，存在将特定的部位显示得相对大的情况。此外，在截面图和俯视图对应的情况下，也存在为了易于理解附图而将特定的部位显示得相对大的情况。
<现有的燃料电池单体的结构>
在图1中示出现有的燃料电池单体的结构例。该燃料电池单体是薄膜工艺型的燃料电池单体。使用图1来说明向基板的每单位投影面积的输出电力提升以及动作温度的低温化所涉及的现有技术。
燃料电池单体具备薄膜化的固体电解质层。为了提高燃料电池单体的发电效率并实现低温动作，需要将构成膜电极接合体的固体电解质层薄膜化。而且，通过成膜工艺形成固体电解质层的薄膜工艺型的燃料电池单体最佳。若将阳极电极层、固体电解质层、阴极电极层全都薄膜化，则虽然膜电极接合体的机械强度变弱，但能如图1那样通过基板支承来弥补机械强度。
基板例如能使用硅、陶瓷、玻璃、金属等。在图1中，在基板上形成绝缘膜，在绝缘膜上形成固体电解质层，在固体电解质层上形成上部电极层。进而，经由形成于基板的开口部从基板的下侧形成下部电极层。上部电极层以及下部电极层能由多孔质的材料形成。
<实施方式1：燃料电池的结构>
图2是表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池模块的结构例的概略图。该燃料电池模块具备薄膜工艺型SOFC(Solid Oxide Fuel Cell，固体氧化物燃料电池)，作为燃料电池单体(Fuel Cell)。模块内的气体流路被分离成燃料气体(例如包含氢的气体)的流路、氧化剂气体(例如是含氧的气体，作为具体例是空气)的流路。燃料气体的流路包含燃料入口(Fuel intake)、燃料室(Fuel chamber)、燃料排气口(Fuel exhaust)。氧化剂气体的流路包含空气入口(Air intake)、空气室(Air chamber)、空气排气口(Air exhaust)。用图2的遮蔽板(Partition)进行遮蔽，以使得燃料气体和氧化剂气体不会在模块内中混在一起。从燃料电池单体(Fuel Cell)的阳极电极和阴极电极通过连接器(Connector)将布线引出，布线与外部负载(External load)连接。
图3是从燃料电池单体一侧来看遮蔽板的图。燃料电池单体搭载于遮蔽板上。燃料电池单体可以是1个，但一般排列多个。
图4是从背侧(即与燃料电池单体相反一侧)来看遮蔽板的图。在遮蔽板按各个燃料电池单体形成孔(Hole)，从燃料室对燃料电池单体供给燃料气体。
图5是表示实施方式1所涉及的燃料电池单体1的结构例的概略图。燃料电池单体1与图2～4所示的燃料电池单体对应。燃料电池单体1具备硅基板2(第1基板)在。硅基板2的上侧表面的一部分形成绝缘膜3。绝缘膜3例如能用硅氧化膜或硅氮化膜形成。在硅基板2的中央部形成除去硅基板2的开口部50。
在硅基板2的上侧面上形成多孔质的支撑材料层5(第1支撑(support)材料层)。多孔质的支撑材料层5的XY方向周围被绝缘膜3包围。多孔质的支撑材料层5例如能用金属镍形成。在多孔质的支撑材料层5的XY方向外缘，可以通过后述的制造工序形成氧化镍层4(第1支撑材料层)。
在多孔质的支撑材料层5，在上侧表面形成多个孔60。孔60是有底孔，形成为在上下方向(即与硅基板2的主面垂直的方向)上延伸。在多孔质的支撑材料层5上形成下部电极层20。下部电极层20形成为覆盖孔60的底部、孔60的侧壁部、和多孔质的支撑材料层5的单侧表面。
下部电极层20例如可以由铂形成，也可以由包含铂以及金属氧化物的金属陶瓷材料形成。
在下部电极层20的上侧形成固体电解质层100。固体电解质层100例如由掺杂了氧化钇的氧化锆薄膜形成。氧化钇的掺杂量例如能设为3％或8％。固体电解质层100形成为完全覆盖开口部50，并与下部电极层20同样地形成为覆盖孔60的底部、孔60的侧壁部和多孔质的支撑材料层5的单侧表面。固体电解质层100的膜厚例如能设为1000nm以下。由于若使用YSZ(Yttria Stabilized Zirconia，氧化钇稳定氧化锆)，则成为燃料电池单体1的内部泄漏电流的电子电流、霍尔电流在高温极少，因此还能将固体电解质层100薄膜化成100nm以下。
为了在下部电极层20连接布线，如图5那样，下部电极层20的一部分的上侧表面不存在固体电解质层100而露出。在将布线连接到下部电极层20时，为了不给燃料电池单体的其他部分(多孔质的支撑材料层5等)带来损伤，布线连接部形成于绝缘膜3上。与布线连接的下部电极层20与形成于多个孔60内的侧壁和底部的下部电极层20电连接。
在固体电解质层100的上侧形成上部电极层10。上部电极层10例如可以由铂形成，也可以由包含铂以及金属氧化物的金属陶瓷材料形成。上部电极层10也与下部电极层20同样地，形成为覆盖孔60的底部、孔60的侧壁部和多孔质的支撑材料层5的单侧表面。
为了将布线连接到上部电极层10，如图5的截面图的纸面右侧部分那样，在上部电极层10的下层形成不存在下部电极层20的区域。这是为了在由于连接布线时的损伤而固体电解质层100破损的情况下，防止上部电极层10与下部电极层20之间发生电短路。此外，为了不给燃料电池单体的其他部分(多孔质的支撑材料层5等)带来损伤，布线连接部优选形成于绝缘膜3的上方。与布线连接的上部电极层10与形成于多个孔60内的侧壁和底部的上部电极层10电连接。
如以上那样，薄膜工艺型的燃料电池单体1具备膜电极接合体，作为由下部电极层20、固体电解质层100、上部电极层10构成的层叠体。膜电极接合体在多个孔60中，在不与硅基板2的主面平行的面(即孔60的侧壁部)通过成膜工艺来形成。此外，膜电极接合体也形成于多个孔60的底部。
膜电极接合体形成为覆盖形成有多个孔60的多孔质的支撑材料层5的上侧表面(即，孔60的底部、孔60的侧壁部、和未形成孔60的形成的部分)。即，上部电极层10还形成于与硅基板2的主面平行的面，以使得与形成于多个孔60的上部电极层10连续(或相连)。此外，下部电极层20还形成于与硅基板2的主面平行的面，以使得与形成于多个孔60的下部电极层20连续(或相连)。关于固体电解质层100也同样。
另外，在该示例中，上部电极层10以及下部电极层20双方形成于与硅基板2的主面平行的面，但也可以是仅它们当中的一方形成于硅基板2的主面。
如此地，由于在孔60的侧壁部形成膜电极接合体，因此向硅基板2的每单位投影面积的输出电力变大。此外，膜电极接合体由于进一步还形成于与硅基板2的主面平行的面，因此在硅基板2当中的大的区域形成膜电极接合体。
膜电极接合体通过多孔质的支撑材料层5来支承包含孔60的上端部以及下端部的整体。
孔60的尺寸例如能将直径设为500纳米到10微米。需要设计孔60的尺寸以及膜电极接合体的厚度，以使得通过形成于孔60内的膜电极接合体将孔60完全埋入。
图6是燃料电池单体1的一部分的放大立体图。对燃料电池单体1的下部电极层20侧供给燃料气体，对上部电极层10侧供给氧化剂气体。在该情况下，下部电极层20成为阳极层，上部电极层10成为阴极层。所供给的燃料气体在多孔质的支撑材料层5的内部扩散并到达下部电极层20。所供给的氧化剂气体通过扩散至孔60的内部的上部电极层10表面来供给。通过经由固体电解质层100的离子传导，氧化剂气体和燃料气体进行反应，由此燃料电池单体1与公知的燃料电池单体同样地动作。下部电极层20侧与上部电极层10侧之间被密封，以使得氧化剂气体和燃料气体不会在气体的状态下相互混合。
关于燃料气体和氧化剂气体的供给，与图6相反，还能对下部电极层20侧供给氧化剂气体，对上部电极层10侧供给燃料气体。下部电极层20成为阴极层，上部电极层10成为阳极层。在该情况下，所供给的氧化剂气体在多孔质的支撑材料层5的内部扩散并到达下部电极层20，所供给的燃料气体通过扩散至孔60的内部的上部电极层10表面来进行供给。在该情况下，燃料电池单体1也同样地进行动作。
<实施方式1：燃料电池单体的制造方法>
图7～图16是说明制造实施方式1所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。首先在硅基板2上形成绝缘膜3(图7)。接下来，留下绝缘膜3的XY方向外缘部并除去绝缘膜3(图8)。在由此露出的硅基板2的表面、绝缘膜3的侧壁和绝缘膜3的上侧表面，成膜平坦的氧化镍层4(金属氧化物层)(图9)。如此一来，在硅基板2的表面形成氧化镍层4。接下来，除去氧化镍层4的一部分，使绝缘膜3的上侧表面露出(图10)。
接下来，在氧化镍层4的上侧表面，作为凹凸构造，形成与硅基板2的表面垂直的方向上延伸的多个孔60(图11)。这时，孔60的底部形成为不贯通氧化镍层4。孔60的截面形状例如能设为圆，但还能设为长圆，还能设为正方形、长方形、五边形、六边形等多边形。此外，孔60的截面形状可以在上下方向上固定，也可以沿着上下方向变化。
形成凹凸构造(在该示例中，孔60)的方法能由本领域技术人员适宜决定，但例如也能通过光刻以及干式蚀刻形成。此外，凹凸构造优选在X方向及/或Y方向上周期性地形成，但并不限定于此。此外，凹凸构造优选全都形成为相同形状，但并不限定于此。
接下来，在氧化镍层4和绝缘膜3的上侧成膜下部电极层20(图12)。这时，成膜下部电极层20，以使其覆盖多个孔60的底部以及侧壁部、和氧化镍层4的上侧表面当中未形成孔60的区域。在绝缘膜3的上侧也成膜下部电极层20，但在绝缘膜3的上侧的一部分残留有未形成下部电极层20的区域。这是为了在之后的工序中制作用于连接上部电极层10和布线的区域。
下部电极层20的成膜例如能使用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法或原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)法。作为用于提供未形成下部电极层20的区域的方法，例如能在成膜下部电极层20后使用光刻以及干式蚀刻来除去下部电极层20的一部分。或者，能通过在成膜下部电极层20时使用金属掩模或抗蚀剂掩模覆盖一部分区域，使得不在该区域形成下部电极层20。
接下来，成膜固体电解质层100(图13)。这时，与下部电极层20的成膜同样，在下部电极层20的上侧成膜固体电解质层100，以使其覆盖多个孔60的底部以及侧壁部、和氧化镍层4的上侧表面当中未形成孔60的区域。在绝缘膜3的上方也成膜固体电解质层100，但在绝缘膜3中形成有下部电极层20的区域的一部分残留有未形成固体电解质层100的区域。这是为了在之后的工序中制作连接下部电极层20和布线的区域。
固体电解质层100例如能用掺杂了氧化钇的氧化锆薄膜形成。氧化钇的掺杂量例如能设为3％或8％。固体电解质层100的成膜例如能使用化学气相沉积(CVD)法或原子层沉积(ALD)法。作为用于提供未形成固体电解质层100的区域的方法，能在成膜固体电解质层100后使用光刻和干式蚀刻来除去固体电解质层100的一部分。或者，能在成膜固体电解质层100时使用金属掩模或抗蚀剂掩模覆盖一部分区域，从而不在该区域形成固体电解质层100。
接下来，成膜上部电极层10(图14)。这时，与下部电极层20的成膜以及固体电解质层100的成膜同样。在固体电解质层100的上侧成膜上部电极层10，以使其覆盖多个孔60的底部以及侧壁部、和氧化镍层4的上侧表面当中未形成孔60的区域。在绝缘膜3的上方也成膜上部电极层10，但在绝缘膜3中形成有下部电极层20的区域的一部分残留有未形成上部电极层10的区域。这是为了防止上部电极层10和下部电极层20直接电连接而产生短路的不良状况，此外，这是为了在之后的工序中制作连接下部电极层20和布线的区域。
上部电极层10例如可以由多孔质的铂形成，也可以由包含铂以及金属氧化物的金属陶瓷材料形成。上部电极层10的成膜例如能使用化学气相沉积(CVD)法或原子层沉积(ALD)法。作为用于提供未形成上部电极层10的区域的方法，能在成膜上部电极层10后使用光刻和干式蚀刻除去上部电极层10的一部分。或者，能在成膜上部电极层10时使用金属掩模、抗蚀剂掩模覆盖一部分区域，从而不在该区域形成上部电极层10。
如此地，在包含孔60的表面的区域按下部电极层20、固体电解质层100和上部电极层10的顺序将它们形成。
接下来，将硅基板2当中的与氧化镍层4接触的部分的一部分从下侧除去，形成开口部50(图15)。在形成开口部50后，将氧化镍层4通过还原退火来进行多孔质化。例如将硅基板2的下侧面暴露于氢气氛，在500℃程度下进行热处理。由此，氧化镍层4当中的在开口部50部露出的部分被还原，变化为多孔质的支撑材料层5(例如多孔质的金属镍层)(图16)。这时，还存在氧化镍层4当中被硅基板2覆盖的区域的一部分未被还原而作为氧化镍层4原样不变地残留的情况。其结果，能制作图5的构造。
如此地，通过形成多孔质的支撑材料层5，能进行经由该层的气体的扩散。
<实施方式1：第1变形例>
在图17示出实施方式1的第1变形例的结构例。在实施方式1中，将与下部电极层20连接的布线形成于硅基板2的上侧表面，但在第1变形例中，不在硅基板2的上侧表面设置该布线。
在第1变形例中，作为硅基板2，使用掺杂了杂质的导电性的硅基板。或者，也可以取代硅基板2，使用导电性的金属基板作为第1基板。由此，下部电极层20经由多孔质的支撑材料层5以及基板2，与基板2的单侧表面(图17的截面图中是下侧表面)电连接。另外，在本变形例中，多孔质的支撑材料层5限定于金属层，例如是金属镍层。
下部电极层20和布线由于能在基板的下侧表面连接，因此需要在基板的上侧表面侧形成下部电极层20与布线的连接部分。其结果，基板的上侧表面中的XY方向的外缘部能全都设为上部电极层10与布线的连接部。
下部电极层20的外缘70留在氧化镍层4上，在绝缘膜3的上侧表面上不形成下部电极层20。因此，能在燃料电池单体1的外缘部整体仅形成固体电解质层100以及上部电极层10的区域，来将其作为上部电极层10与布线的连接部。
<实施方式1：第2变形例>
在图18示出实施方式1的第2变形例的结构例。在多孔质的支撑材料层5中，与形成多个孔60的面相反一侧的面(图18的截面图中是下侧表面)被网眼状的支撑材料层6a(第2支撑材料层)支承。支撑材料层6a例如能由硅氮化膜、致密的金属镍、硅氧化膜等形成。
通过用支撑材料层6a支承多孔质的支撑材料层5，即使增大开口部50的面积，也能在下部电极层20、固体电解质层100、上部电极层10以及多孔质的支撑材料层5的构造中确保充分的机械强度。
<实施方式1：第3变形例>
使用图19以及图20来说明实施方式1的第3变形例。图19表示制造过程的一时间点，图20表示完成后的结构。
在实施方式1以及上述的各变形例中，在多孔质的支撑材料层5形成多个孔60作为凹凸构造，但在第3变形例，如图19以及图20所示那样，在多孔质的支撑材料层5形成多个柱40作为凹凸构造。柱40是突起，例如可以形成柱状的图案。
特别在实施方式1中，如图11所示那样，在氧化镍层4的表面形成多个孔60，但在第3变形例中，如图19所示那样，在氧化镍层4的表面形成多个柱40作为凹凸构造。
柱40形成为在上下方向(即，与硅基板2的主面垂直的方向)上延伸。在氧化镍层4中，在多个柱40的上侧表面以及侧面、和氧化镍层4当中的未形成柱40的部分(底部)与实施方式1同样地，形成膜电极接合体。该膜电极接合体在多个柱40，在不与硅基板2的主面平行的面通过成膜工艺形成。此外，膜电极接合体也形成于多个柱40的顶部(顶面)。
在进一步形成开口部50(未图示)后，将氧化镍层4从下侧通过还原退火进行多孔质化，由此形成多孔质的支撑材料层5(图20)。柱40的XY平面上的截面形状例如能设为圆，但也能设为椭圆、正方形、长方形、五边形、六边形等。此外，柱40的截面形状可以在上下方向上固定，也可以沿着上下方向变化。
在形成于硅基板2上的柱40的外周部形成的膜电极接合体具有与实施方式1中形成于孔60的侧壁部的膜电极接合体同样的构造。
膜电极接合体形成为覆盖形成多个柱40的多孔质的支撑材料层5的上侧表面(即，柱40的顶部、柱40的外周部、和未形成柱40的形成的部分)。即，上部电极层10还形成于与硅基板2的主面平行的面，以使得与形成于多个柱40的上部电极层10连续(或相连)。此外，下部电极层20还形成于与硅基板2的主面平行的面，以使得与形成于多个柱40的下部电极层20连续(或相连)。
另外，在该示例中，上部电极层10以及下部电极层20双方形成于与硅基板2的主面平行的面，但也可以仅将它们当中的一方形成于与硅基板2的主面平行的面。
在包含多个柱40的上端部以及下端部的整体中，膜电极接合体被多孔质的支撑材料层5支承。
柱40的尺寸例如能将直径设为100纳米到10微米。需要设计柱40的尺寸以及膜电极接合体的厚度，以使得不会由形成于柱40的外周的膜电极接合体将相邻的柱40之间完全埋入。
如图20所示那样，对下部电极层20侧供给燃料气体，对上部电极层10侧供给氧化剂气体。下部电极层20成为阳极层，上部电极层10成为阴极层。所供给的燃料气体在多孔质的支撑材料层5的内部扩散并到达下部电极层20。所供给的氧化剂气体通过扩散至上部电极层10表面来进行供给。如此一来，燃料电池单体1与图6的情况同样地进行动作。
关于燃料气体和氧化剂气体的供给，与图20相反，还能对下部电极层20侧供给氧化剂气体，对上部电极层10侧供给燃料气体。下部电极层20成为阴极层，上部电极层10成为阳极层。在该情况下，所供给的氧化剂气体在多孔质的支撑材料层5的内部扩散并到达下部电极层20，所供给的燃料气体通过扩散至孔60的内部的上部电极层10表面来进行供给。在该情况下，燃料电池单体1也同样地动作。
另外，实施方式1所涉及的孔60和第3变形例所涉及的柱40均是能容易制造的凹凸构造的示例。此外，根据燃料电池单体1的结构，存在任一者能更容易制造的情况。例如，作为氧化镍层4或与其对应的层的特性，在易于精密地形成孔的情况下，能更有效率地制造实施方式1的结构。另一方面，在易于精密地形成柱的情况下，能更有效率地制造第3变形例的结构。
或者，在形成膜电极接合体时，在易于形成于孔60的侧壁以及底部的情况下，能更有效率地制造实施方式1的结构。另一方面，在易于形成于柱40的侧壁以及顶部的情况下，能更有效率地制造第3变形例的结构。
<实施方式1：第4变形例>
在图21示出实施方式1的第4变形例的结构例。在实施方式1以及第1～第3变形例中，多孔质的支撑材料层5的下表面是平坦的形状，但在第4变形例中，沿着多个孔60的侧壁形成凹凸。
多孔质的支撑材料层5当中的形成多个孔60的部分的厚度成为固定。膜电极接合体的结构与实施方式1同样。
如图21那样，对下部电极层20侧供给燃料气体，对上部电极层10侧供给氧化剂气体。下部电极层20成为阳极层，上部电极层10成为阴极层。所供给的燃料气体在多孔质的支撑材料层5的内部扩散并到达下部电极层20。若与实施方式1(图5)、第1变形例(图17)、第2变形例(图18)以及第3变形例(图20)比较，则虽然构造变得复杂，但由于多孔质的支撑材料层5的厚度是固定的，因此扩散距离也变得固定，对燃料气体的供给有利。所供给的氧化剂气体通过扩散至上部电极层10表面来进行供给。如此一来，燃料电池单体1与图6的情况同样地动作。
关于燃料气体和氧化剂气体的供给，与图21相反，还能对下部电极层20侧供给氧化剂气体，对上部电极层10侧供给燃料气体。下部电极层20成为阴极层，上部电极层10成为阳极层。在该情况下，所供给的氧化剂气体在多孔质的支撑材料层5的内部扩散并到达下部电极层20，所供给的燃料气体通过扩散至孔60的内部的上部电极层10表面来进行供给。由于多孔质的支撑材料层5薄，因此扩散距离短，因而对氧化剂气体的供给有利。在该情况下，燃料电池单体1也同样地动作。
<实施方式1：效果>
图22是说明实施方式1的效果的图表。示出现有技术所涉及的燃料电池单体和实施方式1所涉及的燃料电池单体1中的孔或柱的纵横比与向基板的每单位投影面积的单体面积的关系。所谓孔的纵横比，是用孔的深度除以直径而得到的值，所谓柱的纵横比，是指用柱的高度除以直径而得到的值。
根据实施方式1，随着孔或柱的纵横比变大，能增大向基板的每单位投影面积的单体面积。即，根据实施方式1，由于能以少的基板面积增大贡献于发电的单体面积，因此能增大每单位基板面积的输出电力。
另外，在实施方式1中，能并行地形成大量孔60，不需要分别单独地形成孔60。因此，例如与专利文献1以及2的方法比较，能以低成本制造燃料电池单体1，能减少每单位输出电力的成本。
<实施方式2>
在实施方式1中，如图5、17、18、20、21所示那样形成有底的孔60或柱40，在纵深方向的前端部(孔60的底部或柱40的顶部)也形成膜电极接合体。实施方式2并未设置有底的孔而是设置贯通孔。
图23表示实施方式2中的燃料电池单体的结构例。在硅基板2的单面上(上侧表面或下侧表面)或两面上(即上侧表面以及下侧表面)形成支撑材料层6(第1支撑材料层)。此外，形成将支撑材料层6以及硅基板2贯通的多个贯通孔61(第1贯通孔)。贯通孔61形成为在上下方向(即与硅基板2的主面垂直的方向)上延伸。
贯通孔61的尺寸例如能将直径(设于支撑材料层6的贯通孔的直径)设为10微米。多个贯通孔61的侧壁具备膜电极接合体而构成。该膜电极接合体在多个贯通孔61中通过成膜工艺形成于不与硅基板2的主面平行的面。在形成于硅基板2的上侧表面的支撑材料层6的上侧表面也形成膜电极接合体。在多个贯通孔61的侧壁的外周侧形成空孔52。
虽未图示，但也可以如实施方式1的图5的截面图的纸面右侧部分那样，在上部电极层10的下层形成不存在下部电极层20的区域。如此一来，在由于连接上部电极层10和布线时的损伤而固体电解质层100破损的情况下，能防止在上部电极层10与下部电极层20之间产生电短路。
上部电极层10还形成于与硅基板2的主面平行的面，以使得与形成于多个贯通孔61的上部电极层10连续(或相连)。此外，下部电极层20还形成于与硅基板2的主面平行的面，以使得与形成于多个贯通孔61的下部电极层20连续(或相连)。关于固体电解质层100也同样。
即，在硅基板2的上侧表面与布线连接的上部电极层10与形成于多个贯通孔61的侧壁的上部电极层10连续并电连接。在形成于硅基板2的下侧表面的支撑材料层6的下侧表面形成下部电极层20，该下部电极层20与形成于多个贯通孔61的侧壁的下部电极层20连续。在硅基板2的下侧表面侧与布线连接的下部电极层20与形成于多个贯通孔61的侧壁的下部电极层20连续并电连接。
另外，在该示例中，上部电极层10以及下部电极层20双方形成于与硅基板2的主面平行的面，但也可以仅将它们当中的一方形成于与硅基板2的主面平行的面。
膜电极接合体在多个贯通孔61的上端部以及下端部被支撑材料层6支承。
在这样的结构中，对贯通孔61的外周侧供给燃料气体，对贯通孔61的内周侧供给氧化剂气体。由此，在贯通孔61的侧壁部进行发电，向硅基板2的每单位投影面积的输出电力变大。
<实施方式2：制造方法>
图24～图36是说明制造实施方式2所涉及的燃料电池单体1的方法的一例的图。首先，在硅基板2上的上侧表面以及下侧表面形成支撑材料层6(图24)。支撑材料层6例如是硅氮化膜层。接下来，在硅基板2的上侧表面的支撑材料层6形成槽部8(图25)。接下来，形成电极材料层7，以使得将槽部8完全埋入(图26)。电极材料层7例如能使用钨、掺杂了杂质的硅等。
接下来，将槽部8以外的支撑材料层6上的电极材料层7除去，由此仅在槽部8内残留电极材料层7(图27)。电极材料层的除去例如能使用回蚀或化学机械研磨(CMP法)。
接下来，在残留电极材料层7的区域形成与硅基板2的表面垂直的多个贯通孔61(图28)。孔的截面形状例如能设为圆，但还能设为椭圆，还能设为正方形、长方形、五边形、六边形等多边形。
接下来，成膜下部电极层20(图29)。下部电极层20成膜在硅基板2的上侧表面的支撑材料层6的上侧表面、电极材料层7的表面、硅基板2的下侧表面的支撑材料层6的下侧表面、和多个贯通孔61的侧壁。下部电极层20例如可以由铂形成，也可以由包含铂和金属氧化物的金属陶瓷材料形成。下部电极层20的成膜例如能使用化学气相沉积(CVD)法或原子层沉积(ALD)法。
成膜于多个贯通孔61的侧壁的下部电极层20分别经由成膜于电极材料层7的表面的下部电极层20相互连续。
下部电极层20与电极材料层7电连接。在支撑材料层6的上侧表面也成膜下部电极层20，但在支撑材料层6的上侧表面的一部分残留未形成下部电极层20的区域(图30)。这是为了在之后的工序中与支承基板贴合。下部电极层20的一部分除去例如能使用化学机械研磨法(CMP法)。
接下来，准备支承基板102(第2基板)(图31)。支承基板102例如能使用硅。如此地，实施方式2所涉及的燃料电池单体1具备支承基板102。
在此，在图31～42中，由于硅基板2的上下发生翻转，因此将Z轴正的朝向设为纸面下方向。在以下的说明中，也是将Z轴的正的朝向设为上方向，将Z轴的负的朝向设为下方向。因此，图31～图42中的纸面的上下方向和本说明书中的上下方向成为相反朝向。
在支承基板102形成贯通孔161(第2贯通孔)。支承基板102的贯通孔161的尺寸与硅基板2的贯通孔61的尺寸匹配。将硅基板2以及支承基板102进行贴合，以使得贯通孔61和贯通孔161的位置匹配，并将它们连接。
在支承基板102形成贯通孔162(第2贯通孔)以及贯通孔163(第2贯通孔)。贯通孔162形成于与硅基板2的未形成电极材料层7的部分对应的位置，贯通孔163形成于与硅基板2的形成有电极材料层7的部分对应的位置。
在支承基板102的上侧表面以及下侧表面和贯通孔161、162、163的侧壁形成硅氮化膜103。硅氮化膜103是绝缘膜，作为针对蚀刻的保护膜而形成。贯通孔162形成多个，贯通孔163形成1个以上。在如此地加工支承基板102后，使图30的硅基板2上下翻转，如图31所示那样与支承基板102贴合。由此，将多个贯通孔61(或它们的至少一部分)和多个贯通孔161(或它们的至少一部分)连接。
接下来，成膜固体电解质层100以及上部电极层10(图32)。这时，固体电解质层100以及上部电极层10形成为覆盖多个贯通孔61的侧壁部、贯通孔161的侧壁部、硅基板2的下侧表面侧的支撑材料层6的下侧表面。另外，在该示例中，上部电极层10以及下部电极层20双方形成于与硅基板2的主面平行的面，但也可以仅将它们当中的一方形成于与硅基板2的主面平行的面。
固体电解质层100例如能由掺杂了氧化钇的氧化锆薄膜形成。氧化钇的掺杂量例如能设为3％或8％。固体电解质层100的成膜例如能使用化学气相沉积(CVD)法或原子层沉积(ALD)法。在支承基板102的露出面侧(即上侧表面侧)形成固体电解质层100。固体电解质层100的膜厚例如能设为100纳米到1微米。
上部电极层10例如可以由多孔质的铂形成，也可由包含铂和金属氧化物的金属陶瓷材料形成。上部电极层10的成膜例如能使用化学气相沉积(CVD)法或原子层沉积(ALD)法。在支承基板102的露出面侧(即上侧表面侧)不形成上部电极层10。
如此一来，在多个贯通孔61的内周面、和支撑材料层6的至少单侧的表面(在本实施方式中是下侧表面)形成膜电极接合体。另外，如上述那样，该膜电极接合体是具备下部电极层20、固体电解质层100和上部电极层10的层叠体。
接下来，在支承基板102的贯通孔163形成电极材料层107(图33)。电极材料层107与下部电极层20电连接。电极材料层107为了将下部电极层20与布线连接而使用。
接下来，将硅基板2上的支撑材料层6当中的支承基板102的贯通孔162内的部分除去，使硅基板2的表面露出(图34)。
接下来，将硅基板2当中的经由贯通孔162露出的部分除去。例如，将与形成于多个贯通孔61的膜电极接合体接触的部分除去。除去例如通过使用氢氧化钾(KOH)水溶液进行局部蚀刻来进行。由此在硅基板2的内部形成空孔52(图35)。
由此，在硅基板2的内部形成燃料气体的流路，向硅基板2的每单位投影面积的输出电力变大。此外，特别通过将经由贯通孔162露出的部分除去，能将贯通孔162作为燃料气体的流路利用，制造工序变得简单。
贯通孔162成为空孔52与外部连通的空孔开口部51。如此地设置多个贯通孔(本例中是贯通孔161以及162)，但它们当中的一部分(本例中是贯通孔161)与贯通孔61的任一者连接，另一部分(本例中是贯通孔162)与空孔52连接而成为空孔开口部51。根据这样的结构，能形成燃料气体以及氧化剂气体双方的流路。
膜电极接合体形成于多个贯通孔61的侧壁，在贯通孔61的上端部(即与贯通孔161连接的端)以及下端被支撑材料层6支承。
下部电极层20、固体电解质层100、上部电极层10分别经由硅基板2的下侧表面在多个贯通孔61之间连续。
在图36中以不同的方向的截面示出图35的状态。与Z-X平面垂直的Z-Y平面的截面图是图36，特别是空孔开口部51所存在的位置处的截面图。
对下部电极层20侧供给燃料气体，对上部电极层10侧供给氧化剂气体。下部电极层20成为阳极层，上部电极层10成为阴极层。所供给的燃料气体从某空孔开口部51经过空孔52流向其他空孔开口部51。在空孔52的内部的贯通孔61的侧壁部，将燃料气体供给到下部电极层20。
所供给的氧化剂气体经由多个贯通孔61以及贯通孔161流动，在其中途供给到贯通孔61的侧壁部的上部电极层10的表面。通过经由固体电解质层100的离子传导，氧化剂气体和燃料气体进行反应，由此燃料电池单体1与公知的燃料电池单体同样地进行动作。
关于燃料气体和氧化剂气体的供给，与图36相反，还能对下部电极层20侧供给氧化剂气体，对上部电极层10侧供给燃料气体。下部电极层20成为阴极层，上部电极层10成为阳极层。在该情况下，所供给的氧化剂气体从某空孔开口部51经由空孔52流向其他空孔开口部51。氧化剂气体在空孔52的内部的贯通孔61的侧壁部被供给到下部电极层20。
所供给的燃料气体经由多个贯通孔61以及贯通孔161流动，在其中途供给到贯通孔61的侧壁部的上部电极层10的表面。在该情况下，燃料电池单体1也同样地进行动作。
<实施方式2：第1变形例>
在图37示出实施方式2的第1变形例的结构例。在实施方式2中，下部电极层20与固体电解质层100以及上部电极层10同样地，也形成于硅基板2的下侧表面侧。在第1变形例中，不形成硅基板2的下侧表面侧的下部电极层20。在未形成下部电极层20的区域，在硅基板2的下侧表面将上部电极层10和布线连接时，即使固体电解质层100破损，也能防止上部电极层10和下部电极层20短路。
<实施方式2：第2变形例>
在图38示出实施方式2的第2变形例的结构例。在实施方式2以及第1变形例中，硅基板2的厚度在形成多个贯通孔61的区域和这以外相同。在第2变形例中，在形成有多个贯通孔61的区域，将硅基板2的下侧表面一部分除去，由此变薄。即，硅基板2的主面并不平坦，成为在一部分具有凹部的形状。如此地，硅基板2具备厚的区域和具有比该厚的区域小的厚度的薄的区域，多个贯通孔61设于薄的区域。
在这样的结构中，由于能缩短多个贯通孔61的长度，因此能简单地进行制造。此外，在硅基板2的下侧表面将上部电极层10和布线连接时，能避开薄的区域(即，在多个贯通孔61的侧壁形成膜电极接合体的机械上弱的部分)，在硅基板2的厚的区域连接布线。
<实施方式2：第3变形例>
在图39示出实施方式2的第3变形例的结构例。在实施方式2、第1变形例以及第2变形例中，膜电极接合体在硅基板2中仅在多个贯通孔61的两端部被支撑材料层6支承。在第3变形例中，除了贯通孔61的两端部以外，在贯通孔61的侧壁部也支承膜电极接合体。
如图39所示那样，膜电极接合体从下部电极层20的外周侧被多孔质的支撑材料层5(第1支撑材料层)支承。即，多个贯通孔61的侧壁在其外周侧具备支承膜电极接合体的多孔质的支撑材料层5。
通过不仅用支撑材料层6支承贯通孔61的两端，还在贯通孔61的侧壁部形成多孔质的支撑材料层5，能增加膜电极接合体周边的机械强度。此外，通过使用多孔质的支撑材料层5，能从空孔52侧将燃料气体或氧化剂气体通过扩散供给到下部电极层20。
<实施方式2：第4变形例>
在图40示出实施方式2的第4变形例的结构例。在实施方式2以及第1～第3变形例中，贯通孔61沿着延伸方向即Z方向以相同截面积形成。在第4变形例中，贯通孔61的截面积变化。
在图40中，贯通孔61形成为在硅基板2的下侧表面侧，直径Wt大，在上侧表面侧，直径Wb小。因此，在多个贯通孔61中，与硅基板2的主面平行的截面中的开口面积从该贯通孔61的一方的端部向另一方的端部减少。
若氧化剂气体或燃料气体流过贯通孔61，则由于沿着流路在上部电极层10被消耗，因此在入口侧(下侧表面侧)浓度高，在出口侧(上侧表面侧)浓度变低。若浓度高，则膜电极接合体的发电输出变得更大。此外，在入口侧，由于截面积大，因此流速变小，在出口侧，由于截面积小，因此流速变大。若流速大，则膜电极接合体的发电输出更大。
如此地，由于在入口侧以低速流过高浓度的气体，在出口侧以高速流过低浓度的气体，因此膜电极接合体的发电输出的变化至少一部分被抵消，能抑制入口侧和出口侧处的输出的不均匀。
在图40中，在硅基板2的下侧表面侧，贯通孔61的截面积变大，在上侧表面侧，贯通孔61的截面积变小，但还能反过来，在硅基板2的下侧表面侧，贯通孔61的截面积变小、在上侧表面侧，贯通孔61的截面积变大。在该情况下，氧化剂气体或燃料气体从截面积大的上侧表面侧起流动为好。
<实施方式2：燃料电池模块的结构>
图41是表示实施方式2所涉及的燃料电池模块的结构例的概略图。在该示例中，作为燃料电池模块而使用薄膜工艺型SOFC(Solid Oxide Fuel Cell，固体氧化物燃料电池)。
图42是表示遮蔽板(Partition)与燃料电池单体1的连接方法例的概略图。燃料电池模块内的气体流路被分离成燃料气体的流路和氧化剂气体的流路。
如图41以及图42所示那样，燃料气体的流路包含燃料入口(Fuel intake)、形成于遮蔽板内的流路251、燃料排气口(Fuel exhaust)。氧化剂气体的流路包含空气入口(Airintake)、多个贯通孔61、多个贯通孔161、空气排气口(Air exhaust)。燃料气体和氧化剂气体被遮蔽，以使得不会在模块内混在一起。从燃料电池单体1的阳极电极和阴极电极通过连接器(Connector)将布线引出。连接器与外部负载(External load)连接。
<实施方式1与实施方式2的比较>
另外，实施方式1的孔60由于不是贯通孔，因此，为了使气体到达孔60的底部而需要气体的扩散。因此，适合孔60的尺寸(例如深度)比较小的情况。另一方面，在实施方式2中具备贯通孔61，但由于需要气体通过贯通孔61，因此若考虑气体的流体阻力，则适合贯通孔61的尺寸(例如直径)比较大的情况。
<其他变形例>
本发明并不限定于前述的实施方式以及变形例，包含其他种种变形例。例如，上述的实施方式以及变形例为了易于理解地说明本发明而详细进行了说明，但不一定限定于具备说明的全部结构。此外，能将某实施方式的结构的一部分置换成其他实施方式的结构，此外，还能在某实施方式的结构中加进其他实施方式的结构。此外，能对各实施方式的结构的一部分进行其他结构的追加、删除、置换。
例如，燃料电池模块可以具备图5所示的形成多个孔60的区域、图20所示的形成多个柱40的区域和图23所示的形成多个贯通孔61的区域当中的多个或全部。
附图标记的说明
1...燃料电池单体
2...硅基板(第1基板)
3…绝缘膜
4...氧化镍层(第1支撑材料层、金属氧化物层)
5...多孔质的支撑材料层(第1支撑材料层、金属层)
6...支撑材料层(第1支撑材料层)
6a...网眼状的支撑材料层(第2支撑材料层)
7、107…电极材料层
8…槽部
10…上部电极层(层叠体)
20…下部电极层(层叠体)
40…柱(凹凸构造)
50…开口部
51…空孔开口部
52…空孔
60…孔(凹凸构造)
61...贯通孔(第1贯通孔、凹凸构造)
70…下部电极层的外缘
100…固体电解质层(层叠体)
102…支承基板(第2基板)
103...硅氮化膜
161、162、163…贯通孔(第2贯通孔)
251…流路。

Claims (15)

1.一种燃料电池单体，其特征在于，具备：
第1基板；
第1支撑材料层，其形成于所述第1基板的单面上或两面上；
多个孔或柱，其在所述第1支撑材料层形成为在与所述第1基板的主面垂直的方向上延伸；和
层叠体，其在所述多个孔或柱中通过成膜工艺形成于不与所述主面平行的面，所述层叠体具备上部电极层、固体电解质层和下部电极层，
所述上部电极层还形成于与所述主面平行的面，以使得与形成于所述多个孔或柱的所述上部电极层连续，或者，所述下部电极层还形成于与所述主面平行的面，以使得与形成于所述多个孔或柱的所述下部电极层连续，
在所述多个孔或柱的至少上端部以及下端部，通过所述第1支撑材料层来支承所述层叠体。
2.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述多个孔或柱包含形成于所述第1支撑材料层的多个有底孔，
所述第1支撑材料层是多孔质的支撑材料层，
所述层叠体形成于所述多个有底孔的侧壁以及底部。
3.根据权利要求2所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1支撑材料层具备金属层，
所述下部电极层经由所述金属层以及所述第1基板与所述第1基板的单侧表面电连接。
4.根据权利要求2所述的燃料电池单体，其特征在于，
在所述第1支撑材料层，与形成有所述多个有底孔的面相反一侧的面被第2支撑材料层支承。
5.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述多个孔或柱包含形成于所述第1支撑材料层的多个柱。
6.根据权利要求2所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1支撑材料层当中的形成有所述多个有底孔的部分的厚度是固定的。
7.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述多个孔或柱包含贯通所述第1支撑材料层和所述第1基板的多个第1贯通孔，
所述多个第1贯通孔的侧壁具备所述层叠体，
在所述多个第1贯通孔的侧壁的外周侧形成有空孔。
8.根据权利要求7所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述燃料电池单体还具备：第2基板，其支承所述第1基板，
在所述第2基板形成有多个第2贯通孔，
将所述第1基板和所述第2基板贴合，
所述第2贯通孔当中的一部分与所述第1贯通孔的任一者连接，另一部分与所述空孔连接。
9.根据权利要求7所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1基板具备：厚的区域；和具有比所述厚的区域小的厚度的薄的区域，
所述多个第1贯通孔设于所述薄的区域。
10.根据权利要求7所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述多个第1贯通孔的侧壁在其外周侧具备支承所述层叠体的多孔质的支撑材料层。
11.根据权利要求7所述的燃料电池单体，其特征在于，
在所述多个第1贯通孔中，与所述主面平行的截面处的开口面积从该第1贯通孔的一方的端部向另一方的端部减少。
12.一种燃料电池单体的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
在基板的表面形成金属氧化物层；
在所述金属氧化物层形成凹凸构造；
在所述凹凸构造的表面依次形成下部电极层、固体电解质层和上部电极层；
将所述基板当中的与所述金属氧化物层接触的部分的一部分除去；和
将所述金属氧化物层通过还原退火进行多孔质化。
13.根据权利要求12所述的燃料电池单体的制造方法，其特征在于，
所述凹凸构造包含形成于所述金属氧化物层的表面的多个有底孔或柱。
14.一种燃料电池单体的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
在第1基板的两面形成第1支撑材料层；
形成贯通所述第1基板和所述第1支撑材料层的多个第1贯通孔；
在所述多个第1贯通孔的内周面和所述第1支撑材料层的至少单侧的表面形成层叠体，所述层叠体具备下部电极层、固体电解质层和上部电极层；和
通过将所述第1基板当中的与形成于所述多个第1贯通孔的所述层叠体接触的部分除去，来形成空孔。
15.根据权利要求14所述的燃料电池单体的制造方法，其特征在于还具备如下工序：
在第2基板形成多个第2贯通孔；和
使所述第1基板和所述第2基板贴合，将所述多个第1贯通孔的至少一部分和所述多个第2贯通孔的至少一部分连接，
形成所述空孔的所述工序包含如下工序：将所述第1基板当中的经由所述第2贯通孔露出的部分除去。
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