WO2021090424A1 - 燃料電池セル、燃料電池セル製造方法 - Google Patents

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fuel cell
electrode
film
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佐久間　憲之
笹子　佳孝
安齋　由美子
園子 右高
横山　夏樹
堤　貴志
有俊 杉本
荒巻　徹
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株式会社日立ハイテク
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • SOFC has a structure in which a solid electrolyte is sandwiched between a fuel electrode and an air electrode, and a fuel gas such as hydrogen is supplied to the fuel electrode side with the electrolyte as a partition wall, and air or oxygen gas is supplied.
  • Patent Document 1 a through window is formed on a single crystal silicon substrate, and a porous thick film, a fuel electrode, an electrolyte film, and an air electrode are laminated in this order on the through window, and the substrate is supplied from a fuel gas reformer. Manifold boards to be connected are connected.
  • the document provides a silicon-type SOFC capable of low temperature operation (350 to 600 ° C.) due to this structure.
  • the silicon-type SOFC disclosed in Patent Document 1 has a set of electrodes including an anode and a cathode via a thick-film porous structure having mechanical strength on a substrate provided with a through window. Further, a thin film electrolyte is provided between the electrodes.
  • the thick-film porous structure in the same document is provided with pores that serve as gas flow paths, but the inside of the pores is not blocked by the electrode material formed on the thick-film porous structure. The vacancies are to be made sufficiently small.
  • the through window provided on the silicon substrate is larger than the pores provided on the thick film porous material, and the holes on the manifold substrate are larger than the through windows on the silicon substrate. Therefore, the flow path of the fuel gas becomes narrower from the pores of the manifold substrate toward the electrodes on the thick-film porous structure, and the small pores of the thick-film porous structure that contribute to power generation are effective. There is a problem that the area becomes small and the amount of power generation per substrate decreases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a fuel having a high power generation output by increasing the area of the effective power generation region that contributes to power generation while ensuring the mechanical strength of the fuel cell. It is an object of the present invention to provide a battery cell.
  • the fuel cell according to the present invention includes a first insulating film and a second insulating film between the support substrate and the first electrode, the support substrate has a first opening, and the first insulating film has a first. It has two openings, the second insulating film has a third opening, the opening area of the first opening is larger than the opening area of the second opening, and the opening of the third opening. The area is larger than the opening area of the second opening.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. It is sectional drawing of the main part of the line AA of FIG. 1 in the manufacturing process of a fuel cell 1.
  • the next manufacturing process of the fuel cell 1 is shown.
  • the next manufacturing process of the fuel cell 1 is shown.
  • the next manufacturing process of the fuel cell 1 is shown.
  • This is the result of evaluating the amount of deflection by changing the area of the second opening 9 with respect to the third opening 10.
  • It is sectional drawing of the fuel cell 1 which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. It is a top view of the fuel cell 1 which concerns on Embodiment 3.
  • 9 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG.
  • FIG. 1 is a top view of the fuel cell 1 which concerns on Embodiment 4.
  • FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line CC of FIG. It is sectional drawing of the fuel cell 1 which concerns on embodiment 5. It is a top view of the fuel cell 1 which concerns on Embodiment 6.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view taken along the line DD of FIG. It is a side sectional view explaining the structure of the fuel cell system which concerns on Embodiment 7.
  • FIG. 1 is a plan view of the fuel cell 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • the first electrode 5 is formed on the first insulating film 3 and the second insulating film 4 formed on the semiconductor substrate 2 made of single crystal silicon (Si). ing.
  • the upper surface of the second insulating film 4 is covered with the first electrode 5, and is also covered with the electrolyte film 6 so as to expose a part of the first electrode 5.
  • a second electrode 7 is formed inside the first electrode 5 and the electrolyte membrane 6.
  • the opening is not seen because it is hidden by the first electrode 5 and the second electrode 7, but in the plan view seen from the lower surface (first opening 8 side), the semiconductor substrate 2 is the first.
  • a first insulating film 3 having a second opening 9 can be seen in the first opening 8. Since the first insulating film 3 is transparent, the third opening 10 having a larger area than the second opening 9 can also be observed.
  • the first electrode 5 and the second electrode 7 serve as an anode or a cathode electrode, and are connected to the outside to supply the electric power generated by the fuel cell 1 to the outside.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
  • the semiconductor substrate 2 has a first opening 8 from which the inside has been removed, and a silicon nitride film having, for example, a tensile stress is formed on the first opening 8 as the first insulating film 3. It has an exposed shape.
  • a second opening 9 is provided in the first insulating film 3 so as to communicate with the first opening 8.
  • a silicon oxide film having a compressive stress, for example, is formed on the first insulating film 3 as the second insulating film 4, and a third opening 10 having a larger area than the second opening 9 is provided.
  • the third opening 10 communicates with the second opening 9.
  • the first opening 8 has a rectangular shape in a plan view, and the length of one side is about 0.2 mm to 5 mm.
  • the second opening 9 is, for example, circular and has a diameter of about 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the third opening 10 is, for example, circular and has a diameter of about 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the relationship of the opening area is 1st opening 8> 3rd opening 10> 2nd opening 9.
  • the first insulating film 3 and the second insulating film 4 are laminated on the semiconductor substrate 2 and function as a support portion for supporting the first electrode 5, the electrolyte film, and the second electrode 7.
  • a first electrode 5 is formed on the second insulating film 4 so as to cover at least the first opening 8. Therefore, the first electrode 5 is exposed on the side of the first opening 8 in the third opening 10 and has a structure that is in contact with the fuel gas or air.
  • the electrolyte membrane 6 on the first electrode 5 is arranged so as to cover the first opening 8 and expose a part of the first electrode 5.
  • the second electrode 7 on the electrolyte membrane 6 is formed via the electrolyte membrane 6 so as to cover the first opening 8 and not to be connected to the first electrode 5.
  • the stress due to thermal expansion of the semiconductor substrate 2 in the environment of the operating temperature is applied to the upper and lower films of the third opening 10 (that is, the first insulating film 3 and the laminated film of the first electrodes 5 to 7). ) Disperse and join. Therefore, even if there is a cavity in the third opening 10, it will not be damaged. Further, since the first opening 8 as a whole is also a laminated film of the first insulating film 3, the second insulating film 4, and the first electrode 5 to the second electrode 7, the stress due to thermal expansion of the semiconductor substrate 2 is applied. It can be relaxed.
  • the electrolyte membrane 6 When a sample having the same area as the first opening 8, the second opening 9, and the third opening 10 was prepared, the electrolyte membrane 6 had a compressive stress on the semiconductor substrate 2, so that the inside of the opening was formed. It has been confirmed that the laminated film containing the electrolyte film 6 is bent and has a problem in heat resistance.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a main part of line AA of FIG. 1 in the manufacturing process of the fuel cell 1.
  • a semiconductor substrate 2 made of single crystal Si and having a crystal orientation of Si ⁇ 100> is prepared, and the first insulating film 3 is formed.
  • the semiconductor substrate 2 has a thickness of 400 ⁇ m or more.
  • a silicon nitride film having a tensile stress is formed at about 200 nm by a CVD method. In the case of the CVD method, a silicon nitride film having the same film thickness is formed on the back side of the semiconductor substrate 2.
  • the first insulating film 3 is formed on the front side by using a photolithography technique, and a part of the first insulating film 3 is removed.
  • the region to be removed is a region corresponding to the second opening 9 that serves as an inlet / outlet for fuel gas or air.
  • the second insulating film 4 for example, a silicon oxide film is formed thicker than the first insulating film 3 by using a CVD method.
  • FIG. 4 shows the next manufacturing process of the fuel cell 1.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the first insulating film 3 is flattened so as to reduce the step, and a laminated film of the first insulating film 3 and the second insulating film 4 is formed.
  • the film thickness of the second insulating film 4 after CMP is, for example, about 200 nm.
  • FIG. 5 shows the next manufacturing process of the fuel cell 1.
  • a metal film for example, a platinum film (Pt) is formed to a thickness of about 20 nm by a sputtering method, patterning is performed using a photolithography method, and a dry etching method using Ar (argon) gas or the like is performed.
  • Ar argon
  • the surface of the second insulating film 4 to be a base is, for example, about 10 to 15 nm by sputter etching with Ar gas before the formation of the Pt film. It is also desirable to etch and modify the surface.
  • a titanium film (Ti) of about 2 nm as a barrier metal film that assists adhesion.
  • a negative resist pattern is formed by photolithography technology, and for example, a YSZ film (zirconium oxide film containing yttrium) is formed as the electrolyte film 6 at 500 nm or less by using a sputtering method.
  • a YSZ film zirconium oxide film containing yttrium
  • the crystallinity of the YSZ film is good even through the first electrode 5, and even if it is formed as thin as about 100 nm, there is little electron leakage. A film is obtained.
  • a Pt film of about 20 nm is formed by a sputtering method, patterning is performed using a photolithography method, and a second electrode 7 is formed by dry etching with Ar gas. Subsequently, the back surface of the semiconductor substrate 2 is exposed to the first insulating film 3 on the back surface of the semiconductor substrate 2 by using a photolithography technique and an insulating film etching technique.
  • FIG. 6 shows the next manufacturing process of the fuel cell 1.
  • the Si film of the semiconductor substrate 2 is wet-etched with a KOH (potassium hydroxide) solution or a TMAH (tetramethylamide) solution, or ,
  • the first opening 8 is formed by removing by dry etching containing a fluorine-based gas as a main component. Since the first insulating film 3 and the first electrode 5 have a sufficient etching selection ratio, they remain as etching stoppers even after the etching of the semiconductor substrate 2 is completed.
  • the fuel cell 1 is formed by removing the second insulating film 4 inside the second opening 9 and on the second opening 9 by fluorine-based wet etching. Since the wet etching is isotropic, it proceeds not only in the surface in contact with the second opening 9 but also in the lateral direction, and it is possible to control the area of the third opening 10 according to the liquid temperature and time. .. Further, since the first electrode 5 is provided on the third opening 10 and the first electrode 5 is made of a metal film having chemical resistance to a fluorine system, the electrolyte membrane 6 is not corroded.
  • the first electrode 5 and the second electrode 7 may be any film having excellent fluorine-based chemical resistance, low resistivity, and a melting point higher than the operating temperature (for example, 600 ° C. or higher), and may be other than, for example, a Pt film. , Silver film (Ag), nickel film (Ni), chromium film (Cr), palladium film (Pd), ruthenium film (Ru), rhodium film (Rh) and the like.
  • the first insulating film 3 is not limited to the silicon nitride film, and may be a film having tensile stress with respect to the Si substrate such as an aluminum nitride film, and the second insulating film 4 may be a silicon oxide film containing boron or phosphorus or a silicon oxide film. , A P-TEOS film containing an organic component at a low temperature may be used.
  • the relationship between the second opening 9 and the third opening 10 that is the power generation region will be described.
  • the first opening 8, the second opening 9, and the third opening 10 have the same area
  • one side of the opening is about 300 ⁇ m due to the difference in film stress from the semiconductor substrate 2, when one side is about 300 ⁇ m.
  • Deflection (convex upward) of about 6 ⁇ m occurs, and film breakage is likely to occur. Therefore, there is a problem that the area of the opening cannot be increased and the power generation output per substrate cannot be increased. Therefore, it is important that the laminated film of the electrolyte membrane 6 sandwiched between the electrodes does not bend.
  • FIG. 7 shows the result of evaluating the amount of deflection by changing the area of the second opening 9 with respect to the third opening 10.
  • one side of the first opening 8 is about 500 ⁇ m
  • the diameter of the third opening 10 is about 300 ⁇ m
  • the second opening 9 is 50 ⁇ m, 150 ⁇ m, and 300 ⁇ m (almost the same area as the third opening 10).
  • the amount of bending of the film was measured by changing the amount. As can be seen from this figure, even if the third opening 10 is the same, the amount of bending is reduced by reducing the area of the second opening 9. It has also been confirmed that when the sample is heat-treated at 500 ° C. or higher, the smaller the second opening 9, the less likely it is to be damaged.
  • the second opening 9 has a small area even if the third opening 10 is provided, the film stress between the first insulating film 3 and the laminated film of the electrolyte film 6 sandwiching the electrode is high.
  • a well-balanced membrane structure with excellent heat resistance can be formed, and high power generation output can be achieved by increasing the area of the third opening, which is the power generation region.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the fuel cell 1 according to the second embodiment of the present invention.
  • the first insulating film 3, the first electrode 5, the electrolyte membrane 6, and the second electrode 7 are the same as those in the first embodiment.
  • the difference from the first embodiment is that the second insulating film 4 and the third insulating film 12 are laminated on the first insulating film 3, and the side wall shape of the third opening 10 is the first insulating film 3 to the first. It is widened toward the electrode 5.
  • the second insulating film 4 is tapered by wet etching, and then, for example, a silicon nitride film is formed as the third insulating film 12, and the third insulating film is formed.
  • the side wall is covered so that the second insulating film 4 is not exposed in the opening 10.
  • a silicon oxide film is formed as a sacrificial film above the step, and the third insulating film 12 is flattened by CMP as a stopper.
  • the steps up to the step of forming the first electrode 5, the electrolyte membrane 6, and the second electrode 7 and the formation of the first opening 8 on the back surface are the same as those in the first embodiment.
  • the third insulating film 12 stops. However, it does not spread to the outside. Therefore, the third opening 10 can be manufactured in a certain area in the wafer or between the wafers. By suppressing the variation in the third opening 10, the variation in the power generation output can be reduced, so that it is possible to save the trouble of adjusting when the fuel cell 1 is connected in series or in parallel and supplied to the outside. Further, by providing the third insulating film 12, the film strength in the first opening 8 can be improved, and by providing the taper, the third opening 10 can be made wider, so that the power generation output can be expected to be improved.
  • the side wall of the third opening 10 is tapered, but the third insulating film 4 can be processed by dry etching to form a substantially vertical structure of 85 ° or more. If the coverage of the film 12 is improved, the same effect can be obtained.
  • the third insulating film 12 preferably has fluorine-based wet etching resistance and tensile stress, and may be an aluminum nitride film or the like.
  • FIG. 9 is a plan view of the fuel cell 1 according to the third embodiment of the present invention.
  • the shapes of the first electrode 5, the electrolyte membrane 6, and the second electrode 7 are the same as those of the first and second embodiments.
  • a plurality of second openings 9 having a small circular diameter and a small area are arranged in the first insulating film 3 in the first opening 8, and the second opening 9 is inside the second opening 9. 1 Electrode 5 appears to be exposed.
  • the first opening 8 has a rectangular shape in a plan view, and the length of one side is, for example, about 500 ⁇ m.
  • the second opening 9 is, for example, a circle having a diameter of about 1 ⁇ m, and it is desirable that the second openings 9 are arranged so that the distance between the adjacent second openings 9 is about 1 ⁇ m and is substantially equal.
  • the opening size of the third opening 10 is formed to the outside of the outermost ends of the plurality of second openings 9 arranged side by side.
  • the planar shape of the third opening 10 does not have to be a straight line, but is close to a rectangle and has a side length of about 300 ⁇ m.
  • the relationship of the opening area is 1st opening 8> 3rd opening 10> 2nd opening 9, which is the same as that of the first and second embodiments.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG.
  • a plurality of second openings 9 are formed side by side in the first insulating film 3 as compared with the second embodiment, and the third opening formed in the second insulating film 4 above the second openings 9 is formed.
  • the opening size of the portion 10 is larger than the outermost ends of the plurality of second openings 9 arranged side by side.
  • the method for forming the third opening 10 is the same as in the second embodiment, and the drawings show the adjacent second openings 9 and the upper surface at the time of fluorine-based wet etching after forming the first opening 8.
  • the third opening 10 can be enlarged to the outside of the second opening 9, and the side wall of the third opening 10 is stopped by the third insulating film 12, so that the area of the third opening 10 can be made constant. This makes it possible to reduce variations in power generation output. By narrowing the distance between the adjacent second openings 9, the etching time can be shortened, the inflow and outflow of gas can be further increased, and the power generation output can be further stabilized.
  • the fuel cell according to the third embodiment by arranging a plurality of the second openings 9, the substantially opening area where the fuel gas flows in and out can be widened. Therefore, the fuel cell 1 according to the first and second embodiments. This facilitates the inflow and outflow of gas from the first opening 8 side into the third opening 10, and a stable power generation output can be obtained.
  • FIG. 11 is a plan view of the fuel cell 1 according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the shapes of the first electrode 5, the electrolyte membrane 6, and the second electrode 7 are the same as those in the third embodiment.
  • a plurality of second openings 9 having a small circular diameter and a small area are arranged in the first insulating film 3 in the first opening 8, and the second opening 9 is inside the second opening 9.
  • Electrode 5 appears to be exposed.
  • the difference from the third embodiment is that there are a plurality of third openings 10.
  • the first opening 8 has a rectangular shape in a plan view, and the length of one side is, for example, about 5 mm.
  • the second opening 9 is, for example, a circle having a diameter of about 1 ⁇ m, and it is desirable that the second openings 9 are arranged so that the distance between the adjacent second openings 9 is about 1 ⁇ m and is substantially equal.
  • the third opening 10 is rectangular and has a side length of about 300 ⁇ m, and the distance between the third openings 10 is about 100 ⁇ m.
  • the relationship of the opening area is 1st opening 8> 3rd opening 10> 2nd opening 9, which is the same as that of the first and second embodiments.
  • the shape of the third opening 10 is rectangular, but by making it a polygonal shape such as a circle or a hexagon, it can be efficiently spread in the first opening 8 to have a large area of the power generation area. It is possible to increase the power generation output.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view taken along the line CC of FIG.
  • the fuel cell 1 according to the fourth embodiment has a plurality of third openings 10 in which a plurality of second openings 9 are arranged in the first insulating film 3 as described above. Is formed of.
  • the third insulating film 12 is arranged on the side wall of the third opening 10, the area of the third opening 10 can be made constant, and the variation in power generation output can be reduced. Further, by changing the shape of the third opening 10 to a hexagon or the like and narrowing the interval while considering the stress of the entire first opening 8, the area of the power generation region can be further increased and high power generation output can be achieved. ..
  • the fuel cell according to the fourth embodiment has a structure in which a plurality of third openings 10 in the third embodiment are provided in the first opening 8. As a result, the area of contact between the gas and the first electrode 5 is increased, and a high power generation output can be obtained.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of the fuel cell 1 according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the fuel cell according to the fifth embodiment has a stress adjusting film 15 between the third opening 10 and the first electrode 5.
  • the shape of the third opening 10 is the same as that of the third embodiment, but the stress adjusting film 15 is formed so as to cover at least the third opening 10.
  • the stress adjusting film 15 is formed of, for example, aluminum nitride, has a columnar crystal structure in which grain boundaries extend along the film thickness direction, and has a film thickness of about 50 nm, which is a thin continuous film, but is composed of fuel gas or the like. It is a film that allows air to pass through.
  • the stress adjusting film 15 is a film having tensile stress with respect to the semiconductor substrate 2 and having excellent fluorine-based chemical resistance, and has a stress balance with the electrolyte film 6 having compressive stress while maintaining the power generation output. Is good, and heat resistance is improved.
  • FIG. 14 is a plan view of the fuel cell 1 according to the sixth embodiment of the present invention.
  • the third electrode 20 and the second electrode 7 are separated as the same layer on the electrolyte membrane 6.
  • the third electrode 20 is arranged so as to fit into the contact hole 19 formed in the electrolyte membrane 6.
  • a plurality of second openings 9 are arranged in the first opening 8, and the first electrode 5 is exposed through the third opening 10.
  • a plurality of third openings 10 are also arranged, which is the same as in the fourth embodiment.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view taken along the line DD of FIG.
  • the cross-sectional structure of the fuel cell 1 is such that the first opening 8 is formed in the semiconductor substrate 2, and the first insulating film 3, the fourth insulating film 17, and the fifth insulating film 18 are formed therein. Is continuously formed, and the second opening 9 is provided so as to penetrate the first insulating film 3, the fourth insulating film 17, and the fifth insulating film 18.
  • the fourth insulating film 17 is, for example, a silicon oxide film having a compressive stress
  • the fifth insulating film 18 is, for example, a silicon nitride film having a tensile stress.
  • the overall film strength on the first opening 8 is improved. Further, the balance of the film strength with the laminated film of the first electrode, the electrolyte film 6 and the second electrode 7 on the third opening 10 is improved, and the heat resistance is improved.
  • the electrolyte membrane 6 is formed so as to cover the first electrode 5, and the contact hole 19 is partially processed for external output, and then the third electrode 20 is formed in the same layer as the second electrode 7.
  • the first electrode 5 and the third electrode 20 are connected by a plurality of formed contact holes 19, and are separated from the second electrode 7.
  • a lower pedestal 22 made of ceramic or metal is provided to form a gas flow path, and an adhesive or a sealing material is provided. Use to keep confidential.
  • a gas pipe 26 for inflow and outflow of gas is connected to the pedestal 22 and is connected to the first opening 8.
  • An upper lid substrate 25 provided with wirings 23 and 24 is placed on the upper side of the fuel cell 1 where the electrode terminals are located so as to serve as an air flow path.
  • the material of the upper lid substrate 25 is also ceramic or metal.
  • the wiring 23 is connected to the third electrode 20, and the wiring 24 is connected to the second electrode 7.
  • the wiring 23 and the wiring 24 can be connected to a device that consumes electric power from the fuel cell 21 via a device or the like that controls power generation (not shown).
  • a device or the like that controls power generation not shown.
  • the wirings 23 and 24 are separated and are not electrically connected.
  • a pipe for introducing a gas different from that of the first opening 8 may be connected to the upper lid substrate 25.
  • the height from the semiconductor substrate 2 to the upper surface of the third electrode 20 and the height from the semiconductor substrate 2 to the upper surface of the second electrode 7 are substantially equal. As a result, the contact between the third electrode 20 and the wiring 23 becomes good, and the contact between the second electrode 7 and the wiring 24 becomes good, so that the power generation loss can be reduced. Further, when these heights are substantially equal, the air flow path can be hermetically sealed by the upper lid substrate 25. Further, the fuel cell 1 acts as a partition wall so that hydrogen gas and air do not mix with each other, and the output electrode is provided on the side where air is supplied, so that the electrodes (first electrode 5 or second electrode 7) are provided. ) Is not corroded, and there is no risk of ignition of hydrogen gas.
  • a flow path for supplying hydrogen gas is formed on the upper surface side of the upper lid substrate 25 (the surface facing the surface on which the air is supplied) as in the case of the pedestal 22.
  • the pedestal 22 and the upper lid substrate 25 need to be tightened from the outside with a jig or the like in order to maintain airtightness.
  • a load may be applied to the fuel cell 1 and the fuel cell 1 may be damaged, but this can be avoided in the sixth embodiment.
  • a cushion having elasticity and heat resistance is provided. Materials may be placed.
  • FIG. 16 is a side sectional view illustrating the configuration of the fuel cell system according to the seventh embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 1 has been described in any of the first to sixth embodiments.
  • the fuel cell 1 is arranged in an array, and an air chamber is formed above the fuel cell 1. Air is introduced into the air chamber through the air inlet and discharged from the air exhaust port. A fuel chamber is formed below the fuel cell 1. Fuel gas is introduced into the fuel chamber through the fuel inlet and discharged from the fuel outlet.
  • the fuel cell 1 is connected to an external load via a connection portion.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes various modifications.
  • the above-described embodiment has been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and is not necessarily limited to the one including all the described configurations.
  • it is possible to replace a part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment.
  • the opening area referred to here is the opening area when viewed from below in FIG. 2 (that is, when viewed in the direction from the first opening 8 to the third opening 10).
  • Fuel cell 2 Semiconductor substrate 3: First insulating film 4: Second insulating film 5: First electrode 6: Electrode film 7: Second electrode 8: First opening 9: Second opening 10: First 3 Opening 12: 3rd insulating film 15: Stress adjusting film 17: 4th insulating film 18: 5th insulating film 19: Contact hole 20: 3rd electrode 22: Pedestal 23: Wiring 24: Wiring 25: Top lid substrate 26: Gas piping

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Abstract

本発明は、燃料電池セルの機械的強度を確保しつつ、発電に寄与する有効発電領域の面積を大きくすることにより、高発電出力の燃料電池セルを提供することを目的とする。本発明に係る燃料電池セルは、支持基板と第１電極との間に第１絶縁膜と第２絶縁膜を備え、前記支持基板は第１開口部を有し、前記第１絶縁膜は第２開口部を有し、前記第２絶縁膜は第３開口部を有し、前記第１開口部の開口面積は、前記第２開口部の開口面積よりも大きく、前記第３開口部の開口面積は、前記第２開口部の開口面積よりも大きい（図２参照）。

Description

燃料電池セル、燃料電池セル製造方法
　本発明は、燃料電池セルに関する。
　近年、高エネルギー変換が可能であり、かつ炭酸ガスや窒素酸化物などの汚染物質を排出しないクリーンエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池のなかでも、固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）と略す）は、発電効率が高く、取り扱いが容易な水素、メタン、一酸化炭素などのガスを燃料にできるので、他の方式と比較して優位な点が多く、省エネ性・環境性に優れたコージェネレーションシステムとして期待されている。ＳＯＦＣは、固体電解質を燃料極と空気極で挟む構造となっており、電解質を隔壁として燃料極側に水素などの燃料ガスを供給し、空気または酸素ガスを供給する。
　特許文献１には、単結晶シリコン基板に貫通窓を形成し、貫通窓に多孔質厚膜、燃料極、電解質膜、空気極の順に積層した基板に対して、燃料ガスの改質器から供給するマニホールド基板を連結している。同文献はこの構造により、低温動作（３５０～６００℃）が可能なシリコン型ＳＯＦＣを提供している。
　特許文献１に開示されるシリコン型ＳＯＦＣは、貫通窓を設けた基板上に機械強度を有する厚膜多孔質構造体を介してアノードとカソードを含む１組の電極を有する。さらに、電極間に薄膜電解質を備えている。同文献における厚膜多孔質構造体にはガスの流路となる空孔が設けられているが、厚膜多孔質構造体上に形成する電極材料によって空孔内が塞がれないように、空孔を十分小さくすることとしている。
特開２００５－５３２６６１号公報
　特許文献１においては、厚膜多孔質に設けられた空孔よりも、シリコン基板に設けられた貫通窓は大きく、さらにマニホールド基板の空孔はシリコン基板の貫通窓より大きい。したがって、マニホールド基板の空孔から厚膜多孔質構造体上の電極に向かうにしたがって、燃料ガスの流路は狭くなっていき、発電に寄与する厚膜多孔質構造体の小さな空孔部の有効面積が狭くなり、基板当たりの発電量が減少するという課題がある。
　本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルの機械的強度を確保しつつ、発電に寄与する有効発電領域の面積を大きくすることにより、高発電出力の燃料電池セルを提供することを目的とする。
　本発明に係る燃料電池セルは、支持基板と第１電極との間に第１絶縁膜と第２絶縁膜を備え、前記支持基板は第１開口部を有し、前記第１絶縁膜は第２開口部を有し、前記第２絶縁膜は第３開口部を有し、前記第１開口部の開口面積は、前記第２開口部の開口面積よりも大きく、前記第３開口部の開口面積は、前記第２開口部の開口面積よりも大きい。
　本発明に係る燃料電池セルによれば、燃料電池セルの機械的強度を確保しつつ、発電に寄与する有効発電領域の面積を大きくすることができる。その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
実施形態１に係る燃料電池セル１の平面図である。 図１のＡ－Ａ断面図である。 燃料電池セル１の製造工程における図１のＡ－Ａ線の要部断面図である。 燃料電池セル１の次の製造工程を示す。 燃料電池セル１の次の製造工程を示す。 燃料電池セル１の次の製造工程を示す。 第３開口部１０に対する第２開口部９の面積を変更して撓み量を評価した結果である。 実施形態２に係る燃料電池セル１の断面図である。 実施形態３に係る燃料電池セル１の平面図である。 図９のＢ－Ｂ断面図である。 実施形態４に係る燃料電池セル１の平面図である。 図１１のＣ－Ｃ線における断面図である。 実施形態５に係る燃料電池セル１の断面図である。 実施形態６に係る燃料電池セル１の平面図である。 図１４のＤ－Ｄ断面図である。 実施形態７に係る燃料電池システムの構成を説明する側断面図である。
＜実施の形態１＞
　図１は、本発明の実施形態１に係る燃料電池セル１の平面図である。図１に示すように、燃料電池セル１は、単結晶シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板２上に形成された第１絶縁膜３と第２絶縁膜４上に、第１電極５が形成されている。第２絶縁膜４の上面は第１電極５によって覆われるとともに、第１電極５の一部を露出させるように電解質膜６で覆われている。第１電極５と電解質膜６の内側には第２電極７が形成されている。上面から見た平面図の場合、第１電極５および第２電極７に隠れて開口部は見られないが、下面（第１開口部８側）から見た平面図では、半導体基板２の第１開口部８内に第２開口部９を有する第１絶縁膜３が見られる。第１絶縁膜３は透過するので、第２開口部９より面積が大きい第３開口部１０も観察することができる。第１電極５と第２電極７は、アノードまたはカソード電極となり、外部とそれぞれ接続されて燃料電池セル１が発電した電力を外部に供給する。
　図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。図２に示すように、半導体基板２は、内側が除去された第１開口部８を有しており、第１開口部８上に第１絶縁膜３として例えば引張り応力を有する窒化シリコン膜が露出した形状となっている。第１絶縁膜３内には、第１開口部８と連通するように第２開口部９が設けられている。第１絶縁膜３の上には、第２絶縁膜４として例えば圧縮応力を有する酸化シリコン膜が形成され、第２開口部９よりも大面積の第３開口部１０が設けられている。第３開口部１０は第２開口部９と連通している。
　第１開口部８は平面視で矩形状であり、１辺の長さは約０．２ｍｍ～５ｍｍである。第２開口部９は、例えば円形であり直径が約０．５μｍ～５０μｍである。第３開口部１０は、例えば円形で直径が約５０μｍ～５００μｍである。開口部面積の関係は、第１開口部８＞第３開口部１０＞第２開口部９である。
　第１絶縁膜３および第２絶縁膜４は半導体基板２上に積層され、第１電極５、電解質膜、第２電極７を支持する支持部として機能する。第２絶縁膜４上には第１電極５が少なくとも第１開口部８を覆うように形成されている。したがって、第１電極５は、第３開口部１０において第１開口部８側に露出しており、燃料ガスまたは空気に接するような構造となっている。第１電極５上の電解質膜６は、第１開口部８を覆い、かつ第１電極５の一部が露出するように配置する。電解質膜６上の第２電極７は、第１開口部８を覆い、かつ第１電極５と接続しないように、電解質膜６を介して形成する。
　この構造により、動作温度の環境化における半導体基板２の熱膨張による応力は、第３開口部１０の上下の膜（すなわち第１絶縁膜３と、第１電極５～第２電極７の積層膜）に分散して加わる。したがって、第３開口部１０の空洞があっても破損することが無い。また第１開口部８全体としても、第１絶縁膜３と第２絶縁膜４、および第１電極５～第２電極７の積層膜となっているので、半導体基板２の熱膨張による応力を緩和することができる。なお、第１開口部８、第２開口部９、第３開口部１０が同一面積の試料を作製したところ、半導体基板２に対して電解質膜６が圧縮応力を有しているので、開口部内の電解質膜６を含む積層膜に撓みが発生し、耐熱性に問題があることを確認している。
　図３は、燃料電池セル１の製造工程における図１のＡ－Ａ線の要部断面図である。まず図３に示すように、単結晶ＳｉでＳｉ＜１００＞の結晶方位からなる半導体基板２を用意し、第１絶縁膜３を形成する。半導体基板２は４００μｍ以上の厚みを有している。第１絶縁膜３として、例えば、ＣＶＤ法により引張り応力を有する窒化シリコン膜を約２００ｎｍ形成する。ＣＶＤ法の場合、半導体基板２裏側にも同じ膜厚の窒化シリコン膜が形成される。次に、ホトリソグラフィ技術を用いて、表側の第１絶縁膜３にパターニングを実施し、第１絶縁膜３の一部を除去する。除去する領域は、燃料ガスまたは空気の出入り口となる第２開口部９に相当する領域である。次に、第２絶縁膜４として、例えばＣＶＤ法を用いて酸化シリコン膜を第１絶縁膜３よりも厚く形成する。
　図４は、燃料電池セル１の次の製造工程を示す。図４に示すように、ＣＭＰ（化学機械研磨）により、第１絶縁膜３の段差が低減するように平坦化し、第１絶縁膜３と第２絶縁膜４との積層膜を形成する。ＣＭＰ後の第２絶縁膜４の膜厚は、例えば約２００ｎｍである。
　図５は、燃料電池セル１の次の製造工程を示す。図５に示すように、スパッタ法により金属膜、例えば白金膜（Ｐｔ）を約２０ｎｍの厚さで形成し、ホトリソグラフィ法を用いてパターニングを実施し、Ａｒ（アルゴン）ガスによるドライエッチング法などを用いて第１電極５を形成する。このとき、Ｐｔ膜と第２絶縁膜４との間の接着力を向上させるため、Ｐｔ膜の形成前にＡｒガスによるスパッタエッチングで下地となる第２絶縁膜４の表面を例えば約１０～１５ｎｍエッチングして表面改質することも望ましい。あるいは接着を手助けするバリア金属膜としてチタン膜（Ｔｉ）を約２ｎｍ形成することも望ましい。次に、ホトリソグラフィ技術によりネガレジストのパターンを形成し、スパッタ法を用いて電解質膜６として例えばＹＳＺ膜（イットリウムを含んだ酸化ジルコニウム膜）を５００ｎｍ以下で形成する。本実施形態１では第２絶縁膜４の平坦性が良好であるので、第１電極５を介してもＹＳＺ膜の結晶性が良好であり、例えば約１００ｎｍまで薄く形成しても電子リークが少ない膜が得られる。次に、スパッタ法により、例えばＰｔ膜を約２０ｎｍ形成し、ホトリソグラフィ法を用いてパターニングを実施し、Ａｒガスによるドライエッチングにより、第２電極７を形成する。続いて、半導体基板２の裏面にある第１絶縁膜３にホトリソグラフィ技術と絶縁膜エッチング技術を用いて半導体基板２の裏面を露出させる。
　図６は、燃料電池セル１の次の製造工程を示す。図６に示すように、パターニングした半導体基板２裏面の第１絶縁膜３をマスクとして、半導体基板２のＳｉ膜をＫＯＨ（水酸化カリウム）溶液またはＴＭＡＨ（テトラメチルアミド）溶液によるウェットエッチング、または、フッ素系ガスを主成分としたドライエッチングにより除去し、第１開口部８を形成する。なお、第１絶縁膜３と第１電極５は、エッチング選択比が十分にあるので、半導体基板２のエッチング終了後も、エッチングストッパとして残る。
　次に、フッ素系のウェットエッチングにより、第２開口部９内部および第２開口部９上の第２絶縁膜４を除去して、燃料電池セル１が形成される。ウェットエッチングは等方性であるので、第２開口部９に接する面だけでなく、横方向にも進行し、液温と時間にしたがって第３開口部１０の面積を制御することが可能である。また、第３開口部１０上は第１電極５があり、第１電極５をフッ素系に対する耐薬品性がある金属膜とすることにより、電解質膜６が腐食することがない。
　第１電極５と第２電極７は、フッ素系の耐薬品性に優れ、抵抗率が低く、且つ融点が使用温度より高い（例えば６００℃以上）膜であればよく、例えばＰｔ膜以外にも、銀膜（Ａｇ）、ニッケル膜（Ｎｉ）、クロム膜（Ｃｒ）、パラジウム膜（Ｐｄ）、ルテニウム膜（Ｒｕ）、ロジウム膜（Ｒｈ）などが挙げられる。
　第１絶縁膜３は、窒化シリコン膜に限られず、窒化アルミニウム膜などＳｉ基板に対して引張り応力を有する膜であればよく、第２絶縁膜４は、ボロンやリンを含んだシリコン酸化膜や、低温で有機成分を含んだＰ－ＴＥＯＳ膜であってもよい。
　次に、発電領域となる第３開口部１０に対する第２開口部９の関係について説明する。前述したとおり、第１開口部８、第２開口部９、第３開口部１０が同一面積であれば、半導体基板２との膜応力の違いから、開口部の１辺が約３００μｍの場合、撓み（上に凸形状）が約６μｍ発生し、膜破損が起こりやすい。そのため、開口部の面積を大きくできず、基板あたりの発電出力を高められないという課題がある。したがって、電極で挟まれた電解質膜６の積層膜に撓みを生じさせないことが重要である。
　図７は、第３開口部１０に対する第２開口部９の面積を変更して撓み量を評価した結果である。試料は、第１開口部８の１辺が約５００μｍ、第３開口部１０の直径は約３００μｍとし、第２開口部９を５０μｍ、１５０μｍ、３００μｍ（第３開口部１０とほぼ同じ面積）に変化させて膜の撓み量を測定した。この図からわかるように、第３開口部１０が同じであっても第２開口部９の面積が小さくなることにより、撓み量が減少することがわかる。また、試料を５００℃以上で熱処理したところ、第２開口部９が小さいほど破損しにくいことも確認している。
　以上より、第３開口部１０を有していても第２開口部９が小面積であれば、第１絶縁膜３と、電極を挟んだ電解質膜６の積層膜との間の膜応力のバランスが保たれ、耐熱性に優れたメンブレン構造ができ、発電領域となる第３の開口部の大面積化による高発電出力が図れる。
＜実施の形態２＞
　図８は、本発明の実施形態２に係る燃料電池セル１の断面図である。図８に示すように、第１絶縁膜３、第１電極５、電解質膜６、第２電極７は、実施形態１と同じである。実施形態１と異なる点は、第１絶縁膜３上に、第２絶縁膜４と第３絶縁膜１２が積層されており、第３開口部１０の側壁形状が第１絶縁膜３から第１電極５に向かうにしたがい広くなっていることである。
　図８の構造を製造する際は、第２絶縁膜４形成後、ウェットエッチングによりテーパ状に第２絶縁膜４を加工した後、第３絶縁膜１２として例えば窒化シリコン膜を形成し、第３開口部１０内に第２絶縁膜４が露出しないよう側壁を覆う。この後、図示しないが、酸化シリコン膜を段差以上に犠牲膜として形成し、ＣＭＰにより、第３絶縁膜１２をストッパとして平坦化する。第１電極５、電解質膜６、第２電極７を形成する工程、および裏面の第１開口部８形成までは、実施形態１と同様である。
　第２絶縁膜４が第３開口部１０内に露出しないようにすることにより、第１開口部８を形成した後のフッ素系ウェットエッチングの時間を長くしても、第３絶縁膜１２でストップし、外側に広がらない。したがって第３開口部１０をウエハ内、またはウエハ間で一定の面積で製造することができる。第３開口部１０のばらつきを抑えることにより、発電出力のばらつきが低減できるので、燃料電池セル１を直列または並列につないで外部へ供給する際の調整の手間が省ける。また、第３絶縁膜１２を設けたことにより第１開口部８内の膜強度向上が図れ、テーパを設けたことにより、第３開口部１０をより広くできるので、発電出力の向上も見込める。
　本実施形態３においては、第３開口部１０側壁にテーパを持たせた形状としたが、第２絶縁膜４をドライエッチングにより加工して８５°以上のほぼ垂直な構造としても、第３絶縁膜１２のカバレッジを良くすれば、同様の効果が得られる。第３絶縁膜１２は、フッ素系のウェットエッチング耐性があり、かつ引張り応力を有していることが好ましく、窒化アルミニウム膜などでもよい。
＜実施の形態３＞
　図９は、本発明の実施形態３に係る燃料電池セル１の平面図である。図９に示されるように、上面からの平面視では、第１電極５、電解質膜６、第２電極７の形状は、実施形態１～２と同じである。ただし、下側から見た場合、第１開口部８内の第１絶縁膜３内に円径で小面積の第２開口部９が複数配置されており、第２開口部９内には第１電極５が露出して見える。
　第１開口部８は、平面視で矩形状であり１辺の長さは例えば約５００μｍである。第２開口部９は、例えば直径が約１μｍの円形であり、隣り合う第２開口部９の間隔が約１μｍでほぼ等しくなるよう配置されることが望ましい。第３開口部１０の開口サイズは、複数並んだ第２開口部９のうち最外側両端よりも外側まで形成されている。第３開口部１０の平面形状は、直線でなくてもよいが矩形に近く１辺の長さが約３００μｍである。開口部面積の関係は、第１開口部８＞第３開口部１０＞第２開口部９であり、実施形態１～２と同じである。
　図１０は、図９のＢ－Ｂ断面図である。図１０において、燃料電池セル１は、実施形態２と比較すると第１絶縁膜３内に第２開口部９が複数並んで形成され、その上の第２絶縁膜４に形成された第３開口部１０の開口サイズは、複数並んだ第２開口部９の最外側両端よりも大きい。第３開口部１０の形成方法は、実施形態２と同じく、第１開口部８を形成した後の、フッ素系ウェットエッチングの際に、隣り合う第２開口部９部、および上面の図示していないが犠牲層となるシリコン酸化膜を除去してすることで形成する。したがって、第２開口部９の外側まで第３開口部１０を大きくでき、かつ第３開口部１０の側壁は第３絶縁膜１２で止まり、第３開口部１０面積を一定にできる。これにより発電出力のばらつきを低減できる。隣り合う第２開口部９の間隔を狭くすれば、エッチング時間を短縮でき、ガスの流入流出をより高めることができ、発電出力の安定化がより図れる。
　本実施形態３に係る燃料電池セルは、第２開口部９を複数配置することにより、燃料ガスの流入流出する実質的な開口面積を広くできるので、実施形態１～２に係る燃料電池セル１よりも第１開口部８側から第３開口部１０内へのガスの流入流出が容易となり、安定した発電出力とすることができる。
＜実施の形態４＞
　図１１は、本発明の実施形態４に係る燃料電池セル１の平面図である。図１１に示すように、上面からの平面視では、第１電極５、電解質膜６、第２電極７の形状は、実施形態３と同じである。ただし、下側から見た場合、第１開口部８内の第１絶縁膜３内に円径で小面積の第２開口部９が複数配置されており、第２開口部９内には第１電極５が露出して見える。実施形態３と異なる点は、第３開口部１０が複数あることである。
　第１開口部８は、平面視で矩形状であり１辺の長さは例えば約５ｍｍである。第２開口部９は、例えば直径が約１μｍの円形であり、隣り合う第２開口部９の間隔が約１μｍでほぼ等しくなるよう配置されることが望ましい。第３開口部１０は、矩形状で１辺の長さが約３００μｍであり、第３開口部１０間の間隔は約１００μｍである。開口部面積の関係は、第１開口部８＞第３開口部１０＞第２開口部９であり、実施形態１～２と同じである。
　図１１においては、第３開口部１０の形状を矩形にしたが、円形、または六角形など多角形の形状にすることにより、第１開口部８内に効率的に敷き詰めて発電領域の大面積化を図り、発電出力を高めることができる。
　図１２は、図１１のＣ－Ｃ線における断面図である。図１２において、本実施形態４に係る燃料電池セル１は、実施形態３と比較すると、前述のように第１絶縁膜３に第２開口部９が複数並んだ第３開口部１０が複数並んで形成されている。第３開口部１０の側壁は、実施形態３と同様に第３絶縁膜１２が配置され、第３開口部１０の面積を一定にでき、発電出力のばらつきを低減できる。また、第１開口部８全体の応力を考慮しながら、第３開口部１０の形状を六角形などに変え、間隔を狭くすることにより、さらに発電領域の面積を広くでき、高発電出力ができる。
　本実施形態４に係る燃料電池セルは、実施形態３における第３開口部１０を第１開口部８内に複数設ける構造を有している。これにより、ガスと第１電極５が接触する面積を増やして、高い発電出力が得られる。
＜実施の形態５＞
　図１３は、本発明の実施形態５に係る燃料電池セル１の断面図である。本実施形態５に係る燃料電池セルは、第３開口部１０と第１電極５の間に応力調整膜１５を有している。図１３に示すように第３開口部１０の形状は実施形態３と同じであるが、少なくとも第３開口部１０を覆うように応力調整膜１５が形成されている。応力調整膜１５は、例えば窒化アルミニウムなどで形成されており、粒界が膜厚方向に沿って延伸する柱状晶構造を有し、膜厚が約５０ｎｍと薄膜で連続膜であるが燃料ガスや空気などを通す膜である。応力調整膜１５は、半導体基板２に対して引張り応力を有し、かつフッ素系の耐薬品性に優れた膜であり、発電出力を維持したまま、圧縮応力を持つ電解質膜６との応力バランスが良好となり、耐熱性が向上する。
＜実施の形態６＞
　図１４は、本発明の実施形態６に係る燃料電池セル１の平面図である。図１４に示すように、実施形態６における燃料電池セル２１の外部への出力端子を同じ高さに配置するために、第３電極２０と第２電極７を電解質膜６上の同一層として分離して形成する。第３電極２０は、電解質膜６内に形成したコンタクト孔１９に嵌合するように配置されている。燃料電池セル２１の下面（第１開口部８側）から見た場合、第１開口部８内に第２開口部９が複数配置され、第３開口部１０を通して第１電極５が露出している。第３開口部１０も複数配置され、実施形態４と同様である。
　図１５は、図１４のＤ－Ｄ断面図である。図１５に示されるように、燃料電池セル１の断面構造は、半導体基板２に第１開口部８形成するとともに、その上に第１絶縁膜３と第４絶縁膜１７と第５絶縁膜１８を連続して形成し、第１絶縁膜３、第４絶縁膜１７、第５絶縁膜１８を貫通するように第２開口部９が設けられている。第４絶縁膜１７は、例えば圧縮応力を有する酸化シリコン膜であり、第５絶縁膜１８は、例えば引張り応力を有する窒化シリコン膜である。引張り応力を有する膜と圧縮応力を有する膜を積層することにより、第１開口部８上の全体の膜強度が向上する。さらに第３開口部１０上の第１の電極、電解質膜６、第２電極７の積層膜との膜強度のバランスが良くなり、耐熱性が向上する。
　第１電極５を覆うように電解質膜６が形成され、外部出力のために一部だけコンタクト孔１９を加工した後、第２電極７と同一層で第３電極２０を形成する。なお、複数形成されたコンタクト孔１９により第１電極５と第３電極２０は接続され、第２電極７とは分離されている。
　次に、燃料電池セル１のモジュール取り付けについて説明する。燃料電池セル１の第１開口部８が設けられた裏面側に例えば水素ガスを供給する場合、ガスの流路を形成するため、セラミックまたは金属による下部の台座２２を設け、接着またはシール材を用いて機密性を保つ。台座２２には、ガスの流入流出のためのガス配管２６が接続され、第１開口部８に繋がっている。燃料電池セル１の電極端子がある上側は空気の流路とするために、配線２３と２４を設けた上蓋基板２５が載っている。上蓋基板２５の材料もセラミックまたは金属である。配線２３は第３電極２０と接続され、配線２４は第２電極７と接続されている。配線２３と配線２４は、図示しない発電をコントロールする装置などを介して燃料電池セル２１からの電力を消費する装置に接続できるようになっている。当然ながら、上蓋基板２５上では、配線２３と２４とは分離されており、電気的に繋がっていない。なお、上蓋基板２５に第１開口部８と異なるガスを導入するための配管が接続されていても良い。
　半導体基板２から第３電極２０の上面までの高さと、半導体基板２から第２電極７の上面までの高さは、略等しい。これにより、第３電極２０と配線２３との間の接触が良好になるとともに、第２電極７と配線２４との間の接触が良好となり、発電損失を低減することができる。またこれらの高さが略等しいことにより、上蓋基板２５によって空気流路を気密封止することができる。さらに、水素ガスと空気とが混合しないように、燃料電池セル１が隔壁の役割を果たすとともに、空気が供給される側に出力電極があることにより、電極（第１電極５または第２電極７）が腐蝕するおそれがなく、また水素ガスへの着火のおそれがない。
　上蓋基板２５上に燃料電池セル２１を接着し、その上に上蓋基板２５を重ねていくことより、複数の燃料電池セル１をスタックして発電量を向上させることができる。この場合、上蓋基板２５の上面（空気が供給される面とは対向する面）側には台座２２と同様に水素ガスを供給するための流路が形成される。台座２２と上蓋基板２５は、機密性を保つために上下を冶具などにより外部から締め付ける必要がある。その際、第３電極２０と第２電極７の高さが不均一の場合、燃料電池セル１に負荷が加わり破損する恐れがあるが、本実施形態６であれば回避できる。また、動作時の熱応力に関しても均等に加わるよう設計できる。また、燃料電池セル１と上蓋基板２５の電極および、第１開口部８以外の半導体基板２に対して押し付け力が加えられた場合の応力を緩和するため、伸縮性があり耐熱性を有する緩衝材を配置してもよい。
＜実施の形態７＞
　図１６は、本発明の実施形態７に係る燃料電池システムの構成を説明する側断面図である。燃料電池セル１は、実施形態１～６いずれかで説明したものである。燃料電池セル１をアレイ状に配置し、燃料電池セル１の上方に空気室を形成する。空気導入口を介して空気室へ空気を導入し、空気排気口から排出する。燃料電池セル１の下方に燃料室を形成する。燃料導入口を介して燃料室へ燃料ガスを導入し、燃料排出口から排出する。燃料電池セル１は接続部を介して外部負荷と接続される。
＜本発明の変形例について＞
　本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　以上の実施形態において、開口面積の関係は、第１開口部８＞第３開口部１０＞第２開口部９であることを説明した。ここでいう開口面積とは、図２における下方から見たとき（すなわち第１開口部８から第３開口部１０へ至る向きに見たとき）の開口面積であることを付言しておく。
１：燃料電池セル
２：半導体基板
３：第１絶縁膜
４：第２絶縁膜
５：第１電極
６：電解質膜
７：第２電極
８：第１開口部
９：第２開口部
１０：第３開口部
１２：第３絶縁膜
１５：応力調整膜
１７：第４絶縁膜
１８：第５絶縁膜
１９：コンタクト孔
２０：第３電極
２２：台座
２３：配線
２４：配線
２５：上蓋基板
２６：ガス配管

Claims (15)

  1. 　第１開口部を有する支持基板、
    　前記第１開口部と連通した第２開口部を有し前記支持基板上に配置された第１絶縁膜、
    　前記第２開口部と連通した第３開口部を有し前記第１絶縁膜上に配置された第２絶縁膜、
    　前記第２絶縁膜上に配置された第１電極、
    　前記第１電極上に配置された電解質膜、
    　前記電解質膜上に配置された第２電極、
    　を備え、
    　前記第１開口部の開口面積は、前記第２開口部の開口面積よりも大きく、
    　前記第３開口部の開口面積は、前記第２開口部の開口面積よりも大きい
    　ことを特徴とする燃料電池セル。
  2. 　前記第１電極は、前記第２開口部と前記第３開口部を覆う位置に配置されている
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  3. 　前記第３開口部の前記支持基板側における開口面積は、前記第３開口部の前記第１電極側における開口面積よりも小さい
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  4. 　前記燃料電池セルはさらに、
    　　前記第２絶縁膜と前記第１電極との間の境界面に配置されるとともに、前記第３開口部の側壁を覆う、第３絶縁膜を備える
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  5. 　前記第１絶縁膜は、前記第２開口部を複数有し、
    　前記複数の第２開口部の両端サイズは、前記第３開口部の開口サイズよりも小さい
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  6. 　前記第１絶縁膜は、前記第２開口部を複数有し、
    　前記複数の第２開口部の両端サイズは、前記第３開口部の一方の側壁を覆う前記第３絶縁膜の表面から他方の側壁を覆う前記第３絶縁膜の表面までのサイズよりも小さい
    　ことを特徴とする請求項４記載の燃料電池セル。
  7. 　前記燃料電池セルはさらに、
    　　前記第２絶縁膜と前記第１電極との間の境界面に配置されるとともに、前記第３開口部を複数の区画に区分する、第３絶縁膜を備える
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  8. 　前記第１絶縁膜は、前記第３開口部の区画ごとに前記第２開口部を有する
    　ことを特徴とする請求項７記載の燃料電池セル。
  9. 　前記第１絶縁膜は、前記第３開口部の区画ごとに２以上の前記第２開口部を有する
    　ことを特徴とする請求項７記載の燃料電池セル。
  10. 　前記燃料電池セルはさらに、前記第１電極と前記第２絶縁膜との間に配置され、前記第３開口部を覆う、応力調整層を備え、
    　前記応力調整層は、前記支持基板に対して引張り応力を有し、かつ粒界が膜厚方向に対して平行な方向に沿って延伸する柱状結晶構造を有する
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  11. 　前記電解質膜は、コンタクト孔を有し、
    　前記燃料電池セルはさらに、前記コンタクト孔と嵌合することによって前記第１電極と接触した第３電極を備える
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  12. 　前記支持基板から前記第３電極の最上面までの距離と、前記支持基板から前記第２電極の最上面までの距離は、前記燃料電池セルを蓋部材によって覆ったとき前記第２電極と前記蓋部材との間の空間が気密封止されるように構成されている
    　ことを特徴とする請求項１１記載の燃料電池セル。
  13. 　前記燃料電池セルはさらに、前記第１電極と前記支持基板との間において、
    　　前記支持基板に対して圧縮応力を有する層、
    　　前記支持基板に対して引張り応力を有する層、
    　を有する
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  14. 　前記第１絶縁膜は、引張り応力を有する
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  15. 　燃料電池セルを製造する方法であって、
    　支持基板を形成する工程、
    　前記支持基板上に第１絶縁膜を形成する工程、
    　前記第１絶縁膜を貫通する第２開口部を形成する工程、
    　前記第１絶縁膜上に第２絶縁膜を形成する工程、
    　前記第２絶縁膜を平坦化する工程、
    　前記第２絶縁膜上に第１電極を形成する工程、
    　前記第１電極上に電解質膜を形成する工程、
    　前記電解質膜上に第２電極を形成する工程、
    　前記支持基板のうち前記第１絶縁膜と接していない側の面に前記第２開口部と連通する第１開口部を形成する工程、
    　前記第２絶縁膜内に前記第２開口部と連通する第３開口部を形成する工程、
    　を有する
    　ことを特徴とする燃料電池セル製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114667621B (zh) * 2019-11-08 2023-12-05 株式会社日立高新技术 燃料电池单元、燃料电池单元制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001236970A (ja) * 2000-02-24 2001-08-31 Masanori Okuyama 超小形燃料電池
JP2004206998A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用セル、セル板及びその製造方法
JP2013033618A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3731648B2 (ja) * 2000-11-27 2006-01-05 日産自動車株式会社 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
DE60235058D1 (de) * 2001-03-29 2010-03-04 Panasonic Corp Dünnschicht-Polymerelektrolytbrennstoffzelle und deren Betriebsverfahren
JP4026411B2 (ja) * 2002-05-27 2007-12-26 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法
CA2491292A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-08 The Regents Of The University Of California Mems-based fuel cells with integrated catalytic fuel processor and method thereof
JP2004288382A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用セル、セル板及びその製造方法
JP2008066173A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池
JP4886581B2 (ja) * 2007-04-18 2012-02-29 日東電工株式会社 配線回路基板および燃料電池
FR2918799B1 (fr) * 2007-07-10 2010-10-08 Commissariat Energie Atomique Substrat poreux etanche pour piles a combustible planaires et packaging integre.
KR101002044B1 (ko) * 2008-01-15 2010-12-17 한국과학기술연구원 초소형 연료전지 및 그 제조 방법과 이를 이용한 초소형연료전지 스택
US20120171596A1 (en) * 2009-08-04 2012-07-05 Donald Bennett Hilliard Solid oxide electrolytic device
KR20160070566A (ko) * 2014-12-10 2016-06-20 김은구 뿔대통 형상의 고체산화물 연료전지용 단위전지 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 스택
TWI712208B (zh) * 2015-05-22 2020-12-01 南洋理工大學 能量轉換裝置及形成其的方法
JP6551436B2 (ja) * 2017-02-24 2019-07-31 株式会社豊田中央研究所 燃料電池
JP7070669B2 (ja) * 2018-04-13 2022-05-18 日産自動車株式会社 メタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001236970A (ja) * 2000-02-24 2001-08-31 Masanori Okuyama 超小形燃料電池
JP2004206998A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用セル、セル板及びその製造方法
JP2013033618A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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