TWI769778B - 燃料電池胞及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

燃料電池胞(1)，具備：矽基板(2)，多孔質之支撐材料層(5)，複數之孔(60)或柱(40)，與層積體。層積體，具備上部電極層(10)，固體電解質層(100)，與下部電極層(20)。上部電極層(10)，以與被形成在複數孔(60)或柱(40)的上部電極層(10)連續的方式，也被形成於矽基板(2)之與主面平行的面，或者，下部電極層(20)，以與被形成在複數孔(60)或柱(40)的下部電極層(20)連續的方式，也被形成於矽基板(2)之與主面平行的面。於複數孔(60)或柱(40)之至少上端部及下端部，藉由多孔質支撐材料層(5)支撐層積體。

Description

燃料電池胞及其製造方法
本發明係關於燃料電池胞及其製造方法，例如藉由成膜製程形成固體電解質層者。
非專利文獻1，記載著於燃料電池胞，藉由薄膜成膜製程形成燃料電池膜的陽極層、固體電解質層、陰極層之電池(胞)技術。
為了提高固體氧化物型燃料電池的單位面積的輸出電力，有必要減低內電阻。作為內電阻，固體電解質層的歐姆電阻可以藉著薄膜化固體電解質層而減低，但陰極層、陽極層的分極電阻無法減低。因此，內電阻的減低導致輸出電力的提高有其極限，有必要藉由其他對策使輸出電力增大。
非專利文獻2，記載著於基板上藉由薄膜成膜製程形成具有3次元構造的燃料電池膜之陽極層、固體電解質層、陰極層，藉著使表面積增加而提高往基板的單位投影面積的輸出電力之技術。
專利文獻1，揭示著包含連續固相基質，與被包埋於該基質的管型燃料電池胞之電池堆。
在專利文獻2，揭示著具有複數貫通孔的多孔質基體，於該貫通孔內，具備以空氣極層與燃料極層夾持固體電解質層而成的筒型燃料電池要素而成之燃料電池區塊。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2005-518075號公報 [專利文獻2]日本特開2005-174846號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Power Sources 194(2009)pp. 119-129 [非專利文獻2]Nano Letter 13(2013)pp.4551-4555
[發明所欲解決之課題]
在從前的技術，存在的課題是增大對基板的單位投影面積的輸出電力，而且在基板的寬廣區域形成燃料電池膜是困難的。
如非專利文獻2所記載的，於基板上以薄膜成膜製程製作具有3次元構造的燃料電池膜的話，薄膜的機械強度會變弱。因此，要在寬廣區域形成具有3次元構造的燃料電池膜是困難的。
又，在專利文獻1及2的方法，考慮垂直於孔的投影面的場合，單位投影面積之燃料電池胞的表面積變大。此外，以多孔質的基體支撐燃料電池胞所以可以確保強度。然而，形成於各個孔內的燃料電池是個別形成，所以燃料電池胞的步驟是步驟數目比例於孔的個數。亦即，單位輸出電力的成本變得比較大。
本發明係有鑑於前述那樣的課題而完成之發明，目的在於提供可以增大對基板的單位投影面積的輸出電力，而且可在基板的寬廣區域形成燃料電池膜之燃料電池胞及其製造方法。 [供解決課題之手段]
相關於本發明之燃料電池胞之一例， 具備：第1基板， 被形成於前述第1基板的單面上或兩面上的第1支撐材料層， 於前述第1支撐材料層，以延伸在垂直於前述第1基板主面的方向的方式形成之複數孔或柱， 於前述複數孔或柱，在非平行於前述主面的面上，藉由成膜製程形成的層積體，且係具備上部電極層、固體電解質層、及下部電極層之層積體； 前述上部電極層，以與被形成在前述複數孔或柱的前述上部電極層連續的方式，也被形成於與前述主面平行的面，或者，前述下部電極層，以與被形成在前述複數孔或柱的前述下部電極層連續的方式，也被形成於與前述主面平行的面； 前述複數孔或柱之至少上端部及下端部，藉由前述第1支撐材料層支撐前述層積體。
相關於本發明之燃料電池胞之製造方法之一例， 具備：於基板的表面形成金屬氧化物層之步驟， 於前述金屬氧化物層形成凹凸構造之步驟， 於前述凹凸構造之表面，依序形成下部電極層、固體電解質層、上部電極層之步驟， 除去前述基板之中與前述金屬氧化物層接觸的部分之一部分的步驟， 藉由還原退火使前述金屬氧化物層多孔質化的步驟。
相關於本發明之燃料電池胞之製造方法之一例， 具備：於第1基板的兩面形成第1支撐材料層的步驟， 形成貫通前述第1基板與前述第1支撐材料層的複數第1貫通孔之步驟， 於前述複數第1貫通孔的內周面，與前述第1支撐材料層之至少單側的表面，形成層積體之步驟，且前述層積體，係具備下部電極層、固體電解質層、與上部電極層之層積體；以及 藉由除去前述第1基板之中，接觸於被形成在前述複數第1貫通孔的前述層積體的部分，形成空孔的步驟。 [發明之效果]
根據相關於本發明的燃料電池胞，可以增大對基板的單位投影面積的輸出電力，而且可在基板的寬廣區域形成燃料電池膜。
前述以外的課題、構成及效果，可藉由供實施以下發明之型態的說明而闡明。
以下，參照圖式說明本發明之實施形態。實施型態，僅是供說明本發明之例示，為了說明的明確化，適當地進行了省略及簡化。本發明亦能以其他種種形態來實施。只要沒有特別限定，各構成要素可為單數亦可為複數。
於圖式所示的各構成要素的位置、大小、形狀、範圍等，為了更容易理解發明，亦有不表示實際的位置、大小、形狀、範圍等的場合。因此，本發明，不一定限定於圖式所揭示的位置、大小、形狀、範圍等。
具有同一或同等機能的構成要素有複數個的場合，亦有對同一符號賦予不同的下標而說明的情形。此外，沒有必要區別這些複數個構成要素的場合，亦有省略下標而說明的情形。
於以下的各實施型態，說明上的方向，使用X方向、Y方向、及Z方向。X方向與Y方向相互正交，是構成水平面的的方向。Z方向為對水平面鉛直的方向，是上下方向。特別是以Z方向正的方向為上方向，Z方向負的方向為下方向。又，這些方向是為了說明的方便而定義的，與燃料電池胞實際設置或使用時的方向是無關的。
於實施型態使用的圖式，即使是剖面圖亦有為了容易讀圖而省略影線的情形。此外，即使是平面圖，亦有為了容易讀圖而附加影線的情形。
於剖面圖及平面圖，各部位的大小並不對應於實際元件，為了使圖式容易理解，亦有把特定部位相對地擴大表示的情形。此外，於剖面圖與平面圖對應的場合，為了使圖式容易理解，亦有把特定部位相對地擴大表示的情形。
＜從前的燃料電池胞的構成＞ 圖1顯示從前的燃料電池胞的構成例。此燃料電池胞，為薄膜製程型。用圖1說明相關於往基板的單位投影面積之輸出電力的提高以及動作溫度的低溫化之先前技術。
燃料電池胞，具備被薄膜化的固體電解質層。為了提高燃料電池胞的發電效率實現低溫動作，有必要使構成膜電極接合體的固體電解質層薄膜化。對此以成膜製程形成固體電解質層之薄膜製程型燃料電池最為合適。陽極電極層、固體電解質層、陰極電極層全部薄膜化的話，膜電極接合體之機械強度變弱，但可如圖1所示藉由基板支撐來彌補機械強度。
基板例如可以使用矽、陶瓷、玻璃、金屬等。在圖1，在於基板上被形成絕緣膜，於絕緣膜之上被形成固體電解質層，於固體電解質層之上被形成上部電極層。進而，透過被形成於基板的開口部，由基板的下側形成下部電極層。上部電極層及下部電極層能夠以多孔質的材料形成。
＜實施型態1：燃料電池之構成＞ 圖2係顯示相關於本發明的實施型態1的燃料電池模組的構成例之概略圖。此燃料電池模組，作為燃料電池胞(Fuel Cell)具備薄膜製程型SOFC(Solid Oxide Fuel Cell)。模組內的氣體流道，被分離為燃料氣體(例如含氫的氣體)的流道與氧化劑氣體(例如含氧的氣體，具體例為空氣)的流道。燃料氣體之流道，包含燃料入口(Fuel intake)、燃料腔(Fuel chamber)、燃料排氣口(Fuel exhaust)。氧化劑氣體之流道，包含空氣入口(Air intake)、空氣腔(Air chamber)、空氣排氣口(Air exhaust)。燃料氣體與氧化劑氣體以在模組內不混合的方式用圖2的遮蔽板(Partition)遮蔽。由燃料電池胞(Fuel Cell)的陽極電極與陰極電極，藉由連接器(Connector)拉出配線連，配線被接於外部負荷(External load)。
圖3係由燃料電池胞側來看遮蔽板之圖。燃料電池胞被搭載於遮蔽板上。燃料電池胞亦可為1個，一般排列複數個。
圖4係由背側(亦即與燃料電池胞相反側)來看遮蔽板之圖。於遮蔽板在各個燃料電池胞被形成孔(Hole)，以由燃料腔對燃料電池胞供給燃料氣體的方式構成。
圖5係顯示相關於實施型態1的燃料電池胞1的構成例之概略圖。燃料電池胞1，對應於圖2~4所示的燃料電池胞。燃料電池胞1，具備矽基板2(第1基板)。於矽基板2的上側表面的一部分被形成絕緣膜3。絕緣膜3，例如可用矽氧化膜或矽氮化膜來形成。在矽基板2的中央部，被形成矽基板2被除去之開口部50。
於矽基板2的上側面上，被形成多孔質支撐材料層5(第1支撐材料層)。多孔質支撐材料層5之XY方向周圍以絕緣膜3包圍。多孔質支撐材料層5例如能夠以金屬鎳形成。多孔質支撐材料層5之XY方向外緣，藉由後述的製造步驟，形成氧化鎳層4(第1支撐材料層)亦可。
在多孔質支撐材料層5，於上側表面被形成複數個孔60。孔60為有底孔，以延伸於上下方向(亦即垂直於矽基板2的主面的方向)的方式形成。在多孔質支撐材料層5上被形成下部電極層20。下部電極層20，以覆蓋孔60的底部、孔60的側壁部、及多孔質支撐材料層5的單側表面的方式被形成。
下部電極層20，例如可以鉑形成，亦可以鉑及金屬氧化物構成的金屬陶瓷(cermet)材料形成。
於下部電極層20的上側，被形成固體電解質層100。固體電解質層100，例如以摻雜氧化釔之氧化鋯薄膜形成。氧化釔的摻雜量例如可以為3%，或者是8%。固體電解質層10，以完全覆蓋開口部50的方式形成，與下部電極層20同樣，以覆蓋孔60的底部、孔60的側壁部、及多孔質支撐材料層5的單側表面的方式被形成。固體電解質層100的膜厚，例如可以為1000nm以下。使用YSZ (Yttria Stabilized Zirconia)的話，成為燃料電池胞1的內部洩漏電流的電子電流或電洞電流在高溫下也是極少，所以可把固體電解質層100薄膜化至100nm以下。
為了將配線連接於下部電極層20，如圖5那樣使下部電極層20的一部分的上側表面不存在固體電解質層100而露出。將配線連接於下部電極層20時，為了不使燃料電池胞的其他部分(多孔質支撐材料層5等)造成損傷，配線連接部被形成於絕緣膜3之上。與配線連接的下部電極層20，與形成於複數孔60內的側壁與底部的下部電極層20導電連接。
於固體電解質層100的上側被形成上部電極層10。上部電極層10，例如可以鉑形成，亦可以鉑及金屬氧化物構成的金屬陶瓷材料形成。上部電極層10，也與下部電極層20同樣，以覆蓋孔60的底部、孔60的側壁部、及多孔質支撐材料層5的單側表面的方式被形成。
為了將配線連接於上部電極層10，如圖5的剖面圖之紙面右側部分那樣，在上部電極層10的下層形成下部電極層20不存在之區域。是為了在連接配線時的損傷使固體電解質層100破損的場合，防止上部電極層10與下部電極層20之間電氣短路。此外，為了不使燃料電池胞的其他部分(多孔質支撐材料層5等)造成損傷，配線連接部形成於絕緣膜3之上方為適宜。與配線連接的上部電極層10，與形成於複數孔60內的側壁與底部的上部電極層10導電連接。
如以上所述，薄膜製程型的燃料電池胞1，具備膜電極接合體，其係以下部電極層20、固體電解質層100、及上部電極層10構成的層積體。膜電極接合體，於複數之孔60，在非平行於矽基板2的主面之面(亦即孔60之側壁部)，藉由成膜製程形成。此外，膜電極接合體，也被形成於複數之孔60的底部。
膜電極接合體，以覆蓋被形成複數的孔60的多孔質支撐材料層5之上側表面(亦即，孔60的底部、孔60的側壁部、與未被形成孔60的部分)的方式形成。亦即，上部電極層10，以與被形成在複數孔60的上部電極層10連續(或者，連接)的方式，也被形成於矽基板2之與主面平行的面。或者，下部電極層20，以與被形成在複數孔60的下部電極層20連續(或者，連接)的方式，也被形成於矽基板2之與主面平行的面。對於固體電解質層100也同樣。
又，在此例，上部電極層10及下部電極層20雙方被形成於與矽基板2的主面平行的面上，但這些之中僅一方被形成於矽基板2的主面亦可。
如此，膜電極接合體被形成於孔60的側壁部，所以往矽基板2的單位投影面積的輸出電力變大。此外，膜電極接合體，進而也被形成於與矽基板2的主面平行的面，所以矽基板2之中在寬廣區域被形成膜電極接合體。
膜電極接合體，藉由多孔質支撐材料層5，支撐包含孔60的上端部及下端部之全體。
孔60的尺寸，可以是例如直徑500奈米到10微米。有必要以不藉由被形成於孔60內的膜電極接合體完全埋入孔60的方式，設計孔60的尺寸及膜電極接合體的厚度。
圖6係燃料電池胞1的一部分之擴大立體圖。對燃料電池胞1的下部電極層20側供給燃料氣體，對上部電極層10側供給氧化劑氣體。在此場合，下部電極層20成為陽極層，上部電極層成為陰極層。供給的燃料氣體，擴散於多孔質支撐材料層5的內部而到達下部電極層20。供給的氧化劑氣體，藉由擴散供給到孔60內部的上部電極層10表面。藉由透過固體電解質層100之離子傳導，藉由氧化劑氣體與燃料氣體進行反應，燃料電池胞1與公知的燃料電池胞同樣地動作。氧化劑氣體與燃料氣體以在氣體的狀態互不混合的方式，密封下部電極層20側與上部電極層10側之間。
針對燃料氣體與氧化劑氣體的供給，與圖6相反，也可以對下部電極層20側供給氧化劑氣體，對上部電極層10側供給燃料氣體。下部電極層20成為陰極層，上部電極層10成為陽極層。在此場合，供給的氧化劑氣體擴散於多孔質支撐材料層5的內部而到達下部電極層20，供給的燃料氣體藉由擴散供給到孔60內部的上部電極層10表面。在此場合，燃料電池胞1也同樣動作。
＜實施型態1：燃料電池胞之製造方法＞ 圖7~圖16係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。首先，於矽基板2上形成絕緣膜3(圖7)。其次，留下絕緣膜3的XY方向外緣部，除去絕緣膜3(圖8)。藉此在露出的矽基板2的表面、絕緣膜3的側壁、絕緣膜3的上側表面，成膜平坦的氧化鎳層4(金屬氧化物層)(圖9)。如此進行，於矽基板2的表面被形成氧化鎳層4。其次，除去氧化鎳層4的一部分，使絕緣膜3的上側表面露出(圖10)。
其次，於氧化鎳層4的上側表面，作為凹凸構造，形成延伸在垂直於矽基板2表面的方向上的複數孔60(圖11)。此時，孔60的底部以不貫通氧化鎳層4的方式形成。孔60的剖面形狀例如可以為圓，可以為長圓，也可以為正方形、長方形、五角形、六角形等多角形。此外，孔60的剖面形狀，可為上下方向保持一定，亦可沿著上下方向改變。
形成凹凸構造(在此例為孔60)的方法可由業者適宜決定，例如可以藉由微影術及乾蝕刻來形成。此外，凹凸構造，以在X方向及/或Y方向上週期地形成為適宜，但不以此為限。此外，凹凸構造，以全部形成為同一形狀為適宜，但不以此為限。
其次，於氧化鎳層4與絕緣膜3的上側成膜下部電極層20(圖12)。此時，以覆蓋複數之孔60的底部及側壁部，以及氧化鎳層4的上側表面之中未被形成孔60的區域的方式，成膜下部電極層20。於絕緣膜3的上側也成膜下部電極層20，但於絕緣膜3的上側的一部分，留下未被形成下部電極層20的區域。這是為了在後續步驟製作供連接上部電極層10與配線之用的區域。
在下部電極層20的成膜，例如可以採用CVD(Chemical Vapor Deposition)法或ALD(Atomic Layer Deposition)法。作為供提供未被形成下部電極層20的區域之方法，例如，可以在成膜下部電極層20後使用微影術及乾蝕刻除去下部電極層20的一部分。或者是，成膜下部電極層20時可以藉由使用金屬遮罩或光阻遮罩覆蓋一部分區域，於該區域不形成下部電極層20。
其次，成膜固體電解質層100(圖13)。此時，與下部電極層20之成膜同樣，以覆蓋複數之孔60的底部及側壁部，以及氧化鎳層4的上側表面之中未被形成孔60的區域的方式，將固體電解質層100成膜於下部電極層20的上側。於絕緣膜3的上方也成膜固體電解質層100，但於絕緣膜3被形成下部電極層20的區域的一部分，留下未被形成固體電解質層100的區域。這是為了在後續步驟製作連接下部電極層20與配線之區域。
固體電解質層100，例如能夠以摻雜氧化釔之氧化鋯薄膜形成。氧化釔的摻雜量例如可以為3%，或者是8%。在固體電解質層100的成膜，例如可以採用CVD(Chemical Vapor Deposition)法或ALD(Atomic Layer Deposition)法。作為供提供未被形成固體電解質層100的區域之方法，可以在成膜固體電解質層100後使用微影術及乾蝕刻除去固體電解質層100的一部分。或者是，成膜固體電解質層100時可以藉由使用金屬遮罩或光阻遮罩覆蓋一部分區域，於該區域不形成固體電解質層100。
其次，成膜上部電極層10(圖14)。此時，與下部電極層20之成膜以及固體電解質層100之成膜同樣，以覆蓋複數之孔60的底部及側壁部，以及氧化鎳層4的上側表面之中未被形成孔60的區域的方式，將上部電極層10成膜於固體電解質層100的上側。於絕緣膜3的上方也成膜上部電極層10，但於絕緣膜3被形成下部電極層20的區域的一部分，留下未被形成上部電極層10的區域。這是為了防止上部電極層10與下部電極層20直接導電連接產生短路不良，此外，是為了在後續步驟製作連接下部電極層20與配線之區域。
上部電極層10，例如可以多孔質的鉑形成，亦可以鉑及金屬氧化物構成的金屬陶瓷材料形成。在上部電極層10的成膜，例如可以採用CVD(Chemical Vapor Deposition)法或ALD(Atomic Layer Deposition)法。作為供提供未被形成上部電極層10的區域之方法，例如，可以在成膜上部電極層10後使用微影術及乾蝕刻除去上部電極層10的一部分。或者是，可以成膜上部電極層10時可以藉由使用金屬遮罩或光阻遮罩覆蓋一部分區域，於該區域不形成上部電極層10。
如此，於包含孔60的表面之區域，依序形成下部電極層20、固體電解質層100、上部電極層10。
接著，由下側除去矽基板2之中與氧化鎳層4接觸的部分的一部分，形成開口部50(圖15)。形成開口部50後，藉由還原退火使氧化鎳層4多孔質化。例如，將矽基板2的下側面曝露於氫氣氛圍，在500℃程度進行熱處理。藉著如此進行，氧化鎳層4之中在開口部50露出的部分被還原，變化為多孔質支撐材料層5(例如多孔質的金屬鎳層)(圖16)。此時，亦有氧化鎳層4之中以矽基板2覆蓋的區域的一部分，未被還原而殘留為氧化鎳層4的原樣的場合。結果，可以製作圖5的構造。
如此，藉由形成多孔質支撐材料層5，可以透過此層進行氣體的擴散。
＜實施型態1：第1變形例＞ 圖17顯示實施形態1的第1變形例的構成例。在實施型態1，把連接於下部電極層20的配線形成於矽基板2的上側表面，但在第1變形例不將此配線設於矽基板2的上側表面。
在第1變形例，作為矽基板2使用被摻雜不純物的導電性矽基板。或者是替代矽基板2，作為第1基板使用導電性的金屬基板。藉此，下部電極層20，透過多孔質支撐材料層5及基板2，與基板2單側表面(在圖17的剖面圖為下側表面)導電連接。又，在本變形例，多孔質支撐材料層5限定為金屬層，例如為金屬鎳層。
下部電極層20與配線，可以在基板的下側表面連接，所以沒有必要在基板的上側表面側形成下部電極層20與配線連接的部分。結果，基板的上側表面之XY方向的外緣部，全部可以為上部電極層10與配線之連接部。
下部電極層20的外緣70留在氧化鎳層4上，在絕緣膜3的上側表面上，未被形成下部電極層20。因此，將僅被形成固體電解質層100及上部電極層10的區域，形成於燃料電池胞1的外緣部全體，可以作為上部電極層10與配線之連接部。
＜實施型態1：第2變形例＞ 圖18顯示實施形態1的第2變形例的構成例。於多孔質支撐材料層5，與被形成複數孔60之面相反側的面(在圖18的剖面圖為下側表面)，藉由網目狀的支撐材料層6a(第2支撐材料層)來支撐。支撐材料層6a例如能夠以矽氮化膜、緻密的金屬鎳、矽氧化膜等來形成。
藉由以支撐材料層6a支撐多孔質支撐材料層5，即使增大開口部50的面積，於下部電極層20、固體電解質層100、上部電極層10及多孔質支撐材料層5的構造也可以確保充分的機械強度。
＜實施型態1：第3變形例＞ 使用圖19及圖20，說明實施型態1的第3變形例。圖19顯示製造過程的一個時間點，圖20顯示完成後的構成。
在實施型態1及前述各變形例，於多孔質支撐材料層5作為凹凸構造被形成複數之孔60，但在第3變形例，如圖19及圖20所示，於多孔質支撐材料層5作為凹凸構造被形成複數之柱40。柱40為突起，例如形成柱狀的圖案亦可。
特別是在實施型態1如圖11所示，在氧化鎳層4的表面被形成複數之孔60，但在第3變形例如圖19所示，於氧化鎳層4的表面作為凹凸構造被形成複數之柱40。
柱40，以延伸於上下方向(亦即垂直於矽基板2的主面的方向)的方式形成。於氧化鎳層4，在複數之柱40的上側表面及側面，與氧化鎳層4之中未被形成柱40的部分(底部)，與實施型態1同樣進行形成膜電極接合體。此膜電極接合體，於複數之柱40，在非平行於矽基板2的主面之面，藉由成膜製程形成。此外，膜電極接合體，也被形成於複數的柱40之頂部(頂面)。
進而，形成開口部50(未圖示)後，由下側藉由還原退火使氧化鎳層4多孔質化，形成多孔質支撐材料層5(圖20)。柱40的XY平面之剖面形狀，例如可以為圓，也可以為橢圓、正方形、長方形、五角形、六角形等。此外，柱40的剖面形狀，可為上下方向保持一定，亦可沿著上下方向改變。
被形成於形成在矽基板2上的柱40的外周部的膜電極接合體，於實施型態1具有與被形成於孔60的側壁部的膜電極接合體同樣的構造。
膜電極接合體，以覆蓋被形成複數的柱40的多孔質支撐材料層5之上側表面(亦即，柱40的頂部、柱40的外周部、與未被形成柱40的部分)的方式形成。亦即，上部電極層10，以與被形成在複數柱40的上部電極層10連續(或者，連接)的方式，也被形成於矽基板2之與主面平行的面。此外，下部電極層20，以與被形成在複數柱40的下部電極層20連續(或者，連接)的方式，也被形成於矽基板2之與主面平行的面。
又，在此例，上部電極層10及下部電極層20雙方被形成於與矽基板2的主面平行的面上，但這些之中僅一方被形成於與矽基板2的主面平行的面亦可。
於複數柱40之包含上端部及下端部的全體，膜電極接合體藉由多孔質支撐材料層5支撐。
柱40的尺寸，可以是例如直徑100奈米到10微米。有必要以不使被形成在柱40的外周的膜電極接合體鄰接的柱40之間完全被埋入的方式，設計柱40的尺寸及膜電極接合體的厚度。
如圖20所示，對下部電極層20側供給燃料氣體，對上部電極層10側供給氧化劑氣體。下部電極層20成為陽極層，上部電極層10成為陰極層。供給的燃料氣體，擴散於多孔質支撐材料層5的內部而到達下部電極層20。供給的氧化劑氣體，藉由擴散被供給到上部電極層10表面。如此進行，燃料電池胞1也與圖6的場合同樣動作。
針對燃料氣體與氧化劑氣體的供給，與圖20相反，也可以對下部電極層20側供給氧化劑氣體，對上部電極層10側供給燃料氣體。下部電極層20成為陰極層，上部電極層10成為陽極層。在此場合，供給的氧化劑氣體擴散於多孔質支撐材料層5的內部而到達下部電極層20，供給的燃料氣體藉由擴散供給到孔60內部的上部電極層10表面。在此場合，燃料電池胞1也同樣動作。
又，相關於實施形態1的孔60，與相關於第3變形例的柱40，均為可容易製造的凹凸構造之例。此外，藉由燃料電池胞1的構成，均有可以更容易地製造的場合。例如，作為氧化鎳層4或者對應於此的層之特性，容易精密形成孔的場合，可以更有效率地製造實施型態1的構成。另一方面，容易精密地形成柱的場合，可以更有效率地製造第3變形例的構成。
或者，形成膜電極接合體時，容易形成孔60的側壁及底部的場合，可以更有效率地製造實施型態1的構成。另一方面，容易形成柱40的側壁及頂部的場合，可以更有效率地製造第3變形例的構成。
＜實施型態1：第4變形例＞ 圖21顯示實施形態1的第4變形例的構成例。在實施型態1及第1~第3變形例，多孔質支撐材料層5的下面為平坦的形狀，但在第4變形例凹凸沿著複數的孔60的側壁被形成。
多孔質支撐材料層5之中，被形成複數個孔60的部分的厚度為一定。膜電極接合體的構成與實施形態1相同。
如圖21那樣，對下部電極層20側供給燃料氣體，對上部電極層10側供給氧化劑氣體。下部電極層20成為陽極層，上部電極層10成為陰極層。供給的燃料氣體，擴散於多孔質支撐材料層5的內部而到達下部電極層20。與實施型態1(圖5)、第1變形例(圖17)、第2變形例(圖18)、以及第3變形例(圖20)比較的話，構造變複雜，但多孔質支撐材料層5的厚度為一定，所以擴散距離也成為一定，對燃料氣體的供給是有利的。供給的氧化劑氣體藉由擴散被供給到上部電極層10表面。如此進行，燃料電池胞1也與圖6的場合同樣動作。
針對燃料氣體與氧化劑氣體的供給，與圖21相反，也可以對下部電極層20側供給氧化劑氣體，對上部電極層10側供給燃料氣體。下部電極層20成為陰極層，上部電極層10成為陽極層。在此場合，供給的氧化劑氣體擴散於多孔質支撐材料層5的內部而到達下部電極層20，供給的燃料氣體藉由擴散供給到孔60內部的上部電極層10表面。多孔質支撐材料層5很薄，所以擴散距離短，因此對氧化劑氣體的供給是有利的。在此場合，燃料電池胞1也同樣動作。
＜實施型態1：效果＞ 圖22係說明實施型態1的效果之圖。顯示相關於從前技術的燃料電池胞，與相關於實施型態1的燃料電池胞1之孔或柱的深寬比(高寬比)，與對基板的單位投影面積的胞面積之關係。孔的深寬比，是孔的深度除以直徑之值，柱的高寬比是柱的高度除以直徑之值。
根據實施型態1，隨著孔或柱的深寬比(高寬比)變大，可以使往基板的單位投影面積的胞面積增大。亦即，根據實施型態1，少數的基板面積就可以增大貢獻於發電的胞面積，所以可以增大單位基板面積的輸出電力。
又，在實施型態1，可以使多數的孔60並排形成，沒有必要分別個別地形成孔60。因此，例如比較專利文獻1及2的方法，可以用低成本製造燃料電池胞1，可以減低單位輸出電力的成本。
＜實施型態2＞ 在實施型態1，如圖5、17、18、20、21所示被形成有底的孔60或柱40，於深度方向的先端部(孔60的底部或柱40的頂部)也被形成膜電極接合體。實施型態2不設有底的孔而設貫通孔。
圖23顯示實施型態2的燃料電池胞之構成例。於矽基板2之單面上(上側表面或下側表面)或者雙面上(亦即上側表面及下側表面)，被形成支撐材料層6(第1支撐材料層)。此外，被形成貫通支撐材料層6及矽基板2的複數貫通孔61(第1貫通孔)。貫通孔61，以延伸於上下方向(亦即垂直於矽基板2的主面的方向)的方式形成。
貫通孔61的尺寸，可以是例如直徑(設於支撐材料層6的貫通孔的直徑)為10微米。複數貫通孔61的側壁被構成為具備膜電極接合體。此膜電極接合體，於複數貫通孔61，在非平行於矽基板2的主面之面，藉由成膜製程形成。於被形成在矽基板2的上側表面的支撐材料層6的上側表面也被形成膜電極接合體。於複數貫通孔61的側壁的外周側，被形成空孔52。
雖未圖示，但如實施型態1的圖5的剖面圖之紙面右側部分那樣，亦可在上部電極層10的下層形成下部電極層20不存在之區域。如此進行的話，可以在連接上部電極層10與配線時的損傷使固體電解質層100破損的場合，防止上部電極層10與下部電極層20之間發生電氣短路。
上部電極層10，以與被形成在複數貫通孔61的上部電極層10連續(或者，連接)的方式，也被形成於矽基板2之與主面平行的面。此外，下部電極層20，以與被形成在複數貫通孔61的下部電極層20連續(或者，連接)的方式，也被形成於矽基板2之與主面平行的面。對於固體電解質層100也同樣。
亦即，在矽基板2的上側表面與配線連接的上部電極層10，與形成於複數貫通孔61的側壁與上部電極層10連續，被導電連接。於被形成在矽基板2的下側表面的支撐材料層6的下側表面，被形成下部電極層20，此下部電極層20，與被形成於複數貫通孔61的側壁之下部電極層20連續。在矽基板2的下側表面側與配線連接的下部電極層20，與形成於複數孔61的側壁的下部電極層20連續，被導電連接。
又，在此例，上部電極層10及下部電極層20雙方被形成於與矽基板2的主面平行的面上，但這些之中僅一方被形成於與矽基板2的主面平行的面亦可。
膜電極接合體，於複數貫通孔61之上端部及下端部，藉由支撐材料層6支撐。
於這樣的構成，對貫通孔61外周側供給燃料氣體，對貫通孔61的內周側供給氧化劑氣體。藉此，在貫通孔61的側壁部進行發電，往矽基板2的單位投影面積的輸出電力變大。
＜實施型態2：製造方法＞ 圖24~圖36係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。首先，於矽基板2上的上側表面及下側表面形成支撐材料層6(圖24)。支撐材料層6，例如為矽氮化膜層。接著，於矽基板2的上側表面的支撐材料層6形成溝部8(圖25)。接著，以溝部8完全被埋入的方式形成電極材料層7(圖26)。於電極材料層7，例如可以使用鎢膜，摻雜不純物的矽等。
接著，除去溝部8以外的支撐材料層6上的電極材料層7，藉此僅在溝部8內殘留電極材料層7(圖27)。電極材料層的除去，例如可以使用回蝕或者化學機械研磨法(CMP法)。
接著，於電極材料層7殘留的區域，形成垂直於矽基板2表面的複數貫通孔61(圖28)。孔的剖面形狀例如可以為圓，可以為橢圓，也可以為正方形、長方形、五角形、六角形等多角形。
接著，成膜下部電極層20(圖29)。下部電極層20，被成膜於矽基板2的上側表面的支撐材料層6的上側表面，電極材料層7的表面，矽基板2的下側表面的支撐材料層6的下側表面，以及複數貫通孔61的側壁。下部電極層20，例如可以的鉑形成，亦可以鉑及金屬氧化物構成的金屬陶瓷材料形成。在下部電極層20的成膜，例如可以採用CVD(Chemical Vapor Deposition)法或ALD(Atomic Layer Deposition)法。
被成膜於複數貫通孔61的側壁之下部電極層20，分別透過被成膜於電極材料層7表面的下部電極層20相互連續。
下部電極20與電極材料層7導電連接。於支撐材料層6的上側表面也成膜下部電極層20，但於支撐材料層6的上側表面的一部分，留下未被形成下部電極層20的區域(圖30)。這是為了在後續步驟與支撐基板貼合。下部電極層20的部分除去，例如可以使用化學機械研磨法(CMP法)。
接著，準備支撐基板102(第2基板)(圖31)。於支撐基板102，例如可以使用矽。如此，相關於實施型態2的燃料電池胞1具備支撐基板102。
此處，在圖31~42，矽基板2的上下方向為反轉，所以Z軸正向為紙面下的方向。在以下的說明，也是以Z軸的正方向為上方向，Z軸負的方向為下方向。因此，圖31~圖42之紙面的上下方向，與本說明書之上下方向為相反方向。
於支撐基板102被形成貫通孔161(第2貫通孔)。支撐基板102的貫通孔161的尺寸，與矽基板2的貫通孔61的尺寸是整合的。矽基板2及支撐基板102，其貫通孔61與貫通孔161的位置整合，以這些連接的方式被貼合。
於支撐基板102，被形成貫通孔162(第2貫通孔)及貫通孔163(第2貫通孔)。貫通孔162，被形成在對應於矽基板2之未被形成電極材料層7的部分之位置，貫通孔163，被形成在對應於矽基板2之被形成電極材料層7的部分之位置。
於支撐基板102的上側表面及下側表面，與貫通孔161、162、163的側壁，形成矽氮化膜103。矽氮化膜103為絕緣膜，形成為對蝕刻之保護膜。貫通孔162被形成複數個，貫通孔163被形成1個以上。如此加工支撐基板102之後，使圖30的矽基板2上下反轉，如圖31所示與支撐基板102貼合。藉此，複數之貫通孔61(或者這些之至少一部分)，與複數之貫通孔161(或者這些之至少一部分)連接。
接著，成膜固體電解質層100及上部電極層10(圖32)。此時，固體電解質層100及上部電極層10，以覆蓋複數貫通孔61的側壁部，貫通孔161的側壁部，及矽基板2的下側表面側的支撐材料層6的下側表面的方式被形成。又，在此例，上部電極層10及下部電極層20雙方被形成於與矽基板2的主面平行的面上，但這些之中僅一方被形成於與矽基板2的主面平行的面亦可。
固體電解質層100，例如能夠以摻雜氧化釔之氧化鋯薄膜形成。氧化釔的摻雜量例如可以為3%，或者是8%。在固體電解質層100的成膜，例如可以採用CVD(Chemical Vapor Deposition)法或ALD(Atomic Layer Deposition)法。使在支撐基板102的露出面側(亦即上側表面側)不被形成固體電解質層100。固體電解質層100的膜厚，例如可以是例如100奈米到1微米。
上部電極層10，例如可以多孔質的鉑形成，亦可以鉑及金屬氧化物構成的金屬陶瓷材料形成。在上部電極層10的成膜，例如可以採用CVD(Chemical Vapor Deposition)法或ALD(Atomic Layer Deposition)法。使在支撐基板102的露出面側(亦即上側表面側)不被形成上部電極層10。
如此進行，於複數貫通孔61的內周面，與支撐材料層6的至少單側的表面(在本實施型態為下側表面)，被形成膜電極接合體。又，如前所述，此膜電極接合體，為具備下部電極層20，固體電解質層100，與上部電極層10之層積體。
接著，於支撐基板102的貫通孔163形成電極材料層107(圖33)。電極材料層107與下部電極層20導電連接。電極材料層107，用於使下部電極層20與配線連接。
接著，除去矽基板2上的支撐材料層6之中，支撐基板102的貫通孔162內的部分，使矽基板2的表面露出(圖34)。
接著，除去矽基板2之中，透過貫通孔162露出的部分。例如，除去接觸於形成在複數貫通孔61的膜電極接合體的部分。除去，例如使用氫氧化鉀(KOH)水溶液藉由部分蝕刻來進行。藉此，於矽基板2的內部被形成空孔52(圖35)。
藉此，在矽基板2的內部被形成燃料氣體的流道，往矽基板2的單位投影面積的輸出電力變大。此外，特別是藉由除去透過貫通孔162露出的部分，可以把貫通孔162作為燃料氣體的流道來利用，製造步驟變得簡化。
貫通孔162，成為空孔52與外部連通的空孔開口部51。如此，設有複數貫通孔(在本例為貫通孔161及162)，這些之中，一部分(在本例為貫通孔161)與貫通孔61之某一連接，其他一部分(在本例為貫通孔162)與空孔52連接而成為空孔開口部51。藉由這樣的構成，可以形成燃料氣體與氧化劑氣體雙方之流道。
膜電極接合體，被形成複數貫通孔61的側壁，於貫通孔61之上端部(亦即與貫通孔161連接之端)及下端，藉由支撐材料層6支撐。
下部電極層20、固體電解質層100、上部電極層10，分別透過矽基板2的下側表面，在複數貫通孔61間連續。
圖36顯示使圖35的狀態不同的方向之剖面。Z-X平面與垂直的Z-Y平面之剖面圖為圖36，特別是空孔開口部51存在的位置之剖面圖。
對下部電極層20側供給燃料氣體，對上部電極層10側供給氧化劑氣體。下部電極層20成為陽極層，上部電極層成為陰極層。供給的燃料氣體，由某個空孔開口部51經由空孔52往其他空孔開口部51流通。於空孔52的內部的貫通孔61的側壁部，燃料氣體被供給至下部電極層20。
供給的氧化劑氣體，透過複數貫通孔61及貫通孔161流通，在其途中，供給到貫通孔61的側壁部的上部電極層10的表面。藉由透過固體電解質層100之離子傳導，藉由氧化劑氣體與燃料氣體進行反應，燃料電池胞1與公知的燃料電池胞同樣地動作。
針對燃料氣體與氧化劑氣體的供給，與圖36相反，也可以對下部電極層20側供給氧化劑氣體，對上部電極層10側供給燃料氣體。下部電極層20成為陰極層，上部電極層10成為陽極層。在此場合，供給的氧化劑氣體，由某個空孔開口部51經由空孔52往其他空孔開口部51流通。氧化劑氣體，在空孔52的內部的貫通孔61的側壁部被供給至下部電極層20。
供給的燃料氣體，透過複數貫通孔61及貫通孔161流通，在其途中，供給到貫通孔61的側壁部的上部電極層10的表面。在此場合，燃料電池胞1也同樣動作。
＜實施型態2：第1變形例＞ 圖37顯示實施形態2的第1變形例的構成例。在實施形態2，下部電極層20，也與固體電解質層100及上部電極層10同樣，也形成於矽基板2的下側表面側。在第1變形例，不形成矽基板2的下側表面側的下部電極層20。在未被形成下部電極層20的區域，可以在矽基板2的下側表面連接上部電極層10與配線時，即使固體電解質層100破損，也能防止上部電極層10與下部電極層20發生短路。
＜實施型態2：第2變形例＞ 圖38顯示實施形態2的第2變形例的構成例。在實施形態2及第1變形例，除了矽基板2的厚度在形成有複數貫通孔61的區域與其他區域為相同。在第2變形例，於被形成複數貫通孔61的區域，矽基板2的下側表面被除去一部分，變薄。亦即，矽基板2的主面並非平坦，而成為部分具有凹部的形狀。如此，矽基板2，具備：厚區域，與具有比前述厚區域更小的厚度之薄區域，複數之貫通孔61設於薄區域。
在這樣的構成，可以縮短複數貫通孔61的長度，所以可簡易地進行製造。此外，在矽基板2的下側表面連接上部電極層10與配線時，可以避免薄區域(亦即，在複數貫通孔61的側壁被形成膜電極接合體的機械強度弱的部分)，在矽基板2的厚區域連接配線。
＜實施型態2：第3變形例＞ 圖39顯示實施形態2的第3變形例的構成例。在實施形態2、第1變形例及第2變形例，膜電極接合體，於矽基板2僅在複數貫通孔61之兩端部以支撐材料層6支撐。在第3變形例，除了貫通孔61的兩端部，貫通孔61的側壁部也支撐膜電極接合體。
如圖39所示，膜電極接合體，由下部電極層20的外周側，藉由多孔質支撐材料層5(第1支撐材料層)支撐。亦即，複數貫通孔61的側壁，於其外周側，具備支撐膜電極接合體之多孔質支撐材料層5。
不僅以支撐材料層6支撐貫通孔61的兩端，藉由在貫通孔61的側壁部也形成多孔質支撐材料層5，可以增加膜電極接合體周邊的機械強度。此外，藉著使用多孔質支撐材料層5，可以由空孔52側藉由擴散將燃料氣體或氧化劑氣體供給至下部電極層20。
＜實施型態2：第4變形例＞ 圖40顯示實施形態2的第4變形例的構成例。在實施形態2及第1~第3變形例，貫通孔61沿著延伸方向亦即Z方向以相同的剖面積形成。在第4變形例，貫通孔61的剖面積會改變。
在圖40，貫通孔61，以在矽基板2的下側表面側直徑Wt較大，在上側表面側直徑Wb變小的方式形成。因此，於複數貫通孔61，矽基板2之與主面平行的剖面之開口面積，由該貫通孔61的一方端部朝向另一方端部減少。
氧化劑氣體或燃料氣體流通至貫通孔61時，沿著流道在上部電極層10被消耗，所以入口側(下側表面側)濃度高，出口側(上側表面側)濃度變低。濃度高的話，膜電極接合體的發電輸出變得更大。此外，在入口側剖面積大所以流速小，在出口側剖面積小所以流速變大。流速大的話，膜電極接合體的發電輸出變得更大。
如此，在入口側高濃度的氣體以低速流通，在出口側低濃度的氣體以高速流通，所以膜電極接合體的發電輸出的變化至少有一部分相互抵消，可以抑制在入口側與出口側的輸出的不均勻。
在圖40，在矽基板2的下側表面側貫通孔61的剖面積大，在上側表面側貫通孔61的剖面積變小，相反地，也可以是在矽基板2的下側表面側貫通孔61的剖面積小，在上側表面側貫通孔61的剖面積變大。在該場合，氧化劑氣體或燃料氣體由剖面積大的上側表面側流通即可。
＜實施型態2：燃料電池模組之構成＞ 圖41係顯示相關於實施型態2的燃料電池模組的構成例之概略圖。在此例，作為燃料電池模組使用薄膜製程型SOFC(Solid Oxide Fuel Cell)。
圖42係顯示遮蔽板(Partition)與燃料電池胞1的連接方法例之概略圖。燃料電池模組內的氣體流道，被分離為燃料氣體的流道與氧化劑氣體的流道。
如圖41及圖42所示，燃料氣體之流道，包含燃料入口(Fuel intake)、被形成於遮蔽板內的流道251、燃料排氣口(Fuel exhaust)。氧化劑氣體之流道，包含空氣入口(Air intake)、複數貫通孔61、複數貫通孔161、空氣排氣口(Air exhaust)。燃料氣體與氧化劑氣體，以在模組內不混合的方式被遮蔽。由燃料電池胞1的陽極電極與陰極電極，藉由連接器(Connector)拉出配線。連接器被接於外部負荷(External load)。
＜實施形態1與實施形態2之比較＞ 又，實施形態1的孔60不是貫通孔，所以為了使氣體到達孔60的底部，氣體的擴散是必要的。因此，孔60的尺寸(例如深度)比較小的場合為適宜。另一方面，在實施形態2具備貫通孔61，氣體有通過貫通孔61的必要，所以考慮到氣體的流體阻力的話，貫通孔61的尺寸(例如直徑)比較大的場合為適宜。
＜其他變形例＞ 本發明不限定於前述之實施型態及變形例，也包含其他種種變形例。例如，前述實施型態及變形例係為了使本發明易於了解而進行了詳細的說明，但並不限定於具備先前說明的全部構成。此外，把某個實施型態的構成的一部分置換至其他實施型態的構成亦為可能，此外，在某個實施型態的構成加上其他實施型態的構成亦為可能。此外，針對各實施型態的構成的一部分，進行其他構成的追加、削除、置換是可能的。
例如，燃料電池模組，亦可具備圖5所示的被形成複數的孔60的區域、圖20所示的被形成複數的柱40的區域、及圖23所示的被形成複數的貫通孔61的區域之中的複數或者全部。
1:燃料電池胞 2:矽基板(第1基板) 3:絕緣膜 4:氧化鎳層(第1支撐材料層、金屬氧化物層) 5:多孔質支撐材料層(第1支撐材料層、金屬層) 6:支撐材料層(第1支撐材料金屬層) 6a:網目狀支撐材料層(第2支撐材料金屬層) 7,107:電極材料層 8:溝部 10:上部電極層(層積體) 20:下部電極層(層積體) 40:柱(凹凸構造) 50:開口部 51:空孔開口部 52:空孔 60:孔(凹凸構造) 61:貫通孔(第1貫通孔、凹凸構造) 70:下部電極層之外緣 100:固體電解質層(層積體) 102:支撐基板(第2基板) 103:矽氮化膜 161,162,163:貫通孔(第2貫通孔) 251:流道
[圖1]係顯示從前的燃料電池胞的構成例。 [圖2]係顯示相關於本發明的實施型態1的燃料電池模組的構成例之概略圖。 [圖3]係由燃料電池胞側來看遮蔽板之圖。 [圖4]係由背側(亦即與燃料電池胞相反側)來看遮蔽板之圖。 [圖5]係顯示相關於實施型態1的燃料電池胞1的構成例之概略圖。 [圖6]係相關於實施型態1的燃料電池胞1的一部分之擴大立體圖。 [圖7]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖8]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖9]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖10]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖11]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖12]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖13]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖14]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖15]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖16]係說明製造相關於實施型態1的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖17]係顯示實施形態1的第1變形例的構成例之圖。 [圖18]係顯示實施形態1的第2變形例的構成例之圖。 [圖19]係顯示實施形態1的第3變形例的製造過程之一個時間點之圖。 [圖20]係顯示實施形態1的第3變形例的構成例之圖。 [圖21]係顯示實施形態1的第4變形例的構成例之圖。 [圖22]係說明實施型態1的效果之圖。 [圖23]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖24]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖25]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖26]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖27]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖28]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖29]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖30]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖31]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖32]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖33]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖34]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖35]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖36]係說明製造相關於實施型態2的燃料電池胞1的方法之一例之圖。 [圖37]係顯示實施形態2的第1變形例的構成例之圖。 [圖38]係顯示實施形態2的第2變形例的構成例之圖。 [圖39]係顯示實施形態2的第3變形例的構成例之圖。 [圖40]係顯示實施形態2的第4變形例的構成例之圖。 [圖41]係顯示相關於實施型態2的燃料電池模組的構成例之概略圖。 [圖42]係顯示遮蔽板與燃料電池胞1的連接方法例之概略圖。
5:多孔質支撐材料層(第1支撐材料層、金屬層)
10:上部電極層(層積體)
20:下部電極層(層積體)
60:孔(凹凸構造)
100:固體電解質層(層積體)

Claims (15)

  1. 一種燃料電池胞，具備：第1基板，被形成於前述第1基板的單面上或兩面上的第1支撐材料層，於前述第1支撐材料層，以延伸在垂直於前述第1基板主面的方向的方式形成之複數孔或柱，於前述複數孔或柱，在非平行於前述主面的面上，藉由成膜製程形成的層積體，且係具備上部電極層、固體電解質層、及下部電極層之層積體；前述上部電極層，以與被形成在前述複數孔或柱的前述上部電極層連續的方式，也被形成於前述第1支撐材料層上的與前述主面平行的面，以及，前述下部電極層，以與被形成在前述複數孔或柱的前述下部電極層連續的方式，也被形成於前述第1支撐材料層上的與前述主面平行的面；於前述複數孔的上端部之間及前述複數孔的下端部之間，或者，於前述複數柱之上端部，及下端部之間，藉由前述第1支撐材料層支撐前述層積體。
  2. 如請求項1之燃料電池胞，其中前述複數孔或柱，包含被形成於前述第1支撐材料層的複數有底孔，前述第1支撐材料層，為多孔質支撐材料層，前述層積體，被形成於前述複數有底孔的側壁及底 部。
  3. 如請求項2之燃料電池胞，其中前述第1支撐材料層具備金屬層，前述下部電極層，中介著前述金屬層及前述第1基板，與前述第1基板之單側表面導電連接。
  4. 如請求項2之燃料電池胞，其中於前述第1支撐材料層，與被形成前述複數有底孔之面相反側的面，以第2支撐材料層支撐著。
  5. 如請求項1之燃料電池胞，其中前述複數孔或柱，包含被形成於前述第1支撐材料層的複數柱。
  6. 如請求項2之燃料電池胞，其中前述第1支撐材料層之中，被形成前述複數有底孔的部分的厚度為一定。
  7. 如請求項1之燃料電池胞，其中前述複數孔或柱，包含貫通前述第1支撐材料層與前述第1基板的複數第1貫通孔，前述複數第1貫通孔的側壁具備前述層積體，於前述複數第1貫通孔的側壁之外周側被形成空孔。
  8. 如請求項7之燃料電池胞，其中前述燃料電池胞，進而具備支撐前述第1基板的第2基板，於前述第2基板被形成複數第2貫通孔，前述第1基板與前述第2基板被貼合， 前述第2貫通孔之中，一部分與前述第1貫通孔之任一連接，另一部分與前述空孔連接。
  9. 如請求項7之燃料電池胞，其中前述第1基板，具備：厚區域，與具有比前述厚區域更小的厚度之薄區域，前述複數第1貫通孔設於前述薄區域。
  10. 如請求項7之燃料電池胞，其中前述複數第1貫通孔的側壁，於其外周側，具備支撐前述層積體的多孔質之支撐材料層。
  11. 如請求項7之燃料電池胞，其中於前述複數第1貫通孔，與前述主面平行的剖面之開口面積，由該第1貫通孔的一方端部朝向另一方端部減少。
  12. 一種燃料電池胞之製造方法，具備：於基板的表面形成金屬氧化物層之步驟，於前述金屬氧化物層形成凹凸構造之步驟，於前述凹凸構造之表面，依序形成下部電極層、固體電解質層、上部電極層之步驟，除去前述基板之中與前述金屬氧化物層接觸的部分之一部分的步驟，藉由還原退火使前述金屬氧化物層多孔質化的步驟。
  13. 如請求項12之燃料電池胞之製造方法，其中前述凹凸構造包含被形成於前述金屬氧化物層的表面之複數有底孔或柱。
  14. 一種燃料電池胞之製造方法，具備：於第1基板的兩面形成第1支撐材料層的步驟，形成貫通前述第1基板與前述第1支撐材料層的複數第1貫通孔之步驟，於前述複數第1貫通孔的內周面，與前述第1支撐材料層之至少單側的表面，形成層積體之步驟，且前述層積體，係具備下部電極層、固體電解質層、與上部電極層之層積體；以及藉由除去前述第1基板之中，接觸於被形成在前述複數第1貫通孔的前述層積體的部分，形成空孔的步驟。
  15. 如請求項14之燃料電池胞之製造方法，其中進而具備：於第2基板形成複數第2貫通孔的步驟，貼合前述第1基板與前述第2基板，連接前述複數第1貫通孔之至少一部分，與前述複數第2貫通孔之至少一部分的步驟；形成前述空孔的前述步驟，包含除去前述第1基板之中，中介著前述第2貫通孔露出的部分之步驟。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070184322A1 (en) * 2004-06-30 2007-08-09 Hong Huang Membrane electrode assembly in solid oxide fuel cells
US20100310961A1 (en) * 2009-06-06 2010-12-09 Dr. Robert Daniel Clark Integratable and Scalable Solid Oxide Fuel Cell Structure and Method of Forming
CN107078328A (zh) * 2014-11-18 2017-08-18 株式会社Lg化学 用于制造固体氧化物燃料电池的方法
CN109755615A (zh) * 2019-01-24 2019-05-14 深圳市致远动力科技有限公司 具有三维微纳结构的全固态薄膜燃料电池的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030096146A1 (en) 2001-03-30 2003-05-22 Foster Ronald B. Planar substrate-based fuel cell Membrane Electrode Assembly and integrated circuitry
JP5061408B2 (ja) 2001-05-01 2012-10-31 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池用スタック及び固体電解質型燃料電池
US6824907B2 (en) 2002-01-16 2004-11-30 Alberta Reasearch Council, Inc. Tubular solid oxide fuel cell stack
JP4123479B2 (ja) * 2003-03-06 2008-07-23 日産自動車株式会社 燃料電池用単セル、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池
JP2005174846A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池ブロック及びその製造方法
JP6551436B2 (ja) 2017-02-24 2019-07-31 株式会社豊田中央研究所 燃料電池
JP6638681B2 (ja) 2017-03-27 2020-01-29 株式会社豊田中央研究所 燃料電池
JP7052210B2 (ja) 2017-04-04 2022-04-12 株式会社豊田中央研究所 燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070184322A1 (en) * 2004-06-30 2007-08-09 Hong Huang Membrane electrode assembly in solid oxide fuel cells
US20100310961A1 (en) * 2009-06-06 2010-12-09 Dr. Robert Daniel Clark Integratable and Scalable Solid Oxide Fuel Cell Structure and Method of Forming
CN107078328A (zh) * 2014-11-18 2017-08-18 株式会社Lg化学 用于制造固体氧化物燃料电池的方法
CN109755615A (zh) * 2019-01-24 2019-05-14 深圳市致远动力科技有限公司 具有三维微纳结构的全固态薄膜燃料电池的制备方法

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