JP2002170578A

JP2002170578A - 燃料電池用セル及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002170578A
Application number: JP2000363881A
Authority: JP
Inventors: Keiko Kushibiki; 圭子櫛引; Noritoshi Sato; 文紀佐藤; Naoki Hara; 直樹原; Mitsugi Yamanaka; 貢山中; Masaharu Hatano; 正治秦野; Makoto Uchiyama; 誠内山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2002-06-14

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質層の膜抵抗が小さく、電極反応面積が
十分確保でき、しかも起動停止を頻繁に行う使用に対し
て信頼性が高い固体電解質型燃料電池用のセル、セル板
及びその製造方法を提供すること。【解決手段】固体電解質層３を上部電極層４と下部電
極層５で挟持した固体電解質燃料電池用のセルである。
開口部８を有する基板１を備え、上部電極層４が基板１
の上面に開口部８を閉塞するように積層され、固体電解
質層３が基板１の下面から開口部８を介して上部電極層
４の下面に被覆され、下部電極層５が固体電解質層３の
下面に積層されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用セル及
びその製造方法に係り、更に詳細には、固体電解質を用
い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体電解
質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の該固体電解質を電極で挟持
して成るセル及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高エネルギー変換が可能で、地球
環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注
目されている。各種燃料電池のうち、固体電解質型の燃
料電池は、電解質としてイットリア安定化ジルコニアな
どの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面
（表裏面）に多孔性電極を取付け、固体電解質を隔壁と
して一方の側に水素や炭化水素などの燃料ガス、他方の
側に空気又は酸素ガスを供給する形式の電池であり、一
般的に約１０００℃で動作する燃料電池である。

【０００３】かかる固体電解質の導電率は、リン酸型燃
料電池や溶融炭酸塩型燃料電池の電解質の導電率に比較
して約１桁低い値となることが知られている。一般に、
電解質部分の電気抵抗は発電損失となるので、発電出力
密度を向上させるためには、固体電解質を薄膜化して膜
抵抗を極力低減させることが重要となるが、電解質部分
には電池としての機能を確保すべくある程度以上の大き
さの面積が要求されることから、固体電解質型燃料電池
では、機械的強度を持つ支持体上に固体電解質膜を形成
したセル構造（単セル構造）が採用されている。なお、
具体的な燃料電池の構造としては、以下のような構造が
提案されている。

【０００４】（１）円筒型支持体として円筒状で多孔質の基体管を用い、基体管表
面に燃料極層、電解質層及び空気極層を積層したセル構
造を形成したものである。一本の基体管にセル構造を複
数個配列した円筒横縞型と、一本の基体管に１個のセル
を形成した円筒縦縞型がある。どちらの型式において
も、複数の円筒をインターコネクタによって電気的に接
続して電池を構成し、基体管の内側に燃料ガス又は空気
のどちらか一方のガスを導入し、基体管の外側に他方の
ガスを導入して発電する。このような円筒型固体電解質
型燃料電池では、燃料ガスと空気の一方を基体管内に流
すため、燃料ガスと空気との間に特にシールを必要とし
ない特徴がある。

【０００５】（２）平板型基本的にリン酸型や炭酸溶融塩型と同等の構造を有す
る。即ち、インターコネクター平板の両面に燃料ガス流
路を形成した燃料極板と空気流路を形成した空気極板を
貼りあわせたセパレータ板と、シート状電解質層の両面
に燃料極層と空気極層を積層した平面状のセル板とを交
互に貼りあわせた構造である。電解質層を薄膜化するた
めに、多孔質の燃料極又は空気極のどちらか一方の電極
層を支持体として電解質膜と他方の電極層を形成したセ
ル構造が提案されている。例えば、１．５ｍｍ厚のＮｉ
サーメット製燃料極層上に真空スリップキャスティング
法によって膜厚１５μｍの電解質層を形成した構成が開
示されている（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＴｈｅ
３ｒｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｕｅｌＣｅ
ｌｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｐ３４９）。

【０００６】（３）モノリス型平板型と類似する構造である。インターコネクタ平板の
両面にガス流路を形成していない燃料極層と空気極層を
形成したセパレータ板と、波板形状の燃料極層、電解質
層及び空気極層の三層一体のセル膜とを交互に貼りあわ
せた構造で、セル膜の波形形状を利用して流路を形成す
るとともに、電解質の面積を大きくすることによって電
解質膜抵抗を低減している特徴がある。

【０００７】（４）更に電解質の膜厚を薄くした燃料電
池の構造としては、基板に多数の小開口部が形成し、こ
の開口部に燃料極層、電解質層及び空気極層の三層膜を
被着させた構成のセル板と、流路を形成したセパレータ
板とを交互に積層した構造が提案されている（特開平８
−６４２１６号公報）。この構造では、多孔質でないシ
リコン（Ｓｉ）ウエハを支持基板として用い、これに成
膜することにより、電解質膜厚を約２μｍにできること
が記載されている。具体的には、Ｓｉ基板上又はＳｉ基
板上に形成した配向性酸化セリウム（ＣｅＯ_２）層上
に、単結晶膜の安定化ジルコニアから成る電解質層を形
成するものである。また同様に、シリコン窒化膜で絶縁
被覆されたＳｉ単結晶基板に、小開口部が形成し、燃料
極層、電解質層及び空気極層の三層膜を形成した構成の
セル構造が提案されている（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．
Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．４９６，ｐ１５５）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、発電出
力を向上させるためには、固体電解質層の薄膜化を行
い、電解質層部分の導電率を低減させることが重要であ
る。一方、燃料ガスと空気は電解質層を隔壁としている
ため、電解質膜の緻密性も重要となる。電解質膜にピン
ホールが形成されて僅かでもリークが発生すると、ガス
が直接反応して発電出力が損失されることとなる。かか
る観点から、従来技術（１）においては、多孔質の支持
基板上に緻密な電解質膜を形成する製造方法が重要にな
るが、これについては、例えば、第１段階で多孔質支持
基板を封孔し、第２段階で緻密化して成膜を行う電気化
学蒸着法が提案されている（「燃料電池発電」コロナ
社、１９９４年）。しかしながら、かかる電気化学蒸着
法では、電解質の膜厚が数百μｍと厚くなってしまうと
いう課題がある。

【０００９】また、固体電解質型燃料電池においては、
その動作温度を低下できれば、セル板とセパレータの間
の接合部や、ガス導入管と燃料電池との接合部などにか
かる熱応力を低減させることができ、電池の耐久性を向
上でき、起動停止に要する時間やエネルギーを低減する
ことができる。従来技術（２）には、電解質層の厚さを
数十μｍにできる利点がある。しかし、電解質の膜抵抗
は動作温度の低下に比例して急激に増加するので、上述
の観点から、一般的に動作温度が１０００℃である固体
電解質型燃料電池を６００℃〜８００℃の低温で動作さ
せようとすると、膜抵抗率が約１桁増加することとなる
ため、上述の薄膜化では十分ではないという課題があ
る。

【００１０】更に、従来技術（３）には、電解質層の面
積を増加させることによって電解質全体の膜抵抗を低下
できる利点がある。しかしながら、セル膜などの形状が
複雑であるため、薄膜化した電解質を形成するには製造
コストが高くなるという課題があり、また、６００〜８
００℃で動作する燃料電池を想定すると、電解質層の膜
抵抗の低減が未だ十分とは言えない。

【００１１】また、従来技術（４）には、多孔質でない
平面性に優れた基板上に電解質膜を形成するため、数μ
ｍ以下の緻密な薄膜を形成することができる利点があ
る。特開平８−６４２１６号公報記載のセル構造は、多
数の開口部を具備する一枚の基板に、電解質層と電極層
が全面的に形成された構成を有し、絶縁処理していない
Ｓｉ基板上に電解質膜を直接形成することによって、単
結晶膜を形成するところに特徴がある。ところで、一般
的にセルの発電出力は、ガスの流れ方や温度分布に依存
して変動する。特に自動車などの移動体に搭載される燃
料電池では、一般的な定置型の燃料電池システムの場合
と比較して、始動停止が頻繁に行われ、始動開始までの
温度上昇時間も短時間で済ますことが要求され、そのた
め、セル部分にも高い耐熱衝撃性や耐熱応力性が要求さ
れる。これに対し、特開平８−６４２１６号公報記載の
セル構造では、Ｓｉ基板と安定化ジルコニアの熱膨張係
数が約３〜６倍違うことから、Ｓｉ基板と電解質である
安定化ジルコニア単結晶膜の熱膨張係数の差によって剥
離やクラックが発生するなど、耐熱衝撃性が不十分とな
る課題があった。

【００１２】また、起動停止が頻繁に行われるような燃
料電池の運転状態では、温度状態に応じて発電電力が変
動するものの、発電電圧は一定に保持した方が電力とし
ては使用しやすい。最適な発電出力状態に制御するた
め、一枚のセル板内で各セルが電気的に絶縁された状態
であれば、各セルを要求出力に応じて、直列あるいは並
列に接続することができる。しかしながら、従来例では
燃料電池が使用される温度領域で、電子伝導性を示すシ
リコン基板に上部電極層あるいは下部電極層の一部が直
接接触している構成では、たとえ各開口部毎に電解質層
を形成しても、電気的に並列に接続された状態で、セル
同士の電気的接続方法を制御することはできない課題が
あった。

【００１３】本発明は、このような従来技術の有する課
題や知見に鑑みてなされたものであり、その目的とする
ところは、電解質層の膜抵抗が小さく、電極反応面積が
十分確保でき、しかも起動停止を頻繁に行う使用に対し
て信頼性が高い固体電解質型燃料電池用のセル及びその
製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目
的は、電気的に独立したセルを複数形成し、１枚のセル
板にすることにより、発電出力を最適に制御しやすい固
体電解質型燃料電池用のセル板及びその製造方法を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の基板を用
い、所定の電極層と固体電解質層とを形成した積層構造
を採用することなどにより、上記目的が達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明の燃料電池用セルは、固体電
解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を
有する固体電解質型燃料電池用のセルにおいて、上面か
ら下面に貫通した開口部を有する基板を備え、上記上部
電極層が、上記基板の上面の全部又は一部に、少なくと
も上記開口部を閉塞するように積層され、上記固体電解
質層が、上記基板の下面の全部又は一部から上記開口部
を介して上記上部電極層の下面に被覆され、上記下部電
極層が、上記固体電解質層の下面の全部又は一部に積層
されていることを特徴とする。

【００１６】また、本発明の燃料電池用セル又はセル板
の製造方法は、燃料電池用セル又は請求項２記載の燃料
電池用セル板を製造する方法であって、以下の工程〜
：開口部を形成するため、基板の少なくとも下面にマ
スク層を形成する工程、：上記基板の上面に上部電極層を形成する工程、：工程より後で且つ下記工程より前に実施され
る、上記基板に開口部を形成する工程、：上記上部電極層が形成された基板面とは反対面から
固体電解質層を形成する工程、：工程より後に実施される、上記固体電解質層と同
じ面から下部電極層を形成する工程、を含むことを特徴とする。

【００１７】

【作用】本発明のセルやセル板においては、基板を用
い、基板の上面から上部電極層で開口部を覆い、開口部
を覆っている上部電極層の下面と、基板の下面から開口
部を覆っている固体電解質層の上面とが直接接触し、固
体電解質層の下面に下部電極層を被覆し、固体電解質層
の下面と下部電極層の上面が直接接触する構成としたの
で、固体電解質層部分の膜抵抗を低減した薄膜のセル構
造を実現できる。また、セル製造工程途中又は燃料電池
使用時に、固体電解質層の膜強度不足によって固体電解
質が破壊されにくく、信頼性の高いセル構造が提供され
る。更に、電子伝導性の基板を使用した場合でも、酸素
イオン伝導性ではあるが、電子伝導性を示さない固体電
解質層を開口部の内側壁面にも形成することができ、電
気的に独立したセルを複数形成したセル板を製造するこ
とも可能になる。これにより、要求に応じて発電出力の
最適制御が容易な燃料電池を製造することが可能とな
る。

【００１８】また、上述のように、基板の少なくとも上
面に、開口部を全部覆ってしまわないように絶縁応力緩
和層を形成し、その上から上部電極層で開口部を覆った
構成としてもよく、この場合は、燃料電池への使用に電
子伝導性を示しながらも固体電解質層と熱膨張係数とが
よく一致する基板材料を選択することができる。これに
より、燃料電池の起動停止時に発生する温度変化に対し
て、破壊されにくい信頼性の高い燃料電池用セルを提供
することができる。

【００１９】更に、かかる半導体量産技術を応用した本
発明の製造方法によれば、固体電解質層の厚さが薄く、
緻密なセル構造を有するセル及びセル板を効率よく製造
することがすることができる。また、多孔質性の上部電
極層を自立膜として形成し、これに固体電解質層を形成
する工程により、比較的固くて脆い固体電解質膜を自立
膜として形成する場合と比較して、製造工程中での破壊
を少なくすることができる。また、仮基板を形成する工
程及びこれを除去する工程を設けることにより、あらか
じめ開口部を形成した基板を製造に使用することができ
る。開口部を形成した基板を用いることができれば、開
口部形成工程のエッチング液に対する固体電解質層の耐
久性を考慮することなく、固体電解質と熱膨張係数がよ
く一致した基板を自由に選択することができる。従っ
て、温度変化に対して破壊されにくい信頼性の高いセル
構造を製造することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の燃料電池用セル及
びセル板について詳細に説明する。なお、本明細書にお
いて、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。ま
た、説明の便宜上、基板や電極層など各層の一方の面を
「表面」及び「上面」、他の面を「裏面」及び「下
面」、これに応じて、電極層を「表面電極」及び「上部
電極」、「裏面電極」及び「下部電極」などと記載する
が、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も
本発明の範囲に含まれるのはいうまでもない。

【００２１】上述の如く、本発明の燃料電池用セルは、
開口部を有する基板（孔開き基板）、下部電極層、固体
電解質層及び上部電極層を必須の構成要素である。上記
基板は、その上面−下面間を貫通する開口部を有し、発
電機能を発現するのに必要な固体電解質層とこれを挟持
する上部電極層と下部電極層との積層構造を安定に保持
するのに有用であり、また、積層構造の形成や集積化を
容易にする機能を果たすとともに、得られたセルやセル
板で燃料電池を形成する際の電気接続も容易にする機能
がある。なお、セル板用の基板としては、上記開口部が
複数個形成されているものが用いられる。かかる基板と
しては、上述の機能を考慮して、石英ガラスやバイコー
ルガラスなど一般的な耐熱性ガラスやアルミナ、シリコ
ン窒化物、シリコン炭化物などのセラミックス板を使用
することができる。また、燃料電池動作温度域で電池伝
導性を示すシリコンウエハやニッケルや鉄を主成分とす
る金属やＳＵＳなどの金属板なども使用できるが、この
ような場合には、上記上部電極層が形成される側の基板
面及び／又は上記下部電極層が形成される側の基板に、
開口部を覆わないように絶縁応力緩和層を付加した構成
とすることができる。図１に、基板が電子伝導性材料を
有する場合のセル板の断面図を示した。

【００２２】本発明の燃料電池用セルにおいては、上記
基板の一方の面、例えば上面に、燃料極又は空気極のい
ずれかの電極層が上記上部電極層として、開口部を閉塞
するように積層されており、上記上部電極層が形成され
ている側と反対側である下面から上記固体電解質層と、
上記下部電極層としてもう一方の電極層とが、この順で
積層されている点が特徴となっている。また、上記基板
の開口部においては、上記固体電解質層の上面が、上記
上部電極層の下面と直接接触し、開口部を形成する基板
の上面と、基板の上に積層した絶縁応力緩和層の下面
と、上記上部電極層の下面と、上記固体電解質層の上面
とが、ほぼ同一面になるように構成されている。なお、
本発明では、連続した固体電解質層に上部電極層と下部
電極層が被着されている領域をセルとすることができ
る。それゆえ、本発明のセルは、１個又は複数個の基板
開口部に亘って形成され得る。

【００２３】なお、上記絶縁応力緩和層において、上記
基板の開口部を閉塞することはないが、上記基板の開口
部の一部を被覆するような形式、例えば、開口部縁部か
ら若干突き出たフレーム状などとしてもよい。また、好
適に用いられる材料としては、シリコン酸化物、シリコ
ン窒化物、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガ
ラス（ＢＰＳＧ）、アルミナ、チタニア、ジルコニア又
はＭｇＯ及びこれらの任意の混合物を含有し、好ましく
はこれらを主成分とする材料が挙げられるが、これらに
限定されることはない。

【００２４】次に、上部電極層は、上記基板の上面の全
部又は一部に、少なくとも上記開口部を閉塞するように
積層される。また、上部電極及び下部電極は、いずれか
一方をいわゆる燃料極層、他方を空気極層として用いる
ことができる。代表的には、燃料極材料として、公知の
ニッケル、ニッケルサーメットや白金などを使用するこ
とができ、空気極材料として、例えばＬａ_１−ｘＳｒ_ｘ
ＭｎＯ _３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３などのペロブスカ
イト型酸化物等を使用することができるが、これに限定
されるものではない。

【００２５】また、上記上部電極層は、後述する製造方
法によれば、厚さ数十μｍまでの薄膜として形成するこ
とができる。例えば、上部電極層を形成した後、基板に
開口を形成する製造方法や、基板開口部を仮基板で塞い
だ上に上部電極層を形成する製造方法によれば、薄膜状
に形成することができる。更に、製造方法によっては、
上記固体電解質層を形成する際の基板としての機能を果
たす場合があり、厚さが数百μｍ程度の厚膜又は薄板状
にすることができる。例えば、開口部が形成されている
基板に、２００μｍの薄板状の上部電極層をセラミック
ス系接合材や白金ペーストやろう材などの電子伝導性接
合材によって貼付することにより形成することもでき
る。

【００２６】次に、固体電解質層は、上述の基板の下面
の全部又は一部から上記開口部を介して上記上部電極層
の下面に被覆される。この固体電解質層は、開口部を含
む基板に全面的に形成することもできるし、開口部分の
みにパターニングして形成することもできる。更に、上
部電極層又は下部電極層においても、基板面に全面的に
形成することもできるし、開口部分のみにパターニング
して形成することもできる。開口部の形状又は上部電極
層、電解質層及び下部電極層を形成する形状は、例えば
正方形、長方形、多角形や円形などとすることができ
る。

【００２７】また、上記固体電解質層には、公知の材料
である、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ _３）、酸化サマリウ
ム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及び酸化ガ
トリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコ
ニアや、セリア（ＣｅＯ_２）系固溶体、酸化ビスマス及
びＬａＧａＯ_３などを使用することができるが、これに
限定されるものではない。

【００２８】また、セル板は、上述のようなセルを、積
層方向とほぼ垂直の方向へ、２次元的に複数個を連結し
て一体化して成り、このような形態にすることによっ
て、セルの集積化を促進して得られる燃料電池の高出力
化を図るのに実用的な製品とすることができる。

【００２９】次に、本発明のセル及びセル板の製造方法
について説明する。本発明の製造方法は、以下の工程
〜を含む。なお、本発明の製造方法には、仮基板層を
形成する工程又は仮基板を形成する工程と、これら
を除去する工程又は工程を付加することができる。

【００３０】工程：基板の少なくとも一方の面、代表
的には下面に開口部を形成するためのマスク層を形成す
る工程工程：基板の他方の面、代表的には上面に上部電極層
を形成する工程工程：基板に開口部を形成する工程工程：上部電極層が形成された基板面とは反対面から
固体電解質層を形成する工程工程：固体電解質層と同じ面から下部電極層を形成す
る工程工程：固体電解質層を形成するための仮基板層を形成
する工程工程：工程で形成した仮基板層を除去する工程工程：開口部を塞ぐように仮基板を形成する工程工程：工程で形成した仮基板を除去する工程

【００３１】図２に、工程〜の断面説明図を示し
た。上記の工程において、原則として、工程は工程
より後でかつ工程より前に実施され、工程は工程
より後に実施される。また、工程と工程のどちらを
先に実施してもよい。

【００３２】更に、付加工程である仮基板層を形成する
工程は、基板に開口部を形成する工程の前又は後に
実施してもよく、固体電解質層形成前に実施することが
できる。工程は、固体電解質層形成後、上部電極層を
形成するまでの間に実施することができる。即ち、固体
電解質層を形成するための仮基板層を形成する工程、
基板に開口部を形成する工程（工程とが入れ替わ
った順でもよい）、固体電解質層を形成する工程、下
部電極層を形成する工程、上記仮基板層を除去する工
程、上部電極層を形成する工程の順でセル又はセル
板を製造することができる。図３に、上記工程の断面説
明図を示した。

【００３３】上記仮基板層は、セル又はセル板の完成時
には除去してしまうため、燃料電池の使用温度や、ガス
雰囲気に対する耐久性や、電極層としての機能は必要が
なく、電解質層を薄く緻密に形成するために特化した、
平滑性が高く、電解質層と熱膨張係数が近い材料を選択
して使用することができる。例えば、仮基板層として熱
膨張係数を調整した薄板上のガラスや酸化物層を形成し
たシリコンウエハ、金属製基板、プラスチック製などを
基板に張り合わせることにより、上記仮基板層を形成す
ることができる。上記仮基板層と基板とを張り合わせる
方法としては、公知の陽極接合法や超音波接合法などを
使用することができる。この場合、仮基板層の除去工程
は、フッ酸系のエッチング液に浸漬することによって
容易に剥離することができる。また、電解質層の形成工
程の基板温度によっては、シリコーンやポリイミドなど
のフィルムを仮基板層として貼付することができる。こ
の場合は、酸化雰囲気中で熱処理を行ったり、酸素プラ
ズマ処理を行うことによって、容易に除去することがで
きる。

【００３４】更にまた、付加工程である仮基板を形成す
る工程は、基板に開口部を形成する工程と、上部電
極層を形成する工程との間に行うことができる。即
ち、基板に開口部を形成する工程、基板上面に上部電
極層を形成するため、基板開口部を塞ぐように仮基板を
形成する工程、開口部が塞がれた基板上面に上部電極
層を形成する工程、開口部を塞いでいた仮基板を除去
する工程、固体電解質層を形成する工程、下部電極
層を形成する工程の順で、本発明のセル又はセル板を
製造することができる。図４に、上記工程の断面説明図
を示した。

【００３５】基板開口部を塞ぐように仮基板を形成する
方法としては、開口部が形成された基板を、表面平滑性
に優れた台上に設置し、開口部にレジスト材やポリイミ
ドをスピンコート法やスクリーン印刷法などによって基
板開口部を塞ぐように塗布する方法等が挙げられる。ま
た仮基板を除去する方法としては、酸化雰囲気中で熱処
理を行ったり、酸素プラズマ処理を行う方法を用いるこ
とができる。なお、基板開口部を形成する工程におい
て、板状の基板を形成し、湿式あるいは乾式のエッチン
グ法や機械加工方法によって、開口部を形成することも
できる。また、開口部を有するパターンのグリーン体を
形成して焼結し、開口部を有する基板を形成する方法も
ある。更には、所望の方に、溶融ガラス材を流して固化
させることにより、開口部を有する基板を形成すること
もできる。

【００３６】次に、各工程での具体的処理法について説
明すると、工程のマスク層の材料は、基板に開口部を
形成する方法に依存して選択され、材料が電気的に絶縁
性のものであれば、絶縁応力緩和層を兼ねることができ
る。例えば、熱酸化法などによりマスク層（又は絶縁応
力緩和層）を形成し、フォトリソグラフィー法により所
望のパターンにすることができる。また、ＬＰＣＶＤ
法、ゾルゲル法、塗布法などによっても所望のパターン
を付与することができる。また、工程の基板加工は、
例えばＳｉ基板を用いた場合、水酸化カリウムを主成分
とする溶液やヒドラジンを主成分とする溶液を用いた公
知の湿式異方エッチングによって所望パターンで開口部
を形成することにより、行うことができる。また、マス
ク層の材料としてレジストを使用し、ドライエッチング
法や、レーザー加工法などを適用することもできる。こ
の場合は、工程よりも後工程で、レジストを除去する
工程を行う。また、基板に開口部を形成する工程の前
に、上部電極層を保護するため、上部電極層を含む基板
の上面に、例えばリン珪酸ガラス（ＰＳＧ）などによる
保護層を形成することができる。固体電解質層を形成す
る工程の方法としては、ＥＶＤ法やレーザーアブレー
ション法、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング
法などが挙げられ、これらによって所望パターンに形成
することができる。固体電解質層は基板開口部のみに形
成することも可能であるし、基板開口部を含む広い領域
に形成することもできる。また、工程及びにおける
上部電極層あるいは下部電極層は、公知の蒸着法、スパ
ッタ法、溶射法、スプレー法や塗布法などにより所望パ
ターンに形成することができる。更に、絶縁応力緩和層
を積層する場合は、基板材料や電解質材料によって処理
法が選択されるが、金属酸化物やセラミックス層を、公
知のＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法、塗布法などによって
形成することができる。更に、基板と固体電解質層又は
基板と電極層の熱応力を緩和する目的で、絶縁応力緩和
層の上に、更に熱応力緩和層を形成することもできる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００３８】（実施例１）図５に、本実施例の完成した
セル板を示す。１０ｃｍ角のＳｉ基板１に２ｍｍ角程度
の開口部を持つセル６が１０個×１０個形成されてい
る。片面（表面）に絶縁応力緩和層２が形成され、且つ
開口部８が多数形成されており、絶縁応力緩和層２が形
成された基板の片面において開口部８を覆うように上部
電極層４が形成され、裏面開口部においては固体電解質
層３が上部電極層４の下面に直接接触するように形成さ
れている。固体電解質層３の下には下部電極層５が形成
されている。

【００３９】以下、その作製プロセスを図６及び図７を
用いて説明する。図６及び図７は、各製造工程における
セル板の部分断面図及び平面図である。まず、図６に示
すように、Ｓｉ基板１の両面に絶縁応力緩和層２、例え
ばリンホウ珪酸ガラス（ＢＰＳＧ）を公知のＣＶＤ法に
より３０００Å程度成膜した（ａ）。次いで、この基板
裏面のＢＰＳＧ層２の所望の領域をフォトリソグラフィ
法およびＨＦ水溶液によるエッチング法により、シリコ
ンエッチング口７を形成した（ｂ）。次いで、シリコン
エッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の
温度でシリコンエッチングを行い、Ｓｉ基板１の表面−
裏面間に基板開口部８を形成するとともにＢＰＳＧ層２
のダイアフラム９を形成した（ｃ）。次いで、例えばＹ
ＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とニッケル（Ｎ
ｉ）などの上部電極層４を２源ＲＦスパッタ法により蒸
着マスクを用いてダイアフラム９を覆うように１．５ｃ
ｍ角の領域に厚さ５０００Å程度形成した（ｄ）。

【００４０】次いで、図７に示すように、ＣＦ_４ガスを
用いたケミカルドライエッチングによりＳｉ基板裏面よ
りエッチングを行い、上部電極層４の裏面にあるＢＰＳ
Ｇ層ダイアフラム９を除去し、上部電極層４の裏面を表
出させた。このとき、同時にＳｉ基板１裏面のＢＰＳＧ
層も除去された（ｅ）。次いで、Ｓｉ基板下面に固体電
解質層３としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）
をＲＦスパッタ法により２μｍ程度成膜した（ｆ）。次
いで、Ｓｉ基板１裏面より固体電解質層３の下層にＲＦ
スパッタ法を用いてＬＳＭを５０００Å程度成膜し、固
体電解質層３裏面に直接接触する下部電極５を形成した
（ｇ）。

【００４１】以上のように作成したセルが形成されたＳ
ｉ基板(セル板)を燃料電池スタックとして積層するた
め、図８に示すセパレータを別途用意した。１０ｃｍ角
のＳｉ基板の両面にダイシングソーを用いてガス流路を
形成加工した。上記セル板の両面にセパレータを公知の
方法で積層し、２枚のセパレータとその間に積層された
セル板から成る燃料電池を電気炉中に設置した。セル板
上面に形成されたセパレータ流路に水素ガス、セル板下
面に積層したセパレータ流路に酸素ガスを流し、電気炉
温度を７００℃として発電特性を評価した。開放電圧
０．９５Ｖ、最大出力０．２Ｗ／ｃｍ^２であった。

【００４２】以上のように、電解質層の電気抵抗を低減
した薄膜で構成された燃料電池用セルを提供することが
できた。これにより、発電効率に優れた燃料電池を提供
することが可能になった。

【００４３】（実施例２）本実施例の作製プロセスを図
９及び図１０を用いて説明する。図９及び図１０は、各
製造工程におけるセル板の部分断面図及び平面図であ
る。図９に示すように、厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ角の高
珪酸ガラスを基板１１として、３ｍｍφの開口部を４個
×４個穴加工した（ａ）。次いで、仮基板１２としてＳ
ｉ基板表面にシランカップリング材を塗布して基板１１
の上面に設置し、２００℃で熱処理し張り合わせた
（ｂ）。次に、基板下面から蒸着マスクを使用して所望
のパターンで開口部に固体電解質層１３としてＹＳＺを
ＲＦスパッタ法により５μｍ成膜した（ｃ）。次いで、
下部電極層１４として基板１１の下面から固体電解質層
１３に直接接着するように、ＬＳＭをＲＦスパッタ法に
より１μｍ形成した（ｄ）。

【００４４】次いで、図１０に示すように、フッ酸系の
エッチング液により、仮基板１２を剥離除去した
（ｅ）。次いで、基板上面から上部電極層１５としてＹ
ＳＺとＮｉを２源スパッタ法により１μｍ形成した
（ｆ）。

【００４５】このように形成したセル板を実施例１と同
様にして発電特性を評価した。７００℃において開放端
電圧０．９２Ｖ、出力０．２Ｗ／ｃｍ^２が得られた。以
上のように、電解質層を薄膜化することにより、電解質
抵抗が低減したセル構造を、電気絶縁性で、電解質層と
熱膨張係数が近い基板を使用して形成することができる
ので、基板開口部毎や開口部数個毎に電気的に独立した
セルを同一基板内にパターニングして形成することがで
きた。これにより、原料ガスの供給状況や、発電要求、
燃料電池内の温度分布などに応じて、最適な発電出力を
得るために、各セルを電気的に直列接続したり、並列接
続することが容易な燃料電池を製造することが可能にな
った。

【００４６】（実施例３）本実施例の作製プロセスを図
１１を用いて説明する。図１１は、各製造工程における
セル板の部分断面図である。図１１に示すように、ま
ず、実施例２と同様の開口部を形成した高珪酸ガラス２
１に基板下面からシリコーン系レジン２２を塗布して開
口部を埋め、２００℃で加熱して硬化させた後、基板の
上面を研磨した（ａ及びｂ）。次いで、基板上面に実施
例２と同様にＹＳＺとＮｉからなる上部電極層２３を形
成した（ｃ）。次いで、シリコ−ン系レジン２２をアン
モニア系エッチング溶液にて除去した（ｄ）。次いで、
実施例２と同様にして固体電解質層２４と下部電極層２
５を形成した（ｅ）。

【００４７】このように形成したセル板を実施例１と同
様にして発電特性を評価し、７００℃において開放短電
圧０．８９Ｖ、出力０．１９Ｗ／ｃｍ^２が得られた。以
上のように、電解質層を薄膜化することにより電解質抵
抗が低減したセル構造を、電気絶縁性で、電解質層と熱
膨張係数が近い基板を使用して形成することができた。

【００４８】（実施例４）本実施例の作製プロセスを図
１２を用いて説明する。図１２は、各製造工程における
セル板の部分断面図である。図１２に示すように、ま
ず、厚さ０．２ｍｍのＮｉ基合金基板２６の両面に絶縁
層として溶射法でアルミナ層２７を１０μｍ形成した
（ａ）。次いで、実施例２と同様の開口部を形成し
（ｂ）、基板下面からシリコーン系レジン２８を塗布し
て開口部を埋め、２００℃で加熱して硬化させた後、基
板の上面を研磨した（ｃ）。次いで、この上面にＮｉか
らなる上部電極２９を形成した（ｄ）。次いで、シリコ
ーン系レジン２８をアンモニア系エッチング溶液にて除
去した（ｅ）。次いで、実施例２と同様にして電解質層
３０と下部電極層３１を形成した（ｆ）。

【００４９】このように形成したセル板を実施例１と同
様にして発電特性を評価し、開放短電圧０．８２Ｖ、出
力０．１９Ｗ／ｃｍ^２が得られた。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
所定の基板を用い、所定の電極層と固体電解質層とを形
成した積層構造を採用することなどとしたため、電解質
層の膜抵抗が小さく、電極反応面積が十分確保でき、し
かも起動停止を頻繁に行う使用に対して信頼性が高い固
体電解質型燃料電池用のセル及びその製造方法を提供す
ることができる。また、本発明によれば、電気的に独立
したセルを複数形成し、１枚のセル板にすることによ
り、発電出力を最適に制御しやすい固体電解質型燃料電
池用のセル板及びその製造方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセル板の一実施例を示す断面図であ
る。

【図２】セルの一実施例の製造工程を示す断面説明図で
ある。

【図３】セルの一実施例の製造工程を示す断面説明図で
ある。

【図４】セルの一実施例の製造工程を示す断面説明図で
ある。

【図５】本発明のセル板の一実施例を示す斜視及び断面
図である。

【図６】セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平
面説明図である。

【図７】セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平
面説明図である。

【図８】燃料電池スタック用のセパレータを示す平面及
び側面図である。

【図９】セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び平
面説明図である。

【図１０】セル板の一実施例の製造工程を示す断面及び
平面説明図である。

【図１１】セル板の一実施例の製造工程を示す断面説明
図である。

【図１２】セル板の一実施例の製造工程を示す断面説明
図である。

【符号の説明】

１シリコン基板２絶縁応力緩和層３固体電解質層４上部電極層５下部電極層６セル７エッチング口８基板開口部９ダイアフラム１１基板１２仮基板１３固体電解質層１４下部電極層１５上部電極層２１高珪酸ガラス２２シリコーン系レジン２３上部電極層２４固体電解質層２５下部電極層２６Ｎｉ基合金基板２７アルミナ層２８シリコーン系レジン２９上部電極３０電解質層３１下部電極層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12 (72)発明者原直樹神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者山中貢神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者秦野正治神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者内山誠神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB00 BB01 BB07 BB08 BB16 CC03 CC06 DD08 EE01 EE04 EE11 EE13 5H026 AA06 CC01 CC03 CV02 CX04 EE01 EE02 EE11 EE13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質層を上部電極層と下部電極層
で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池用の
セルにおいて、上面から下面に貫通した開口部を有する基板を備え、上記上部電極層が、上記基板の上面の全部又は一部に、
少なくとも上記開口部を閉塞するように積層され、上記固体電解質層が、上記基板の下面の全部又は一部か
ら上記開口部を介して上記上部電極層の下面に被覆さ
れ、上記下部電極層が、上記固体電解質層の下面の全部又は
一部に積層されていることを特徴とする燃料電池用セ
ル。
【請求項２】上記基板の少なくとも上面に積層され、
かつこの上面の上記開口部以外の領域又はこの領域と上
記開口部の一部とに被覆された絶縁応力緩和層を付加
し、上記上部電極層が、上記絶縁応力緩和層の上面の全
部又は一部に積層されていることを特徴とする請求項１
記載の燃料電池用セル。
【請求項３】請求項１又は２記載の燃料電池用セル
を、積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結
し一体化して成ることを特徴とする燃料電池用セル板。
【請求項４】請求項１又は２記載の燃料電池用セル又
は請求項３記載の燃料電池用セル板を製造する方法であ
って、以下の工程〜：開口部を形成するため、基板の少なくとも下面にマ
スク層を形成する工程、：上記基板の上面に上部電極層を形成する工程、：上記基板に開口部を形成する工程、：上記上部電極層が形成された基板面とは反対面から
固体電解質層を形成する工程、：工程より後に実施される、上記固体電解質層と同
じ面から下部電極層を形成する工程、を含むことを特徴とする燃料電池用セル又はセル板の製
造方法。
【請求項５】工程より前で実施される、上記固体電
解質層を形成するための仮基板層を形成する工程と、
工程より後で工程より前に実施される、上記仮基板
を除去する工程とを付加して成ることを特徴とする請
求項４記載の燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項６】工程より前で実施される、上記開口部
を塞ぐように仮基板を形成する工程と、工程より後
で実施される、上記仮基板を除去する工程とを付加し
て成ることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用セル
又はセル板の製造方法。