JP3731648B2 - 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に係り、更に詳細には、固体電解質を電極で挟持して成る単セル及びその製造方法、並びにこの単セルを備える固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されている。各種燃料電池のうち、固体電解質型の燃料電池は、電解質としてイットリア安定化ジルコニアなどの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面（表裏面）に多孔性電極を取付け、固体電解質を隔壁として一方の側に水素や炭化水素などの燃料ガス、他方の側に空気又は酸素ガスを供給する形式の電池であり、一般的に約１０００℃で動作する燃料電池である。
【０００３】
かかる固体電解質の導電率は、リン酸型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池の電解質の導電率に比較して約１桁低い値となることが知られている。一般に、電解質部分の電気抵抗は発電損失となるので、発電出力密度を向上させるためには、固体電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要となるが、電解質部分には電池としての機能を確保すべくある程度以上の大きさの面積が要求されることから、固体電解質型燃料電池では、機械的強度を持つ支持体上に固体電解質膜を形成したセル構造（単セル構造）が採用されている。なお、具体的な燃料電池の構造としては、以下のような構造が提案されている。
【０００４】
（１）円筒型
支持体として円筒状で多孔質の基体管を用い、基体管表面に燃料極層、電解質層及び空気極層を積層したセル構造を形成したものである。
一本の基体管に単セル構造を複数個配列した円筒横縞型と、一本の基体管に１個の単セルを形成した円筒縦縞型がある。どちらの型式においても、複数の円筒をインターコネクタによって電気的に接続して電池を構成し、基体管の内側に燃料ガス又は空気のどちらか一方のガスを導入し、基体管の外側に他方のガスを導入して発電する。このような円筒型固体電解質型燃料電池では、燃料ガスと空気の一方を基体管内に流すため、燃料ガスと空気との間に特にシールを必要としない特徴がある。
【０００５】
（２）平板型
基本的にリン酸型や炭酸溶融塩型と同等の構造を有する。即ち、インターコネクター平板の両面に燃料ガス流路を形成した燃料極板と空気流路を形成した空気極板を貼りあわせたセパレータ板と、シート状電解質層の両面に燃料極層と空気極層を積層した平面状のセル板とを交互に貼りあわせた構造である。
電解質層を薄膜化するために、多孔質の燃料極又は空気極のどちらか一方の電極層を支持体として電解質膜と他方の電極層を形成したセル構造が提案されている。例えば、１．５ｍｍ厚のＮｉサーメット製燃料極層上に真空スリップキャスティング法によって膜厚１５μｍの電解質層を形成した構成が開示されている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ ３ｒｄ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｐ３４９）。
【０００６】
（３）モノリス型
平板型と類似する構造である。インターコネクタ平板の両面にガス流路を形成していない燃料極層と空気極層を形成したセパレータ板と、波板形状の燃料極層、電解質層及び空気極層の三層一体のセル膜とを交互に貼りあわせた構造で、セル膜の波形形状を利用して流路を形成するとともに、電解質の面積を大きくすることによって電解質膜抵抗を低減している特徴がある。
【０００７】
（４）更に電解質の膜厚を薄くした燃料電池の構造としては、基板に多数の小開口部が形成し、この開口部に燃料極層、電解質層及び空気極層の三層膜を被着させた構成のセル板と、流路を形成したセパレータ板とを交互に積層した構造が提案されている（特開平８−６４２１６号公報）。この構造では、多孔質でないシリコン（Ｓｉ）ウエハを支持基板として用い、これに成膜することにより、電解質膜厚を約２μｍにできることが記載されている。具体的には、Ｓｉ基板上又はＳｉ基板上に形成した配向性酸化セリウム（ＣｅＯ２）層上に、単結晶膜の安定化ジルコニアから成る電解質層を形成するものである。
また同様に、シリコン窒化膜で絶縁被覆されたＳｉ単結晶基板に、小開口部が形成し、燃料極層、電解質層及び空気極層の三層膜を形成した構成のセル構造が提案されている（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．４９６，ｐ１５５）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、発電出力を向上させるためには、固体電解質層の薄膜化を行い、電解質層部分の導電率を低減させることが重要である。一方、燃料ガスと空気は電解質層を隔壁としているため、電解質膜の緻密性も重要となる。電解質膜にピンホールが形成されて僅かでもリークが発生すると、ガスが直接反応して発電出力が損失されることとなる。
かかる観点から、従来技術（１）においては、多孔質の支持基板上に緻密な電解質膜を形成する製造方法が重要になるが、これについては、例えば、第１段階で多孔質支持基板を封孔し、第２段階で緻密化して成膜を行う電気化学蒸着法が提案されている（「燃料電池発電」コロナ社、１９９４年）。
しかしながら、かかる電気化学蒸着法では、電解質の膜厚が数百μｍと厚くなってしまうという課題がある。
【０００９】
また、固体電解質型燃料電池においては、その動作温度を低下できれば、セル板とセパレータの間の接合部や、ガス導入管と燃料電池との接合部などにかかる熱応力を低減させることができ、電池の耐久性を向上でき、起動停止に要する時間やエネルギーを低減することができる。
従来技術（２）には、電解質層の厚さを数十μｍにできる利点がある。しかし、電解質の膜抵抗は動作温度の低下に比例して急激に増加するので、上述の観点から、一般的に動作温度が１０００℃である固体電解質型燃料電池を６００℃〜８００℃の低温で動作させようとすると、膜抵抗率が約１桁増加することとなるため、上述の薄膜化では十分ではないという課題がある。
【００１０】
更に、従来技術（３）には、電解質層の面積を増加させることによって電解質全体の膜抵抗を低下できる利点がある。
しかしながら、セル膜などの形状が複雑であるため、薄膜化した電解質を形成するには製造コストが高くなるという課題があり、また、６００〜８００℃で動作する燃料電池を想定すると、電解質層の膜抵抗の低減が未だ十分とは言えない。
【００１１】
また、従来技術（４）には、多孔質でない平面性に優れた基板上に電解質膜を形成するため、数μｍ以下の緻密な薄膜を形成することができる利点がある。特開平８−６４２１６号公報記載のセル構造は、多数の開口部を具備する一枚の基板に、電解質層と電極層が全面的に形成された構成を有し、絶縁処理していないＳｉ基板上に電解質膜を直接形成することによって、単結晶膜を形成するところに特徴がある。
ところで、一般的にセルの発電出力は、ガスの流れ方や温度分布に依存して変動する。特に自動車などの移動体に搭載される燃料電池では、一般的な定置型の燃料電池システムの場合と比較して、始動停止が頻繁に行われ、始動開始までの温度上昇時間も短時間で済ますことが要求され、そのため、セル部分にも高い耐熱衝撃性や耐熱応力性が要求される。
これに対し、特開平８−６４２１６号公報記載のセル構造では、Ｓｉ基板と安定化ジルコニアの熱膨張係数が約３〜６倍違うことから、Ｓｉ基板と電解質である安定化ジルコニア単結晶膜の熱膨張係数の差によって剥離やクラックが発生するなど、耐熱衝撃性が不十分となる課題があった。
【００１２】
なお、従来技術（４）のようなセル構造においては、開口部が発電機能を発現させるので、一枚の基板内における開口部の総面積が大きいほど、発電出力密度が大きくなる。そのため、小さい開口部を多く形成するよりは大きな開口部を形成した方が出力密度を向上させることができる。また、開口部の面積が大きいセル板を用いた方が、燃料ガスや空気のガス流を制御し易いため、ガス流の偏りに依存した局所的な温度上昇を引き起こさず、故障し難く発電出力が安定した燃料電池が製造できる。
しかし、本発明者らが検討を加えた結果、開口部の大きさは電解質層の膜強度に依存するため、際限無く大きく設計することができないことを知見した。
【００１３】
また、電解質層が薄膜化されて膜抵抗が低減されればされるほど、それまでの電池反応の律速過程が電解質層内での酸素イオンの伝導であったのに代わって、電極表面での酸素分子の分解イオン化反応又は燃料ガス分子の酸化反応が律速過程となってくる。このため、発電出力を向上させるには、電極層を多孔性化して電極反応面積を十分確保する必要がある。
これに対し、従来例（４）では、基板に下部電極層−電解質層−上部電極層の三層を形成した構成を有するが、この構成では、下部電極層上に電解質層を形成することとなるため、電極の反応面積を大きくすべく多孔率の高い電極層を形成すると、電解質膜を十分な緻密さを有する薄膜として形成することが困難になり、上記リークによるガス直接反応を招き、発電出力を損失するおそれがある。この一方、平面性の高い下部電極を形成すると、良好な電解質膜を形成することは可能になるものの、多孔質性が不十分のため下部電極の電極反応面積を十分確保できないという課題があった。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の有する課題や知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解質層の膜抵抗が小さく、電極反応面積が十分確保でき、しかも起動停止を頻繁に行う使用に対して信頼性が高い固体電解質型燃料電池用の単セル、セル板及びその製造方法、並びに該単セルを用いた固体電解質型燃料電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、発電機能を発現する基板開口部の面積が大きく、発電出力密度が高く、局所的な発熱による破壊を引き起こしにくく、しかも信頼性が高い固体電解質型燃料電池用の単セル、セル板及びその製造方法、並びに該単セルを用いた固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の基板を用い、絶縁性と応力緩和機能を有する特定の絶縁応力緩和層や所定の補強層を形成した積層構造を採用することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明の第１の燃料電池用単セルは、固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の単セルにおいて、上面から下面に貫通した開口部を有する基板と、この基板の少なくとも上面に積層され、且つこの上面の上記開口部以外の領域又はこの領域と上記開口部の一部とに被覆された絶縁応力緩和層を備え、
上記固体電解質層が、この絶縁応力緩和層の上面の全部又は一部に、少なくとも上記開口部又は上記絶縁応力緩和層で被覆された残部を閉塞するように積層され、
上記上部電極層が上記固体電解質層の上面の全部又は一部に積層され、上記下部電極層が上記基板の下面の全部又は一部から上記開口部を介して上記固体電解質層の下面に被覆されていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の第１の燃料電池用単セルの好適形態は、上記絶縁応力緩和層が、上記基板上面の開口部以外の領域と開口部の一部とに被覆され、この開口部の一部を被覆している絶縁応力緩和層部分が、当該開口部に対してフレーム状及び／又は梁状に形成されていることを特徴とする。
なお、本発明において、かかる絶縁応力緩和層については、応力緩和部分（層）と絶縁部分（層）を積層することも可能である。また、この絶縁応力緩和層は、開口部の縁部から内側に突出させてもよく、後述する補強層のフレーム／梁機能と絶縁層とを一体化することができ、絶縁層でフレーム及び／又は梁を形成することも可能である。
【００１８】
更に、本発明の第１の燃料電池用単セルの他の好適形態は、上記絶縁応力緩和層と上記固体電解質層との間の全部又は一部の領域に補強層を介在させて成り、この補強層が導電性を有し、少なくとも上記開口部を閉塞するように配設され、その裏面が上記下部電極と接していることを特徴とする。
なお、この場合、「導電性」とは、酸素イオン導電性及び／又は電子伝導性を意味しているが、この理由は、電解質として機能する場合は酸素イオン導電性が必要とされ、また下部電極として機能する場合は電子伝導性が必要とされるからである。
【００１９】
また、本発明の第１の燃料電池用単セルの更に他の好適形態は、上記絶縁応力緩和層と上記固体電解質層との間の全部若しくは一部の領域、上記固体電解質層と上記上部電極層との間の全部若しくは一部の領域、上記上部電極層上の全部若しくは一部の領域、又は上記基板と上記絶縁応力緩和層との間の全部又は一部の領域に、上記開口部に対するフレーム状及び／又は梁状の補強層を積層し、このフレーム状及び／又は梁状の補強層が上記開口部上又は上方に配置されていることを特徴とする。
【００２０】
一方、本発明の第２の燃料電池用単セルは、固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の単セルにおいて、上面から下面に貫通した開口部を有する基板と、この基板の少なくとも上面に積層され、且つこの上面の上記開口部以外の領域に被覆された絶縁応力緩和層と、上記基板上又は上方の全部又は一部の領域に積層され、且つ上記開口部に対するフレーム状及び／又は梁状の補強層と、を備え、
上記下部電極層が、上記絶縁応力緩和層上の全部又は一部の領域に積層されており、上記開口部を閉塞していることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の第２の燃料電池用単セルの好適形態は、上記補強層が、上記基板と上記絶縁緩和層との間の全部若しくは一部の領域、上記絶縁緩和層と上記下部電極層との間の全部若しくは一部の領域、上記下部電極層と上記固体電解質層との間の全部若しくは一部の領域、上記固体電解質層と上部電極層との間の全部若しくは一部の領域、又は上記上部電極層上の全部若しくは一部の領域に積層されていることを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の第１の燃料電池用セル板は、上述の如き第１の燃料電池用単セルを、積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成ることを特徴とし、本発明の第２の燃料電池用セル板は、上述の如き第２の燃料電池用セル板を、積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成ることを特徴とする。
【００２３】
また、これら第１及び第２の燃料電池用セル板の好適形態は、上記固体電解質層と上記上部電極層の成膜面又は上記下部電極層の成膜面が、当該セル板全面において、２個以上の領域に分割されていることを特徴とし、他の好適形態は、上記補強層が、当該セル板全面において、２個以上の領域に分割されていることを特徴とする。
【００２４】
更に、本発明の固体電解質型燃料電池は、上述の如き、第１の燃料電池用単セル、第２の燃料電池用単セル、第１の燃料電池用セル板、又は第２の燃料電池用セル板を用いて成ることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の燃料電池用単セル又はセル板の製造方法は、上述の如き第１の燃料電池用単セル又は第１の燃料電池用セル板を製造する方法であって、以下の工程▲１▼〜▲７▼
▲１▼：開口部を形成するため、基板の少なくとも下面にマスク層を形成する工程、
▲２▼：上記基板の上面に絶縁応力緩和層を形成する工程、
▲３▼：工程▲２▼より後で且つ下記工程▲６▼より前に実施される、上記基板に上記開口部を形成する工程、
▲４▼：工程▲２▼より後に実施される、上記絶縁応力緩和層上に固体電解質層を形成する工程、
▲５▼：工程▲４▼より後に実施される、上記固体電解質層上に上部電極層を形成する工程、
▲６▼：工程▲４▼より後に実施される、上記基板開口部を覆っている上記絶縁応力緩和層の部分をエッチングする工程、
▲７▼：工程▲６▼より後に実施される、下部電極層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
【００２６】
更に、本発明の燃料電池用単セル又はセル板の製造方法の好適形態は、所望成膜面形状の補強層を形成する工程▲８▼を任意の工程の前又は後に付加して成ることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の第３の燃料電池用単セルは、固体電解質を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の単セルにおいて、
上面から下面に貫通した開口部を有する基板と、この基板の少なくとも上面に積層され、且つこの上面の上記開口部以外の領域と上記開口部の一部とに被覆されて、上記開口部の上方に開口を形成する応力緩和層を備え、
上記固体電解質層は、その面積が上記基板開口部の面積以下であり、上記応力緩和層の上面の全部又は一部に、少なくとも上記基板開口部又は上記応力緩和層で被覆された残部を閉塞するように積層され、
上記上部電極層が上記固体電解質層の上面の全部又は一部に積層され、上記下部電極が上記基板の下面の全部又は一部から上記基板開口部を介して上記固体電解質層の下面に被覆されていることを特徴とする。
【００２８】
更に、本発明の第３の燃料電池用単セルの好適形態は、上記応力緩和層が複数個の開口を有し、これら開口が上記基板開口部内の上方に位置していることを特徴とする。
【００２９】
【作用】
本発明の第１の単セルやセル板においては、基板を用い、絶縁応力緩和層を所定位置に配設し、基板開口部では固体電解質層下面に下部電極層が直接接触する構成としたので、固体電解質層の厚さを数μｍ程度に薄層化した薄膜のセル構造を実現できるとともに、燃料電池の起動停止時に生ずる温度変化に対しても、固体電解質層が、基板との熱膨張係数の差異に起因する熱応力によって剥離したり、割れたりしない信頼性の高いセル構造が提供される。
また、これにより、起動停止作業を迅速に行える燃料電池を供給することができるとともに、温度変化の原因となる、燃料ガス、空気や排気の流量、流路制御、燃料ガス成分の制御及び燃料ガスの加湿度の制御などに極めて高い精度が要求されてきた制御系を簡略化できる。
更に、緻密で平滑に優れた絶縁応力緩和層上に固体電解質を形成でき、下部電極層を基板下面から形成する構成とすることによって、薄く緻密な固体電解質層を形成すると同時に、電極反応面積が大きい多孔性の電極が形成されたセル構造を提供することも可能になる。
【００３０】
また、第１及び第２の単セル及びセル板において、固体電解質層、上部電極層及び下部電極層を応力を緩和できる成膜パターンで形成し、また、１枚のセル板においてこれらの成膜面領域を適切に分割することより、熱応力に対して破壊を生じない更に信頼性が高いセル板を提供することが可能になる。
更に、第１の単セル及びセル板において、絶縁応力緩和層を所定のフレーム状や梁状に形成すれば、応力による不具合を良好に回避することができる。また、製造段階の初期から固体電解質の補強が可能となり、薬品や洗浄処理等の製造段階でセルにかかる様々な負担が軽減され、極めて量産性に適した構成となる。
【００３１】
また、第１の単セル及びセル板に補強層を付加した場合や、第２の単セル及びセル板においては、所定位置に形成されたフレーム状や梁状などの所望パターン及び／又は所望性能を有する補強層により、上記応力による破壊等が確実に回避されるとともに、基板開口部の面積低減を有効に防止又は抑制して開口部面積を大きく保持することが可能になるため、単位サイズ当たりの単セル及びセル板において、発電を行う開口部の占める割合を大きくでき、発電出力密度を向上させることができる。
【００３２】
具体的には、補強層が固体電解質と下部電極層との間に形成された場合、製造段階の初期から固体電解質の補強が可能となり、薬品や洗浄処理等の製造段階でセルにかかる様々な負担が軽減されるので、量産性を向上できる。
また、補強層を固体電解質と上部電極層との間に形成すると、固体電解質層を平坦に形成することが可能な上、製造段階の比較的初期から固体電解質の補強が可能となり、セル積層構造の段差部での折れ曲がりのない信頼性の高い固体電解質層が得られ、なお且つ上記製造段階でのセル負担を軽減することができる。
更に、補強層が固体電解質層と上部電極との間に形成され、補強層が上部電極として機能し又はこの機能を妨げない性質を有する場合には、補強部を形成したことによる開口部面積の低下を防止することができる。
また、補強層が上部電極層上に形成された場合、電池の発電効率に影響する固体電解質層と上部電極層の界面面積を低減することなく補強が可能となる。更に、この補強層が上部電極として機能し又はこの機能を妨げない場合、上部電極を薄くすることができ、燃料ガスや空気の反応界面への浸透を容易にして発電特性を向上できる上、補強層が電流経路としても機能することから電流経路での電気損失を抑制する効果も得られる。
【００３３】
更にまた、第２の単セル及びセル板において、補強層を下部電極層と絶縁応力緩和層との間に形成すると、その製造工程の初期段階から固体電解質の補強が可能となり、上記製造時におけるセル負担が軽減され、量産性が向上する。また、上部電極、固体電解質膜及び下部電解質膜の界面以外に補強層を形成することから、電池の発電効率に影響する界面の面積を減らすことなく補強が可能となる。またこの場合、補強層が下部電極としての機能を有し又はこの機能を妨げない性質を有すると、補強部を形成したことによる面積効率の低下を防止することができる。
なお、第１の単セル及びセル板において、絶縁応力緩和層と固体電解質層との間に、開口部を覆うように補強層を形成すれば、熱応力に対する耐破壊性を向上できると同時に、固体電解質層の膜強度を補強する効果も得られ、例えば、固体電解質層を隔てて上部電極層側に流れる燃料ガス又は空気の一方と、下部電極層側に流れる他方のガスの流量差に起因する圧力差によって、隔壁である固体電解質層が破壊するのを有効に防止することができるようになる。
【００３４】
また、補強層がフレーム状及び／又は梁状に形成されている場合、この補強層により規定される開口部分の面積は基板開口部面積より小さくなり、補強層が基板開口部周辺部を覆うように形成されるので、応力の集中しやすい基板開口部付近の固体電解質層部分が補強され、熱応力への耐破壊性が向上する。
また、かかる補強層により、基板開口部に形成された開口部分が２つ以上に分割される形式を採用すれば、熱応力に対する耐破壊性が更に向上する。
なお、このような成膜パターンの作用は、絶縁応力緩和層の場合も同様である。
【００３５】
更に、本発明の第３の燃料電池用単セルにおいては、電解質層はシリコン基板と絶縁応力緩和層を介して接続されるが、電解質層の面積をシリコン基板の開口部の面積以下とすることにより、電解質層端からシリコン基板開口部までの距離が絶縁応力緩和層を厚くしたのと同様の熱膨脹係数差等による応力を緩和する効果を良好に発揮し、電解質／絶縁応力緩和層／シリコン基板の３層が縦方向に積層された構造と比べても、シリコン基板と電解質層との熱膨脹係数の差異に起因する熱応力によって、電解質層が部分的に剥離したり、割れたりするのを更に良好に低減できる。
【００３６】
また、本発明の単セル及びセル板においては、基板としてシリコンウェハを好適に使用でき、これにより、半導体量産技術を利用した緻密で欠陥の少ない固体電解質や絶縁体、電極等の薄膜形成が可能となり、量産に適した処理で単セルやセル板を製造することができるようになる。
更に、かかる半導体量産技術を応用した本発明の製造方法によれば、熱応力を緩和しつつ所望の単セル及びセル板を効率よく製造することができる。
なお、上述した補強層の厚さを１００ｎｍ〜１００μｍとすれば、半導体技術をはじめとする量産技術の転用を更に容易に行うことができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池用の単セル及びセル板について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
また、説明の便宜上、基板や電極層など各層の一方の面を「表面」及び「上面」、他の面を「裏面」及び「下面」、これに応じて、電極層を「表面電極」及び「上部電極」、「裏面電極」及び「下部電極」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれるのは言うまでもない。
【００３８】
上述の如く、本発明の燃料電池用単セルは、積層構造の差異から、第１の単セルと第２の単セルに大別され、また、本発明の燃料電池用セル板は、本発明の単セルを各層の積層方向に対してほぼ垂直の方向に２次元的に複合一体化したものであり、単セルの形式に応じて、第１のセル板と第２のセル板とに大別される。
本発明において、単セルとそれに対応するセル板との間、例えば第１の単セルと第１のセル板の間には、構成要素につき本質的な差異はなく、いずれも開口部を有する基板（孔開き基板）、絶縁応力緩和層、下部電極層、固体電解質層及び上部電極層を必須の構成要素とし、補強層は、第１の単セル及びセル板では任意の構成要素であるが、第２の単セル及びセル板では必須の構成要素である。
なお、第３の単セルは、第１及び第２の単セルの絶縁応力緩和層と基板開口部との関係などを制御したものであり、良好な性能を有する。
【００３９】
なお、セル板は、単セルの集積化を促進して、得られる燃料電池の高出力化を図るのに実用的な製品形態であるが、セル板にかかる機械的応力や熱応力は単セルにかかるものより大きくなる。本発明で採用している絶縁応力緩和層や補強層は、このような応力作用による不具合を抑制ないし解消するものであるが、この作用効果は、単セルの場合よりもセル板の場合にいっそう重要なものとなる。
また、第１の単セルと第２の単セルの積層構造の大きく異なる点は、前者では下部電極が基板裏面側から形成されるのに対し、後者では下部電極も基板表面側から形成されることである。
【００４０】
以下、本発明の単セル及びセル板の各構成要素について説明する。
まず、基板は、その上面−下面間を貫通する開口部を有し、発電機能を発現するのに必要な固体電解質層とこれを挟持する上部電極層と下部電極層との積層構造を安定に保持するのに有用であり、また、積層構造の形成や集積化を容易にする機能を果たすとともに、得られた単セルやセル板で燃料電池を形成する際の電気接続も容易にする機能がある。なお、セル板用の基板としては、上記開口部が複数個形成されているものが用いられる。
本発明において、かかる基板としては、上述の機能を考慮して、平滑性に優れ、開口部形成の加工性に優れたものが好ましく、例えばシリコンウエハや、マグネシア（ＭｇＯ）基板、アルミナ基板及び耐熱性ガラス基板、ニッケルや鉄を主成分とする金属合金基板やＳＵＳ製基板などを使用することができる。
【００４１】
次に、絶縁応力緩和層は、絶縁性と応力（特に固体電解質層にかかる応力）を緩和する機能を兼備する層であり、基板の上面及び下面の双方に被覆されてもよいが、少なくとも固体電解質層が形成される側の基板面に形成される必要がある。
この絶縁応力緩和層は、形成される側の基板面の全部又は一部に被覆され得るが、セル板の場合には適当に分割されて当該基板面の一部を被覆することが望ましく、これにより、応力の緩和作用が増大され、且つその後の電気接続なども容易にする機能を果たす。
また、基本的には、上記基板の開口部を閉塞することはないが、開口部の一部を被覆するような形式、例えば、開口部縁部から若干突出したフレーム状、開口部を横断する梁状、及び両者を組み合わせた梁付きフレーム状などのパターンで形成することが可能であり、この場合には、応力緩和作用を更に向上することができる。
【００４２】
絶縁応力緩和層が上述の如きフレーム状、梁状又は梁付きフレーム状をなす場合、このフレームなどの面積と、このフレームなどによって規定される開口部分（基板開口部の一部）の面積との比率、（フレーム状などの絶縁応力緩和層の面積）／（基板開口部分の面積）は、５以下とすることが好ましい。
５を超えると、複数のセルが形成されたセル板全面積に対するセル面積が小さくなり、発電出力が低下する傾向がある。なお、本発明においては、かかる比率を１／２０〜５とすることが更に好ましい。
【００４３】
また、かかる梁状などの絶縁応力緩和層部分は、基板開口部のほぼ中心を通って延在していることが好ましく、更には、この梁によって、基板開口部が面積がほぼ均等の開口部分に分割されていることが望ましく、このような構成により、応力を均一に分散させることが可能になり、応力の緩和作用を更に向上することができる。
なお、絶縁応力緩和層の厚さは、製造する燃料電池の寸法や性能、用いる材料の種類などに応じて適宜変更することができるが、１００ｎｍ〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
厚さが１００ｎｍ以上において、応力を緩和する効果や絶縁する機能が十分に発揮され、１００μｍ以下において、絶縁応力緩和層の表面粗さが滑らかになり、緻密で薄い固体電解質層を形成し易くなる。また、製造工程においても、半導体製造工程と類似する工程が採り易くなるため、工程が有効に簡略化される。
【００４４】
かかる絶縁応力緩和層としては、上述の機能の他、固体電解質層の密着性を向上させる機能を有し、緻密で平滑性が高い薄膜の固体電解質層を形成可能にすべく平滑性に優れ、また、後述する製造工程での基板の開口部形成工程で、その上に形成される固体電解質層を保護する機能を有することが望ましく、具体的には、シリコン酸化物、シリコン窒化物、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス（ＢＰＳＧ）、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はＭｇＯ及びこれらの任意の混合物を含有し、好ましくはこれらを主成分とする材料が好適に用いられる。
【００４５】
次に、固体電解質層は、基本的には、上述の絶縁応力緩和層上の全部又は一部に、少なくとも基板開口部又は上記開口部分（梁状の緩和層などによって被覆されていない残部）を閉塞するように形成される。
この固体電解質層の成膜パターンとしては、熱応力を緩和できる面形状を採用することが好ましく、例えば正方形、長方形、多角形及び円形などとすることができる。
【００４６】
また、絶縁応力緩和層上の全部又は一部を被覆することについては、上述の絶縁応力緩和層の場合と同様である。
即ち、基板や開口部のサイズ、固体電解質層や電極層、基板等の材質や厚さに依存し、更には本発明のセル板を使用した燃料電池の運転モードや要求発電出力などにも依存して定められるが、熱応力を緩和し易くするため、１枚の基板に形成された開口部全てを覆うように全面的に形成することもできるし、例えば開口部を適数ごとに分割して覆うように形成することも可能である。
なお、本発明においては、固体電解質層、上部電極層、下部電極層、絶縁応力緩和層及び後述する補強層には、それぞれ別々の面形状や、分割仕様を適用することができる。
【００４７】
また、第１の単セル及び第１のセル板においては、固体電解質層の下面は、基板上に被覆された絶縁応力緩和層の上面とほぼ同一面（面一）になるよう形成されているので、開口部以外の基板上方の領域では、基板上に絶縁応力緩和層、固体電解質層及び上部電極層の順に積層され、基板下面に下部電極層が被覆されている。一方、基板開口部においては、固体電解質層下面は、絶縁応力緩和層上面とほぼ同一面位置に形成されているが、基板と絶縁応力緩和層が存在せず、下部電極層上面と接触した構成となっている。
なお、本発明では、連続した固体電解質層に上部電極層と下部電極層が被着されている領域を単セルとすることができる。それゆえ、本発明の単セルは、１個又は複数個の基板開口部に亘って形成され得る。
【００４８】
かかる固体電解質層には、酸素イオン伝導性などを有する従来公知の材料、例えば酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス及びＬａＧａＯ３などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
次に、上部電極及び下部電極については、いずれか一方をいわゆる燃料極層、他方を空気極層として用いることができ、場合によっては両極層を同一材料で形成することも可能である。
代表的には、燃料極材料として、公知のニッケル、ニッケルサーメット及び白金などを使用することができ、空気極材料として、例えばＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３などのペロブスカイト型酸化物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
次に、補強層は、固体電解質層などに加わる熱応力や機械的応力を緩和して単セル構造やセル板構造を補強する機能を果たすものである。
第１の単セル及び第１のセル板では、任意の構成要素であり、絶縁応力緩和層と固体電解質との間、固体電解質層と上部電極層との間、上部電極層上又は基板と絶縁応力緩和層との間に介在させることができる。
一方、第２の単セル及び第２のセル板では、必須の構成要素であり、基板と上記絶縁緩和層との間、絶縁応力緩和層と下部電極層との間、下部電極層と固体電解質層との間、固体電解質層と上部電極層との間、又は上部電極層上に形成することができる。
【００５１】
即ち、本発明では、この補強層は、単セル及びセル板の発電機能を著しく損なわない限りにおいて、基板開口部上又は上方の領域に１層のみならず２層以上配設することができるが、その配設位置に応じて要求される特性が若干異なることになる。なお、これらの領域の全部又は一部に補強層を形成することができるのは、上述の各層の場合と同様であり、その説明を省略する。
かかる補強層の形成パターンは、代表的には、上述した絶縁応力緩和層と同様に、基板開口部に対する、フレーム状、梁状及び梁付きフレーム状とすることができ、これにより、応力を十分に緩和することができる。但し、補強層が酸素イオン導電性又は電子伝導性の少なくとも一方の導電性を有する場合には、基板開口部全体を覆うようなパターンも採用できる。
【００５２】
特に、第１の単セル及び第１のセル板において、補強層が絶縁応力緩和層と固体電解質層との間に形成される場合、絶縁応力緩和層が、主に電気的絶縁をする機能、固体電解質の応力を緩和する機能、及び基板の開口部形成工程で絶縁応力緩和層上に形成された固体電解質層を保護する機能を発揮し、この補強層は、主として応力を更に緩和する機能、固体電解質層の密着性を向上させる機能及び平滑性を要求され、これを満足する場合、固体電解質層を形成する工程において、緻密で平滑性が高い薄膜を形成させる機能を発揮する。
この場合、補強層が熱応力緩和機能に優れ電子伝導性又はイオン伝導性がある材料から成る場合は、上部電極層と直接接触しないパターンで形成してもよい。更に、補強層が電解質機能を妨げないものなどのように、イオン伝導性を有し、著しく発電機能を損なわない場合は、固体電解質層と下部電極層の中間にこの層を形成することができる。
【００５３】
次に、補強層の配設位置に応じて要求される機能及びその場合の使用可能材料を挙げる。
まず、第１の単セル及びセル板において、絶縁応力緩和層と固体電解質層との間では、補強層には、絶縁性を有するか、下部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求される。
具体的には、絶縁性を有するものとして、シリコン窒化物、リン珪酸ガラス、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はマグネシア及びこれらの任意の混合物、並びにシリコン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン又はタンタル及びこれらの任意の混合金属を分散したガラス（以下、「Ａ群材料」と略す）を例示することができ、一方、下部電極機能を妨げないものとしては、電極機能向上の観点から、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン又はタンタル及びこれらの混合金属を主成分とする金属（以下、「Ｂ群材料」と略す）を挙げることができる。
また、固体電解質層と上部電極層との間では、補強層には、電解質としての機能を妨げないないか、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求される。
具体的には、電解質としての機能を妨げないものとして、電解質機能向上の点から、シリコン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン又はタンタル及びこれらの任意の混合金属を分散した安定化ジルコニア若しくは酸化セリウム系固溶体（以下、「Ｃ群材料」と略す）が用いられ、一方、上部電極としての機能を有するものなどとしては、上述のＢ群材料が用いられる。
更に、上部電極層上では、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ｂ群材料などが用いられる。
更にまた、基板と絶縁応力緩和層との間では、絶縁性を有することが要求され、具体的には、上記Ａ群材料などが用いられる。
【００５４】
一方、第２の単セル及びセル板において、基板と絶縁応力緩和層との間では、絶縁性が要求され、具体的には、上記Ａ群材料などが用いられる。
また、絶縁応力緩和層と上記下部電極層との間では、絶縁性を有するか、下部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ａ群材料又はＢ群材料などが用いられる。
更に、下部電極層と固体電解質層との間では、電解質としての機能を妨げないか、下部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ｃ群材料かＢ群材料などが用いられる。
また、固体電解質層と上部電極層との間では、電解質としての機能を妨げないか、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ｃ群材料かＢ群材料などが用いられる。
更にまた、上部電極層上では、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ｂ群材料などが用いられる。
【００５５】
次に、本発明の単セル及びセル板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、以下の工程▲１▼〜工程▲７▼を含む。
なお、本発明の製造方法には、補強層を形成する工程▲８▼と補強層の開口部をエッチングする工程▲９▼を付加することができる。
【００５６】
工程▲１▼：基板の少なくとも一方の面、代表的には下面に開口部を形成するためのマスク層を形成する工程
工程▲２▼：基板の他方の面、代表的には上面に絶縁応力緩和層を形成する工程
工程▲３▼：基板に開口部を形成する工程
工程▲４▼：絶縁応力緩和層上に固体電解質層を形成する工程
工程▲５▼：電解質層上に上部電極層を形成する工程
工程▲６▼：基板開口部を覆っている絶縁応力緩和層をエッチングする工程
工程▲７▼：下部電極層を形成する工程
工程▲８▼：所望成膜面形状の補強層を形成する工程
工程▲９▼：補強層の基板開口部を覆っている部分をエッチングする工程
【００５７】
上記の工程において、工程▲３▼は工程▲２▼より後で且つ工程▲６▼より前に実施され、工程▲４▼は工程▲２▼より後に実施され、工程▲５▼は工程▲４▼より後に実施され、工程▲６▼は工程▲４▼より後に実施され、工程▲７▼は工程▲６▼より後に実施される。
また、工程▲１▼と工程▲２▼はどちらを先に実施してもよく、マスク材と絶縁応力緩和層材料が同一の場合には同時に行うこともできる。
本発明の製造方法は、絶縁応力緩和層上に固体電解質層を形成するところに特徴があり、基板を加工する工程▲３▼と固体電解質層を形成する工程▲４▼は、いずれを先に行ってもよい。
更に、固体電解質層上に上部電極を形成する工程▲５▼と固体電解質層の下層の絶縁応力緩和層を基板裏面からエッチングする工程▲６▼についても、いずれを先に行ってもよい。
また、付加工程である工程▲８▼は、任意の時期にに実施することができる。
更にまた、付加工程である工程▲９▼は、工程▲８▼より後の任意の時期に行うことができる。
【００５８】
各工程での具体的処理法について説明すると、工程▲１▼及び▲２▼において、マスク層及び絶縁応力緩和層は、熱酸化法などにより形成され、フォトリソグラフィー法により所望パターンにすることができる。また、ＬＰＣＶＤ法、ゾルゲル法及び塗布法などによっても所望パターンを付与することができる。
また、工程▲３▼の基板加工は、例えばＳｉ基板を用いた場合、水酸化カリウムを主成分とする溶液やヒドラジンを主成分とする溶液を用いた公知の湿式異方エッチングによって所望パターンで開口部を形成することにより、行うことができる。その外、ドライエッチング法やレーザー加工法などを適用することもできる。
工程▲４▼の固体電解質層を形成する方法としては、ＥＶＤ法やレーザーアブレーション法、蒸着法、スパッタ法及びイオンプレーティング法などを挙げることができ、これにより所望パターンに形成することができる。
工程▲５▼及び▲７▼における上部電極層及び下部電極層は、公知の蒸着法、例えばスパッタ法、溶射法、スプレー法及び塗布法により、所望のパターンに形成することができる。
更に、工程▲８▼の補強層についても、蒸着法、スパッタ法、溶射法及び塗布法によって所望のパターンに形成することが可能である。また、かかる補強層として、例えば所定金属を分散した安定化ジルコニア層を形成する場合には、２源蒸着法や共スパッタ法などを用いて、所定金属と安定化ジルコニアを同時に成膜してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
図１に本実施例の完成したセル板を示す。１０ｃｍ角のＳｉ基板１に２ｍｍ角程度の開口部を持つセル６が１０個×１０個形成されている。片面（表面）に絶縁応力緩和層２が形成され、且つ開口部８が多数形成されており、絶縁応力緩和層２が形成された基板の表面において開口部８を覆うように電解質層３と上部電極層４が形成され、裏面開口部においては電解質膜裏面に下部電極５が直接接触するように形成されている。
【００６１】
以下、その作製プロセスを図２及び図３を用いて説明する。図２及び図３は、各製造工程におけるセル板の部分断面図及び平面図である。
まず、図２に示すように、Ｓｉ基板１の両面に絶縁応力緩和層２、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口７を形成した（ｂ）。
次いで、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、Ｓｉ基板１の表面−裏面間に基板開口部８を形成するとともにシリコン窒化膜２のダイアフラム９を形成した（ｃ）。
次いで、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質膜３をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いてダイアフラム９を覆うように１．５ｃｍ角の領域に厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００６２】
次いで、図３に示すように、再びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによりＳｉ基板裏面よりエッチングを行い、電解質膜３の裏面と接するシリコン窒化膜ダイアフラム９を除去し、電解質膜３の裏面を表出させた。これと同時にＳｉ基板１裏面のシリコン窒化膜も除去された（ｅ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質膜３を形成した領域を覆うように１．８ｃｍ角の領域に５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層４を形成した（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板１裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質膜３裏面に直接接触する下部電極５を形成した（ｇ）。
【００６３】
以上のように作成したセルが形成されたＳｉ基板（セル板）を燃料電池スタックとして積層するため、図４に示すセパレータを別途用意した。１０ｃｍ角のＳｉ基板の両面にダイシングソーを用いてガス流路を形成加工した。
上記セル板の両面にセパレータを公知の方法で積層し、２枚のセパレータとその間に積層されたセル板から成る燃料電池を電気炉中に設置した。セル板上面に形成されたセパレータ流路に酸素ガス、セル板下面に積層したセパレータ流路に水素ガスを流し、電気炉温度を７００℃として発電特性を評価した。開放電圧０．９５Ｖ、最大出力０．２Ｗ／ｃｍ２であった。
【００６４】
以上のように、比較的大面積の基板を使用した場合においても、絶縁応力緩和層上に複数の開口部ごとに分割して電解質層及び電極層を形成した構成としたので、Ｓｉ基板と電解質層の熱膨張係数の違いに起因する応力によって電解質層が割れることがないセル板を製造することができた。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様の基板を用い、表１に示す材料、方法及び膜厚で絶縁応力緩和層を形成し、実施例１と同様の操作を繰り返し、表１に示す各種成膜パターン（図５〜図７参照）で電解質層を形成した後、実施例１と同様の方法でＳｉ基板及び絶縁応力緩和層をエッチングした。これらの基板を電気炉に設置し、大気中７００℃（昇温速度３００℃／Ｈｒ）の熱処理テストを実施した。得られた結果を表１に併記する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表中の○は、目視及び光学顕微鏡観察により、電解質層の破損が観察されなかったものを示す。×は、剥離又はクラックが観察されたものを示す。
以上のように、本発明のセル構成とすることにより、又は応力を緩和できる面形状や分割の仕方で電解質層を成膜することにより、燃料電池起動時に対応する急激な温度上昇に対して、電解質膜にクラックが発生したり剥離が生じさせないことが可能になった。これにより、起動停止が速い燃料電池に使用可能で、信頼性が高いセル板を供給することが可能になった。
【００６８】
（実施例３）
実施例１と同様の１０ｃｍ角のＳｉ基板を使用し、図８及び図９に示す製造工程に従ってセル板を製造した。図８及び図９は、各製造工程における基板の部分断面図と基板上面からの部分平面図である。
図８に従って製造工程を説明すると、まず、Ｓｉ基板１の両面に絶縁応力緩和層２であるシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å成膜し、常圧ＣＶＤ法で補強層であるＰＳＧ層を基板上面に１０００Å成膜した（ａ）。
実施例１と同様に、この基板裏面のシリコン窒化膜２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口７を形成する。開口部は３ｍｍ角で４個×４個形成するパターンとした（ｂ）。
基板上面のＰＳＧ層表面にレジストを塗布し、フォトリソグラフィー法によりレジストを所望のパターンにパターニングする。レジストをマスクとしてＨＦ水溶液中で不要のＰＳＧ層をエッチングした（ｃ）。
次いで、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、Ｓｉ基板１の表面−裏面間に基板開口部８を形成するとともに、シリコン窒化膜２のダイアフラム９構造で、基板開口部周辺部に補強層が形成された構造を形成した（ｄ）。
【００６９】
次いで、図９に示すように、電解質層３として、ＹＳＺをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いてダイアフラム９を覆うように１．５ｃｍ角の領域に厚さ２μｍ程度形成した（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによりＳｉ基板裏面よりエッチングを行い、電解質膜３の裏面と接するシリコン窒化膜ダイアフラム９を除去し電解質膜裏面を表出させた。また、これと同時にＳｉ基板１裏面のシリコン窒化膜も除去した（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質膜３を形成した領域を覆うように１．８ｃｍ角の領域に５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層４を形成した（ｇ）。
次いで、Ｓｉ基板１裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質膜３裏面に直接接触する下部電極５を形成した（ｈ）。
【００７０】
このように形成したセル板を実施例１と同様に２枚のセパレータの間に積層し、発電特性を評価した。７００℃において開放端電圧０．９３Ｖ、出力０．２０Ｗ／ｃｍ２が得られた。また、室温から７００℃までの昇降温を繰り返したが、出力の低下は認められなかった。
以上のように、補強層を具備したセル構成とすることにより、燃料電池起動時に対応する昇降温に対して、電解質層が破損したり、クラックが発生することが無い燃料電池を製造することが可能になった。
【００７１】
（実施例４）
実施例３と同様の基板を用い、図９（ｆ）に示す構成において補強層を表２に示す材料、形成方法及び膜厚の層に代えた構成を採用した。また、絶縁応力緩和層の上面にパターニングして形成する工程は、図９（ａ）〜（ｆ）に代えて、マスクを使用した２源蒸着法又はスパッタ法によりパターニングして成膜する方法とした。
実施例２と同様に熱処理テストを実施し、電解質層の破壊やクラックをの有無を評価した。得られた結果を表２に併記する。
【００７２】
【表２】
【００７３】
評価をした全ての試料について、破損は認められなかった。
以上のように、補強層を具備したセル構成とすることにより、燃料電池起動時に対応する昇降温に対して、電解質層が破損したり、クラックが発生することが無い信頼性が高い燃料電池を製造することが可能になった。
【００７４】
（実施例５）
実施例１と同様の１０ｃｍ角のＳｉ基板を使用し、図１０及び図１１の製造工程に従ってセル板を製造した。図１０及び図１１は、各製造工程における基板の部分断面図と基板上面からの部分平面図である。
まず、図１０に示すように、Ｓｉ基板１の両面に絶縁応力緩和層２であるシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å成膜し、常圧ＣＶＤ法で補強層であるＰＳＧ層を基板上面に１０００Å成膜した（ａ）。また、補強層として、２源スパッタ法により、ＮｉとＹＳＺの混合した層を厚さ５００Å形成した（ａ）。
実施例１と同様に、この基板裏面のシリコン窒化膜２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口７を形成した。開口部は３ｍｍ角で４個×４個形成するパターンとした（ｂ）。
次いで、シリコンエッチング液たとえばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、Ｓｉ基板１の表面−裏面間に基板開口部８を形成するとともにシリコン窒化膜２と補強層のダイアフラム９構造を形成した（ｃ）。
次いで、電解質層３としてＹＳＺをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いてダイアフラム９を覆うように１．５ｃｍ角の領域に厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００７５】
次いで、図１１に示すように、再びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによりＳｉ基板裏面よりエッチングを行い、電解質膜３の裏面と接するシリコン窒化膜ダイアフラム９を除去し電解質膜裏面を表出させる。これと同時にＳｉ基板１裏面のシリコン窒化膜も除去された（ｅ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質膜３を形成した領域を覆うように１．８ｃｍ角の領域に５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層４を形成した（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板１裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質膜３裏面に直接接触する下部電極５を形成した（ｇ）。
【００７６】
このように形成したセル板を実施例１と同様に２枚のセパレータの間に積層し、発電特性を評価した。７００℃において開放端電圧０．９５Ｖ、出力０．２２Ｗ／ｃｍ２が得られた。また、室温から７００℃までの昇降温を繰り返したが、出力の低下は認められなかった。
以上のように、補強層を具備したセル構成とすることにより、燃料電池起動時に対応する昇降温に対して、電解質層が破損したり、クラックが発生することが無い燃料電池を製造することが可能になった。
【００７７】
（実施例６）
図１２に本実施例の完成したセル板を示す。図１２（ａ）はセル板の外観を示す斜視図、（ｂ）は矢視Ａ−Ａ’における断面図、（ｃ）はセル１０部分の拡大断面図である。
セル板は１０ｃｍ角のＳｉ基板１１に５ｍｍ角程度の開口部を持つセル１０が５個×５個形成されている。片面（表面）に絶縁応力緩和層１２が形成され、且つ開口部１８が多数形成されており、絶縁応力緩和層１２が形成された基板１１の表面において開口部１８を覆うように電解質層１４と上部電極層１５が形成され、裏面開口部においては電解質膜裏面に下部電極１６が直接接触するように形成されており、開口部周囲には電解質層１４と下部電極層１６の間に補強層１３が形成されている。
【００７８】
以下、その製造工程を図１３及び図１４を用いて説明する。図１３及び図１４は、各工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図である。
まず、図１３に示すように、シリコン基板１１の両面に絶縁応力緩和層１２、例えばシリコン酸化膜をシリコン基板を酸化雰囲気で熱処理することにより３００ｎｍ程度形成した。その後、補強層１３となる例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜１３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の補強層部を開口した。なお、この際同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい（ｂ）。
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜１３とシリコン酸化膜１２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２、ＣＨ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口１７を形成した（ｃ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層１４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００７９】
次いで、図１４に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板１の表面−裏面間に基板開口部１８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜１３によって開口部１８の周辺部を補強されたシリコン酸化膜１２と電解質層１４のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによりシリコン基板裏面よりエッチングを行い、電解質層１４と接するシリコン酸化膜１２を除去し電解質層裏面を表出させた（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板表面に、例えばＬａＳｒＭｎＯ（以下ＬＳＭ）をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層１４を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層１５を形成した（ｇ）。
次いで、Ｓｉ基板１１裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し、電解質層１４の裏面に直接接触する下部電極層１６を形成した（ｈ）。
【００８０】
以上のように作成したセルが形成されたＳｉ基板（セル板）を、図４に示すセパレータを用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、燃料電池スタックを得、得られた燃料電池スタックにつき、実施例１と同様に発電特性を評価したところ、開放電圧は０．９５Ｖ、最大出力は０．２Ｗ／ｃｍ２であった。
【００８１】
上述のように、本実施例においては、補強層が電解質と下部電極との間に開口部周辺部を補強するように形成されている。この開口部周辺部分は、応力が集中しダイアフラム状のセルの破損が発生し易い個所である。従って、ここを補強することにより、厚さ数μｍの薄い電解質層を備えるセル構造を実現するとともに、燃料電池の起動停止時に発生する温度変化に対しても、基板と電解質膜の熱膨張係数の違いに起因する熱応力によって、電解質層が剥離したり、割れたりしない信頼性の高いセル板を提供することが可能になる。
またこれにより、起動や停止作業を迅速に行うことができる燃料電池を供給することができる効果があるとともに、温度変化の原因となる、燃料ガスや空気、排気の流量、流路制御や、燃料ガス成分の制御、燃料ガスの加湿度の制御など極めて高い制御精度が要求されてきた制御系を簡略化できる優れた効果が得られる。
更には、緻密で平滑に優れた基板上に電解質層を形成できるため、薄く且つ緻密な電解質層が得られるようになった。
また、補強層が電解質と下部電極との間に形成されているため、その製造プロセスにおいて、初期の段階から電解質の補強をすることが可能となる。従って、製造途中での薬品処理・洗浄処理等の薄膜に大きなストレスのかかる工程において、セル部分に作用する様々な負担が軽減される非常に量産性に適した構成となる。更には、それら製造工程のストレスによる微小な欠陥も抑制でき、信頼性も一段と向上することになる。
【００８２】
また、本実施例では補強層としてシリコン窒化膜を用いたがこれに限定されるものではなく、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えばリン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどが挙げられる。
【００８３】
ここで、補強層として金属を分散したガラス、又は金属を用いた場合、これらは下部電極としても機能することから、補強層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなくセルの補強が可能となる。
また、金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体を用いた場合、電解質膜と下部電極の中間層として機能することから、補強層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなくセルの補強が可能となる。
また、電解質膜や上部、下部電極材料にしても本実施例で取り上げた材料に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例７）
図１５及び図１６に、他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。なお、本実施例では、シリコン基板開口部上に梁状に補強層が入っている点が異なっている。以下、製造工程を説明する。
【００８５】
まず、図１５に示すように、シリコン基板１０１の両面に絶縁応力緩和層、例えばシリコン酸化膜１０２を、シリコン基板を酸化雰囲気で熱処理することにより３００ｎｍ程度形成した。その後、補強層となる、例えばシリコン窒化膜１０３を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜１０３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の補強層を開口した。このとき、補強層１０３をシリコン基板開口部上に梁状に残し、シリコン基板開口部を２つ以上に分割するように、例えば本実施例では４つに分割するようにした。またこの際、同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい（ｂ）
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜１０３とシリコン酸化膜１０２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２、ＣＨ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口１０７を形成した（ｃ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層１０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００８６】
次いで、図１６に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板１０１の表面−裏面間に基板開口部１０８を形成した。これによりシリコン基板表面にはシリコン窒化膜１０３によって形成された梁状の補強部１０９によって補強されたシリコン酸化膜１０２と電解質層１０４のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによりシリコン基板裏面よりエッチングを行い、電解質層１０４の裏面と接するシリコン酸化膜１０２を除去し電解質層裏面を表出させた。これにより、梁状に形成された補強部１０９によって補強された電解質層１０４のダイアフラムが形成された（ｆ）。参考のため、セルを下面側から見た図も示す。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層１０４を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層１０５を形成した（ｇ）。
次いで、Ｓｉ基板裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質層１０４の裏面に直接接触する下部電極層１０６を形成した（ｈ）。
【００８７】
本実施例においては、シリコン基板開口部を４つに区画するように補強層を開口することで、ダイアフラム状のセルの下に梁状の補強部を十字に形成している。これにより、梁状の補強部がセルを下から支える構造になり、いっそうの補強が可能となり大面積のセル形成が可能となる。
また、本実施例では、梁を十字に形成して開口部を４つの四角形に区画しているが、開口部の対角線上に梁を形成することでも補強は可能である。また、セルを大きくした場合には、格子状に梁を入れ、ひとつひとつの開口部を小型化することも有効である。なお、具体的なパターンを図２６〜図２９の底面図に示す。
【００８８】
（実施例８）
図１７及び図１８に、他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。本実施例では、絶縁応力緩和層が補強層をも兼ねている点が異なっている。以下、その製造工程を説明する。
【００８９】
まず、図１７に示すように、シリコン基板２０１の両面に絶縁応力緩和層兼補強層となる、例えばシリコン窒化膜２０２を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜２０２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の絶縁応力緩和層兼補強層を開口した（ｂ）。
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口２０７を形成した（ｃ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層２０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００９０】
次いで、図１８に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板２０１の表面−裏面間に基板開口部２０８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜２０２によって形成された梁状の補強部２０９によって補強された電解質層２０４のダイアフラムが形成された（ｅ）。参考のため、セルを下面側から見た図も示す。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層２０４を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層２０５を形成した（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質層２０４の裏面に直接接触する下部電極層２０６を形成した（ｈ）。
【００９１】
本実施例においては、絶縁応力緩和層が補強層を兼ねている。従って、補強層を形成する工程を追加することなしに絶縁応力緩和層のパターンを変更するだけで補強構造の形成が可能である。
また、本実施例においてはシリコン窒化膜を絶縁応力緩和層兼補強層として用いたが、絶縁体であって且つ物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えばリン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯいずれかなどが挙げられる。
【００９２】
（実施例９）
図１９及び図２０に、他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。本実施例では、補強層が電解質膜と上部電極の間に形成される点が異なっている。以下、製造工程につき説明する。
【００９３】
まず、図１９に示すように、シリコン基板３０１の両面に絶縁応力緩和層、例えばシリコン酸化膜３０２を、シリコン基板を酸化雰囲気で熱処理することにより３００ｎｍ程度形成した（ａ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層３０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した。その後、補強層となる、例えばシリコン窒化膜３０３を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ｂ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜３０３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の補強層を開口した。この際、同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい（ｃ）。
次いで、この基板裏面のシリコン酸化膜３０２及びシリコン窒化膜３０３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２、ＣＨ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口３０７を形成した（ｄ）。
【００９４】
次いで、図２０に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板３０１の表面−裏面間に基板開口部３０８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜３０３によって形成された梁状の補強部３０９によって補強されたシリコン酸化膜３０２と電解質層３０４のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングにより、シリコン基板裏面よりエッチングを行い、電解質層３０４の裏面に接するシリコン酸化膜３０２を除去して電解質層裏面を表出させた。これにより、梁状に形成された補強部３０９によって補強された電解質層３０４のダイアフラムが形成された（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層３０４及び補強層３０３を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層３０５を形成した（ｇ）。
次いで、Ｓｉ基板裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質層３０４の裏面に直接接触する下部電極層３０６を形成した（ｈ）。
【００９５】
本実施例においては、補強層が電解質と上部電極の間に形成されている構成としている。通常、電解質層薄膜の形成に当たってはスパッタ法やＣＶＤ法を用いるが、これらの成膜法においては、下地に段差があった場合、電解質膜を段差部側面にも平面と同様に均一に成膜することは難しく、また、段差部根元部分の膜には応力の集中等によりクラックが発生し易くなる。そのため、電解質膜の信頼性低下や、信頼性確保の為に電解質膜の厚膜化することによる性能の低下といった問題が発生する。
本実施例においては、補強層が電解質と上部電極の間に形成されている構成とすることにより、電解質層を平坦部に形成することが可能となり、段差部での折れ曲がりのない信頼性の高い電解質膜が得らる。更に、製造段階の比較的初期からの電解質の補強が可能となり、薬品や洗浄処理等の製造段階でセル部分にかかる様々な負担を軽減することができる。
【００９６】
また、本実施例では補強層としてシリコン窒化膜を用いたが、これに限定されるものではなく、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えば、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散した安定化ジルコニアまたはＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどが挙げられる。
ここで、補強層として金属を分散したガラス、又は金属を用いた場合、これらは上部電極としても機能することから、補強層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなくセルの補強が可能となる。また、金属を分散した安定化ジルコニアまたはＣｅＯ２系固溶体を用いた場合、電解質膜と上部電極の中間層として機能することから、補強層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなくセルの補強が可能となる。
【００９７】
（実施例１０）
図２１及び図２２に、他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。本実施例では、補強層が上部電極の上に形成される点が異なっている。以下、製造工程につき説明する。
【００９８】
まず、図２１に示すように、シリコン基板４０１の両面に絶縁応力緩和層、例えばシリコン窒化膜４０２を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜４０２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口４０７を形成した（ｂ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層４０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した。その後、ＬＳＭをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層４０５を形成した（ｃ）。
次いで、基板表面に補強層、例えばシリコン窒化膜４０３をプラズマＣＶＤ法により１μｍ程度成膜した。次いで、表面のシリコン窒化膜４０３をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって部分的に除去し、補強層４０３をシリコン基板開口部上に梁状に残し、補強部４０９を形成した。この際、これと同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい（ｄ）。
【００９９】
次いで、図２２に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板４０１の表面−裏面間に基板開口部４０８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜４０３によって形成された梁状の補強部４０９によって補強されたシリコン酸化膜４０２と電解質層４０４と上部電極４０５のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによりシリコン基板裏面よりエッチングを行い、電解質層４０４の裏面に接するシリコン窒化膜４０２を除去して電解質層裏面を表出させた（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質層４０４の裏面に直接接触する下部電極層４０６を形成した（ｇ）。
【０１００】
本実施例においては、補強層が上部電極上に形成されている構成を採ることにより、電池の発電効率に影響する電解質と上部電極の界面の面積を減らすことなく補強することが可能となる。
また、本実施例では、補強層としてシリコン窒化膜を用いたがこれに限定されるものではなく、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えば、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散した安定化ジルコニアまたはＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどが挙げられる。
【０１０１】
ここで、補強層として金属を分散したガラス、金属又は金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体のいずれかを用いた場合、これらは電極としても機能することから、上部電極を薄くすることができるため、燃料ガスや空気の反応界面への浸透が容易となり発電特性を向上できる上、この補強層が電流経路として機能することから電流経路での電気損失を低減する効果も得られる。
【０１０２】
（実施例１１）
図２３及び図２４に、更に他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。本実施例では、補強層が絶縁応力緩和層と下部電極の間に形成される点が異なっている。以下、その製造工程を説明する。
【０１０３】
まず、図２３に示すように、シリコン基板５０１の両面に絶縁応力緩和層、例えばシリコン酸化膜５０２を、シリコン基板を酸化雰囲気で熱処理することにより３００ｎｍ程度形成した。その後、補強層となる、例えばシリコン窒化膜５０３を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜５０３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の補強層を開口した。この際、これと同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい。次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜５０３とシリコン酸化膜５０２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２、ＣＨ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口５０７を形成した（ｂ）。
次いで、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板５０１の表面−裏面間に基板開口部５０８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜によって形成された補強部５０９によって補強されたシリコン酸化膜５０２のダイアフラムが形成された（ｃ）。
次いで、ＥＢ蒸着法によって蒸着マスクを用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜しシリコン基板開口部５０８上に下部電極層５０６を形成した（ｄ）。
【０１０４】
次いで、図２４に示すように、例えばＹＳＺなどの電解質層５０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて所望の領域に厚さ２μｍ程度形成した（ｅ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層５０５を形成した（ｆ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによりシリコン基板裏面よりエッチングを行い、下部電極５０６の裏面と接するシリコン酸化膜５０２を除去し。これにより、梁状に形成された補強部５０９によって補強された下部電極５０６／電解質層５０４／上部電極５０５で構成されたダイアフラム状のセルが形成された（ｇ）。
【０１０５】
本実施例においては、補強層が下部電極の下に形成されているため、その製造プロセスにおいて、初期の段階から電解質の補強をすることが可能となる。
従って、製造途中での薬品処理・洗浄処理等の薄膜に大きなストレスのかかる工程において、セル部分にかかる様々な負担が軽減される非常に量産性に適した構成となる。
また、上部電極、固体電解質膜、下部電解質膜の界面以外に補強層を形成することから電池の発電効率に影響する界面の面積を減らすことなく補強することが可能となる。
【０１０６】
なお、本実施例では、補強層としてシリコン窒化膜を用いたがこれに限定されるものではなく、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えばリン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどがあげられる。
【０１０７】
ここで、補強層として金属を分散したガラス、又は金属を用いた場合、これらは電極としても機能することから下部電極を薄くすることができるため、燃料ガスや空気の反応界面への浸透が容易となり発電特性を向上できる上、この補強層が電流経路として機能することから電流経路での電気損失を低減する効果も得られる。
また、絶縁応力緩和層が補強層を兼ねるようにすれば、補強層を形成する工程を追加することなしに絶縁応力緩和層のパターンを変更するだけで補強構造の形
成が可能である（図２５参照）。
この絶縁応力緩和層兼補強層は、絶縁体であって且つ物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよく、例えばシリコン窒化膜、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯいずれかなどが挙げられる。
【０１０８】
（実施例１２）
図３０に本実施例の完成したセル板を示す。図３０（ａ）はセル板の外観を示す斜視図であり、（ｂ）は矢視Ａ−Ａ’における断面図、（ｃ）はセル６０７部分の拡大図である。なお、本実施例のセル板を構成する単セルは、本発明の第３の単セルに属するものである。
セル板は１０ｃｍ角のＳｉ基板６０１に５ｍｍ角程度の開口部を持つセル６０７が５個×５個形成されている。片面（表面）には絶縁応力緩和層６０２が、他方の面（裏面）にはマスク層６０３が形成され、且つ開口部６０８が多数形成されており、絶縁応力緩和層６０２が形成された基板の片面においてシリコン基板開口部の面積以下の面積を持つ電解質層４とそれを覆う上部電極層６０５が形成され、裏面開口部においては電解質膜裏面に下部電極６０６が直接接触するように形成されている。
【０１０９】
以下、その作製プロセスを図３１及び図３２を用いて説明する。図３１及び図３２はセル板の部分断面図及び上面図である。
まず、シリコン基板６０１の両面に、表面側（上面側）では絶縁応力緩和層６０２で、裏面側（下面側）ではシリコンエッチングの際のマスク層６０３となる膜、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜６０２につき、後工程でシリコンエッチングによって開口する開口部よりも数μｍ〜数百μｍ程度広い領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、絶縁応力緩和層６０２を形成した。更に、同様の手法により、この基板裏面のシリコン窒化膜の所望領域を除去し、シリコンエッチングの際にマスクとして機能するマスク層６０３を形成した（ｂ）。
【０１１０】
次いで、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質層６０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した（ｃ）。
更に、基板表面に、例えばＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎＯ）をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層６０４を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層６０５を形成した（図３２（ｄ））。
次いで、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板６０１の表面に基板開口部６０８を形成した。これにより、シリコン基板表面には、周辺部が絶縁応力緩和層によって支持された電解質層６０４のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、シリコン基板６０１の裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し、電解質層６０４の裏面に直接接触する下部電極層６０６を形成した（ｆ）。
【０１１１】
本実施例においては、電解質層６０４はシリコン基板と絶縁応力緩和層６０２を介して接続されているが、電解質層６０４の面積をシリコン基板の開口部６０８の面積以下とすることにより、電解質層端からシリコン基板開口部までの距離が絶縁応力緩和層を厚くしたのと同様の熱膨脹係数差等による応力を緩和する効果を良好に発揮し、電解質／絶縁応力緩和層／シリコン基板の３層が縦方向に積層された構造と比べても、燃料電池の起動・停止に対応する温度変化に際し、基板と電解質層との熱膨脹係数の差異に起因する熱応力によって、電解質が部分的に剥離したり、割れたりするのを更に良好に低減でき、いっそう信頼性の高いセル板を提供することが可能になる。
【０１１２】
本実施例では、絶縁応力緩和層と裏面マスク層を同時に成膜したが、これに限定されるものではない。また、絶縁応力緩和層としてシリコン窒化膜を用いているが、これに限定されるものではなく、物理的に絶縁ができる材料であればよい。
例えば、シリコン酸化物、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス（ＢＰＳＧ）、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はマグネシア及びこれらの任意の混合材料を主成分とするものを使用できる。
【０１１３】
（実施例１３）
図３３に本実施例の完成したセル板を示す。図３３（ａ）はセル板の外観を示す斜視図であり、（ｂ）は矢視Ａ−Ａ’における断面図、（ｃ）はセル部分の拡大図である。
本実施例のセル板は、実施例１２の製造工程と同一の工程で製造される（図３４及び図３５参照）が、絶縁応力緩和層６０２が複数個の開口を有し、各開口にそれぞれ分離した電解質層６０４がシリコン基板とはオーバーラップしないように形成されている点が異なっている。
即ち、このセル板は、１０ｃｍ角のシリコン基板６０１に４０ｍｍ程度の開口部が４つ形成されたものであり、それぞれの開口部６０８上には、１０ｍｍ角で３×３個の開口を有する絶縁応力緩和層６０２が形成されており、それぞれの開口には１２ｍｍ角の電解質層４が形成されている。更に、その上には上部電極層６０５が形成され、裏面開口部においては下部電極層６０６が電解質層６０４の裏面に直接接触するように形成されている。
【０１１４】
上述のように、本実施例においては、シリコン基板の１つの開口部６０９に対して複数個の開口を有する絶縁応力緩和層６０２を形成し、その上に小面積に分割された電解質層６０４を形成している。従って、実施例１２と同様に、電解質層６０４と大きく熱膨脹係数の異なるシリコン基板端部から電解質層までの距離をとることができ、応力緩和が実現される。
また、電解質層６０４の面積については、基板と電解質層の熱膨脹係数差と電解質層の強度の関係から大面積化が困難で小面積にならざるを得ないが、シリコン基板の１つの開口部について１つの電解質層を形成すると、シリコン基板の開口部周辺には、異方性エッチングによって生じる無駄な（１１１）面の斜面部分が形成されてしまう。この斜面部分の面積は、１０ｍｍ角の開口部（１００ｍｍ２）に対し標準的なウェハ厚６２５μｍでは１６．６ｍｍ２にもなってしまい、面積効率を大きく低下させるが、本実施例では、この部分（面積）を極めて小さくすることが可能で、面積効率を向上させることができる。
【０１１５】
更に、発電反応に寄与する部分が全て絶縁応力緩和層の薄膜上に形成されることから絶縁応力緩和層内での温度均一性も高く、絶縁応力緩和層内での温度勾配が生じにくくなるので内部で発生する応力も小さくなる。
加えて、基材となるシリコン基板の大部分を異方性エッチングで除去することができることから、セル基板の軽量化を実現することができるのみならず、熱容量も低下するので、スタック化した際に温度分布が生じにくく、昇温に必要な熱量が少なく済み、昇温が迅速になる（起動性が向上する）といった優れた効果が得られる。
【０１１６】
（実施例１４）
図３６に、本実施例における絶縁応力緩和層パターニング時の部分断面（ａ−１）及び部分上面（ａ−２）、完成時の部分断面（ｂ−１）及び部分上面（ｂ−２）を示す。
本実施例においても、製造工程は実施例１２及び１３と同様であるが、絶縁応力緩和層６０２が複数個の開口を有し、電解質層６０４が複数個の絶縁応力緩和層の開口を被覆し、且つシリコン基板とはオーバーラップしないように形成されている点が異なっている。
本実施例のセル板は、実施例１３と同様の効果を奏することに加え、電解質層の下に梁のように存在する絶縁応力緩和層６１０が電解質層を下方から支持することになるので、電解質層の破損をいっそう有効に防止することが可能であり、更なる信頼性の向上を図ることができる。
【０１１７】
（実施例１５）
図３７に、本実施例における絶縁応力緩和層及び第２絶縁応力緩和層パターニング時の部分断面（ａ−１）及び部分上面（ａ−２）、完成時の部分断面（ｂ−１）及び部分上面（ｂ−２）を示す。
本実施例では、絶縁応力緩和層を成膜してパターニングした後、第２絶縁応力緩和層６１１を成膜、パターニングしている。
本実施例では、熱膨脹係数を基板から電解質層まで複数の応力緩和層でもって段階的に変化させることにより、いっそうの応力緩和を実現し、信頼性の向上を図っている。
【０１１８】
なお、図４２に本例の変形例を示す。この変形例では、第２応力緩和層は絶縁性を必要としない。
図４２（ａ−１）及び（ａ−２）は、それぞれ絶縁応力緩和層、第２応力緩和層パターニング時の部分断面図及び部分上面図である。また、図４２（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、それぞれ完成時の部分断面図及び部分上面図である。
この例では、絶縁応力緩和層を成膜してパターニングした後、第２応力緩和層６１１を成膜、パターニングしている。なお、第２応力緩和層が絶縁性を有さない関係上、電解質層６０４は、その縁部で第２応力緩和層６１１の縁部を覆うように形成されている。
本例では、熱膨脹係数を基板から電解質層まで複数の応力緩和層でもって段階的に変化させることにより、いっそうの応力緩和を実現し、信頼性の向上を図っている。
【０１１９】
なお、上記応力緩和層は、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えば、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどが挙げられる。
【０１２０】
ここで、応力緩和層として金属を分散したガラス又は金属を用いた場合、これらは下部電極としても機能することから、応力緩和層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなく応力緩和が可能となる。この場合、図４２のように電解質層６０４により絶縁をする構成とすることができる。
また、金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体を用いた場合、電解質膜と下部電極の中間層として機能することから、応力緩和層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなく応力緩和が可能となる。
また、電解質膜や上部、下部電極材料にしても本例で取り上げた材料に限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１６）
図３８に、本実施例における絶縁応力緩和層及び第２絶縁応力緩和層パターニング時の部分断面（ａ−１）及び部分上面（ａ−２）、完成時の部分断面（ｂ−１）及び部分上面（ｂ−２）を示す。
本実施例では、絶縁応力緩和層を成膜、パターニングした後、第２応力緩和層を成膜、パターニングしている。本実施例では、実施例１５と同様に、熱膨脹係数を基板から電解質層までの間に複数の応力緩和層を配設して段階的に変化させる応力緩和を実施した上で、電解質層の下に梁状の応力緩和層１２を形成したので、この梁状応力緩和層１２が電解質層を下方から支持することにより、よりいっそうの信頼性向上が実現される。
【０１２２】
なお、図４３に本例の変形例を示す。この変形例では、第２応力緩和層は絶縁性を必要としない。
図４３（ａ−１）及び（ａ−２）は、それぞれ絶縁応力緩和層、第２応力緩和層パターニング時の部分断面図及び部分上面図である。また、図４３（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、それぞれ完成時の部分断面図及び部分上面図である。
この例では、絶縁応力緩和層を成膜してパターニングした後、第２応力緩和層６１２を成膜、パターニングしている。なお、第２応力緩和層が絶縁性を有さない関係上、電解質層６０４は、その縁部で第２応力緩和層６１２の縁部を覆うように形成されている。
本例では、熱膨脹係数を基板から電解質層まで複数の応力緩和層でもって段階的に変化させることにより、いっそうの応力緩和を実現し、信頼性の向上を図っている。
なお、第２応力緩和層に用いることができる材料等については、上述した実施例１５の変形例と同様である。
【０１２３】
（実施例１７）
図３９及び図４０に、本実施例のセル板の製造工程を示す。これらは各工程におけるセル板の部分断面及び部分上面を示している。
本実施例では、絶縁応力緩和層を成膜、パターニングした後、電解質層の下の第２下部電極層６１３を形成している。かかる下部電極層を形成することにより、電解質層が支持されるので、製造プロセス途中での破損が有効に回避され、より信頼性が向上する。
本実施例では、実施例１３と同様の絶縁応力緩和層が複数の開口を有し、各開口にそれぞれ分離した電解質層がシリコン基板とはオーバーラップしない例を示したが、これに限定されるものではない。実施例１４〜１６のと同様の形状についても適応可能なことは明らかである。
【０１２４】
（実施例１８）
図４１は、本実施例のセル板の製造工程途中における部分断面図（ａ−１）及び部分上面図（ａ−２）、完成時の部分断面図（ｂ−１）及び部分上面図（ｂ−２）である。
本実施例では、絶縁応力緩和層を成膜、パターニング後、電解質層の下に下部電極層６１４を形成している。かかる下部電極層を形成することにより、電解質層が支持されるので、製造プロセス途中での破損が有効に回避され、より信頼性が向上する。また、下部電極層、上部電極層を電解質層部分で交差するように形成することにより、シリコン基板上部で両方の電極をとることができるようになる。なお、実施例１２〜１８においても、実施例７〜１１で示したような補強層を挿入することが可能であることは明らかである。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定の基板を用い、絶縁性と応力緩和機能を有する特定の絶縁応力緩和層や所定の補強層を形成した積層構造を採用することなどとしたため、電解質層の膜抵抗が小さく、電極反応面積が十分確保でき、しかも起動停止を頻繁に行う使用に対して信頼性が高い固体電解質型燃料電池用の単セル、セル板及びその製造方法、並びに該単セルを用いた固体電解質型燃料電池が提供される。
また、本発明によれば、発電機能を発現する基板開口部の面積が大きく、発電出力密度が高く、局所的な発熱による破壊を引き起こしにくく、しかも信頼性が高い固体電解質型燃料電池用の単セル、セル板及びその製造方法、並びに該単セルを用いた固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１セル板の一実施例を示す斜視及び断面図である。
【図２】第１セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３】第１セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図４】燃料電池スタック用のセパレータを示す平面及び側面図である。
【図５】電解質層の成膜パターンを示す平面図である。
【図６】電解質層の成膜パターンを示す平面図である。
【図７】電解質層の成膜パターンを示す平面図である。
【図８】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図９】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１０】第１セル板の更に他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１１】第１セル板の更に他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１２】本発明の第１セル板の他の実施例を示す斜視及び断面図である。
【図１３】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１４】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１５】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１６】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１７】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１８】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１９】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２０】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２１】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２２】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２３】本発明の第２セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２４】第２セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２５】第２セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２６】具体的なパターンを示す底面図である。
【図２７】具体的なパターンを示す底面図である。
【図２８】具体的なパターンを示す底面図である。
【図２９】具体的なパターンを示す底面図である。
【図３０】本発明の第３単セル（セル板）の一実施例を示す斜視及び断面図である。
【図３１】第３セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３２】第３セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３３】本発明の第３セル板の他の実施例を示す斜視及び断面図である。
【図３４】第３セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３５】第３セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３６】第３セル板の更に他の実施例を示し、絶縁応力緩和層パターニング時と完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【図３７】第３セル板の他の実施例を示し、絶縁応力緩和層及び第２絶縁応力緩和層パターニング時並びに完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【図３８】第３セル板の更に他の実施例を示し、絶縁応力緩和層及び第２絶縁応力緩和層パターニング時並びに完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【図３９】第３セル板の他の実施例を示し、製造工程におけるセル板の断面及び上面図である。
【図４０】第３セル板の他の実施例を示し、製造工程におけるセル板の断面及び上面図である。
【図４１】第３セル板の他の実施例を示し、製造工程途中及び完成時におけるセル板の断面及び上面図である。
【図４２】第３セル板の変形例を示し、絶縁応力緩和層及び第２応力緩和層パターニング時並びに完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【図４３】第３セル板の他の変形例を示し、絶縁応力緩和層及び第２応力緩和層パターニング時並びに完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【符号の説明】
１ シリコン基板
２ 絶縁応力緩和層
３ 電解質層
４ 上部電極
５ 下部電極
６ セル
７ エッチング口
８ 基板開口部
９ ダイアフラム
１０ セル
１１ シリコン基板
１２ 絶縁応力緩和層
１３ 補強層
１４ 電解質層
１５ 上部電極層
１６ 下部電極層
１７ シリコンエッチング口
１８ 基板開口部
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１ シリコン基板
１０２，２０２，３０２，４０２，５０２ 絶縁応力緩和層兼補強層
１０３，３０３，４０３，５０３ 補強層
１０４，２０４，３０４，４０４，５０４ 電解質層
１０５，２０５，３０５，４０５，５０５ 上部電極層
１０６，２０６，３０６，４０６，５０６ 下部電極層
１０７，２０７，３０７，４０７，５０７ シリコンエッチング口
１０８，２０８，３０８，４０８，５０８ 基板開口部
１０９，２０９，３０９，４０９，５０９ 補強部
６０１ シリコン基板
６０２ 絶縁応力緩和層
６０３ エッチングマスク層
６０４ 電解質層
６０５ 上部電極層
６０６ 下部電極層
６０７ 燃料電池単位セル
６０８ 基板開口部
６０９ シリコン基板開口部
６１０ 絶縁応力緩和層の梁
６１１ 第２応力緩和層
６１２ 第２応力緩和層の梁
６１３ 第２下部電極
６１４ 下部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に係り、更に詳細には、固体電解質を電極で挟持して成る単セル及びその製造方法、並びにこの単セルを備える固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されている。各種燃料電池のうち、固体電解質型の燃料電池は、電解質としてイットリア安定化ジルコニアなどの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面（表裏面）に多孔性電極を取付け、固体電解質を隔壁として一方の側に水素や炭化水素などの燃料ガス、他方の側に空気又は酸素ガスを供給する形式の電池であり、一般的に約１０００℃で動作する燃料電池である。
【０００３】
かかる固体電解質の導電率は、リン酸型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池の電解質の導電率に比較して約１桁低い値となることが知られている。一般に、電解質部分の電気抵抗は発電損失となるので、発電出力密度を向上させるためには、固体電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要となるが、電解質部分には電池としての機能を確保すべくある程度以上の大きさの面積が要求されることから、固体電解質型燃料電池では、機械的強度を持つ支持体上に固体電解質膜を形成したセル構造（単セル構造）が採用されている。なお、具体的な燃料電池の構造としては、以下のような構造が提案されている。
【０００４】
（１）円筒型
支持体として円筒状で多孔質の基体管を用い、基体管表面に燃料極層、電解質層及び空気極層を積層したセル構造を形成したものである。
一本の基体管に単セル構造を複数個配列した円筒横縞型と、一本の基体管に１個の単セルを形成した円筒縦縞型がある。どちらの型式においても、複数の円筒をインターコネクタによって電気的に接続して電池を構成し、基体管の内側に燃料ガス又は空気のどちらか一方のガスを導入し、基体管の外側に他方のガスを導入して発電する。このような円筒型固体電解質型燃料電池では、燃料ガスと空気の一方を基体管内に流すため、燃料ガスと空気との間に特にシールを必要としない特徴がある。
【０００５】
（２）平板型
基本的にリン酸型や炭酸溶融塩型と同等の構造を有する。即ち、インターコネクター平板の両面に燃料ガス流路を形成した燃料極板と空気流路を形成した空気極板を貼りあわせたセパレータ板と、シート状電解質層の両面に燃料極層と空気極層を積層した平面状のセル板とを交互に貼りあわせた構造である。
電解質層を薄膜化するために、多孔質の燃料極又は空気極のどちらか一方の電極層を支持体として電解質膜と他方の電極層を形成したセル構造が提案されている。例えば、１．５ｍｍ厚のＮｉサーメット製燃料極層上に真空スリップキャスティング法によって膜厚１５μｍの電解質層を形成した構成が開示されている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ ３ｒｄ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｐ３４９）。
【０００６】
（３）モノリス型
平板型と類似する構造である。インターコネクタ平板の両面にガス流路を形成していない燃料極層と空気極層を形成したセパレータ板と、波板形状の燃料極層、電解質層及び空気極層の三層一体のセル膜とを交互に貼りあわせた構造で、セル膜の波形形状を利用して流路を形成するとともに、電解質の面積を大きくすることによって電解質膜抵抗を低減している特徴がある。
【０００７】
（４）更に電解質の膜厚を薄くした燃料電池の構造としては、基板に多数の小開口部が形成し、この開口部に燃料極層、電解質層及び空気極層の三層膜を被着させた構成のセル板と、流路を形成したセパレータ板とを交互に積層した構造が提案されている（特開平８−６４２１６号公報）。この構造では、多孔質でないシリコン（Ｓｉ）ウエハを支持基板として用い、これに成膜することにより、電解質膜厚を約２μｍにできることが記載されている。具体的には、Ｓｉ基板上又はＳｉ基板上に形成した配向性酸化セリウム（ＣｅＯ２）層上に、単結晶膜の安定化ジルコニアから成る電解質層を形成するものである。
また同様に、シリコン窒化膜で絶縁被覆されたＳｉ単結晶基板に、小開口部が形成し、燃料極層、電解質層及び空気極層の三層膜を形成した構成のセル構造が提案されている（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．４９６，ｐ１５５）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、発電出力を向上させるためには、固体電解質層の薄膜化を行い、電解質層部分の導電率を低減させることが重要である。一方、燃料ガスと空気は電解質層を隔壁としているため、電解質膜の緻密性も重要となる。電解質膜にピンホールが形成されて僅かでもリークが発生すると、ガスが直接反応して発電出力が損失されることとなる。
かかる観点から、従来技術（１）においては、多孔質の支持基板上に緻密な電解質膜を形成する製造方法が重要になるが、これについては、例えば、第１段階で多孔質支持基板を封孔し、第２段階で緻密化して成膜を行う電気化学蒸着法が提案されている（「燃料電池発電」コロナ社、１９９４年）。
しかしながら、かかる電気化学蒸着法では、電解質の膜厚が数百μｍと厚くなってしまうという課題がある。
【０００９】
また、固体電解質型燃料電池においては、その動作温度を低下できれば、セル板とセパレータの間の接合部や、ガス導入管と燃料電池との接合部などにかかる熱応力を低減させることができ、電池の耐久性を向上でき、起動停止に要する時間やエネルギーを低減することができる。
従来技術（２）には、電解質層の厚さを数十μｍにできる利点がある。しかし、電解質の膜抵抗は動作温度の低下に比例して急激に増加するので、上述の観点から、一般的に動作温度が１０００℃である固体電解質型燃料電池を６００℃〜８００℃の低温で動作させようとすると、膜抵抗率が約１桁増加することとなるため、上述の薄膜化では十分ではないという課題がある。
【００１０】
更に、従来技術（３）には、電解質層の面積を増加させることによって電解質全体の膜抵抗を低下できる利点がある。
しかしながら、セル膜などの形状が複雑であるため、薄膜化した電解質を形成するには製造コストが高くなるという課題があり、また、６００〜８００℃で動作する燃料電池を想定すると、電解質層の膜抵抗の低減が未だ十分とは言えない。
【００１１】
また、従来技術（４）には、多孔質でない平面性に優れた基板上に電解質膜を形成するため、数μｍ以下の緻密な薄膜を形成することができる利点がある。特開平８−６４２１６号公報記載のセル構造は、多数の開口部を具備する一枚の基板に、電解質層と電極層が全面的に形成された構成を有し、絶縁処理していないＳｉ基板上に電解質膜を直接形成することによって、単結晶膜を形成するところに特徴がある。
ところで、一般的にセルの発電出力は、ガスの流れ方や温度分布に依存して変動する。特に自動車などの移動体に搭載される燃料電池では、一般的な定置型の燃料電池システムの場合と比較して、始動停止が頻繁に行われ、始動開始までの温度上昇時間も短時間で済ますことが要求され、そのため、セル部分にも高い耐熱衝撃性や耐熱応力性が要求される。
これに対し、特開平８−６４２１６号公報記載のセル構造では、Ｓｉ基板と安定化ジルコニアの熱膨張係数が約３〜６倍違うことから、Ｓｉ基板と電解質である安定化ジルコニア単結晶膜の熱膨張係数の差によって剥離やクラックが発生するなど、耐熱衝撃性が不十分となる課題があった。
【００１２】
なお、従来技術（４）のようなセル構造においては、開口部が発電機能を発現させるので、一枚の基板内における開口部の総面積が大きいほど、発電出力密度が大きくなる。そのため、小さい開口部を多く形成するよりは大きな開口部を形成した方が出力密度を向上させることができる。また、開口部の面積が大きいセル板を用いた方が、燃料ガスや空気のガス流を制御し易いため、ガス流の偏りに依存した局所的な温度上昇を引き起こさず、故障し難く発電出力が安定した燃料電池が製造できる。
しかし、本発明者らが検討を加えた結果、開口部の大きさは電解質層の膜強度に依存するため、際限無く大きく設計することができないことを知見した。
【００１３】
また、電解質層が薄膜化されて膜抵抗が低減されればされるほど、それまでの電池反応の律速過程が電解質層内での酸素イオンの伝導であったのに代わって、電極表面での酸素分子の分解イオン化反応又は燃料ガス分子の酸化反応が律速過程となってくる。このため、発電出力を向上させるには、電極層を多孔性化して電極反応面積を十分確保する必要がある。
これに対し、従来例（４）では、基板に下部電極層−電解質層−上部電極層の三層を形成した構成を有するが、この構成では、下部電極層上に電解質層を形成することとなるため、電極の反応面積を大きくすべく多孔率の高い電極層を形成すると、電解質膜を十分な緻密さを有する薄膜として形成することが困難になり、上記リークによるガス直接反応を招き、発電出力を損失するおそれがある。この一方、平面性の高い下部電極を形成すると、良好な電解質膜を形成することは可能になるものの、多孔質性が不十分のため下部電極の電極反応面積を十分確保できないという課題があった。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の有する課題や知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解質層の膜抵抗が小さく、電極反応面積が十分確保でき、しかも起動停止を頻繁に行う使用に対して信頼性が高い固体電解質型燃料電池用の単セル、セル板及びその製造方法、並びに該単セルを用いた固体電解質型燃料電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、発電機能を発現する基板開口部の面積が大きく、発電出力密度が高く、局所的な発熱による破壊を引き起こしにくく、しかも信頼性が高い固体電解質型燃料電池用の単セル、セル板及びその製造方法、並びに該単セルを用いた固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の基板を用い、絶縁性と応力緩和機能を有する特定の絶縁応力緩和層や所定の補強層を形成した積層構造を採用することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明の第１の燃料電池用単セルは、固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の単セルにおいて、上面から下面に貫通した開口部を有する基板と、この基板の少なくとも上面に積層され、且つこの上面の上記開口部以外の領域又はこの領域と上記開口部の一部とに被覆された絶縁応力緩和層を備え、
上記固体電解質層が、この絶縁応力緩和層の上面の全部又は一部に、少なくとも上記開口部又は上記絶縁応力緩和層で被覆された残部を閉塞するように積層され、
上記上部電極層が上記固体電解質層の上面の全部又は一部に積層され、上記下部電極層が上記基板の下面の全部又は一部から上記開口部を介して上記固体電解質層の下面に被覆されていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の第１の燃料電池用単セルの好適形態は、上記絶縁応力緩和層が、上記基板上面の開口部以外の領域と開口部の一部とに被覆され、この開口部の一部を被覆している絶縁応力緩和層部分が、当該開口部に対してフレーム状及び／又は梁状に形成されていることを特徴とする。
なお、本発明において、かかる絶縁応力緩和層については、応力緩和部分（層）と絶縁部分（層）を積層することも可能である。また、この絶縁応力緩和層は、開口部の縁部から内側に突出させてもよく、後述する補強層のフレーム／梁機能と絶縁層とを一体化することができ、絶縁層でフレーム及び／又は梁を形成することも可能である。
【００１８】
更に、本発明の第１の燃料電池用単セルの他の好適形態は、上記絶縁応力緩和層と上記固体電解質層との間の全部又は一部の領域に補強層を介在させて成り、この補強層が導電性を有し、少なくとも上記開口部を閉塞するように配設され、その裏面が上記下部電極と接していることを特徴とする。
なお、この場合、「導電性」とは、酸素イオン導電性及び／又は電子伝導性を意味しているが、この理由は、電解質として機能する場合は酸素イオン導電性が必要とされ、また下部電極として機能する場合は電子伝導性が必要とされるからである。
【００１９】
また、本発明の第１の燃料電池用単セルの更に他の好適形態は、上記絶縁応力緩和層と上記固体電解質層との間の全部若しくは一部の領域、上記固体電解質層と上記上部電極層との間の全部若しくは一部の領域、上記上部電極層上の全部若しくは一部の領域、又は上記基板と上記絶縁応力緩和層との間の全部又は一部の領域に、上記開口部に対するフレーム状及び／又は梁状の補強層を積層し、このフレーム状及び／又は梁状の補強層が上記開口部上又は上方に配置されていることを特徴とする。
【００２０】
一方、本発明の第２の燃料電池用単セルは、固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の単セルにおいて、上面から下面に貫通した開口部を有する基板と、この基板の少なくとも上面に積層され、且つこの上面の上記開口部以外の領域に被覆された絶縁応力緩和層と、上記基板上又は上方の全部又は一部の領域に積層され、且つ上記開口部に対するフレーム状及び／又は梁状の補強層と、を備え、
上記下部電極層が、上記絶縁応力緩和層上の全部又は一部の領域に積層されており、上記開口部を閉塞していることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の第２の燃料電池用単セルの好適形態は、上記補強層が、上記基板と上記絶縁緩和層との間の全部若しくは一部の領域、上記絶縁緩和層と上記下部電極層との間の全部若しくは一部の領域、上記下部電極層と上記固体電解質層との間の全部若しくは一部の領域、上記固体電解質層と上部電極層との間の全部若しくは一部の領域、又は上記上部電極層上の全部若しくは一部の領域に積層されていることを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の第１の燃料電池用セル板は、上述の如き第１の燃料電池用単セルを、積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成ることを特徴とし、本発明の第２の燃料電池用セル板は、上述の如き第２の燃料電池用セル板を、積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成ることを特徴とする。
【００２３】
また、これら第１及び第２の燃料電池用セル板の好適形態は、上記固体電解質層と上記上部電極層の成膜面又は上記下部電極層の成膜面が、当該セル板全面において、２個以上の領域に分割されていることを特徴とし、他の好適形態は、上記補強層が、当該セル板全面において、２個以上の領域に分割されていることを特徴とする。
【００２４】
更に、本発明の固体電解質型燃料電池は、上述の如き、第１の燃料電池用単セル、第２の燃料電池用単セル、第１の燃料電池用セル板、又は第２の燃料電池用セル板を用いて成ることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の燃料電池用単セル又はセル板の製造方法は、上述の如き第１の燃料電池用単セル又は第１の燃料電池用セル板を製造する方法であって、以下の工程▲１▼〜▲７▼
▲１▼：開口部を形成するため、基板の少なくとも下面にマスク層を形成する工程、
▲２▼：上記基板の上面に絶縁応力緩和層を形成する工程、
▲３▼：工程▲２▼より後で且つ下記工程▲６▼より前に実施される、上記基板に上記開口部を形成する工程、
▲４▼：工程▲２▼より後に実施される、上記絶縁応力緩和層上に固体電解質層を形成する工程、
▲５▼：工程▲４▼より後に実施される、上記固体電解質層上に上部電極層を形成する工程、
▲６▼：工程▲４▼より後に実施される、上記基板開口部を覆っている上記絶縁応力緩和層の部分をエッチングする工程、
▲７▼：工程▲６▼より後に実施される、下部電極層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
【００２６】
更に、本発明の燃料電池用単セル又はセル板の製造方法の好適形態は、所望成膜面形状の補強層を形成する工程▲８▼を任意の工程の前又は後に付加して成ることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の第３の燃料電池用単セルは、固体電解質を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の単セルにおいて、
上面から下面に貫通した開口部を有する基板と、この基板の少なくとも上面に積層され、且つこの上面の上記開口部以外の領域と上記開口部の一部とに被覆されて、上記開口部の上方に開口を形成する応力緩和層を備え、
上記固体電解質層は、その面積が上記基板開口部の面積以下であり、上記応力緩和層の上面の全部又は一部に、少なくとも上記基板開口部又は上記応力緩和層で被覆された残部を閉塞するように積層され、
上記上部電極層が上記固体電解質層の上面の全部又は一部に積層され、上記下部電極が上記基板の下面の全部又は一部から上記基板開口部を介して上記固体電解質層の下面に被覆されていることを特徴とする。
【００２８】
更に、本発明の第３の燃料電池用単セルの好適形態は、上記応力緩和層が複数個の開口を有し、これら開口が上記基板開口部内の上方に位置していることを特徴とする。
【００２９】
【作用】
本発明の第１の単セルやセル板においては、基板を用い、絶縁応力緩和層を所定位置に配設し、基板開口部では固体電解質層下面に下部電極層が直接接触する構成としたので、固体電解質層の厚さを数μｍ程度に薄層化した薄膜のセル構造を実現できるとともに、燃料電池の起動停止時に生ずる温度変化に対しても、固体電解質層が、基板との熱膨張係数の差異に起因する熱応力によって剥離したり、割れたりしない信頼性の高いセル構造が提供される。
また、これにより、起動停止作業を迅速に行える燃料電池を供給することができるとともに、温度変化の原因となる、燃料ガス、空気や排気の流量、流路制御、燃料ガス成分の制御及び燃料ガスの加湿度の制御などに極めて高い精度が要求されてきた制御系を簡略化できる。
更に、緻密で平滑に優れた絶縁応力緩和層上に固体電解質を形成でき、下部電極層を基板下面から形成する構成とすることによって、薄く緻密な固体電解質層を形成すると同時に、電極反応面積が大きい多孔性の電極が形成されたセル構造を提供することも可能になる。
【００３０】
また、第１及び第２の単セル及びセル板において、固体電解質層、上部電極層及び下部電極層を応力を緩和できる成膜パターンで形成し、また、１枚のセル板においてこれらの成膜面領域を適切に分割することより、熱応力に対して破壊を生じない更に信頼性が高いセル板を提供することが可能になる。
更に、第１の単セル及びセル板において、絶縁応力緩和層を所定のフレーム状や梁状に形成すれば、応力による不具合を良好に回避することができる。また、製造段階の初期から固体電解質の補強が可能となり、薬品や洗浄処理等の製造段階でセルにかかる様々な負担が軽減され、極めて量産性に適した構成となる。
【００３１】
また、第１の単セル及びセル板に補強層を付加した場合や、第２の単セル及びセル板においては、所定位置に形成されたフレーム状や梁状などの所望パターン及び／又は所望性能を有する補強層により、上記応力による破壊等が確実に回避されるとともに、基板開口部の面積低減を有効に防止又は抑制して開口部面積を大きく保持することが可能になるため、単位サイズ当たりの単セル及びセル板において、発電を行う開口部の占める割合を大きくでき、発電出力密度を向上させることができる。
【００３２】
具体的には、補強層が固体電解質と下部電極層との間に形成された場合、製造段階の初期から固体電解質の補強が可能となり、薬品や洗浄処理等の製造段階でセルにかかる様々な負担が軽減されるので、量産性を向上できる。
また、補強層を固体電解質と上部電極層との間に形成すると、固体電解質層を平坦に形成することが可能な上、製造段階の比較的初期から固体電解質の補強が可能となり、セル積層構造の段差部での折れ曲がりのない信頼性の高い固体電解質層が得られ、なお且つ上記製造段階でのセル負担を軽減することができる。
更に、補強層が固体電解質層と上部電極との間に形成され、補強層が上部電極として機能し又はこの機能を妨げない性質を有する場合には、補強部を形成したことによる開口部面積の低下を防止することができる。
また、補強層が上部電極層上に形成された場合、電池の発電効率に影響する固体電解質層と上部電極層の界面面積を低減することなく補強が可能となる。更に、この補強層が上部電極として機能し又はこの機能を妨げない場合、上部電極を薄くすることができ、燃料ガスや空気の反応界面への浸透を容易にして発電特性を向上できる上、補強層が電流経路としても機能することから電流経路での電気損失を抑制する効果も得られる。
【００３３】
更にまた、第２の単セル及びセル板において、補強層を下部電極層と絶縁応力緩和層との間に形成すると、その製造工程の初期段階から固体電解質の補強が可能となり、上記製造時におけるセル負担が軽減され、量産性が向上する。また、上部電極、固体電解質膜及び下部電解質膜の界面以外に補強層を形成することから、電池の発電効率に影響する界面の面積を減らすことなく補強が可能となる。またこの場合、補強層が下部電極としての機能を有し又はこの機能を妨げない性質を有すると、補強部を形成したことによる面積効率の低下を防止することができる。
なお、第１の単セル及びセル板において、絶縁応力緩和層と固体電解質層との間に、開口部を覆うように補強層を形成すれば、熱応力に対する耐破壊性を向上できると同時に、固体電解質層の膜強度を補強する効果も得られ、例えば、固体電解質層を隔てて上部電極層側に流れる燃料ガス又は空気の一方と、下部電極層側に流れる他方のガスの流量差に起因する圧力差によって、隔壁である固体電解質層が破壊するのを有効に防止することができるようになる。
【００３４】
また、補強層がフレーム状及び／又は梁状に形成されている場合、この補強層により規定される開口部分の面積は基板開口部面積より小さくなり、補強層が基板開口部周辺部を覆うように形成されるので、応力の集中しやすい基板開口部付近の固体電解質層部分が補強され、熱応力への耐破壊性が向上する。
また、かかる補強層により、基板開口部に形成された開口部分が２つ以上に分割される形式を採用すれば、熱応力に対する耐破壊性が更に向上する。
なお、このような成膜パターンの作用は、絶縁応力緩和層の場合も同様である。
【００３５】
更に、本発明の第３の燃料電池用単セルにおいては、電解質層はシリコン基板と絶縁応力緩和層を介して接続されるが、電解質層の面積をシリコン基板の開口部の面積以下とすることにより、電解質層端からシリコン基板開口部までの距離が絶縁応力緩和層を厚くしたのと同様の熱膨脹係数差等による応力を緩和する効果を良好に発揮し、電解質／絶縁応力緩和層／シリコン基板の３層が縦方向に積層された構造と比べても、シリコン基板と電解質層との熱膨脹係数の差異に起因する熱応力によって、電解質層が部分的に剥離したり、割れたりするのを更に良好に低減できる。
【００３６】
また、本発明の単セル及びセル板においては、基板としてシリコンウェハを好適に使用でき、これにより、半導体量産技術を利用した緻密で欠陥の少ない固体電解質や絶縁体、電極等の薄膜形成が可能となり、量産に適した処理で単セルやセル板を製造することができるようになる。
更に、かかる半導体量産技術を応用した本発明の製造方法によれば、熱応力を緩和しつつ所望の単セル及びセル板を効率よく製造することができる。
なお、上述した補強層の厚さを１００ｎｍ〜１００μｍとすれば、半導体技術をはじめとする量産技術の転用を更に容易に行うことができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池用の単セル及びセル板について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
また、説明の便宜上、基板や電極層など各層の一方の面を「表面」及び「上面」、他の面を「裏面」及び「下面」、これに応じて、電極層を「表面電極」及び「上部電極」、「裏面電極」及び「下部電極」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれるのは言うまでもない。
【００３８】
上述の如く、本発明の燃料電池用単セルは、積層構造の差異から、第１の単セルと第２の単セルに大別され、また、本発明の燃料電池用セル板は、本発明の単セルを各層の積層方向に対してほぼ垂直の方向に２次元的に複合一体化したものであり、単セルの形式に応じて、第１のセル板と第２のセル板とに大別される。
本発明において、単セルとそれに対応するセル板との間、例えば第１の単セルと第１のセル板の間には、構成要素につき本質的な差異はなく、いずれも開口部を有する基板（孔開き基板）、絶縁応力緩和層、下部電極層、固体電解質層及び上部電極層を必須の構成要素とし、補強層は、第１の単セル及びセル板では任意の構成要素であるが、第２の単セル及びセル板では必須の構成要素である。
なお、第３の単セルは、第１及び第２の単セルの絶縁応力緩和層と基板開口部との関係などを制御したものであり、良好な性能を有する。
【００３９】
なお、セル板は、単セルの集積化を促進して、得られる燃料電池の高出力化を図るのに実用的な製品形態であるが、セル板にかかる機械的応力や熱応力は単セルにかかるものより大きくなる。本発明で採用している絶縁応力緩和層や補強層は、このような応力作用による不具合を抑制ないし解消するものであるが、この作用効果は、単セルの場合よりもセル板の場合にいっそう重要なものとなる。
また、第１の単セルと第２の単セルの積層構造の大きく異なる点は、前者では下部電極が基板裏面側から形成されるのに対し、後者では下部電極も基板表面側から形成されることである。
【００４０】
以下、本発明の単セル及びセル板の各構成要素について説明する。
まず、基板は、その上面−下面間を貫通する開口部を有し、発電機能を発現するのに必要な固体電解質層とこれを挟持する上部電極層と下部電極層との積層構造を安定に保持するのに有用であり、また、積層構造の形成や集積化を容易にする機能を果たすとともに、得られた単セルやセル板で燃料電池を形成する際の電気接続も容易にする機能がある。なお、セル板用の基板としては、上記開口部が複数個形成されているものが用いられる。
本発明において、かかる基板としては、上述の機能を考慮して、平滑性に優れ、開口部形成の加工性に優れたものが好ましく、例えばシリコンウエハや、マグネシア（ＭｇＯ）基板、アルミナ基板及び耐熱性ガラス基板、ニッケルや鉄を主成分とする金属合金基板やＳＵＳ製基板などを使用することができる。
【００４１】
次に、絶縁応力緩和層は、絶縁性と応力（特に固体電解質層にかかる応力）を緩和する機能を兼備する層であり、基板の上面及び下面の双方に被覆されてもよいが、少なくとも固体電解質層が形成される側の基板面に形成される必要がある。
この絶縁応力緩和層は、形成される側の基板面の全部又は一部に被覆され得るが、セル板の場合には適当に分割されて当該基板面の一部を被覆することが望ましく、これにより、応力の緩和作用が増大され、且つその後の電気接続なども容易にする機能を果たす。
また、基本的には、上記基板の開口部を閉塞することはないが、開口部の一部を被覆するような形式、例えば、開口部縁部から若干突出したフレーム状、開口部を横断する梁状、及び両者を組み合わせた梁付きフレーム状などのパターンで形成することが可能であり、この場合には、応力緩和作用を更に向上することができる。
【００４２】
絶縁応力緩和層が上述の如きフレーム状、梁状又は梁付きフレーム状をなす場合、このフレームなどの面積と、このフレームなどによって規定される開口部分（基板開口部の一部）の面積との比率、（フレーム状などの絶縁応力緩和層の面積）／（基板開口部分の面積）は、５以下とすることが好ましい。
５を超えると、複数のセルが形成されたセル板全面積に対するセル面積が小さくなり、発電出力が低下する傾向がある。なお、本発明においては、かかる比率を１／２０〜５とすることが更に好ましい。
【００４３】
また、かかる梁状などの絶縁応力緩和層部分は、基板開口部のほぼ中心を通って延在していることが好ましく、更には、この梁によって、基板開口部が面積がほぼ均等の開口部分に分割されていることが望ましく、このような構成により、応力を均一に分散させることが可能になり、応力の緩和作用を更に向上することができる。
なお、絶縁応力緩和層の厚さは、製造する燃料電池の寸法や性能、用いる材料の種類などに応じて適宜変更することができるが、１００ｎｍ〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
厚さが１００ｎｍ以上において、応力を緩和する効果や絶縁する機能が十分に発揮され、１００μｍ以下において、絶縁応力緩和層の表面粗さが滑らかになり、緻密で薄い固体電解質層を形成し易くなる。また、製造工程においても、半導体製造工程と類似する工程が採り易くなるため、工程が有効に簡略化される。
【００４４】
かかる絶縁応力緩和層としては、上述の機能の他、固体電解質層の密着性を向上させる機能を有し、緻密で平滑性が高い薄膜の固体電解質層を形成可能にすべく平滑性に優れ、また、後述する製造工程での基板の開口部形成工程で、その上に形成される固体電解質層を保護する機能を有することが望ましく、具体的には、シリコン酸化物、シリコン窒化物、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス（ＢＰＳＧ）、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はＭｇＯ及びこれらの任意の混合物を含有し、好ましくはこれらを主成分とする材料が好適に用いられる。
【００４５】
次に、固体電解質層は、基本的には、上述の絶縁応力緩和層上の全部又は一部に、少なくとも基板開口部又は上記開口部分（梁状の緩和層などによって被覆されていない残部）を閉塞するように形成される。
この固体電解質層の成膜パターンとしては、熱応力を緩和できる面形状を採用することが好ましく、例えば正方形、長方形、多角形及び円形などとすることができる。
【００４６】
また、絶縁応力緩和層上の全部又は一部を被覆することについては、上述の絶縁応力緩和層の場合と同様である。
即ち、基板や開口部のサイズ、固体電解質層や電極層、基板等の材質や厚さに依存し、更には本発明のセル板を使用した燃料電池の運転モードや要求発電出力などにも依存して定められるが、熱応力を緩和し易くするため、１枚の基板に形成された開口部全てを覆うように全面的に形成することもできるし、例えば開口部を適数ごとに分割して覆うように形成することも可能である。
なお、本発明においては、固体電解質層、上部電極層、下部電極層、絶縁応力緩和層及び後述する補強層には、それぞれ別々の面形状や、分割仕様を適用することができる。
【００４７】
また、第１の単セル及び第１のセル板においては、固体電解質層の下面は、基板上に被覆された絶縁応力緩和層の上面とほぼ同一面（面一）になるよう形成されているので、開口部以外の基板上方の領域では、基板上に絶縁応力緩和層、固体電解質層及び上部電極層の順に積層され、基板下面に下部電極層が被覆されている。一方、基板開口部においては、固体電解質層下面は、絶縁応力緩和層上面とほぼ同一面位置に形成されているが、基板と絶縁応力緩和層が存在せず、下部電極層上面と接触した構成となっている。
なお、本発明では、連続した固体電解質層に上部電極層と下部電極層が被着されている領域を単セルとすることができる。それゆえ、本発明の単セルは、１個又は複数個の基板開口部に亘って形成され得る。
【００４８】
かかる固体電解質層には、酸素イオン伝導性などを有する従来公知の材料、例えば酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス及びＬａＧａＯ３などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
次に、上部電極及び下部電極については、いずれか一方をいわゆる燃料極層、他方を空気極層として用いることができ、場合によっては両極層を同一材料で形成することも可能である。
代表的には、燃料極材料として、公知のニッケル、ニッケルサーメット及び白金などを使用することができ、空気極材料として、例えばＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３などのペロブスカイト型酸化物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
次に、補強層は、固体電解質層などに加わる熱応力や機械的応力を緩和して単セル構造やセル板構造を補強する機能を果たすものである。
第１の単セル及び第１のセル板では、任意の構成要素であり、絶縁応力緩和層と固体電解質との間、固体電解質層と上部電極層との間、上部電極層上又は基板と絶縁応力緩和層との間に介在させることができる。
一方、第２の単セル及び第２のセル板では、必須の構成要素であり、基板と上記絶縁緩和層との間、絶縁応力緩和層と下部電極層との間、下部電極層と固体電解質層との間、固体電解質層と上部電極層との間、又は上部電極層上に形成することができる。
【００５１】
即ち、本発明では、この補強層は、単セル及びセル板の発電機能を著しく損なわない限りにおいて、基板開口部上又は上方の領域に１層のみならず２層以上配設することができるが、その配設位置に応じて要求される特性が若干異なることになる。なお、これらの領域の全部又は一部に補強層を形成することができるのは、上述の各層の場合と同様であり、その説明を省略する。
かかる補強層の形成パターンは、代表的には、上述した絶縁応力緩和層と同様に、基板開口部に対する、フレーム状、梁状及び梁付きフレーム状とすることができ、これにより、応力を十分に緩和することができる。但し、補強層が酸素イオン導電性又は電子伝導性の少なくとも一方の導電性を有する場合には、基板開口部全体を覆うようなパターンも採用できる。
【００５２】
特に、第１の単セル及び第１のセル板において、補強層が絶縁応力緩和層と固体電解質層との間に形成される場合、絶縁応力緩和層が、主に電気的絶縁をする機能、固体電解質の応力を緩和する機能、及び基板の開口部形成工程で絶縁応力緩和層上に形成された固体電解質層を保護する機能を発揮し、この補強層は、主として応力を更に緩和する機能、固体電解質層の密着性を向上させる機能及び平滑性を要求され、これを満足する場合、固体電解質層を形成する工程において、緻密で平滑性が高い薄膜を形成させる機能を発揮する。
この場合、補強層が熱応力緩和機能に優れ電子伝導性又はイオン伝導性がある材料から成る場合は、上部電極層と直接接触しないパターンで形成してもよい。更に、補強層が電解質機能を妨げないものなどのように、イオン伝導性を有し、著しく発電機能を損なわない場合は、固体電解質層と下部電極層の中間にこの層を形成することができる。
【００５３】
次に、補強層の配設位置に応じて要求される機能及びその場合の使用可能材料を挙げる。
まず、第１の単セル及びセル板において、絶縁応力緩和層と固体電解質層との間では、補強層には、絶縁性を有するか、下部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求される。
具体的には、絶縁性を有するものとして、シリコン窒化物、リン珪酸ガラス、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はマグネシア及びこれらの任意の混合物、並びにシリコン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン又はタンタル及びこれらの任意の混合金属を分散したガラス（以下、「Ａ群材料」と略す）を例示することができ、一方、下部電極機能を妨げないものとしては、電極機能向上の観点から、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン又はタンタル及びこれらの混合金属を主成分とする金属（以下、「Ｂ群材料」と略す）を挙げることができる。
また、固体電解質層と上部電極層との間では、補強層には、電解質としての機能を妨げないないか、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求される。
具体的には、電解質としての機能を妨げないものとして、電解質機能向上の点から、シリコン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン又はタンタル及びこれらの任意の混合金属を分散した安定化ジルコニア若しくは酸化セリウム系固溶体（以下、「Ｃ群材料」と略す）が用いられ、一方、上部電極としての機能を有するものなどとしては、上述のＢ群材料が用いられる。
更に、上部電極層上では、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ｂ群材料などが用いられる。
更にまた、基板と絶縁応力緩和層との間では、絶縁性を有することが要求され、具体的には、上記Ａ群材料などが用いられる。
【００５４】
一方、第２の単セル及びセル板において、基板と絶縁応力緩和層との間では、絶縁性が要求され、具体的には、上記Ａ群材料などが用いられる。
また、絶縁応力緩和層と上記下部電極層との間では、絶縁性を有するか、下部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ａ群材料又はＢ群材料などが用いられる。
更に、下部電極層と固体電解質層との間では、電解質としての機能を妨げないか、下部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ｃ群材料かＢ群材料などが用いられる。
また、固体電解質層と上部電極層との間では、電解質としての機能を妨げないか、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ｃ群材料かＢ群材料などが用いられる。
更にまた、上部電極層上では、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことが要求され、具体的には、上記Ｂ群材料などが用いられる。
【００５５】
次に、本発明の単セル及びセル板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、以下の工程▲１▼〜工程▲７▼を含む。
なお、本発明の製造方法には、補強層を形成する工程▲８▼と補強層の開口部をエッチングする工程▲９▼を付加することができる。
【００５６】
工程▲１▼：基板の少なくとも一方の面、代表的には下面に開口部を形成するためのマスク層を形成する工程
工程▲２▼：基板の他方の面、代表的には上面に絶縁応力緩和層を形成する工程
工程▲３▼：基板に開口部を形成する工程
工程▲４▼：絶縁応力緩和層上に固体電解質層を形成する工程
工程▲５▼：電解質層上に上部電極層を形成する工程
工程▲６▼：基板開口部を覆っている絶縁応力緩和層をエッチングする工程
工程▲７▼：下部電極層を形成する工程
工程▲８▼：所望成膜面形状の補強層を形成する工程
工程▲９▼：補強層の基板開口部を覆っている部分をエッチングする工程
【００５７】
上記の工程において、工程▲３▼は工程▲２▼より後で且つ工程▲６▼より前に実施され、工程▲４▼は工程▲２▼より後に実施され、工程▲５▼は工程▲４▼より後に実施され、工程▲６▼は工程▲４▼より後に実施され、工程▲７▼は工程▲６▼より後に実施される。
また、工程▲１▼と工程▲２▼はどちらを先に実施してもよく、マスク材と絶縁応力緩和層材料が同一の場合には同時に行うこともできる。
本発明の製造方法は、絶縁応力緩和層上に固体電解質層を形成するところに特徴があり、基板を加工する工程▲３▼と固体電解質層を形成する工程▲４▼は、いずれを先に行ってもよい。
更に、固体電解質層上に上部電極を形成する工程▲５▼と固体電解質層の下層の絶縁応力緩和層を基板裏面からエッチングする工程▲６▼についても、いずれを先に行ってもよい。
また、付加工程である工程▲８▼は、任意の時期にに実施することができる。
更にまた、付加工程である工程▲９▼は、工程▲８▼より後の任意の時期に行うことができる。
【００５８】
各工程での具体的処理法について説明すると、工程▲１▼及び▲２▼において、マスク層及び絶縁応力緩和層は、熱酸化法などにより形成され、フォトリソグラフィー法により所望パターンにすることができる。また、ＬＰＣＶＤ法、ゾルゲル法及び塗布法などによっても所望パターンを付与することができる。
また、工程▲３▼の基板加工は、例えばＳｉ基板を用いた場合、水酸化カリウムを主成分とする溶液やヒドラジンを主成分とする溶液を用いた公知の湿式異方エッチングによって所望パターンで開口部を形成することにより、行うことができる。その外、ドライエッチング法やレーザー加工法などを適用することもできる。
工程▲４▼の固体電解質層を形成する方法としては、ＥＶＤ法やレーザーアブレーション法、蒸着法、スパッタ法及びイオンプレーティング法などを挙げることができ、これにより所望パターンに形成することができる。
工程▲５▼及び▲７▼における上部電極層及び下部電極層は、公知の蒸着法、例えばスパッタ法、溶射法、スプレー法及び塗布法により、所望のパターンに形成することができる。
更に、工程▲８▼の補強層についても、蒸着法、スパッタ法、溶射法及び塗布法によって所望のパターンに形成することが可能である。また、かかる補強層として、例えば所定金属を分散した安定化ジルコニア層を形成する場合には、２源蒸着法や共スパッタ法などを用いて、所定金属と安定化ジルコニアを同時に成膜してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
図１に本実施例の完成したセル板を示す。１０ｃｍ角のＳｉ基板１に２ｍｍ角程度の開口部を持つセル６が１０個×１０個形成されている。片面（表面）に絶縁応力緩和層２が形成され、且つ開口部８が多数形成されており、絶縁応力緩和層２が形成された基板の表面において開口部８を覆うように電解質層３と上部電極層４が形成され、裏面開口部においては電解質膜裏面に下部電極５が直接接触するように形成されている。
【００６１】
以下、その作製プロセスを図２及び図３を用いて説明する。図２及び図３は、各製造工程におけるセル板の部分断面図及び平面図である。
まず、図２に示すように、Ｓｉ基板１の両面に絶縁応力緩和層２、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口７を形成した（ｂ）。
次いで、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、Ｓｉ基板１の表面−裏面間に基板開口部８を形成するとともにシリコン窒化膜２のダイアフラム９を形成した（ｃ）。
次いで、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質膜３をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いてダイアフラム９を覆うように１．５ｃｍ角の領域に厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００６２】
次いで、図３に示すように、再びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによりＳｉ基板裏面よりエッチングを行い、電解質膜３の裏面と接するシリコン窒化膜ダイアフラム９を除去し、電解質膜３の裏面を表出させた。これと同時にＳｉ基板１裏面のシリコン窒化膜も除去された（ｅ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質膜３を形成した領域を覆うように１．８ｃｍ角の領域に５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層４を形成した（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板１裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質膜３裏面に直接接触する下部電極５を形成した（ｇ）。
【００６３】
以上のように作成したセルが形成されたＳｉ基板（セル板）を燃料電池スタックとして積層するため、図４に示すセパレータを別途用意した。１０ｃｍ角のＳｉ基板の両面にダイシングソーを用いてガス流路を形成加工した。
上記セル板の両面にセパレータを公知の方法で積層し、２枚のセパレータとその間に積層されたセル板から成る燃料電池を電気炉中に設置した。セル板上面に形成されたセパレータ流路に酸素ガス、セル板下面に積層したセパレータ流路に水素ガスを流し、電気炉温度を７００℃として発電特性を評価した。開放電圧０．９５Ｖ、最大出力０．２Ｗ／ｃｍ２であった。
【００６４】
以上のように、比較的大面積の基板を使用した場合においても、絶縁応力緩和層上に複数の開口部ごとに分割して電解質層及び電極層を形成した構成としたので、Ｓｉ基板と電解質層の熱膨張係数の違いに起因する応力によって電解質層が割れることがないセル板を製造することができた。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様の基板を用い、表１に示す材料、方法及び膜厚で絶縁応力緩和層を形成し、実施例１と同様の操作を繰り返し、表１に示す各種成膜パターン（図５〜図７参照）で電解質層を形成した後、実施例１と同様の方法でＳｉ基板及び絶縁応力緩和層をエッチングした。これらの基板を電気炉に設置し、大気中７００℃（昇温速度３００℃／Ｈｒ）の熱処理テストを実施した。得られた結果を表１に併記する。
【００６６】
【表１】
表中の○は、目視及び光学顕微鏡観察により、電解質層の破損が観察されなかったものを示す。×は、剥離又はクラックが観察されたものを示す。
以上のように、本発明のセル構成とすることにより、又は応力を緩和できる面形状や分割の仕方で電解質層を成膜することにより、燃料電池起動時に対応する急激な温度上昇に対して、電解質膜にクラックが発生したり剥離が生じさせないことが可能になった。これにより、起動停止が速い燃料電池に使用可能で、信頼性が高いセル板を供給することが可能になった。
【００６８】
（実施例３）
実施例１と同様の１０ｃｍ角のＳｉ基板を使用し、図８及び図９に示す製造工程に従ってセル板を製造した。図８及び図９は、各製造工程における基板の部分断面図と基板上面からの部分平面図である。
図８に従って製造工程を説明すると、まず、Ｓｉ基板１の両面に絶縁応力緩和層２であるシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å成膜し、常圧ＣＶＤ法で補強層であるＰＳＧ層を基板上面に１０００Å成膜した（ａ）。
実施例１と同様に、この基板裏面のシリコン窒化膜２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口７を形成する。開口部は３ｍｍ角で４個×４個形成するパターンとした（ｂ）。
基板上面のＰＳＧ層表面にレジストを塗布し、フォトリソグラフィー法によりレジストを所望のパターンにパターニングする。レジストをマスクとしてＨＦ水溶液中で不要のＰＳＧ層をエッチングした（ｃ）。
次いで、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、Ｓｉ基板１の表面−裏面間に基板開口部８を形成するとともに、シリコン窒化膜２のダイアフラム９構造で、基板開口部周辺部に補強層が形成された構造を形成した（ｄ）。
【００６９】
次いで、図９に示すように、電解質層３として、ＹＳＺをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いてダイアフラム９を覆うように１．５ｃｍ角の領域に厚さ２μｍ程度形成した（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによりＳｉ基板裏面よりエッチングを行い、電解質膜３の裏面と接するシリコン窒化膜ダイアフラム９を除去し電解質膜裏面を表出させた。また、これと同時にＳｉ基板１裏面のシリコン窒化膜も除去した（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質膜３を形成した領域を覆うように１．８ｃｍ角の領域に５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層４を形成した（ｇ）。
次いで、Ｓｉ基板１裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質膜３裏面に直接接触する下部電極５を形成した（ｈ）。
【００７０】
このように形成したセル板を実施例１と同様に２枚のセパレータの間に積層し、発電特性を評価した。７００℃において開放端電圧０．９３Ｖ、出力０．２０Ｗ／ｃｍ２が得られた。また、室温から７００℃までの昇降温を繰り返したが、出力の低下は認められなかった。
以上のように、補強層を具備したセル構成とすることにより、燃料電池起動時に対応する昇降温に対して、電解質層が破損したり、クラックが発生することが無い燃料電池を製造することが可能になった。
【００７１】
（実施例４）
実施例３と同様の基板を用い、図９（ｆ）に示す構成において補強層を表２に示す材料、形成方法及び膜厚の層に代えた構成を採用した。また、絶縁応力緩和層の上面にパターニングして形成する工程は、図９（ａ）〜（ｆ）に代えて、マスクを使用した２源蒸着法又はスパッタ法によりパターニングして成膜する方法とした。
実施例２と同様に熱処理テストを実施し、電解質層の破壊やクラックをの有無を評価した。得られた結果を表２に併記する。
【００７２】
【表２】
評価をした全ての試料について、破損は認められなかった。
以上のように、補強層を具備したセル構成とすることにより、燃料電池起動時に対応する昇降温に対して、電解質層が破損したり、クラックが発生することが無い信頼性が高い燃料電池を製造することが可能になった。
【００７４】
（実施例５）
実施例１と同様の１０ｃｍ角のＳｉ基板を使用し、図１０及び図１１の製造工程に従ってセル板を製造した。図１０及び図１１は、各製造工程における基板の部分断面図と基板上面からの部分平面図である。
まず、図１０に示すように、Ｓｉ基板１の両面に絶縁応力緩和層２であるシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å成膜し、常圧ＣＶＤ法で補強層であるＰＳＧ層を基板上面に１０００Å成膜した（ａ）。また、補強層として、２源スパッタ法により、ＮｉとＹＳＺの混合した層を厚さ５００Å形成した（ａ）。
実施例１と同様に、この基板裏面のシリコン窒化膜２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口７を形成した。開口部は３ｍｍ角で４個×４個形成するパターンとした（ｂ）。
次いで、シリコンエッチング液たとえばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、Ｓｉ基板１の表面−裏面間に基板開口部８を形成するとともにシリコン窒化膜２と補強層のダイアフラム９構造を形成した（ｃ）。
次いで、電解質層３としてＹＳＺをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いてダイアフラム９を覆うように１．５ｃｍ角の領域に厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００７５】
次いで、図１１に示すように、再びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによりＳｉ基板裏面よりエッチングを行い、電解質膜３の裏面と接するシリコン窒化膜ダイアフラム９を除去し電解質膜裏面を表出させる。これと同時にＳｉ基板１裏面のシリコン窒化膜も除去された（ｅ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質膜３を形成した領域を覆うように１．８ｃｍ角の領域に５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層４を形成した（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板１裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質膜３裏面に直接接触する下部電極５を形成した（ｇ）。
【００７６】
このように形成したセル板を実施例１と同様に２枚のセパレータの間に積層し、発電特性を評価した。７００℃において開放端電圧０．９５Ｖ、出力０．２２Ｗ／ｃｍ２が得られた。また、室温から７００℃までの昇降温を繰り返したが、出力の低下は認められなかった。
以上のように、補強層を具備したセル構成とすることにより、燃料電池起動時に対応する昇降温に対して、電解質層が破損したり、クラックが発生することが無い燃料電池を製造することが可能になった。
【００７７】
（実施例６）
図１２に本実施例の完成したセル板を示す。図１２（ａ）はセル板の外観を示す斜視図、（ｂ）は矢視Ａ−Ａ’における断面図、（ｃ）はセル１０部分の拡大断面図である。
セル板は１０ｃｍ角のＳｉ基板１１に５ｍｍ角程度の開口部を持つセル１０が５個×５個形成されている。片面（表面）に絶縁応力緩和層１２が形成され、且つ開口部１８が多数形成されており、絶縁応力緩和層１２が形成された基板１１の表面において開口部１８を覆うように電解質層１４と上部電極層１５が形成され、裏面開口部においては電解質膜裏面に下部電極１６が直接接触するように形成されており、開口部周囲には電解質層１４と下部電極層１６の間に補強層１３が形成されている。
【００７８】
以下、その製造工程を図１３及び図１４を用いて説明する。図１３及び図１４は、各工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図である。
まず、図１３に示すように、シリコン基板１１の両面に絶縁応力緩和層１２、例えばシリコン酸化膜をシリコン基板を酸化雰囲気で熱処理することにより３００ｎｍ程度形成した。その後、補強層１３となる例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜１３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の補強層部を開口した。なお、この際同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい（ｂ）。
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜１３とシリコン酸化膜１２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２、ＣＨ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口１７を形成した（ｃ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層１４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００７９】
次いで、図１４に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板１の表面−裏面間に基板開口部１８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜１３によって開口部１８の周辺部を補強されたシリコン酸化膜１２と電解質層１４のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによりシリコン基板裏面よりエッチングを行い、電解質層１４と接するシリコン酸化膜１２を除去し電解質層裏面を表出させた（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板表面に、例えばＬａＳｒＭｎＯ（以下ＬＳＭ）をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層１４を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層１５を形成した（ｇ）。
次いで、Ｓｉ基板１１裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し、電解質層１４の裏面に直接接触する下部電極層１６を形成した（ｈ）。
【００８０】
以上のように作成したセルが形成されたＳｉ基板（セル板）を、図４に示すセパレータを用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、燃料電池スタックを得、得られた燃料電池スタックにつき、実施例１と同様に発電特性を評価したところ、開放電圧は０．９５Ｖ、最大出力は０．２Ｗ／ｃｍ２であった。
【００８１】
上述のように、本実施例においては、補強層が電解質と下部電極との間に開口部周辺部を補強するように形成されている。この開口部周辺部分は、応力が集中しダイアフラム状のセルの破損が発生し易い個所である。従って、ここを補強することにより、厚さ数μｍの薄い電解質層を備えるセル構造を実現するとともに、燃料電池の起動停止時に発生する温度変化に対しても、基板と電解質膜の熱膨張係数の違いに起因する熱応力によって、電解質層が剥離したり、割れたりしない信頼性の高いセル板を提供することが可能になる。
またこれにより、起動や停止作業を迅速に行うことができる燃料電池を供給することができる効果があるとともに、温度変化の原因となる、燃料ガスや空気、排気の流量、流路制御や、燃料ガス成分の制御、燃料ガスの加湿度の制御など極めて高い制御精度が要求されてきた制御系を簡略化できる優れた効果が得られる。
更には、緻密で平滑に優れた基板上に電解質層を形成できるため、薄く且つ緻密な電解質層が得られるようになった。
また、補強層が電解質と下部電極との間に形成されているため、その製造プロセスにおいて、初期の段階から電解質の補強をすることが可能となる。従って、製造途中での薬品処理・洗浄処理等の薄膜に大きなストレスのかかる工程において、セル部分に作用する様々な負担が軽減される非常に量産性に適した構成となる。更には、それら製造工程のストレスによる微小な欠陥も抑制でき、信頼性も一段と向上することになる。
【００８２】
また、本実施例では補強層としてシリコン窒化膜を用いたがこれに限定されるものではなく、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えばリン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどが挙げられる。
【００８３】
ここで、補強層として金属を分散したガラス、又は金属を用いた場合、これらは下部電極としても機能することから、補強層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなくセルの補強が可能となる。
また、金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体を用いた場合、電解質膜と下部電極の中間層として機能することから、補強層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなくセルの補強が可能となる。
また、電解質膜や上部、下部電極材料にしても本実施例で取り上げた材料に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例７）
図１５及び図１６に、他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。なお、本実施例では、シリコン基板開口部上に梁状に補強層が入っている点が異なっている。以下、製造工程を説明する。
【００８５】
まず、図１５に示すように、シリコン基板１０１の両面に絶縁応力緩和層、例えばシリコン酸化膜１０２を、シリコン基板を酸化雰囲気で熱処理することにより３００ｎｍ程度形成した。その後、補強層となる、例えばシリコン窒化膜１０３を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜１０３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の補強層を開口した。このとき、補強層１０３をシリコン基板開口部上に梁状に残し、シリコン基板開口部を２つ以上に分割するように、例えば本実施例では４つに分割するようにした。またこの際、同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい（ｂ）
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜１０３とシリコン酸化膜１０２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２、ＣＨ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口１０７を形成した（ｃ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層１０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００８６】
次いで、図１６に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板１０１の表面−裏面間に基板開口部１０８を形成した。これによりシリコン基板表面にはシリコン窒化膜１０３によって形成された梁状の補強部１０９によって補強されたシリコン酸化膜１０２と電解質層１０４のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによりシリコン基板裏面よりエッチングを行い、電解質層１０４の裏面と接するシリコン酸化膜１０２を除去し電解質層裏面を表出させた。これにより、梁状に形成された補強部１０９によって補強された電解質層１０４のダイアフラムが形成された（ｆ）。参考のため、セルを下面側から見た図も示す。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層１０４を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層１０５を形成した（ｇ）。
次いで、Ｓｉ基板裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質層１０４の裏面に直接接触する下部電極層１０６を形成した（ｈ）。
【００８７】
本実施例においては、シリコン基板開口部を４つに区画するように補強層を開口することで、ダイアフラム状のセルの下に梁状の補強部を十字に形成している。これにより、梁状の補強部がセルを下から支える構造になり、いっそうの補強が可能となり大面積のセル形成が可能となる。
また、本実施例では、梁を十字に形成して開口部を４つの四角形に区画しているが、開口部の対角線上に梁を形成することでも補強は可能である。また、セルを大きくした場合には、格子状に梁を入れ、ひとつひとつの開口部を小型化することも有効である。なお、具体的なパターンを図２６〜図２９の底面図に示す。
【００８８】
（実施例８）
図１７及び図１８に、他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。本実施例では、絶縁応力緩和層が補強層をも兼ねている点が異なっている。以下、その製造工程を説明する。
【００８９】
まず、図１７に示すように、シリコン基板２０１の両面に絶縁応力緩和層兼補強層となる、例えばシリコン窒化膜２０２を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜２０２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の絶縁応力緩和層兼補強層を開口した（ｂ）。
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口２０７を形成した（ｃ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層２０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００９０】
次いで、図１８に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板２０１の表面−裏面間に基板開口部２０８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜２０２によって形成された梁状の補強部２０９によって補強された電解質層２０４のダイアフラムが形成された（ｅ）。参考のため、セルを下面側から見た図も示す。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層２０４を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層２０５を形成した（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質層２０４の裏面に直接接触する下部電極層２０６を形成した（ｈ）。
【００９１】
本実施例においては、絶縁応力緩和層が補強層を兼ねている。従って、補強層を形成する工程を追加することなしに絶縁応力緩和層のパターンを変更するだけで補強構造の形成が可能である。
また、本実施例においてはシリコン窒化膜を絶縁応力緩和層兼補強層として用いたが、絶縁体であって且つ物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えばリン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯいずれかなどが挙げられる。
【００９２】
（実施例９）
図１９及び図２０に、他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。本実施例では、補強層が電解質膜と上部電極の間に形成される点が異なっている。以下、製造工程につき説明する。
【００９３】
まず、図１９に示すように、シリコン基板３０１の両面に絶縁応力緩和層、例えばシリコン酸化膜３０２を、シリコン基板を酸化雰囲気で熱処理することにより３００ｎｍ程度形成した（ａ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層３０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した。その後、補強層となる、例えばシリコン窒化膜３０３を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ｂ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜３０３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の補強層を開口した。この際、同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい（ｃ）。
次いで、この基板裏面のシリコン酸化膜３０２及びシリコン窒化膜３０３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２、ＣＨ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口３０７を形成した（ｄ）。
【００９４】
次いで、図２０に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板３０１の表面−裏面間に基板開口部３０８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜３０３によって形成された梁状の補強部３０９によって補強されたシリコン酸化膜３０２と電解質層３０４のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングにより、シリコン基板裏面よりエッチングを行い、電解質層３０４の裏面に接するシリコン酸化膜３０２を除去して電解質層裏面を表出させた。これにより、梁状に形成された補強部３０９によって補強された電解質層３０４のダイアフラムが形成された（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層３０４及び補強層３０３を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層３０５を形成した（ｇ）。
次いで、Ｓｉ基板裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質層３０４の裏面に直接接触する下部電極層３０６を形成した（ｈ）。
【００９５】
本実施例においては、補強層が電解質と上部電極の間に形成されている構成としている。通常、電解質層薄膜の形成に当たってはスパッタ法やＣＶＤ法を用いるが、これらの成膜法においては、下地に段差があった場合、電解質膜を段差部側面にも平面と同様に均一に成膜することは難しく、また、段差部根元部分の膜には応力の集中等によりクラックが発生し易くなる。そのため、電解質膜の信頼性低下や、信頼性確保の為に電解質膜の厚膜化することによる性能の低下といった問題が発生する。
本実施例においては、補強層が電解質と上部電極の間に形成されている構成とすることにより、電解質層を平坦部に形成することが可能となり、段差部での折れ曲がりのない信頼性の高い電解質膜が得らる。更に、製造段階の比較的初期からの電解質の補強が可能となり、薬品や洗浄処理等の製造段階でセル部分にかかる様々な負担を軽減することができる。
【００９６】
また、本実施例では補強層としてシリコン窒化膜を用いたが、これに限定されるものではなく、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えば、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散した安定化ジルコニアまたはＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどが挙げられる。
ここで、補強層として金属を分散したガラス、又は金属を用いた場合、これらは上部電極としても機能することから、補強層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなくセルの補強が可能となる。また、金属を分散した安定化ジルコニアまたはＣｅＯ２系固溶体を用いた場合、電解質膜と上部電極の中間層として機能することから、補強層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなくセルの補強が可能となる。
【００９７】
（実施例１０）
図２１及び図２２に、他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。本実施例では、補強層が上部電極の上に形成される点が異なっている。以下、製造工程につき説明する。
【００９８】
まず、図２１に示すように、シリコン基板４０１の両面に絶縁応力緩和層、例えばシリコン窒化膜４０２を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜４０２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口４０７を形成した（ｂ）。
次いで、例えばＹＳＺなどの電解質層４０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した。その後、ＬＳＭをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層４０５を形成した（ｃ）。
次いで、基板表面に補強層、例えばシリコン窒化膜４０３をプラズマＣＶＤ法により１μｍ程度成膜した。次いで、表面のシリコン窒化膜４０３をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって部分的に除去し、補強層４０３をシリコン基板開口部上に梁状に残し、補強部４０９を形成した。この際、これと同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい（ｄ）。
【００９９】
次いで、図２２に示すように、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板４０１の表面−裏面間に基板開口部４０８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜４０３によって形成された梁状の補強部４０９によって補強されたシリコン酸化膜４０２と電解質層４０４と上部電極４０５のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによりシリコン基板裏面よりエッチングを行い、電解質層４０４の裏面に接するシリコン窒化膜４０２を除去して電解質層裏面を表出させた（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質層４０４の裏面に直接接触する下部電極層４０６を形成した（ｇ）。
【０１００】
本実施例においては、補強層が上部電極上に形成されている構成を採ることにより、電池の発電効率に影響する電解質と上部電極の界面の面積を減らすことなく補強することが可能となる。
また、本実施例では、補強層としてシリコン窒化膜を用いたがこれに限定されるものではなく、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えば、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散した安定化ジルコニアまたはＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどが挙げられる。
【０１０１】
ここで、補強層として金属を分散したガラス、金属又は金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体のいずれかを用いた場合、これらは電極としても機能することから、上部電極を薄くすることができるため、燃料ガスや空気の反応界面への浸透が容易となり発電特性を向上できる上、この補強層が電流経路として機能することから電流経路での電気損失を低減する効果も得られる。
【０１０２】
（実施例１１）
図２３及び図２４に、更に他の実施例の製造工程におけるセル板の部分断面図及び部分平面図を示す。本実施例では、補強層が絶縁応力緩和層と下部電極の間に形成される点が異なっている。以下、その製造工程を説明する。
【０１０３】
まず、図２３に示すように、シリコン基板５０１の両面に絶縁応力緩和層、例えばシリコン酸化膜５０２を、シリコン基板を酸化雰囲気で熱処理することにより３００ｎｍ程度形成した。その後、補強層となる、例えばシリコン窒化膜５０３を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜５０３の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、後に電池として機能する部分の補強層を開口した。この際、これと同時に補強部として機能しない部分のシリコン窒化膜を除去してもよい。次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜５０３とシリコン酸化膜５０２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２、ＣＨ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口５０７を形成した（ｂ）。
次いで、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板５０１の表面−裏面間に基板開口部５０８を形成した。これにより、シリコン基板表面にはシリコン窒化膜によって形成された補強部５０９によって補強されたシリコン酸化膜５０２のダイアフラムが形成された（ｃ）。
次いで、ＥＢ蒸着法によって蒸着マスクを用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜しシリコン基板開口部５０８上に下部電極層５０６を形成した（ｄ）。
【０１０４】
次いで、図２４に示すように、例えばＹＳＺなどの電解質層５０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて所望の領域に厚さ２μｍ程度形成した（ｅ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層５０５を形成した（ｆ）。
次いで、再びＣＦ４＋Ｈ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによりシリコン基板裏面よりエッチングを行い、下部電極５０６の裏面と接するシリコン酸化膜５０２を除去し。これにより、梁状に形成された補強部５０９によって補強された下部電極５０６／電解質層５０４／上部電極５０５で構成されたダイアフラム状のセルが形成された（ｇ）。
【０１０５】
本実施例においては、補強層が下部電極の下に形成されているため、その製造プロセスにおいて、初期の段階から電解質の補強をすることが可能となる。
従って、製造途中での薬品処理・洗浄処理等の薄膜に大きなストレスのかかる工程において、セル部分にかかる様々な負担が軽減される非常に量産性に適した構成となる。
また、上部電極、固体電解質膜、下部電解質膜の界面以外に補強層を形成することから電池の発電効率に影響する界面の面積を減らすことなく補強することが可能となる。
【０１０６】
なお、本実施例では、補強層としてシリコン窒化膜を用いたがこれに限定されるものではなく、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えばリン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種類の金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどがあげられる。
【０１０７】
ここで、補強層として金属を分散したガラス、又は金属を用いた場合、これらは電極としても機能することから下部電極を薄くすることができるため、燃料ガスや空気の反応界面への浸透が容易となり発電特性を向上できる上、この補強層が電流経路として機能することから電流経路での電気損失を低減する効果も得られる。
また、絶縁応力緩和層が補強層を兼ねるようにすれば、補強層を形成する工程を追加することなしに絶縁応力緩和層のパターンを変更するだけで補強構造の形
成が可能である（図２５参照）。
この絶縁応力緩和層兼補強層は、絶縁体であって且つ物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよく、例えばシリコン窒化膜、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯいずれかなどが挙げられる。
【０１０８】
（実施例１２）
図３０に本実施例の完成したセル板を示す。図３０（ａ）はセル板の外観を示す斜視図であり、（ｂ）は矢視Ａ−Ａ’における断面図、（ｃ）はセル６０７部分の拡大図である。なお、本実施例のセル板を構成する単セルは、本発明の第３の単セルに属するものである。
セル板は１０ｃｍ角のＳｉ基板６０１に５ｍｍ角程度の開口部を持つセル６０７が５個×５個形成されている。片面（表面）には絶縁応力緩和層６０２が、他方の面（裏面）にはマスク層６０３が形成され、且つ開口部６０８が多数形成されており、絶縁応力緩和層６０２が形成された基板の片面においてシリコン基板開口部の面積以下の面積を持つ電解質層４とそれを覆う上部電極層６０５が形成され、裏面開口部においては電解質膜裏面に下部電極６０６が直接接触するように形成されている。
【０１０９】
以下、その作製プロセスを図３１及び図３２を用いて説明する。図３１及び図３２はセル板の部分断面図及び上面図である。
まず、シリコン基板６０１の両面に、表面側（上面側）では絶縁応力緩和層６０２で、裏面側（下面側）ではシリコンエッチングの際のマスク層６０３となる膜、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、表面のシリコン窒化膜６０２につき、後工程でシリコンエッチングによって開口する開口部よりも数μｍ〜数百μｍ程度広い領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、絶縁応力緩和層６０２を形成した。更に、同様の手法により、この基板裏面のシリコン窒化膜の所望領域を除去し、シリコンエッチングの際にマスクとして機能するマスク層６０３を形成した（ｂ）。
【０１１０】
次いで、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質層６０４をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて厚さ２μｍ程度形成した（ｃ）。
更に、基板表面に、例えばＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎＯ）をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層６０４を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層６０５を形成した（図３２（ｄ））。
次いで、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板６０１の表面に基板開口部６０８を形成した。これにより、シリコン基板表面には、周辺部が絶縁応力緩和層によって支持された電解質層６０４のダイアフラムが形成された（ｅ）。
次いで、シリコン基板６０１の裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し、電解質層６０４の裏面に直接接触する下部電極層６０６を形成した（ｆ）。
【０１１１】
本実施例においては、電解質層６０４はシリコン基板と絶縁応力緩和層６０２を介して接続されているが、電解質層６０４の面積をシリコン基板の開口部６０８の面積以下とすることにより、電解質層端からシリコン基板開口部までの距離が絶縁応力緩和層を厚くしたのと同様の熱膨脹係数差等による応力を緩和する効果を良好に発揮し、電解質／絶縁応力緩和層／シリコン基板の３層が縦方向に積層された構造と比べても、燃料電池の起動・停止に対応する温度変化に際し、基板と電解質層との熱膨脹係数の差異に起因する熱応力によって、電解質が部分的に剥離したり、割れたりするのを更に良好に低減でき、いっそう信頼性の高いセル板を提供することが可能になる。
【０１１２】
本実施例では、絶縁応力緩和層と裏面マスク層を同時に成膜したが、これに限定されるものではない。また、絶縁応力緩和層としてシリコン窒化膜を用いているが、これに限定されるものではなく、物理的に絶縁ができる材料であればよい。
例えば、シリコン酸化物、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス（ＢＰＳＧ）、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はマグネシア及びこれらの任意の混合材料を主成分とするものを使用できる。
【０１１３】
（実施例１３）
図３３に本実施例の完成したセル板を示す。図３３（ａ）はセル板の外観を示す斜視図であり、（ｂ）は矢視Ａ−Ａ’における断面図、（ｃ）はセル部分の拡大図である。
本実施例のセル板は、実施例１２の製造工程と同一の工程で製造される（図３４及び図３５参照）が、絶縁応力緩和層６０２が複数個の開口を有し、各開口にそれぞれ分離した電解質層６０４がシリコン基板とはオーバーラップしないように形成されている点が異なっている。
即ち、このセル板は、１０ｃｍ角のシリコン基板６０１に４０ｍｍ程度の開口部が４つ形成されたものであり、それぞれの開口部６０８上には、１０ｍｍ角で３×３個の開口を有する絶縁応力緩和層６０２が形成されており、それぞれの開口には１２ｍｍ角の電解質層４が形成されている。更に、その上には上部電極層６０５が形成され、裏面開口部においては下部電極層６０６が電解質層６０４の裏面に直接接触するように形成されている。
【０１１４】
上述のように、本実施例においては、シリコン基板の１つの開口部６０９に対して複数個の開口を有する絶縁応力緩和層６０２を形成し、その上に小面積に分割された電解質層６０４を形成している。従って、実施例１２と同様に、電解質層６０４と大きく熱膨脹係数の異なるシリコン基板端部から電解質層までの距離をとることができ、応力緩和が実現される。
また、電解質層６０４の面積については、基板と電解質層の熱膨脹係数差と電解質層の強度の関係から大面積化が困難で小面積にならざるを得ないが、シリコン基板の１つの開口部について１つの電解質層を形成すると、シリコン基板の開口部周辺には、異方性エッチングによって生じる無駄な（１１１）面の斜面部分が形成されてしまう。この斜面部分の面積は、１０ｍｍ角の開口部（１００ｍｍ２）に対し標準的なウェハ厚６２５μｍでは１６．６ｍｍ２にもなってしまい、面積効率を大きく低下させるが、本実施例では、この部分（面積）を極めて小さくすることが可能で、面積効率を向上させることができる。
【０１１５】
更に、発電反応に寄与する部分が全て絶縁応力緩和層の薄膜上に形成されることから絶縁応力緩和層内での温度均一性も高く、絶縁応力緩和層内での温度勾配が生じにくくなるので内部で発生する応力も小さくなる。
加えて、基材となるシリコン基板の大部分を異方性エッチングで除去することができることから、セル基板の軽量化を実現することができるのみならず、熱容量も低下するので、スタック化した際に温度分布が生じにくく、昇温に必要な熱量が少なく済み、昇温が迅速になる（起動性が向上する）といった優れた効果が得られる。
【０１１６】
（実施例１４）
図３６に、本実施例における絶縁応力緩和層パターニング時の部分断面（ａ−１）及び部分上面（ａ−２）、完成時の部分断面（ｂ−１）及び部分上面（ｂ−２）を示す。
本実施例においても、製造工程は実施例１２及び１３と同様であるが、絶縁応力緩和層６０２が複数個の開口を有し、電解質層６０４が複数個の絶縁応力緩和層の開口を被覆し、且つシリコン基板とはオーバーラップしないように形成されている点が異なっている。
本実施例のセル板は、実施例１３と同様の効果を奏することに加え、電解質層の下に梁のように存在する絶縁応力緩和層６１０が電解質層を下方から支持することになるので、電解質層の破損をいっそう有効に防止することが可能であり、更なる信頼性の向上を図ることができる。
【０１１７】
（実施例１５）
図３７に、本実施例における絶縁応力緩和層及び第２絶縁応力緩和層パターニング時の部分断面（ａ−１）及び部分上面（ａ−２）、完成時の部分断面（ｂ−１）及び部分上面（ｂ−２）を示す。
本実施例では、絶縁応力緩和層を成膜してパターニングした後、第２絶縁応力緩和層６１１を成膜、パターニングしている。
本実施例では、熱膨脹係数を基板から電解質層まで複数の応力緩和層でもって段階的に変化させることにより、いっそうの応力緩和を実現し、信頼性の向上を図っている。
【０１１８】
なお、図４２に本例の変形例を示す。この変形例では、第２応力緩和層は絶縁性を必要としない。
図４２（ａ−１）及び（ａ−２）は、それぞれ絶縁応力緩和層、第２応力緩和層パターニング時の部分断面図及び部分上面図である。また、図４２（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、それぞれ完成時の部分断面図及び部分上面図である。
この例では、絶縁応力緩和層を成膜してパターニングした後、第２応力緩和層６１１を成膜、パターニングしている。なお、第２応力緩和層が絶縁性を有さない関係上、電解質層６０４は、その縁部で第２応力緩和層６１１の縁部を覆うように形成されている。
本例では、熱膨脹係数を基板から電解質層まで複数の応力緩和層でもって段階的に変化させることにより、いっそうの応力緩和を実現し、信頼性の向上を図っている。
【０１１９】
なお、上記応力緩和層は、物理的に電解質膜の補強ができる材料であればよい。例えば、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＭｇＯ及びＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属を分散したガラス、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を主成分とする金属、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体のいずれかなどが挙げられる。
【０１２０】
ここで、応力緩和層として金属を分散したガラス又は金属を用いた場合、これらは下部電極としても機能することから、応力緩和層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなく応力緩和が可能となる。この場合、図４２のように電解質層６０４により絶縁をする構成とすることができる。
また、金属を分散した安定化ジルコニア又はＣｅＯ２系固溶体を用いた場合、電解質膜と下部電極の中間層として機能することから、応力緩和層を追加したことによる電解質膜の有効面積の低下を伴うことなく応力緩和が可能となる。
また、電解質膜や上部、下部電極材料にしても本例で取り上げた材料に限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１６）
図３８に、本実施例における絶縁応力緩和層及び第２絶縁応力緩和層パターニング時の部分断面（ａ−１）及び部分上面（ａ−２）、完成時の部分断面（ｂ−１）及び部分上面（ｂ−２）を示す。
本実施例では、絶縁応力緩和層を成膜、パターニングした後、第２応力緩和層を成膜、パターニングしている。本実施例では、実施例１５と同様に、熱膨脹係数を基板から電解質層までの間に複数の応力緩和層を配設して段階的に変化させる応力緩和を実施した上で、電解質層の下に梁状の応力緩和層１２を形成したので、この梁状応力緩和層１２が電解質層を下方から支持することにより、よりいっそうの信頼性向上が実現される。
【０１２２】
なお、図４３に本例の変形例を示す。この変形例では、第２応力緩和層は絶縁性を必要としない。
図４３（ａ−１）及び（ａ−２）は、それぞれ絶縁応力緩和層、第２応力緩和層パターニング時の部分断面図及び部分上面図である。また、図４３（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、それぞれ完成時の部分断面図及び部分上面図である。
この例では、絶縁応力緩和層を成膜してパターニングした後、第２応力緩和層６１２を成膜、パターニングしている。なお、第２応力緩和層が絶縁性を有さない関係上、電解質層６０４は、その縁部で第２応力緩和層６１２の縁部を覆うように形成されている。
本例では、熱膨脹係数を基板から電解質層まで複数の応力緩和層でもって段階的に変化させることにより、いっそうの応力緩和を実現し、信頼性の向上を図っている。
なお、第２応力緩和層に用いることができる材料等については、上述した実施例１５の変形例と同様である。
【０１２３】
（実施例１７）
図３９及び図４０に、本実施例のセル板の製造工程を示す。これらは各工程におけるセル板の部分断面及び部分上面を示している。
本実施例では、絶縁応力緩和層を成膜、パターニングした後、電解質層の下の第２下部電極層６１３を形成している。かかる下部電極層を形成することにより、電解質層が支持されるので、製造プロセス途中での破損が有効に回避され、より信頼性が向上する。
本実施例では、実施例１３と同様の絶縁応力緩和層が複数の開口を有し、各開口にそれぞれ分離した電解質層がシリコン基板とはオーバーラップしない例を示したが、これに限定されるものではない。実施例１４〜１６のと同様の形状についても適応可能なことは明らかである。
【０１２４】
（実施例１８）
図４１は、本実施例のセル板の製造工程途中における部分断面図（ａ−１）及び部分上面図（ａ−２）、完成時の部分断面図（ｂ−１）及び部分上面図（ｂ−２）である。
本実施例では、絶縁応力緩和層を成膜、パターニング後、電解質層の下に下部電極層６１４を形成している。かかる下部電極層を形成することにより、電解質層が支持されるので、製造プロセス途中での破損が有効に回避され、より信頼性が向上する。また、下部電極層、上部電極層を電解質層部分で交差するように形成することにより、シリコン基板上部で両方の電極をとることができるようになる。なお、実施例１２〜１８においても、実施例７〜１１で示したような補強層を挿入することが可能であることは明らかである。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定の基板を用い、絶縁性と応力緩和機能を有する特定の絶縁応力緩和層や所定の補強層を形成した積層構造を採用することなどとしたため、電解質層の膜抵抗が小さく、電極反応面積が十分確保でき、しかも起動停止を頻繁に行う使用に対して信頼性が高い固体電解質型燃料電池用の単セル、セル板及びその製造方法、並びに該単セルを用いた固体電解質型燃料電池が提供される。
また、本発明によれば、発電機能を発現する基板開口部の面積が大きく、発電出力密度が高く、局所的な発熱による破壊を引き起こしにくく、しかも信頼性が高い固体電解質型燃料電池用の単セル、セル板及びその製造方法、並びに該単セルを用いた固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１セル板の一実施例を示す斜視及び断面図である。
【図２】第１セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３】第１セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図４】燃料電池スタック用のセパレータを示す平面及び側面図である。
【図５】電解質層の成膜パターンを示す平面図である。
【図６】電解質層の成膜パターンを示す平面図である。
【図７】電解質層の成膜パターンを示す平面図である。
【図８】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図９】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１０】第１セル板の更に他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１１】第１セル板の更に他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１２】本発明の第１セル板の他の実施例を示す斜視及び断面図である。
【図１３】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１４】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１５】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１６】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１７】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１８】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図１９】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２０】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２１】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２２】第１セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２３】本発明の第２セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２４】第２セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２５】第２セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図２６】具体的なパターンを示す底面図である。
【図２７】具体的なパターンを示す底面図である。
【図２８】具体的なパターンを示す底面図である。
【図２９】具体的なパターンを示す底面図である。
【図３０】本発明の第３単セル（セル板）の一実施例を示す斜視及び断面図である。
【図３１】第３セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３２】第３セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３３】本発明の第３セル板の他の実施例を示す斜視及び断面図である。
【図３４】第３セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３５】第３セル板の他の実施例の製造工程を示す断面及び平面説明図である。
【図３６】第３セル板の更に他の実施例を示し、絶縁応力緩和層パターニング時と完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【図３７】第３セル板の他の実施例を示し、絶縁応力緩和層及び第２絶縁応力緩和層パターニング時並びに完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【図３８】第３セル板の更に他の実施例を示し、絶縁応力緩和層及び第２絶縁応力緩和層パターニング時並びに完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【図３９】第３セル板の他の実施例を示し、製造工程におけるセル板の断面及び上面図である。
【図４０】第３セル板の他の実施例を示し、製造工程におけるセル板の断面及び上面図である。
【図４１】第３セル板の他の実施例を示し、製造工程途中及び完成時におけるセル板の断面及び上面図である。
【図４２】第３セル板の変形例を示し、絶縁応力緩和層及び第２応力緩和層パターニング時並びに完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【図４３】第３セル板の他の変形例を示し、絶縁応力緩和層及び第２応力緩和層パターニング時並びに完成時の状態を示す断面及び上面図である。
【符号の説明】
１ シリコン基板
２ 絶縁応力緩和層
３ 電解質層
４ 上部電極
５ 下部電極
６ セル
７ エッチング口
８ 基板開口部
９ ダイアフラム
１０ セル
１１ シリコン基板
１２ 絶縁応力緩和層
１３ 補強層
１４ 電解質層
１５ 上部電極層
１６ 下部電極層
１７ シリコンエッチング口
１８ 基板開口部
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１ シリコン基板
１０２，２０２，３０２，４０２，５０２ 絶縁応力緩和層兼補強層
１０３，３０３，４０３，５０３ 補強層
１０４，２０４，３０４，４０４，５０４ 電解質層
１０５，２０５，３０５，４０５，５０５ 上部電極層
１０６，２０６，３０６，４０６，５０６ 下部電極層
１０７，２０７，３０７，４０７，５０７ シリコンエッチング口
１０８，２０８，３０８，４０８，５０８ 基板開口部
１０９，２０９，３０９，４０９，５０９ 補強部
６０１ シリコン基板
６０２ 絶縁応力緩和層
６０３ エッチングマスク層
６０４ 電解質層
６０５ 上部電極層
６０６ 下部電極層
６０７ 燃料電池単位セル
６０８ 基板開口部
６０９ シリコン基板開口部
６１０ 絶縁応力緩和層の梁
６１１ 第２応力緩和層
６１２ 第２応力緩和層の梁
６１３ 第２下部電極
６１４ 下部電極
Claims (49)
- 固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の単セルにおいて、
上面から下面に貫通した開口部を有する基板と、この基板の少なくとも上面に積層され、且つこの上面の上記開口部以外の領域又はこの領域と上記開口部の一部とに被覆された絶縁応力緩和層を備え、
上記固体電解質層が、この絶縁応力緩和層の上面の全部又は一部に、少なくとも上記開口部又は上記絶縁応力緩和層で被覆された残部を閉塞するように積層され、
上記上部電極層が上記固体電解質層の上面の全部又は一部に積層され、上記下部電極層が上記基板の下面の全部又は一部から上記開口部を介して上記固体電解質層の下面に被覆されていることを特徴とする燃料電池用単セル。 - 上記絶縁応力緩和層が、上記基板上面の開口部以外の領域と開口部の一部とに被覆され、この開口部の一部を被覆している絶縁応力緩和層部分が、当該開口部に対してフレーム状及び／又は梁状に形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用単セル。
- 上記フレーム状及び／又は梁状の絶縁応力緩和層部分の面積と、このフレーム状及び／又は梁状の絶縁応力緩和層部分により規定される開口部分の面積との比率が、（絶縁応力緩和層部分の面積）／（開口部分の面積）≦５であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用単セル。
- 上記梁状の絶縁応力緩和層部分が、上記基板開口部の中心を通って延在していることを特徴とする請求項２又は３記載の燃料電池用単セル。
- 上記梁状又はフレームと梁の合成形状を有する絶縁応力緩和層部分が、上記開口部をほぼ均等に分割していることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記絶縁応力緩和層の厚さが、１００ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記絶縁応力緩和層と上記固体電解質層との間の全部又は一部の領域に補強層を介在させて成り、この補強層が酸素イオン伝導性及び／又は電子伝導性を有し、少なくとも上記開口部を閉塞するように配設され、その裏面が上記下部電極と接していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記絶縁応力緩和層と上記固体電解質層との間の全部若しくは一部の領域、上記固体電解質層と上記上部電極層との間の全部若しくは一部の領域、上記上部電極層上の全部若しくは一部の領域、又は上記基板と上記絶縁応力緩和層との間の全部又は一部の領域に、上記開口部に対するフレーム状及び／又は梁状の補強層を積層し、このフレーム状及び／又は梁状の補強層が上記開口部上又は上方に配置されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記フレーム状及び／又は梁状の補強層の面積と、このフレーム状及び／又は梁状の補強層により規定される開口部分の面積との比率が、（補強層の面積）／（開口部分の面積）≦５であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池用単セル。
- 上記梁状の補強層が、上記基板開口部の中心又はその上方部位を通って延在していることを特徴とする請求項８又は９記載の燃料電池用単セル。
- 上記梁状又はフレームと梁の合成形状を有する補強層が、上記基板開口部をほぼ均等に分割していることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記補強層の厚さが、１００ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記絶縁応力緩和層と上記固体電解質層との間の全部若しくは一部の領域に積層されたフレーム状及び／又は梁状の補強層が、絶縁性を有するか、上部電極層と補強層が電解質層を挟んで直接接触しない形状で電解質層としての機能を有するかその機能を妨げない、下部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記固体電解質層と上記上部電極層との間の全部若しくは一部の領域に積層されたフレーム状及び／又は梁状の補強層が、電解質としての機能を有するか又はその機能を妨げない上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記上部電極層上の全部若しくは一部の領域に積層されたフレーム状及び／又は梁状の補強層が、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記基板と上記絶縁応力緩和層との間の全部又は一部の領域に積層されたフレーム状及び／又は梁状の補強層が、絶縁性を有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記基板がシリコンウエハであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記絶縁応力緩和層が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、リン珪酸ガラス、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びマグネシアから成る群より選ばれた少なくとも１種の材料を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の単セルにおいて、
上面から下面に貫通した開口部を有する基板と、この基板の少なくとも上面に積層され、且つこの上面の上記開口部以外の領域に被覆された絶縁応力緩和層と、上記基板上又は上方の全部又は一部の領域に積層され、且つ上記開口部に対するフレーム状及び／又は梁状の補強層と、を備え、
上記下部電極層が、上記絶縁応力緩和層上の全部又は一部の領域に積層されており、上記開口部を閉塞していることを特徴とする燃料電池用単セル。 - 上記フレーム状及び／又は梁状の補強層の面積と、このフレーム状及び／又は梁状の補強層により規定される開口部分の面積との比率が、（補強層の面積）／（開口部分の面積）≦５であることを特徴とする請求項１９記載の燃料電池用単セル。
- 上記梁状の補強層が、上記基板開口部の中心又はその上方部位を通って延在していることを特徴とする請求項１９又は２０記載の燃料電池用単セル。
- 上記梁状又はフレームと梁の合成形状を有する補強層が、上記基板開口部をほぼ均等に分割していることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記補強層の厚さが、１００ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記補強層が、上記基板と上記絶縁緩和層との間の全部若しくは一部の領域、上記絶縁応力緩和層と上記下部電極層との間の全部若しくは一部の領域、上記下部電極層と上記固体電解質層との間の全部若しくは一部の領域、上記固体電解質層と上記上部電極層との間の全部若しくは一部の領域、又は上記上部電極層上の全部若しくは一部の領域に積層されていることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記基板と上記絶縁応力緩和層との間の全部若しくは一部の領域に積層された補強層が、絶縁性を有することを特徴とする請求項２４記載の燃料電池用単セル。
- 上記絶縁応力緩和層と上記下部電極層との間の全部若しくは一部の領域に積層された補強層が、絶縁性を有するか、下部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことを特徴とする請求項２４記載の燃料電池用単セル。
- 上記下部電極層と上記固体電解質層との間の全部若しくは一部の領域に積層された補強層が、電解質層としての機能を有するか若しくはその機能を妨げない、下部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことを特徴とする請求２４記載の燃料電池用単セル。
- 上記固体電解質層と上記上部電極層との間の一部若しくは全部の領域に積層された補強層が、電解質層としての機能を有するか若しくはその機能を妨げない、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことを特徴とする請求項２４記載の燃料電池用単セル。
- 上記上部電極層上の全部若しくは一部の領域に積層された補強層が、上部電極としての機能を有するか又はその機能を妨げないことを特徴とする請求項２４記載の燃料電池用単セル。
- 上記基板がシリコンウエハであることを特徴とする請求項１９〜２９のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記絶縁応力緩和層が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、リン珪酸ガラス、リンホウ珪酸ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びマグネシアから成る群より選ばれた少なくとも１種の材料を含有することを特徴とする請求項１９〜３０のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 請求項１〜１８のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セルを、積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成ることを特徴とする燃料電池用セル板。
- 上記固体電解質層と上記上部電極層の成膜面又は上記下部電極層の成膜面が、当該セル板全面において、２個以上の領域に分割されていることを特徴とする請求項３２記載の燃料電池用セル板。
- 上記補強層が、当該セル板全面において、２個以上の領域に分割されていることを特徴とする請求項３２又は３３記載の燃料電池用セル板。
- 請求項１８〜３１のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セルを、積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成ることを特徴とする燃料電池用セル板。
- 上記固体電解質層と上記上部電極層の成膜面又は上記下部電極層の成膜面が、当該セル板全面において、２個以上の領域に分割されていることを特徴とする請求項３５記載の燃料電池用セル板。
- 上記補強層が、当該セル板全面において、２個以上の領域に分割されていることを特徴とする請求項３５又は３６記載の燃料電池用セル板。
- 請求項１〜１８のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル、請求項１９〜３１のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル、請求項３２〜３４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セル板、又は請求項３５〜３７のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セル板を用いて成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
- 請求項１〜１８のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル又は請求項３２〜３４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セル板を製造する方法であって、以下の工程▲１▼〜▲７▼
▲１▼：開口部を形成するため、基板の少なくとも下面にマスク層を形成する工程、
▲２▼：上記基板の上面に絶縁応力緩和層を形成する工程、
▲３▼：工程▲２▼より後で且つ下記工程▲６▼より前に実施される、上記基板に上記開口部を形成する工程、
▲４▼：工程▲２▼より後に実施される、上記絶縁応力緩和層上に固体電解質層を形成する工程、
▲５▼：工程▲４▼より後に実施される、上記固体電解質層上に上部電極層を形成する工程、
▲６▼：工程▲４▼より後に実施される、上記基板開口部を覆っている上記絶縁応力緩和層の部分をエッチングする工程、
▲７▼：工程▲６▼より後に実施される、下部電極層を形成する工程、
を含むことを特徴とする燃料電池用単セル又はセル板の製造方法。 - 所望成膜面形状の補強層を形成する工程▲８▼を任意の工程の前又は後に付加して成ることを特徴とする請求項３９記載の燃料電池用単セル又はセル板の製造方法。
- 工程▲８▼より後の任意の工程前後に実施される、補強層の上記基板開口部を覆っている部分をエッチングする工程を付加して成ることを特徴とする請求項４０記載の燃料電池用単セル又はセル板の製造方法。
- 固体電解質を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の単セルにおいて、
上面から下面に貫通した開口部を有する基板と、この基板の少なくとも上面に積層され、且つこの上面の上記開口部以外の領域と上記開口部の一部とに被覆されて、上記開口部の上方に開口を形成する応力緩和層を備え、
上記固体電解質層は、その面積が上記基板開口部の面積以下であり、上記応力緩和層の上面の全部又は一部に、少なくとも上記基板開口部又は上記応力緩和層で被覆された残部を閉塞するように積層され、
上記上部電極層が上記固体電解質層の上面の全部又は一部に積層され、上記下部電極が上記基板の下面の全部又は一部から上記基板開口部を介して上記固体電解質層の下面に被覆されていることを特徴とする燃料電池用単セル。 - 上記基板が少なくとも上面に応力緩和層を被覆され、上記下部電極層が、該上面の応力緩和層の全部又は一部の領域を被覆していることを特徴とする請求項４２記載の燃料電池用単セル
- 上記応力緩和層が複数個の開口を有し、これら開口が上記基板開口部内の上方に位置していることを特徴とする請求項４２又は４３記載の燃料電池用単セル。
- 上記応力緩和層が形成する開口の周囲に、この開口と上記固体電解質層とで挟持された第２応力緩和層を付加して成ることを特徴とする請求項４２〜４４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記第２応力緩和層が梁状に形成されていることを特徴とする請求項４５記載の燃料電池用単セル。
- 上記応力緩和層が絶縁性を有することを特徴とする請求項４２〜４６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 上記応力緩和層が集電体として機能することを特徴とする請求項４２〜４６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セル。
- 請求項４２〜４８のいずれか１つの項に記載の燃料電池用単セルを、積層方向とほぼ垂直な方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成ることを特徴とする燃料電池用セル板。
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